JPH0741371A

JPH0741371A - 被覆繊維

Info

Publication number: JPH0741371A
Application number: JP3800016A
Authority: JP
Inventors: Jonathan G Storer; ジョナサン・ジー・ストアラー
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】新規な耐熱性被覆繊維及びその被覆方法を提供
する。【構成】耐熱性の金属又は金属ベースセラミックの材料
の皮膜を表面に有するセラミック又は炭素の繊維からな
る被覆繊維であって、前記皮膜は実質的に均一であり、
十分に高密度で実質的に空隙が無い構造である。連続ト
ウ又は束になった前記セラミック又は炭素の繊維群を被
覆する方法は、（ａ）十分な電流を金属陰極に供給し
て、陰極金属の原子又はイオンのプラズマを形成する工
程、（ｂ）前記繊維を前記プラズマの経路内に配置し
て、前記繊維群をふくらませる工程、及び（ｃ）前記プ
ラズマを前記繊維の表面に収束して、耐熱性の金属又は
金属ベースセラミックの皮膜を形成する工程、からな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は耐熱性の金属又は金属
をベースとしたセラミックで被覆されたセラミック又は
炭素繊維及び前記被覆された繊維類を製造するための方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高性能の繊維類は、プラスチック、金
属、セラミック及び炭素マトリックス複合体類の強化材
として漸次多用されるようになってきている。複合体に
おける繊維の役割は強度及び弾性率を増すことである。
達成される靱性の程度は繊維類とマトリックスとの間の
結合に影響されるところが大きい。脆化反応生成物が繊
維とマトリックスとの間の形成されると、機械的性質が
しばしば損なわれる。

【０００３】これらの応用において最も求められるもの
は高温における製作及び使用の高温化に関連することで
ある。このような場合、マトリックスはセラミックス又
は金属材料のいずれかである。金属マトリックス複合体
を製作するためには、例えば、焼固処理が使用できる。
高温の処理温度（通常マトリックス材料の融点の約８０
％）及び高圧の処理圧力（通常５乃至４０Ｋｐｓｉ、３
４．５乃至２７６ＭＰａの範囲内）で、マトリックス金
属材料が繊維の周囲に流れるようにされて、複合体製品
を形成する。これらの高温では、繊維とマトリックスと
間の有害な反応が起こることがある。このような周囲環
境において、マトリックスは繊維と部分的に化学反応し
たりあるいはこれらを溶解したりする。化学反応は場合
によっては有益であるが、通常は強度及び靱性の減少を
招く。多くの場合において、これらの高温問題は、繊維
がマトリックスに織り込まれる前に繊維の表面に障壁皮
膜を施すことによって解決できる。

【０００４】このような障壁皮膜を繊維に施す方法とし
てよく知られているのは、化学蒸着（ＣＶＤ）である。
例えば、米国特許第４，３４３，８３６号（Ｎｅｗｋｒ
ｉｋ等）は、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングス
テン及びレニウムから選ばれる少なくとも１種類の耐熱
性金属で被覆され、マルチフィラメントになされた、炭
素、黒鉛、セラミック又は金属の長い織糸を開示してい
る。これらの繊維は、皮膜用金属の揮発性ハロゲン化物
が水素と反応する場に織糸を曝すことによって被覆され
る。織糸は被覆チャンバを通って連続的に展張搬送さ
れ、チャンバ内では温度は十分高くて反応は進行できる
が約１１００℃よりは低く、圧力は約３００トルよりも
低く減圧してある。被覆された織糸はガス状の反応物及
びガス状の反応生成物から分離された後、冷やされる。

【０００５】米国特許第４，５８１，２８９号（Ｄｉｅ
ｔｅｒｉｃｈ等）は、一般式ＮｂＣ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ（ただ
し、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表されるニオブオキシカーボナ
イトライド及びニオブカーボナイトライドから選ばれた
ニオブ化合物の超伝導層で被覆された複数の搬送繊維
（ｃａｒｒｉｅｒｆｉｂｅｒ）からなる超伝導繊維束
ファイバーを開示している。ニオブ化合物の超伝導層
は、平均粒径３乃至５０ｎｍの微粒化Ｂ１構造、１００
乃至２００ｎｍの層厚及びＢ１構造ニオブ化合物粒子群
の中に不均一に分布した絶縁物の吸蔵をもつと報告され
ている。繊維の被覆は無流湿式（ｃｕｒｒｅｎｔｌｅｓ
ｓｗｅｔ）化学的処理又ＣＶＤによって行える。繊維
が、反応性陰極スパッタリングのような物理的処理によ
って被覆される場合には、搬送繊維束は扇形に広げら
て、繊維群が実質的に平行になりかつ一平面上に並行す
るように配置された搬送繊維リボンに分けられなければ
ならない。

【０００６】ドイツ特許出願第３，７０６，２１８号
（Ｗｅｉｓｗｅｉｌｅｒ等）は、炭化ケイ素又はプラズ
マポリマーからなる薄い表面保護及び接着増進用の層に
よる複数の別々の繊維束の被覆を開示している。表面層
の堆積は、高周波陰極噴霧又は高周波プラズマ重合によ
って行われる。炭素、炭化ケイ素、ホウ素、スチール、
ガラス及び高分子繊維の材料からなる単線フィラメント
が数千本までまとめられて堆積基板にされる。被覆間に
おいては、個々のフィラメントは帯電して相互に斥力を
及ぼし、厚さの均一性を増した連続被覆を行うことが可
能になる。

