JPH0740491A - 自己修復性積層構造体及びその製造方法 - Google Patents
自己修復性積層構造体及びその製造方法Info
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- JPH0740491A JPH0740491A JP5166992A JP16699293A JPH0740491A JP H0740491 A JPH0740491 A JP H0740491A JP 5166992 A JP5166992 A JP 5166992A JP 16699293 A JP16699293 A JP 16699293A JP H0740491 A JPH0740491 A JP H0740491A
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- Japan
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- laminated structure
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 衝撃を受けた後も強度の低下が少ない自己修
復性積層構造体を提供する。 【構成】 剥離破壊部の再接着機能を有する自己修復性
積層構造体であって、前記積層構造体の層間に、接着剤
を充填したカプセルを含み、前記カプセルが脆性材料よ
り構成されていることを特徴とする積層構造体。
復性積層構造体を提供する。 【構成】 剥離破壊部の再接着機能を有する自己修復性
積層構造体であって、前記積層構造体の層間に、接着剤
を充填したカプセルを含み、前記カプセルが脆性材料よ
り構成されていることを特徴とする積層構造体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自己修復性積層構造体
及びその製造方法に関し、より詳細には、剥離が予想さ
れる部位に、接着剤を含むカプセルを分散させ、層間剥
離が生じた際に前記カプセルが破壊し、接着剤を放出す
ることによりこの層間剥離を修復する積層構造体及びそ
の製造方法に関する。また、本発明は、前記カプセルを
含む接着剤を用いることによる複数の部材の接着方法に
関する。
及びその製造方法に関し、より詳細には、剥離が予想さ
れる部位に、接着剤を含むカプセルを分散させ、層間剥
離が生じた際に前記カプセルが破壊し、接着剤を放出す
ることによりこの層間剥離を修復する積層構造体及びそ
の製造方法に関する。また、本発明は、前記カプセルを
含む接着剤を用いることによる複数の部材の接着方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】積層体とは、基材、例えば紙、化学繊
維、ガラス繊維等に液状樹脂を含浸し、積層し、加熱加
圧することにより平板状にしたものである。近年、ガラ
ス繊維、合成繊維などの繊維類に樹脂材料を含浸させる
ことにより機械強度の高い成形品が製造され、この成形
品は繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と呼ばれ、諸工業
において現在さかんに用いられている。
維、ガラス繊維等に液状樹脂を含浸し、積層し、加熱加
圧することにより平板状にしたものである。近年、ガラ
ス繊維、合成繊維などの繊維類に樹脂材料を含浸させる
ことにより機械強度の高い成形品が製造され、この成形
品は繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と呼ばれ、諸工業
において現在さかんに用いられている。
【０００３】このようなＦＲＰの積層構造体において
は、低速度の衝撃を受けた場合に繊維の破断に至らなく
ても層間の剥離が生ずることがある。このような層間剥
離が生ずると積層構造体の圧縮強度が低下することが知
られている。さらに、マトリックスが熱硬化性樹脂の場
合、層間剥離が生じた後に外から熱を加えても修復する
ことはできなかった。
は、低速度の衝撃を受けた場合に繊維の破断に至らなく
ても層間の剥離が生ずることがある。このような層間剥
離が生ずると積層構造体の圧縮強度が低下することが知
られている。さらに、マトリックスが熱硬化性樹脂の場
合、層間剥離が生じた後に外から熱を加えても修復する
ことはできなかった。
