JPH0741437A - モノアルケニルベンゼン類の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合してい
る芳香族炭化水素化合物の側鎖をジオレフィンでアルケ
ニル化してモノアルケニルベンゼンを合成した後に、反
応生成液から高純度及び高回収率を以てモノアルケニル
ベンゼンを精製取得する方法を開発する。 【構成】反応生成液中に含まれるアルカリ金属系担持触
媒を、固体酸、炭素材料、イオン交換樹脂等を用いて、
失活及び除去した後に蒸留することによるモノアルキル
ベンゼンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルカリ金属
系触媒によりアルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造した後、反応生成液からモノアルケニルベンゼ
ン類を精製取得する方法に関する。モノアルケニルベン
ゼン類は高分子モノマー、医薬品を始めとする種々の有
機化合物の中間原料として有用である。 例えば、Ｏ
−キシレンと１，３−ブタジエンから製造される５ー
（Ｏ−トリル）ー２ーペンテンは閉環後、脱水素、異性
化、酸化して工業的に有用な２、６ーナフタレンジカル
ボン酸に変換することができる。

【０００２】

【従来技術】芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又
は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造する為の触媒としては、ナトリ
ウムやカリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用
いる方法、塩基性カリウム化合物とアルミナとの混合物
を焼成して得られる担体に、不活性気体下、金属ナトリ
ウムを加え熱処理して得られる混合物を用いる方法、ア
ルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物に金属ナ
トリウム又は金属カリウムを担持して用いる方法が知ら
れている。 これらの触媒のうち、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用いて得られた
反応生成液について、反応終了後、生成液を冷却、静置
し、デカンテーション又は濾過により触媒と目的物を含
む液相とに分離し、蒸留によりモノアルケニルベンゼン
類を分離回収する方法を採る場合には、モノアルケニル
ベンゼン類の変質が起り高純度で回収率よくモノアルケ
ニルベンゼンを得られないことが知られている。

【０００３】上述のような問題を解消する為に、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を触
媒とする場合における種々の処理方法が提案されてい
る。特開昭５１−４１２７では、蒸留の原料とする炭化
水素中のアルカリ金属と有機アルカリ金属化合物の合計
の濃度を、炭化水素相１ｋｇ当りアルカリ金属成分０．
０９〜１５ミリグラム原子の範囲にすると云う提案がな
されている。しかし、この方法ではアルカリ金属触媒成
分の全ては取り除かれず、一部が可溶性のアルキルもし
くはアルケニル錯体として液相に混入する。この生成液
がそのまま蒸留塔に導入されると、活性な触媒の共存に
よりモノアルケニルベンゼン類が未反応のアルキルベン
ゼン類及びモノアルケニルベンゼン類自体と更に反応し
て高分子量の副生物を生成したり、逆反応により原料で
あるアルキルベンゼン類に戻ったり、二重結合の移動に
より目的のモノアルケニルベンゼン以外の異性体を生成
したりする。即ち、アルカリ金属と有機アルカリ金属化
合物の合計の濃度を低くするのはその程度を少なくする
だけであり、全く変質をおこさないようにすることはで
きない。 また蒸留塔を長期に亘り運転した場合、蒸留
塔で微量のアルカリ金属と有機アルカリ金属化合物の濃
縮が起り、ついには高純度のモノアルケニルベンゼン類
を得ることができなくなり、回収率も低下してしまう。
モノアルケニルベンゼンの変質は、蒸留温度を低くして
やることによりある程度抑制することができるが、その
為には減圧状態で蒸留を実施する必要があり、モノアル
ケニルベンゼンの変質が全く起らないようにするには高
真空を必要とし工業的に装置、運転コストがかさみ現実
的でない。