【０００７】米国特許第３，６２５，８４８号及び第
３，８３６，４５１号（Ｓｎａｐｅｒ）は、カソードア
ーク堆積方法及びその装置を開示している。該方法は、
原料物質の原子又はイオン粒子のビームを放出するこ
と、及び前記粒子の各々が約１０乃至１００電子ボルト
の運動エネルギを有すること、から成り立つ。粒子は基
板表面に堆積されて、原料物質の薄膜で基板を被覆す
る。ビーム銃には陽極及び陰極が設けられ、ビームを放
出するために陽極と陰極との間にアーク放電を起こすこ
とができる大きさの電流が供給される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セラミック
又は炭素の繊維の表面に形成される耐熱性の金属又は金
属ベースのセラミックスによる障壁／中間皮膜であっ
て、該皮膜が実質的に均一であり、微粒子化しかつ実質
的に空隙のない組織をもつ皮膜を提供する。前記皮膜は
また極めて付着性に優れ、一般に結晶化しており、反応
性堆積技術が用いられた場合には化学量論的でもある。

【０００９】本発明は、更に、連続したトウ（ｔｏｗ）
又は束となったセラミック又は炭素の繊維群を被覆する
方法であって、陰極物質の原子又はイオンのプラズマを
形成するために金属の陰極に十分な電流を印加する方法
と、前記繊維群を前記プラズマの経路内に配置する方法
と、前記プラズマが作用して前記繊維群がふくらむ（ｂ
ｉｌｌｏｗ）ようする方法と、前記プラズマを前記繊維
表面に凝縮させて耐熱性の金属又は金属ベースのセラミ
ック皮膜を形成する方法とからなることを特徴とする被
覆方法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に有用な繊維状材
料には、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミ
ナ−ボリア−シリカ、ホウ素、二ホウ化チタン、タング
ステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素及びＩｎ
ｃｏｎｅｌ^TM（商品名）の繊維のような炭素及びセラミ
ック繊維が含まれる。特に好ましい繊維は、アルファ−
アルミナ繊維及び３Ｍ社が商品名Ｎｅｘｔｅｌで提供す
るアルファ−ボリア−シリカ連続繊維である。繊維状材
料は、有限長または連続した形式のトウの形態であっ
て、各トウの少数ないしは多数のフィラメントを含んで
いるものでよい。一般に、前記繊維の直径は約５乃至１
５０μｍの範囲、好ましくは５乃至５０μｍ、最も好ま
しくは５乃至３０μｍである。

【００１１】本発明の障壁／中間被覆に有用な耐熱性の
金属又は金属ベースのセラミックには、例えば、モリブ
デン、タンタル、タングステン及びニオブ、アルミニウ
ム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ガドリ
ウム、チタン、エッルビウム及びその他の希土類金属、
及びタンタル、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、
ハフニウム及びチタンの炭化物がある。好ましくは、耐
熱性金属又は金属ベースのセラミックは、約２０乃至５
００ｎｍ、更に好ましくは約５０乃至３００ｎｍ、の皮
膜厚を形成するように用いられる。

【００１２】繊維状材料への被覆は陰極アーク蒸着法を
用いて行われる。バッチ処理におけるこの種の蒸着に有
用な装置が図１に示してある。真空チャンバ１０は、導
電性材料で形成され、それによって繊維が被覆される陰
極１３と、陰極１３を取り囲む閉込めリング１４とを含
んで構成される。電流は高電流電源１１から供給され
て、陽極１２と陰極１３との間にアーク放電を発生さ
せ、陰極１３からプラズマ１９が形成される。プラズマ
１９は、磁気ソレノイド１５によって指向され、チャッ
ク２１で支えられて回転している繊維トウ２０に蒸着す
る。絶縁リング１７は陽極１２を真空チャンバ１０の繊
維トウ支持部分から絶縁する。随意に、反応性気体及び
／又は不活性気体を供給管１６を介して供給してよい。

【００１３】このような蒸着に有用であって連続操作が
可能な別の装置が図２に示してある。真空チャンバ３０
は、導電性材料で形成され、それによって繊維が被覆さ
れる陰極３３と、陰極３３を取り囲む閉込めリング３４
とを含んで構成される。陽極３２はチャンバ３０の一部
を構成する。電流は高電流電源３１から供給されて、陽
極３２と陰極３３との間にアーク放電を発生させ、陰極
３３からプラズマ３９が形成される。プラズマ３９は、
磁気ソレノイド３５によって指向され、連続繊維４０に
蒸着する。繊維４０はスプール４１から供給され、懸垂
ローラ（ｆｅｓｔｏｏｎｉｎｇｒｏｌｌｅｒ）４２及
び４３を通り抜けて巻取スプール４４に搬送される。絶
縁リング３７が陽極３２を真空チャンバ３０の繊維トウ
懸垂部分から絶縁する。随意に、反応性気体及び又は不
活性気体を供給管３６を介して供給してよい。

【００１４】本発明に使用できる不活性気体には、アル
ゴン、クリプトン、キセノン、ヘリウムその他プラズマ
環境においては化学的に不活性である周期表８族に属す
る気体がある。このような気体の用いると、一般に、陰
極からの更に安定な放電の発達を助長する。経費及び使
用可能度（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）を考慮して、ア
ルゴンが一般に好まれる。

【００１５】本発明に有用な反応性気体には、酸素、窒
素、アンモニア、炭化水素類及びジボラン及びボラジン
のようなホウ素含有気体がある。

【００１６】陰極の導電性材料が高電流電源に接続され
ると、陰極表面にアークが形成される。形成されるアー
クは極めて易動度に富み陰極面を迅速に移動する小さな
輝く領域である。各スポットに含まれる高電流密度のた
め、陰極材料の急速な沸騰が起こって陰極材料の原子ま
たはイオンのプラズマを形成し、この材料が繊維に蒸着
する。各スポットの電流密度は一千万Ａ／ｃｍ^２にも達
し、これに起因して流出蒸気のイオン化が起こる。