【０００４】このような問題を解決するため、繊維とマ
トリックス樹脂の間の接合性の改善及び積層される繊維
層同士を繊維によってさらに結合させる方法等が提案さ
れている。しかしながら、従来知られている方法によっ
ては製造プロセスが煩雑になるだけでなく、一旦層間剥
離が生じてしまうと、この層間剥離の進展を防止するこ
とができなかった。
トリックス樹脂の間の接合性の改善及び積層される繊維
層同士を繊維によってさらに結合させる方法等が提案さ
れている。しかしながら、従来知られている方法によっ
ては製造プロセスが煩雑になるだけでなく、一旦層間剥
離が生じてしまうと、この層間剥離の進展を防止するこ
とができなかった。
【０００５】このような層間剥離の問題は、積層構造体
のみならず、一般の接合面にも発生する。すなわち、接
着剤による接合では、一旦接合面（接着材層）に剥離が
生ずると、この接合面の破壊の進展を防止することがで
きなかった。
のみならず、一般の接合面にも発生する。すなわち、接
着剤による接合では、一旦接合面（接着材層）に剥離が
生ずると、この接合面の破壊の進展を防止することがで
きなかった。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】本発明は、従来の積層構造体
の有する前記の如き欠点を解消し、層間剥離が生じた際
に、層間剥離を修復する自己修復性積層構造体を提供し
ようとするものである。
の有する前記の如き欠点を解消し、層間剥離が生じた際
に、層間剥離を修復する自己修復性積層構造体を提供し
ようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の積層
構造体の有する問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、前記積層構造体の層間に、接着剤を充填した脆性材
料より構成されているカプセルを分散させることによ
り、層間剥離が生じた際に前記カプセルが破壊し、この
カプセル内の接着剤が剥離層を再接着し修復する、剥離
破壊部の再接着機能を有する自己修復性積層構造体が得
られることを見出し、本発明を完成した。
構造体の有する問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、前記積層構造体の層間に、接着剤を充填した脆性材
料より構成されているカプセルを分散させることによ
り、層間剥離が生じた際に前記カプセルが破壊し、この
カプセル内の接着剤が剥離層を再接着し修復する、剥離
破壊部の再接着機能を有する自己修復性積層構造体が得
られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の積層構造体は、積層構
造体の層間に、接着剤を充填したカプセルを含み、前記
カプセルが脆性材料より構成されていることを特徴とす
るものである。
造体の層間に、接着剤を充填したカプセルを含み、前記
カプセルが脆性材料より構成されていることを特徴とす
るものである。
【０００９】さらに本発明は、前記のようなカプセルを
分散させた接着剤を用いることにより、積層構造体のみ
ならず、一般の接合面にも適用することができる。すな
わち、本発明の方法は、接着剤を充填した、脆性材料よ
り構成されていることを特徴とするカプセルを分散させ
た接着剤を用いて複数の部材を接着することを特徴とす
るものである。
分散させた接着剤を用いることにより、積層構造体のみ
ならず、一般の接合面にも適用することができる。すな
わち、本発明の方法は、接着剤を充填した、脆性材料よ
り構成されていることを特徴とするカプセルを分散させ
た接着剤を用いて複数の部材を接着することを特徴とす
るものである。
【００１０】本発明の積層構造体は、接着剤を充填した
カプセルを、マトリックス樹脂中に分散させ又はプリプ
レグの層間に分散させ、積層し、成形することにより製
造される。
カプセルを、マトリックス樹脂中に分散させ又はプリプ
レグの層間に分散させ、積層し、成形することにより製
造される。
【００１１】本発明の積層構造体に用いられる基材及び
マトリックス材料は特に限定されず、従来用いられてい
るものを用いてよい。
マトリックス材料は特に限定されず、従来用いられてい
るものを用いてよい。
【００１２】本発明の積層構造体に用いられるカプセル
は、従来マイクロカプセルとして接着剤等の分野におい