【０００４】また特開昭４９ー７０９２９では、反応生
成液より触媒を分離除去した後、二酸化炭素で処理し蒸
留、又は反応生成液を二酸化炭素で処理した後、触媒を
分離除去し蒸留する方法が提案されている。この方法で
はアルカリ金属と有機アルカリ金属化合物が二酸化炭素
処理で完全に失活し、蒸留においてモノアルケニルベン
ゼンの変質を防ぐことができるが、生成したアルカリ炭
酸塩、アルカリカルボン酸塩等のアルカリ塩の一部は有
機溶剤に可溶であり蒸留塔に導入される。そして、蒸留
において未反応の芳香族炭化水素を留出させた場合、溶
解度以上のアルカリ塩は固体として析出し蒸留塔内部に
蓄積してくる。そのため蒸留塔内での気液接触が低下し
蒸留効率が低下するだけにとどまらず、最終的には蒸留
塔が閉塞し蒸留操作を行うことが出来なくなってしま
う。即ち、アルカリ金属成分を完全に除去してやらない
と安定的に蒸留塔を運転し、高純度のモノアルケニルベ
ンゼン類を得ることができなくなる。

【０００５】また特公昭５７ー２６４８９では、アルケ
ニルベンゼンと水とを接触せしめ、次いで水をｐＨ６以
下としアルカリ金属触媒を水溶性化してから分離する方
法が提案されている。しかし、この方法は反応生成液を
水と接触させる場合、多量の反応熱発生や発火の危険性
がある。接触させる水もしくは反応生成液の量で反応を
ある程度制御することもできるが、工業的規模で実施し
ようとする場合、処理時間に長時間を必要とし、設備も
大規模となり、現実的な方法とは云えない。またＵＳＰ
３，２４４，７５８では、蒸留前にイソプロパノールを
加えて生成液中に含まれるアルカリ金属やアルカリ金属
化合物を不活性化することにより、蒸留中に好ましくな
い副反応を起るのを防いでいる。 この方法では水を接
触させる場合に起る多量の反応熱発生や発火の危険性は
回避できるが、失活したアルカリ金属触媒は有機溶剤に
可溶のアルカリ金属アルコラートとして蒸留塔に導入さ
れ、前述のような問題を起こし好ましくない。また、こ
れらの提案はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及
びそれらの合金を触媒とする場合の処理方法である。ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金
は非常に発火性が高く、これを触媒として用いることは
工業的には極めて困難である。

【０００６】一方、これらアルカリ金属や合金以外に担
体にアルカリ金属を担持した触媒がアルケニル化反応に
有効であることが知られてる。それらの触媒のうち、以
下の処理により調製された触媒はアルケニル化反応に非
常に高い活性を示すと同時に発火性が著しく低いことが
見出されている。 即ち、カリウムの水酸化物とアルミ
ナ水和物との混合物を焼成して得られる担体、塩基性カ
リウム化合物とアルミナとの混合物を焼成して得られる
担体、カリウム化合物を含有するアルカリ土類金属酸化
物担体、カリウム化合物を含有するジルコニウム酸化物
担体、そして、これら担体を不活性気体下、金属ナトリ
ウムを加え熱処理して得られるアルカリ金属系担持触媒
を触媒として用いた場合、アルケニル化反応に非常に高
い活性を示すと同時に発火性が著しく抑制される。これ
らアルカリ金属系担持触媒を用いた場合の処理方法につ
いては、未だ何らの提案もなされていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、アルカ
リ金属系担持触媒を用いて得られた反応生成液について
静置し濾過により触媒を分離した後、蒸留し、モノアル
ケニルベンゼン類を精製取得することを試みたところ、
蒸留工程においてモノアルケニルベンゼン類の変質が起
り、高純度で回収率よく製品を得ることができなかっ
た。また、蒸留塔内で不溶性化合物の蓄積が起り、目的
物の蒸留効率の低下、ひいては蒸留塔の閉塞が起り蒸留
操作を行うことができなくなった。即ち、反応生成液を
静置し濾過により触媒と目的物を含む液相との分離を試
みたが、微粒子の触媒を完全に取り除くことができず、
またアルカリ金属の一部が可溶性のアルキルもしくはア
ルケニル錯体として液相に混入する。この生成液がその
まま蒸留塔に導入されると、活性な触媒の共存によりモ
ノアルケニルベンゼン類が未反応のアルキルベンゼン類
及びモノアルケニルベンゼン類自体と更に反応して高分
子量の副生物を生成したり、逆反応により原料であるア
ルキルベンゼン類に戻ったり、二重結合の移動により目
的のモノアルケニルベンゼン以外の異性体を生成したり
する為、高純度のモノアルケニルベンゼン類を得ること
ができなくなり回収率も低下してしまう。