【００１７】陰極アークプラズマ内の高い活性化エネル
ギ及びイオンの流束量（ｆｌｕｅｎｃｅ）が蒸着組織の
制御及び極高密度皮膜の形成を可能にする。皮膜は微粒
子化した柱状構造となり、粒子直径は好ましくは約５乃
至７５ｎｍ、更に好ましくは１５乃至２５ｎｍである。
皮膜な十分に密である、即ち、柱状組織の内部にも組織
間にも実質的な空隙は存在しない。本明細書で用いる
「実質的な空隙の不在」とは、面積０．５μｍ^２当たり
１個以内の可視空隙、更に詳しくは２００，０００倍の
透過電子顕微鏡で観察したときに、を意味する。可視空
隙は一般に約５ｎｍ又はそれ以上の大きさである。

【００１８】活性化エネルギ及びイオンの流束量は、繊
維トウがふくらんで繊維が相互に分離するように作用
し、実質的に均一な皮膜の、即ち、縦方向及び断面方向
の両方における膜厚の平均からの偏差を８０％未満、更
に好ましくは５０％未満、最も好ましくは３０％未満と
する、蒸着を可能にする。更に、陰極上のアーク運動の
ランダム特性に起因するイオン風の揺らぎ特性によっ
て、繊維トウの振動を起こし、その結果、個々の繊維は
更に分離する。プラズマ内の高エネルギイオンによて皮
膜と繊維との間の相互拡散を伴う強固な原子−原子結合
が起こるから、陰極アーク法による蒸着によって繊維状
材料への優れた皮膜付着が生ずる。この優れた付着は、
被覆繊維が破断したとき破断線からの剥離が生じないこ
とで立証される。

【００１９】被覆用のチャンバ内に反応性気体を単に導
入するだけで陰極アーク法を使用した繊維状材料への化
合物の反応析出が可能になる。例えば、前記チャンバ内
でイットリウム陰極と少量の酸素を用いて、酸化イット
リウムの析出が起こる。従って、陰極アークを用いて非
導電性材料が堆積できる。十分な反応性気体が装置に供
給されれば、化合物の反応析出は化学量論的的であり、
通常は結晶質である。

【００２０】本発明の繊維皮膜は、例えば、腐食抑制又
は侵食抑制のための保護膜として、拡散障壁として、界
面活性材として、及びこれらの繊維類から製造された複
合体の調整された機械的性質のための中間層として、有
用である。

【００２１】本発明の障壁被覆繊維状材料は、金属、セ
ラミック、ガラス、炭素及び重合体から誘導された無機
及び有機のマトリックスの靱性の向上に使用できる。障
壁皮膜は前記マトリックスのそばの繊維状材料のぬれ
（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上し、繊維状材料とマトリック
スとの間に好ましい結合力を生むことができて、それに
よって、複合体の靱性を更に増し、繊維状材料とマトリ
ックスとの間の化学反応を防止し、繊維状材料がマトリ
ックス内で溶解するのを防止する。

【００２２】次の実施例は本発明を更に詳細に説明及び
図解するものであるが、これによって特許請求の範囲を
限定するものではない。実施例では、被覆繊維は次の方
法を用いて特徴を明らかにする。

【００２３】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、皮
膜の結晶及び粒子の構造の決定及び皮膜内の空隙の存在
の検証を行う。直径０．１１８インチ（３ｍｍ）の偏平
な円盤形状のカリフォルニア州ＲｅｄｄｉｎｇのＴｅｄ
Ｐｅｌｌａ社から得られたコロイド状の炭素糊に、多
数の長さの短い被覆繊維試料を埋め込む。次に、Ｇａｔ
ａｎ６００型デュアルイオンミルで、繊維／炭素円盤
に薄いテーパの付いた縁部をもつ穴があくまで、この円
盤の一小部分を薄くする。次に、Ｊｅｏｌ２００ＣＸ
透過電子顕微鏡でテーパ付き縁部周辺を撮像し、繊維と
皮膜の両方を示す被覆繊維を観察する。

【００２４】走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、皮
膜の形態を決定した。ＳＥＭ分析のための試料は被覆さ
れた材料に応じて製作した。

【００２５】繊維状材料がアルファ−アルミナ繊維であ
って、典型的には直径が８乃至３０μｍ、かつ円形断面
を有する場合には、次の方法を使用した。被覆繊維トウ
から長さ０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の断層切片、
典型的には数千のフィラメントを含む断層、を切り取
り、これを、両面接着テープで基準アルミナＳＥＭスタ
ブに固定した。フィラメントの端部はスタブの縁から張
り出したままにしておいた。張り出しているトウの端部
から０．０６２５インチ（０．１６ｃｍ）の断層切片
を、鋏を使って、更に切り取った。フィラメント付のス
タブを９０オングストロームの金−パラジウムで覆っ
て、ＳＥＭ装置に挿入した。繊維及び形成された皮膜の
端面を撮像するためには、日本国東京のＪＥＯＬ社製Ｊ
ＳＭ−３５Ｃ型ＳＥＭ、又は英国ケンブリッジのＣａｍ
ｂｒｉｄｇｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２４０型Ｓ
ＥＭを使用した。