て公知のものである。このようなカプセルは種々の公知
の方法、例えば界面重合法、液中硬化被覆法、相分離
法、界面沈澱法、スプレードライング法等の公知の方法
によって製造される。具体的には、「新版 マイクロカ
プセル」、三共出版（株）、1989年を参照されたい。ま
た、市販のマイクロカプセル接着剤を用いてもよい。
は、従来マイクロカプセルとして接着剤等の分野におい
て公知のものである。このようなカプセルは種々の公知
の方法、例えば界面重合法、液中硬化被覆法、相分離
法、界面沈澱法、スプレードライング法等の公知の方法
によって製造される。具体的には、「新版 マイクロカ
プセル」、三共出版（株）、1989年を参照されたい。ま
た、市販のマイクロカプセル接着剤を用いてもよい。
【００１３】上記カプセルの大きさは、相間に分散させ
るという観点から小さいことが好ましく、より好ましく
は直径１mm以下、最も好ましくは50μm 以下である。ま
た、積層体の成形時に破壊しにくくするため、このカプ
セルは球形であることが好ましい。積層時にこのカプセ
ルが破壊することを防ぐため、層間に、少なくともこの
カプセルよりも大きいガラスビーズ等を配置させてもよ
い。
るという観点から小さいことが好ましく、より好ましく
は直径１mm以下、最も好ましくは50μm 以下である。ま
た、積層体の成形時に破壊しにくくするため、このカプ
セルは球形であることが好ましい。積層時にこのカプセ
ルが破壊することを防ぐため、層間に、少なくともこの
カプセルよりも大きいガラスビーズ等を配置させてもよ
い。
【００１４】上記カプセルは、積層構造体の層間が剥離
した際に、カプセルが引き裂かれ破壊し、その内部に含
まれている接着剤を放出し、剥離した層間を再接着す
る。このため、このカプセルは強度は高いが延性に乏し
い材料、すなわち脆性材料より構成されていることが必
要である。このような脆性材料としては、熱硬化性樹
脂、例えばエポキシ樹脂及びポリウレタン等が例示され
る。
した際に、カプセルが引き裂かれ破壊し、その内部に含
まれている接着剤を放出し、剥離した層間を再接着す
る。このため、このカプセルは強度は高いが延性に乏し
い材料、すなわち脆性材料より構成されていることが必
要である。このような脆性材料としては、熱硬化性樹
脂、例えばエポキシ樹脂及びポリウレタン等が例示され
る。
【００１５】カプセル内に充填させる接着剤は特に限定
されないが、一液性接着剤の場合、カプセルが破損しな
くても硬化反応が徐々に進行するため、二液性以上であ
ることが望ましい。また、この接着剤は、速乾性、常温
〜低温硬化性タイプのものが好ましい。さらに、粘度が
低く、流動性であるものが好ましい。
されないが、一液性接着剤の場合、カプセルが破損しな
くても硬化反応が徐々に進行するため、二液性以上であ
ることが望ましい。また、この接着剤は、速乾性、常温
〜低温硬化性タイプのものが好ましい。さらに、粘度が
低く、流動性であるものが好ましい。
【００１６】カプセルの積層構造体内の含有率は、５〜
20体積％であることが好ましい。これ以上存在すると、
得られる積層構造体の静的特性が低下することがあるか
らである。このカプセルはプリプレグの層間に分散させ
るか又はプリプレグの製造時にマトリックス内に混入さ
せることによって内部に混入させてもよい。前者の場
合、層間剥離においてのみ有効であるが、後者の場合
は、層内のクラックに対しても効果が期待される。カプ
セルをマトリックス内に分散させた場合、積層後、オー
トクレーブ及び圧縮成形等により、結果としてこのカプ
セルは各層間に入り込む。従って、得られる積層構造体
は、その層間にこのカプセルを有することになる。
20体積％であることが好ましい。これ以上存在すると、
得られる積層構造体の静的特性が低下することがあるか
らである。このカプセルはプリプレグの層間に分散させ
るか又はプリプレグの製造時にマトリックス内に混入さ
せることによって内部に混入させてもよい。前者の場
合、層間剥離においてのみ有効であるが、後者の場合
は、層内のクラックに対しても効果が期待される。カプ
セルをマトリックス内に分散させた場合、積層後、オー
トクレーブ及び圧縮成形等により、結果としてこのカプ
セルは各層間に入り込む。従って、得られる積層構造体
は、その層間にこのカプセルを有することになる。
【００１７】前記カプセル内には、接着剤に加えて、塗