【０００８】このモノアルケニルベンゼンの変質は、蒸
留温度を低くすることによりある程度抑制することがで
きるが、そのためには減圧状態で蒸留を行う必要があ
り、モノアルケニルベンゼンの変質が全く起らないよう
にするには高真空を必要とし、工業的に装置、運転コス
トがかさみ現実的ではない。 またアルカリ金属の一部
は有機溶剤に可溶性のアルカリ塩としても蒸留塔に導入
され、蒸留において未反応の芳香族炭化水素を留出させ
た場合、溶解度以上のアルカリ塩は固体として析出し蒸
留塔内部に蓄積してくる。そのため蒸留塔内での気液接
触が低下し蒸留効率が低下するだけにとどまらず、最終
的には蒸留塔が閉塞し蒸留操作を行うことができなくな
ってしまう。 従って、蒸留の運転条件だけでこの問題
を回避することはできない。本発明の目的は、このよう
な事実に鑑み、アルカリ金属系担持触媒を使用して得ら
れる反応生成液からモノアルケニルベンゼン類を高純度
で回収率よく分離回収する方法を開発することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香族炭化
水素化合物のα位を炭素数４又は５の共役ジエン類を用
いてアルカリ金属系担持触媒によりアルケニル化してモ
ノアルケニルベンゼン類を製造し、該反応生成液からモ
ノアルケニルベンゼン類を分離回収する方法について鋭
意検討を重ねた結果、反応生成液中のアルカリ金属系触
媒を失活及び／又は除去した後、蒸留でモノアルケニル
ベンゼン類を分離回収することにより高純度、高回収率
でモノアルケニルベンゼン類を精製できることを見出し
本発明を完成するに至った。 即ち本発明は、該反応生
成液について、固体酸、炭素材料、陽イオン交換樹脂等
との接触、及び濾過等の処理操作を実施し、アルカリ金
属系触媒の失活や除去を行い、その後蒸留により精製さ
れたモノアルケニルベンゼン類を分離回収する方法を開
発したものである。

【００１０】以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合
している芳香族炭化水素化合物としては、次のような化
合物が用いられる。単環芳香族炭化水素としては、トル
エン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、ｎーブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチル
ベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベンゼ
ン類、ｏ−，ｍ−およびｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−およ
びｐ−エチルトルエン、ｏ−，ｍ−およびｐ−ジエチル
ベンゼン等のジアルキルベンゼン、メシチレン、プソイ
ドクメン等のトリアルキルベンゼン類、１、２、３、５
ーテトラメチルベンゼン、１、２、４、５ーテトラメチ
ルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベン
ゼン等のポリアルキルベンゼン類が用いられ、また多環
芳香族炭化水素としては１ーおよび２ーメチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン類、テトラヒドロナフタレン、
インダン等が用いられる。 一方の原料となる炭素数４
または５の共役ジエン類としては、１、３ーブタジエ
ン、１、３ーペンタジエン、イソプレンが用いられる。

【００１１】本発明に用いられるアルカリ金属系担持触
媒としては、カリウムの水酸化物とアルミナ水和物との
混合物を３５０〜７００゜Ｃで焼成して得られる担体、
塩基性カリウム化合物とアルミナとの混合物を３５０〜
７００゜Ｃで焼成して得られる担体、カリウム化合物を
含有するアルカリ土類金属酸化物担体、カリウム化合物
を含有するジルコニウム酸化物担体、そして、これら担
体を不活性気体下、１００〜３００゜Ｃで金属ナトリウ
ムを加え熱処理して得られる混合物がある。これらの触
媒を反応に使用するに当っては種々の反応方式が採られ
るが、一般的には原料の一方である芳香族炭化水素類を
共役ジエン類に対して過剰に存在させる方法がモノアル
キルベンゼン類への選択率を向上させることができる。
そのためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的に
反応系に供給する方法が好ましい。 また完全混合方式
や固定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には
反応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等
共役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な
反応方式を採用する方が高選択率を得ることができるの
で好ましい。