【００２６】５乃至１２μｍの直径を有する炭素繊維又
はＮｅｘｔｅｌ４８０については、別のＳＥＭ技術を
使用した。マルチフィラメントの被覆トウから切り取っ
た長さ０．２５インチ（１．２７ｃｍ）の断層切片を、
直径１インチ（２．５４ｃｍ）長さ０．５インチ（１．
２７ｃｍ）のスタブに、イリノイ州ＬａｋｅＢｌｕｆ
ｆのＢｕｅｈｌｅｒ社製のＥｐｏ−Ｋｉｃｋエポキシを
使って、装着した。このようにしてフィラメントの端部
を埋め込んだスタブの表面を、グリットサイズ０．５μ
ｍのダイヤモンド研磨材まで使って研磨した。次に、カ
リフォルニア州ＤｕｂｌｉｎのＴｅｃｈｎｉｃｓ社製Ｍ
ＩＣＲＯ−ＲＩＥ型バレル式酸素プラズマエッチング装
置を使用して３５０ワットで１５分間エッチング処理し
た。次に、こうして製作したスタブを９０オングストロ
ームの金−パラジウムで覆って、観察した。

【００２７】Ｘ線回折を使用して、皮膜の結晶相を決定
した。被覆繊維を短い長さに切断したものを多数作っ
て、これらを炭化ホウ素の乳鉢及び乳棒で破砕した。こ
のようにして破砕した皮膜付繊維を、直径０．２５ｍ
ｍ、壁厚０．００２ｍｍのガラス毛管に充填した。前記
充填した毛管を、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社
製デバイ−シェラー粉末カメラに載置し、同じくＧｅｎ
ｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃの３型Ｘ線放射源を４０ｋ
Ｖ及び２０ｍＡで作動させて、この放射源からの銅Ｋ−
アルファＸ線に１時間曝して、回折Ｘ線パターンを写真
フィルムで撮像した。た。回折線の位置を副尺を用いて
測定し、公刊されている粉末Ｘ線回折パターンと比較し
て格子定数及び相の決定を行った。

【００２８】透明繊維の皮膜品質を定性的に決定するた
めには、光学顕微鏡検査（ＯＭ）を用いた。試料繊維と
光学屈折率を整合した油中に被覆繊維を浸し、油中の繊
維を干渉偏光を用いて倍率１１００倍の光学顕微鏡で観
察すると、皮膜で包まれた繊維は殆ど不可視となり、皮
膜が２本の平行な線となって浮き出てくる。この技術を
用いれば、繊維の長さ方向に沿う皮膜の均一性を観察で
きる。この技術では、繊維は不可視となるが、屈折率を
整合させていない皮膜は２本の輝線として明瞭に見るこ
とができる。前記線の幅の観察から、繊維に沿う方向の
皮膜の均一性を決定できる。

【００２９】

【実施例】実施例１乃至８に関しては、アルファ−アル
ミナ繊維を次のようにして作った。還流状態で、酢酸−
ギ酸溶液にアルミニウム粉末を溶かして、組成Ａｌ
（ＯＨ_1.8（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_0.6（Ｏ_２ＣＨ_３）_0.6のア
ルミナムフォルモアセテートを調製した。１０００ｍＬ
丸底フラスコに、脱イオン水５１６．８ｇ、氷酢酸４
４．６ｍＬ及び濃縮ギ酸３３．１ｍＬを装入した。溶液
をローリングボイル状態にして、前記の沸騰しているカ
ルボン酸混合液に、アルミニウム金属粉３４．９ｇを３
部、約１２ｇ、ずつ各々２時間かけて加えた。最初の添
加後に発熱反応が起こったが、室温の脱イオン水を時々
加えて反応速度を抑制した。１０時間かけて添加を行
い、幾分か発煙性（ｈａｚｙ）の溶液を冷却し、ワット
マン＃５４及びワットマン＃５濾紙で過濾した。重量分
析によって決定した固相百分率は９．２５％であった。

【００３０】脱イオン水８００ｍＬにＦｅ（ＮＯ_３）_３
・９Ｈ_２Ｏを１９．７３ｇ溶解して硝酸鉄溶液を調製し
た。次に、水１５０ｇにＮＨ_４ＨＣＯ_３を９．４０ｇ溶
かし、前記硝酸鉄溶液を急速に撹拌しながら、このＮＨ
_４ＨＣＯ_３溶液を、５分間かけて、徐々に加えた。この
溶液を撹拌及び加熱（最高温度８０℃）し、こうして加
水分解した鉄の溶液に浸した透析管に、脱イオン水を流
して、透析した。加熱は４０分後に中止したが、透析は
夜通し行った。最終拡散は０．３９重量％相当（ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ）鉄であった。

【００３１】前記アルミナムフォルモアセテート溶液１
６２ｇを急速に撹拌しながら、これに前記加水分解した
鉄の重合体１３．３ｇを加えて、紡糸用のゾルを調製し
た。これに更に８５％乳酸溶液２．５ｇを加えた。急速
撹拌を続けながら、商品名Ｎａｌｃｏ２３２６のコロイ
ド状シリカ（粒径５０オングストローム、アンモニウム
イオン安定化、１４．５％ＳｉＯ_２、ＮａｌｃｏＣｈ
ｅｍｉｃａｌ社製）０．５２ｇを加えた。最後に、水２
０ｇにＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを０．０９ｇ溶解し
た溶液を滴下して加えて、名目上の酸化物重合体Ａｌ_２
Ｏ_３＋０．３５％相当鉄＋０．５％ＳｉＯ_２＋０．１％
ＭｇＯを得た。

【００３２】繊維に紡糸し、まとめて、空気中において
加熱速度１５０℃／分で６５０℃まで加熱した。こうし
て予め昇温した繊維を、次に、商品名ＣＭの急速加熱炉
（ニュージャージー州ＢｌｏｏｍｆｉｅｌｄのＣＭ社
製）に入れて空気中で１４００℃まで急速に加熱し、１
０分間この温度を保って、前記繊維をアルファ−アルミ
ナに変えた。