料及び／又はバリウムのようなＸ線を透過しない液体を
含ませてもよい。塗料を混入させた場合、層間剥離が生
じた部分が着色され、損傷部分を目視することができ
る。また、バリウムを混入させた場合、Ｘ線による非破
壊検査が容易にできるようになる。
料及び／又はバリウムのようなＸ線を透過しない液体を
含ませてもよい。塗料を混入させた場合、層間剥離が生
じた部分が着色され、損傷部分を目視することができ
る。また、バリウムを混入させた場合、Ｘ線による非破
壊検査が容易にできるようになる。
【００１８】上記のような接着剤を含むカプセルを分散
させた接着剤を用いて複数の部材を接着することによ
り、本発明の積層構造体と同様の機能、すなわち剥離破
壊部の再接着能を有する構造体を製造することもでき
る。この接着は積層構造体に限定されず、種々の部材の
接着に適用することができる。
させた接着剤を用いて複数の部材を接着することによ
り、本発明の積層構造体と同様の機能、すなわち剥離破
壊部の再接着能を有する構造体を製造することもでき
る。この接着は積層構造体に限定されず、種々の部材の
接着に適用することができる。
【００１９】例えば、本発明の方法により、ＦＲＰとＦ
ＲＰ、又はＦＲＰと金属等の異種材料とを接着すること
ができる。詳細には、ＦＲＰの接着面をサンドペーパー
等で研磨し、表面の汚れを落とすと共に活性な面を露出
させ、また接着面を増加させる。次いでこの表面を有機
溶剤、例えばアセトンもしくはメチレンクロライドでよ
く洗浄し脱脂する。そして接着剤を充填したマイクロカ
プセルを分散させた接着剤を表面に塗布する。接着剤
は、その塗布厚さにより接着後の強度が大きく左右され
るため、厚さ管理の目的でガラスビーズを混入させる。
このガラスビーズは、マイクロカプセルが接着の際の圧
力によって破壊してしまうことも防ぐ。このガラスビー
ズは少なくともマイクロカプセルと同等以上の外径を有
するものが好ましい。接着剤の種類、被接着物によって
は、脱脂後にプライマー処理を行う。この接着剤層の上
に他の材料、例えばＦＲＰもしくは金属を重ね、圧力を
加え硬化させることにより接着する。
ＲＰ、又はＦＲＰと金属等の異種材料とを接着すること
ができる。詳細には、ＦＲＰの接着面をサンドペーパー
等で研磨し、表面の汚れを落とすと共に活性な面を露出
させ、また接着面を増加させる。次いでこの表面を有機
溶剤、例えばアセトンもしくはメチレンクロライドでよ
く洗浄し脱脂する。そして接着剤を充填したマイクロカ
プセルを分散させた接着剤を表面に塗布する。接着剤
は、その塗布厚さにより接着後の強度が大きく左右され
るため、厚さ管理の目的でガラスビーズを混入させる。
このガラスビーズは、マイクロカプセルが接着の際の圧
力によって破壊してしまうことも防ぐ。このガラスビー
ズは少なくともマイクロカプセルと同等以上の外径を有
するものが好ましい。接着剤の種類、被接着物によって
は、脱脂後にプライマー処理を行う。この接着剤層の上
に他の材料、例えばＦＲＰもしくは金属を重ね、圧力を
加え硬化させることにより接着する。
【００２０】接着構造体に破壊が生ずる場合、一般的
に、接着剤と部材の間ではなく、接着剤層そのものに破
壊が生ずる。従って、上記のように、接着剤層中にマイ
クロカプセル型接着剤を混入させておくことにより、接
着剤層が破壊した際に、本発明の積層構造体の場合と同
様にカプセルが破壊され、その内部に含まれていた接着
剤がこの破壊面を再接着し、自己修復する。
に、接着剤と部材の間ではなく、接着剤層そのものに破
壊が生ずる。従って、上記のように、接着剤層中にマイ
クロカプセル型接着剤を混入させておくことにより、接
着剤層が破壊した際に、本発明の積層構造体の場合と同
様にカプセルが破壊され、その内部に含まれていた接着
剤がこの破壊面を再接着し、自己修復する。
【００２１】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】例１ 東邦レーヨン製カーボンプリプレグＣＦ／Ｑ−112(繊維
はＨＴＡ、目付け300g/m2 ）(1) を０°と90°に交互に
14枚積層した。積層時に１プライごとにその層間にエポ
キシ系二液タイプのマイクロカプセル接着剤（３Ｍ製）
Ａ(2) 及びＢ(3) を、体積含有率で10％入れた（図
１）。具体的には、プリプレグを30℃に温め、粘着性を
持たせた後、前記マイクロカプセル接着剤を上部からふ