【００３３】実施例１４インチ（１０．２ｃｍ）長で、約５０００本の繊維を
含み、前記繊維の各々がが直径約１６乃至３０μｍであ
るアルファ−アルミナ繊維トウを、４５ＲＰＭで回転す
るクランプに、無張力の状態で固定した。Ｐｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ社のＭｅｔｃｏＣａｔＡｒｃ部門製で
あって、図１に示してあり、米国特許第３，８３６，４
５１号（Ｓｎａｐｅｒ）で示された装置と同型であっ
て、かつＧｉｌｍｏｒｅ等著「ＰｕｌｓｅｄＭｅｔａ
ｌｌｉｃ−ＰｌａｓｍａＧｅｎｅｒａｔｏｒｓ」、Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆｔｈｅＩＥＥＥ．、第５
巻、第８号、９７７−９９１ページ掲載の磁気ソレノイ
ドを有していて、ここに引用することによって本明細書
の一部をなす１０００型窒化ホウ素封入式陰極アーク装
置の中に前記クランプを配置して、繊維トウが陰極から
１０インチ（２５．４ｃｍ）の距離に在るようにした。
直径２．２５インチ（５．７ｃｍ）、厚さ１インチ
（２．５４ｃｍ）のアリゾナ州ＰｈｏｅｎｉｘのＲｅｓ
ｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製イットリウム陰極
を水冷陰極支持具に載置し、支持具を装置の真空チャン
バ内に設置し、真空チャンバをクライオポンプで排気し
た。真空チャンバを２×１０^-6トルまで排気した後、高
真空ポンプを絞って、流量１５ｓｃｃｍのアルゴンと流
量５５ｓｃｃｍの酸素との混合気体をチャンバに導入し
た。チャンバ圧力は１１．６ミリトルであった。陰極面
にアーク放電を開始させ、５０Ｖで１５０Ａに調製し
た。５０ガウスの磁界を作る６インチ（１５．２ｃｍ）
長のソレノイドを作動させて、イットリウムプラズマを
繊維トウに導いた。プラズマ吸着中は、繊維の各個体が
被覆され得るように繊維トウがふくらんで分離したのを
観察できた。アーク放電開始からアーク消滅までの全吸
着時間は５分であった。

【００３４】図３は、この繊維のＳＥＭ顕微鏡写真であ
って、皮膜が微細な柱状構造及び実質的に均一な厚さを
有することを示す。ＳＥＭによる更に詳しい調査では、
トウに含まれる全ての繊維を、１５０ｎｍ厚、偏差５０
ｎｍに被覆できたことが判った。

【００３５】図４は、このアルファ−アルミナ繊維のＴ
ＥＭ顕微鏡写真であって、皮膜が微細な柱状の微細構造
化した酸化イットリウム皮膜であって、完全に空隙が無
いことを示す。柱状組織は幅１５ｎｍであって、空隙を
含まず堅固に充填されているのが観察できた。

【００３６】ＯＭによれば、繊維が長さ方向沿いに、皮
膜厚１５０ｎｍ偏差５０ｎｍで、均一に被覆されている
のが判った。

【００３７】該繊維のＸＲＤ分析によると、皮膜内に存
在する単一の相は酸化イットリウム立方晶であった。

【００３８】比較実施例１無線周波（ＲＦ）スパッタリング法を用いて、酸化イッ
トリウムを、実施例１と同一のアルファ−アルミナ繊維
表面に吸着した。ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ
のＣｅｒａｃ社製の９９．９％酸化イットリウムからな
る直径４インチ（１０．２ｃｍ）の陰極を、クライオポ
ンプ式ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＲａｎｄｅｘスパッ
タリング装置に載置した。アルゴンと１０％酸素気体の
混合気のＬｉｎｄｅＵＰＨＳｐｅｃｉａｌｔｙから
なる雰囲気中で、１３．５６ＭＨｚ５００ＷのＲＦ電力
を陰極に印加し、チャンバ圧力を１０ミリトルに保っ
た。繊維を互いに平行にして小型金属枠体に載置し、陰
極面から７．５ｃｍ隔てて配置して、１５０分間スパッ
タリングを行った。次に、チャンバを開放して前記枠体
を陰極に対して１８０°回転させた。チャンバ条件を前
と同様に整えて、スパッタリングを１３０分間継続し
た。

【００３９】図５のＴＥＭ顕微鏡写真は、酸化イットリ
ウム粒子からなる粗い微細構造であって、該粒子の大き
さは５００オングストロームであり、かつ皮膜構造全体
にわたって分布する粒子の間に５ｎｍ又はそれ以上の大
きさの多数の空隙が存在することを示す。

【００４０】ＸＲＤ分析によると、前記繊維の皮膜は非
晶質及び立方結晶の酸化イットリウムの混合物であっ
た。

【００４１】実施例２図２に示す陰極アーク装置を使用して、ミネソタ州Ｓ
ｔ．Ｐａｕｌの３Ｍ社製商品名Ｎｅｘｔｅｌ^TM４８０か
らなる７８０本のフィラメントを含む連続繊維トウを被
覆した。テキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＰｈｏｅｎｉｘ
Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ社製のジルコニウム陰極か
ら蒸気を発生させる以外は実施例１と同様にして、プラ
ズマを作り、アーク電流１５０Ａ、アルゴンガス流量３
７ｓｃｃｍ、酸素ガス流量４４ｓｃｃｍ及びチャンバ電
圧３０ミリトルとした。トウを懸垂ローラに巻き付け
た。該ローラは、それぞれ直径１インチ（２．５４ｃ
ｍ）であって、中心間隔で８インチ（２０．３ｃｍ）隔
てて配置した。このようにしたトウをイオン化蒸気中を
７回通過させて、蒸気中の平均残留時間を０．５分とし
た。プラズマ吸着中は、繊維のトウがふくらんで分離
し、繊維の個体各々が被覆されるのが観察できた。

【００４２】ＯＭによると、繊維は長さ方向に均一に被
覆されたことが判った。前記繊維のＳＥＭ分析による
と、トウ中の全ての繊維が、偏差７０ｎｍで厚さ１５０
ｎｍであって、かつ組織間に空隙の無い微細な柱状組織
からなる微細構造で被覆されたことが判った。微細な柱
状とは、直径１５０乃至２００オングストロームの柱状
の意味を表すものとする。図６のＳＥＭ顕微鏡写真は、
繊維表面の高密度の、均一な酸化ジルコニウム皮膜を示
す。前記繊維の下部の不規則な像はスタブ作業時の人為
的なもとの考えられる。

【００４３】実施例３アーク電流１５０Ａ、アルゴンガス電流４０ｓｃｃｍ、
酸素ガス流量４４ｓｃｃｍ、チャンバ電圧２４ミリト
ル、被覆時間１分に設定したことを除けば実施例２で述
べた工程と同様にして、商品名Ｎｅｘｔｅｌ^TM４８０繊
維を酸化ジルコニウムで被覆した。

【００４４】ＯＭによって、繊維が長さ方向に均一に被
覆されたことが判った。図７のＳＥＭ顕微鏡写真は、厚
さ１００ｎｍ（偏差５０ｎｍ）であって、かつ組織間に
空隙のない微細な柱状組織からなる微細構造をもつ皮膜
で、繊維が被覆されていることを示す。更に詳細なＳＥ
Ｍ分析によると、トウ中の全ての繊維が、図７に示す繊
維と同様に被覆されていることが判った。ＴＥＭによる
と、繊維表面の高密度で、均一な酸化ジルコニウム皮膜
の存在が確認できた。

【００４５】実施例４ジルコニウム陰極に代えてＰｈｏｅｎｉｘＭｅｔａｌ
ｌｕｒｇｉｃａｌ製商業級ハフニウム陰極を使用し、ア
ルゴンガス流量４３ｓｃｃｍ、酸素ガス流量４５ｓｃｃ
ｍ、チャンバ圧力２８ミリトル、被覆時間１分に設定し
たことを除けば実施例２で述べた工程と同様にして、商
品名Ｎｅｘｔｅｌ^TM４８０繊維を被覆して、ＨｆＯ_２か
らなる高密度の皮膜をＮｅｘｔｅｌ^TM４８０繊維表面に
形成した。

【００４６】ＯＭによると、繊維が長さ方向に均一に被
覆されたことが明らかになった。繊維のＳＥＭ分析によ
ると、トウ中の全ての繊維が、厚さ１００ｎｍ（偏差５
０ｎｍ）であって組織間に空隙の無い微細な柱状組織の
微細構造で被覆されていることが判った。

【００４７】実施例５イリノイ州ＮｏｒｔｈｂｒｏｏｋのＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌＴｉｔａｎｉｕｍ社製の純度９９．９％のチタン陰
極をジルコニウム陰極に代えて使用し、アーク電流を１
５０Ａにし、アルゴンガスを使用せず、反応ガスとして
酸素に代りに窒素を使用し、チャンバ圧力を１１ミリト
ル及び被覆時間を１分に設定したことを除けば実施例２
で述べた工程と同様にして、商品名Ｎｅｘｔｅｌ^TM４８
０繊維を被覆して、ＴｉＮ皮膜を前記繊維表面に形成し
た。

【００４８】図８のＴＥＭ顕微鏡写真から判るように、
繊維は、完全に空隙の無い、微細な柱状組織からなる微
細構造の窒化チタン皮膜を有していた。柱状組織は幅１
５０ｎｍであって、空隙が無く、緻密に充填されてい
た。繊維のＳＥＭ分析によると、トウ中の全ての繊維
が、厚さ３００ｎｍ（偏差１５０ｎｍ）であって組織間
に空隙の無い微細な柱状組織の微細構造で被覆されてい
ることが判った。繊維のＸＲＤ分析によると、皮膜は立
方結晶構造を有していた。

【００４９】比較実施例５ＡＣＶＤ法を用いて、商品名Ｎｅｘｔｅｌ^TM４８０繊維を
次のようにした被覆した。Ｎｅｘｔｅｌ４８０繊維を
１２インチ（３０．５ｃｍ）長の管状炉から５００℃で
引き出した。炉には反応剤として、水素キャリアガス３
２００ｓｃｃｍと共に、四塩化チタン３２っｃｍ及び窒
素１２００ｓｃｃｍを導入した。

【００５０】図９のＴＥＭ顕微鏡写真から分かるよう
に、繊維は、針状の粒子の間に５ｎｍ又はそれ以上の大
きさの多数の空隙をふくんでなる等軸構造を有してい
た。繊維のＳＥＭ顕微鏡写真によると、皮膜は空隙に富
みふわふわした微細構造を有していた。繊維のＸＲＤ分
析によると、皮膜は正方晶窒化チタンであった。

【００５１】実施例６純度９９．９％のアルミニウム陰極をジルコニウム陰極
に代りに使用し、アーク電流５０Ａ、アルゴンガス流量
２ｓｃｃｍ、酸素ガス流量３０ｓｃｃｍ、チャンバ圧力
１０ミリトル及び被覆時間２分に設定したことを除けば
実施例２で述べた工程と同様にして、商品名Ｎｅｘｔｅ
ｌ^TM４８０繊維を被覆して、高密度のＡｌ_２Ｏ_３皮膜を
前記繊維表面に形成した。