りかけ、その後乾燥したハケにより余分のマイクロカプ
セル接着剤をはらい落とした。このようにして14枚のプ
ライを積層後、型温120 ℃のプレスに入れ、圧力５kg/c
m2、温度120 ℃において２時間保ち、ＦＲＰ板を成形し
た（図２）。
はＨＴＡ、目付け300g/m2 ）(1) を０°と90°に交互に
14枚積層した。積層時に１プライごとにその層間にエポ
キシ系二液タイプのマイクロカプセル接着剤（３Ｍ製）
Ａ(2) 及びＢ(3) を、体積含有率で10％入れた（図
１）。具体的には、プリプレグを30℃に温め、粘着性を
持たせた後、前記マイクロカプセル接着剤を上部からふ
りかけ、その後乾燥したハケにより余分のマイクロカプ
セル接着剤をはらい落とした。このようにして14枚のプ
ライを積層後、型温120 ℃のプレスに入れ、圧力５kg/c
m2、温度120 ℃において２時間保ち、ＦＲＰ板を成形し
た（図２）。
【００２３】成形したこのＦＲＰ板を12×12cmに切り出
し試験片を準備した。JIS K 7211の「硬質プラスチック
の落錘衝撃試験方法通則」を参考にして球２形（重量１
kg）を１ｍの高さから自由落下させて試験片に衝撃を加
えた。この衝撃を加えた後、常温において12時間放置
し、その後試験片の圧縮強度を測定した。また、比較の
ため、マイクロカプセル接着剤を含まないことを除き、
同様の材料、条件においてＦＲＰを製造し、このＦＲＰ
板について上記と同様に衝撃を加え、その後その圧縮強
度を測定した。
し試験片を準備した。JIS K 7211の「硬質プラスチック
の落錘衝撃試験方法通則」を参考にして球２形（重量１
kg）を１ｍの高さから自由落下させて試験片に衝撃を加
えた。この衝撃を加えた後、常温において12時間放置
し、その後試験片の圧縮強度を測定した。また、比較の
ため、マイクロカプセル接着剤を含まないことを除き、
同様の材料、条件においてＦＲＰを製造し、このＦＲＰ
板について上記と同様に衝撃を加え、その後その圧縮強
度を測定した。
【００２４】上記の結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００２５】表１より明らかなように、マイクロカプセ
ル接着剤を含む本発明の積層体は、衝撃を加えた前と後
において圧縮強度の低下が少なく、一方マイクロカプセ
ル接着剤を含まない積層体は、衝撃を加えることによっ
て圧縮強度が大きく低下している。
ル接着剤を含む本発明の積層体は、衝撃を加えた前と後
において圧縮強度の低下が少なく、一方マイクロカプセ
ル接着剤を含まない積層体は、衝撃を加えることによっ
て圧縮強度が大きく低下している。
【００２６】上記のようにして衝撃を加えた後の積層体
の様子を図３に示す。内部に層間剥離が生じ、同時にマ
イクロカプセルＡ及びＢが破損する。そして剥離部分に
Ａ及びＢ液が流れ込み混合し、硬化し、剥離部分を再接
着し修復し、圧縮強度を回復させるのである。
の様子を図３に示す。内部に層間剥離が生じ、同時にマ
イクロカプセルＡ及びＢが破損する。そして剥離部分に
Ａ及びＢ液が流れ込み混合し、硬化し、剥離部分を再接
着し修復し、圧縮強度を回復させるのである。
【００２７】例２ 例１に準じて製造したＣＦＲＰ板２枚を図４に示すよう
にＬ字型に接着する。まず、ＣＦＲＰ板(4) の端部をサ
ンドペーパーにより研磨する。次いで、メチレンクロラ
イドに浸して５分間超音波洗浄を行った。そして研磨し
た面(5) に、嫌気性一液タイプの接着剤を充填したマイ
クロカプセル(6) （直径40μm)を体積含有率で15％混入
したウレタン系接着剤(7) を塗布した。その後、塗布し
た接着剤の厚さを管理するため、直径250 μm のガラス
ビーズ(8) （東芝バロティーニ製）を10〜20個／cm2 の
割合で散布した。次いでもう一方のＣＦＲＰ(9) を上か
ら重ね、２kg/cm2の圧力を加え硬化させ、接着させた。
にＬ字型に接着する。まず、ＣＦＲＰ板(4) の端部をサ
ンドペーパーにより研磨する。次いで、メチレンクロラ
イドに浸して５分間超音波洗浄を行った。そして研磨し
た面(5) に、嫌気性一液タイプの接着剤を充填したマイ
クロカプセル(6) （直径40μm)を体積含有率で15％混入
したウレタン系接着剤(7) を塗布した。その後、塗布し
た接着剤の厚さを管理するため、直径250 μm のガラス