【００５２】ＯＭによって、繊維が長さ方向に均一に被
覆されたことが判った。繊維のＳＥＭ分析から、トウ中
の全ての繊維が、厚さ１００ｎｍ（偏差５０ｎｍ）であ
って、組織間に空隙の無い微細な柱状組織の微細構造で
被覆されていることが判った。

【００５３】実施例７純度９９．９％のアルミニウム陰極をイットリウム陰極
に代りに使用し、アーク電流５０Ａ、アルゴンガス電流
２ｓｃｃｍ、酸素ガス流量３０．１ｓｃｃｍ、チャンバ
圧力７．４ミリトル及び被覆時間４分に設定したことを
除けば実施例１で述べた工程と同様にして、長さ１０．
２ｃｍ、直径７μｍの炭素繊維（商品名Ｔｈｏｒｎｅｌ
３Ｋ^TMＴ３００型、サウスカロナイナ州Ｇｒｅｅｎｖ
ｉｌｅのＡｍｏｃｏＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏ
ｄｕｃｔｓ製）を被覆して、高密度のＡｌ_２Ｏ_３皮膜を
前記炭素繊維表面に形成した。

【００５４】繊維のＳＥＭ分析から、トウ中の全ての繊
維が、厚さ２００ｎｍ（偏差１００ｎｍ）であって、組
織間に空隙の無い微細な柱状組織の微細構造で被覆され
ていることが判った。

【００５５】実施例８ＲｅａｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製の純度９９．９
％のガドリニウム陰極を使用し、アーク電流５０Ａ、ア
ルゴンガス電流２ｓｃｃｍ、酸素ガス流量３０．１ｓｃ
ｃｍ、チャンバ圧力１１ミリトル及び被覆時間２分に設
定したことを除けば実施例１で述べた工程と同様にし
て、実施例１に用いたものと同種のアルミニウム繊維を
被覆して、高密度の立方晶酸化ガドリニウムの皮膜を前
記アルミニウム繊維表面に形成した。

【００５６】繊維のＳＥＭ分析から、トウ中の全ての繊
維が、厚さ５００ｎｍ（偏差２００ｎｍ）であって、組
織間に空隙の無い微細な柱状組織の微細構造で被覆され
ていることが判った。繊維のＸＲＤ分析からは、立方晶
酸化ガドリニウムの皮膜であることが判った。

【００５７】実施例９ＲｈｏｅｎｉｘＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ製の商業
級のジルコニウム陰極、アーク電流１５０Ａ、アルゴン
ガス供給無し、反応ガスとして酸素に代りに流量５８．
５ｓｃｃｍでメタンを使用し、チャンバ圧力１６ミリト
ル及び被覆時間２分、に設定したことを除けば実施例２
で述べた工程と同様にして、商品名Ｎｅｘｔｅｌ^TM４８
０繊維表面にＺｒＣ皮膜を形成した。

【００５８】繊維のＳＥＭ分析から、トウ中の全ての繊
維が、厚さ１００ｎｍ（偏差５０ｎｍ）であって、組織
間に空隙の無い微細な柱状組織の微細構造で被覆されて
いることが判った。繊維のＸＲＤ分析によると、皮膜は
炭化ジルコニウム皮膜であることが判った。

【００５９】実施例１０９９．９％モリブデン陰極を使用し、アルゴンガス流量
１５ｓｃｃｍ、チャンバへの反応ガス供給無し、チャン
バ圧力１０ミリトル及び被覆時間２分、に設定したこと
を除けば実施例２と同様にして、商品名Ｎｅｘｔｅｌ^TM
４８０繊維に高密度のＭｏ皮膜を形成した。

【００６０】繊維のＳＥＭ分析から、トウ中の全てが繊
維が、厚さ１００ｎｍ（偏差５０ｎｍ）であって、組織
間に空隙の無い微細な柱状組織の微細構造で被覆されて
いることが判った。

【００６１】実施例１１９９．９％モリブデン陰極を使用し、アーク電流１５０
Ａ、アルゴンガス流量１５ｓｃｃｍ、酸素供給無し、チ
ャンバ圧力９．８ミリトル及び被覆時間４分、に設定し
たことを除けば実施例１と同様な工程とを用いて、炭素
繊維（Ｔｈｏｒｎｅｌ３ＫＴ３００型）を被覆し
て、炭素繊維の表面に高密度のＭｏ皮膜を形成した。

【００６２】図１０のＳＥＭ顕微鏡写真から判るよう
に、皮膜は、組織間に空隙の無い微細な柱状組織の微細
構造を有していた。更に詳しいＳＥＭ分析によると、ト
ウ中の全ての繊維が、厚さ１００ｎｍ（偏差５０ｎｍ）
の皮膜で被覆されていることが判った。

【００６３】実施例１２９９．９％タンタル陰極を使用し、アーク電流１５０
Ａ、アルゴンガス流量１５ｓｃｃｍ、酸素供給無し、チ
ャンバ圧力９．８ミリトル及び被覆時間２分、に設定し
たことを除けば実施例２と同様にして、商品名Ｎｅｘｔ
ｅｌ^TM４８０繊維に高密度のＴａ皮膜を形成した。

【００６４】繊維のＳＥＭ分析から、トウ中の全ての繊
維が、厚さ１００ｎｍ（偏差５０ｎｍ）であって、組織
間に空隙の無い微細な柱状組織の微細構造で被覆されて
いることが判った。

【００６５】実施例１３純度９９．９％のタンタル陰極を使用し、アーク電流１
５０Ａ、アルゴンガス流量１５．１ｓｃｃｍ、酸素供給
無し、チャンバ圧力９．８ミリトル及び被覆時間４分に
設定したことを除けば実施例１と同様にして、炭素繊維
（商品名Ｔｈｏｒｎｅｌ^TM３ＫＴ３００型）を被覆し
て、高密度のＴａ皮膜を炭素繊維表面に形成した。