ビーズ(8) （東芝バロティーニ製）を10〜20個／cm2 の
割合で散布した。次いでもう一方のＣＦＲＰ(9) を上か
ら重ね、２kg/cm2の圧力を加え硬化させ、接着させた。
【００２８】
【発明の効果】本発明の積層構造体は、層間剥離が生じ
た場合、この層間に分散しているカプセルが破壊され、
その内部の接着剤が剥離面を再接着し、この剥離面を自
己修復する。そのため、層間剥離による積層構造体の強
度低下が防止される。
た場合、この層間に分散しているカプセルが破壊され、
その内部の接着剤が剥離面を再接着し、この剥離面を自
己修復する。そのため、層間剥離による積層構造体の強
度低下が防止される。
【図１】本発明の積層構造体の製造を説明する略断面図
である。
である。
【図２】本発明の製造された積層構造体の略断面図であ
る。
る。
【図３】衝撃を受けた後の本発明の積層構造体の層間剥
離の様子を示す略断面図である。
離の様子を示す略断面図である。
【図４】本発明の方法の実施を説明する略図である。
１…ＣＦＲＰプリプレグ ２…接着剤カプセルＡ ３…接着剤カプセルＢ ４…ＦＲＰ ５…研磨面 ６…接着剤マイクロカプセル ７…接着剤 ８…ガラスビーズ ９…ＦＲＰ
Claims (3)
- 【請求項１】 剥離破壊部の再接着機能を有する自己修
復性積層構造体であって、前記積層構造体の層間に、接
着剤を充填したカプセルを含み、前記カプセルが脆性材
料より構成されていることを特徴とする積層構造体。 - 【請求項２】 請求項１記載の積層構造体の製造方法で
あって、接着剤を充填したカプセルを、マトリックス樹
脂中に分散させ又はプリプレグの層間に分散させ、積層
し、成形することを含み、前記カプセルが脆性材料より
構成されていることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 接着剤を充填したカプセルを分散させた
接着剤を用いて複数の部材を接着することを含む接着方
法であって、前記カプセルが脆性材料より構成されてい
ることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5166992A JPH0740491A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 自己修復性積層構造体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5166992A JPH0740491A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 自己修復性積層構造体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0740491A true JPH0740491A (ja) | 1995-02-10 |
Family
ID=15841387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5166992A Pending JPH0740491A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 自己修復性積層構造体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0740491A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2011006544A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Taisei Plas Co Ltd | １液性エポキシ接着剤及び接着方法 |
| JP2011518056A (ja) * | 2008-04-16 | 2011-06-23 | エアバス オペレーションズ リミティド | 自己修復性層を備えた複合材積層物 |
| US20120003463A1 (en) * | 2005-07-01 | 2012-01-05 | Carolyn Dry | Multiple function, self-repairing composites with special adhesives |
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