【００６６】繊維のＳＥＭ分析から、トウ中の全ての繊
維が、厚さ１００ｎｍ（偏差５０ｎｍ）であって、組織
間に空隙の無い微細な柱状組織の微細構造で被覆されて
いることが判った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用するのに適切な装置の側方断面図
である。

【図２】本発明で使用するのに適切な装置の別の側方断
面図である。

【図３】本発明の被覆繊維の１２，０００倍の走査電子
顕微鏡写真である。

【図４】図３の被覆繊維の１００，０００倍の透過電子
顕微鏡写真である。

【図５】無線周波スパッタリングで形成された従来技術
の被覆繊維の５０，０００倍の透過電子顕微鏡写真であ
る。

【図６】本発明の被覆繊維の６，０００倍の走査電子顕
微鏡写真である。

【図７】本発明の被覆繊維の７，５００倍の走査電子顕
微鏡写真である。

【図８】本発明の被覆繊維の１００，０００倍の透過電
子顕微鏡写真である。

【図９】化学蒸着法によって形成された従来技術の被覆
繊維の５０，０００倍の透過電子顕微鏡写真である。

【図１０】本発明の被覆繊維の２５，３００倍の走査電
子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１０、３０真空チャンバ１１、３１高電流電源１２、３２陽極１３、３３陰極１４、３４閉込めリング１５、３５磁気ソレノイド１６、３６供給管１７、３７絶縁リング１９、３９プラズマ２０繊維トウ２１チャック４０連続繊維４１、４４スプール４２、４３懸垂ローラ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｆ 9/08 Ｚ 7199−3Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に耐熱性の金属又は金属ベースセラ
ミックの材料の皮膜を有するセラミック、炭素又は金属
の繊維からなる被覆繊維であって、前記皮膜が実質的に
均一であり、かつ微粒子化して実質的に空隙の無い形態
であることを特徴とする被覆繊維。
【請求項２】前記金属繊維がタングステン又はＩｎｃ
ｏｎｅｌ（商品名）である請求項１記載の被覆繊維。
【請求項３】前記繊維がアルミナ、アルミナ−シリ
カ、アルミナ−ボリア−シリカ、ホウ素、二ホウ化チタ
ン、炭化ケイ素、窒化ケイ素又は窒化ホウ素である請求
項１記載の被覆繊維。
【請求項４】前記繊維がアルファ−アルミナ又はアル
ミナ−ボリア−シリカである請求項３記載の被覆繊維。
【請求項５】前記繊維が直径約５乃至１５０μｍであ
る請求項１記載の被覆繊維。
【請求項６】前記繊維が直径約５乃至５０μｍである
請求項１記載の被覆繊維。
【請求項７】請求項１記載の被覆繊維であって、前記
皮膜がモリブデン、タンタル、タングステン、又はニオ
ブ；アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、又は希
土類金属の酸化物、又はタンタル、タングステン、ニオ
ブ、ジルコニウム、ハフニウム、又はチタンの炭化物で
ある被覆繊維。
【請求項８】前記皮膜の厚さが約２０乃至５００ｎｍ
である請求項１記載の被覆繊維。
【請求項９】前記皮膜の厚さが約５０乃至３００ｎｍ
である請求項１記載の被覆繊維。
【請求項１０】前記皮膜が約５乃至７５ｎｍの粒子径
からなる微細構造を有してなる請求項１記載の被覆繊
維。
【請求項１１】前記皮膜が約１５乃至２５ｎｍの粒子
径からなる微細構造を有してなる請求項１記載の被覆繊
維。
【請求項１２】請求項１記載の被覆繊維であって、前
記皮膜が面積０．５平方マイクロメーター当たり１個又
はそれ以下の可視空隙を有し、前記可視空隙が５ナノメ
ーター又はそれ以上の大きさである被覆繊維。
【請求項１３】前記繊維がアルファ−アルミナであ
り、前記皮膜が酸化イットリウムである請求項１記載の
被覆繊維。
【請求項１４】連続的なトウ又は束を構成するセラミ
ック金属又は炭素の繊維群を被覆するための方法であっ
て、（ａ）十分な電流を金属の陰極に印加して、前記陰極の
材料の原子又はイオンのプラズマを形成する工程と、（ｂ）前記繊維群を前記プラズマの経路内に配置して、
前記プラズマが前記繊維群をふくらませる工程と、（ｃ）前記プラズマを前記繊維の表面に収束して、耐熱
性の金属又は金属ベースセラミック皮膜を形成する工程
と、からなることを特徴とする方法。
【請求項１５】前記工程（ａ）の間に前記プラズマに
不活性の気体を供給する工程を更に含む請求項１４記載
の方法。
【請求項１６】前記不活性の気体が、アルゴン、クリ
プトン、キセノン、ヘリウム、又は周期表の８族の元素
から選ばれる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】前記工程（ａ）の間に反応性の気体を
供給する工程を更に含む請求項１４記載の方法。
【請求項１８】前記反応性の気体が酸素、窒素、アン
モニア、炭化水素又はホウ素を含有する気体である請求
項１７記載の方法。
【請求項１９】前記金属繊維がタングステン又はＩｎ
ｃｏｎｅｌ（商品名）である請求項１４記載の方法。
【請求項２０】前記繊維がアルミナ、アルミナ−シリ
カ、アルミナ−ボリア−シリカ、ホウ素、二ホウ化チタ
ン、炭化ケイ素、窒化ケイ素又は窒化ホウ素である請求
項１４記載の方法。
【請求項２１】前記繊維がアルファ−アルミナ又はア
ルミナ−ボリア−シリカである請求項１４記載の方法。