【００１２】本発明方法における反応温度は、１００〜
２００゜Ｃの範囲である。これより低い場合にも反応は
起るが充分な反応速度が得られず、選択率も低下する傾
向にある。これより温度が高い場合にはタール分等の副
生物が多くなり好ましくない。本発明は、原料芳香族炭
化水素、および生成物が実質的に液体状態にある条件下
で反応を行う。反応圧力は、原料芳香族炭化水素、およ
び生成物が実質的に液体として存在するに充分な圧力で
あればよく特に制限はないが、絶対圧で０．０５〜５気
圧、好ましくは０．１〜２気圧の範囲である。本発明方
法のおける原料芳香族炭化水素に対する一方の原料であ
る炭素数４又は５の共役ジエンの比は、一般にはモル比
で０．０１〜１、好ましくは０．０３〜０．５の範囲で
ある。 これよりもジエンが多い場合には生成したモノ
アルケニルベンゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化
水素１分子にジエンが２分子以上付加した化合物の生成
が多くなり、またジエンの重合も起り易く選択率が低下
するので好ましくない。本発明方法において用いる触媒
の量は、原料の芳香族炭化水素に対して重量で０．０１
％以上、好ましくは０．０５％以上である。本発明方法
は、バッチ方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等
の反応方式が採用されるが、バッチ方式、セミバッチ方
式での反応時間または完全混合流通方式での滞留時間と
して０．１〜１０時間が採用される。固定床流通方式の
場合には、通常芳香族炭化水素のＬＳＶとして０．１〜
１０ｈ^-1が採用される。

【００１３】触媒を懸濁させて反応を行う場合、通常反
応後、生成液を静置し触媒の大部分をまず沈降させる。
次に生成液を反応槽から抜出し処理を行う。この時、一
つの方法としては、まず５ミクロン以下のフィルターを
用い濾過しアルカリ金属系担持触媒の大部分を除去す
る。これ以上の目の粗いフィルターを用いた場合微粒子
状の触媒の一部が回収生成液中に含まれ蒸留工程でモノ
アルキルベンゼンの変質を起こし好ましくない。また、
５ミクロン以下のフィルターを用いアルカリ金属系担持
触媒を濾過し除去しても、アルカリ金属の一部が可溶性
のアルキルもしくはアルケニル錯体またはアルカリ塩と
して液相に混入する。この生成液がそのまま蒸留塔に導
入されると、活性な可溶性触媒により、モノアルケニル
ベンゼンの変質を起こさせる。可溶性触媒の量は決して
多いものではないが、蒸留塔滞留液に濃縮され長期の運
転を行う場合、モノアルケニルベンゼンの変質は無視で
きないほど増加する。そのため、活性な可溶性触媒は蒸
留塔に生成液が導入される前に失活させる必要がある。

【００１４】もう一つの方法は、まず微粒子状の不溶性
アルカリ金属系担持触媒と可溶性のアルキルもしくはア
ルケニル錯体またはアルカリ塩を含む生成液から、アル
カリ金属触媒成分を失活させた後、５ミクロン以下のフ
ィルターを用いアルカリ金属系担持触媒をロ過し除去す
る方法である。 上記いずれの方法も用いることができ
るが、はじめの方法を用いた場合、フィルター上に補集
された活性なアルカリ金属系触媒はフィルター上でモノ
アルケニルベンゼンの変質を起こさせ高分子量のモノア
ルケニルベンゼンのポリマーを生成し、フィルターの目
詰りを起こす場合がある。従って、後者の方法がより好
適に使用される。アルカリ金属系担持触媒の担体の一部
は、微粒子と成って生成液中に含まれ、沈降だけではそ
の全量を除去することは出来ない。従って、フィルター
による固体の除去操作は必ず行う必要がある。

【００１５】触媒を失活及び／又は除去するには、固体
酸や炭素材料、又は陽イオン性イオン交換樹脂と接触さ
せる方法が採用される。固体酸を用いた場合、酸塩基反
応により活性なアルカリ金属系担持触媒中のアルカリ金
属成分は固体酸上に吸着され、失活及び／又は除去する
ことができる。使用できる固体酸としては、活性白土、
アルミナ、シリカーアルミナ、各種ゼオライトなどがあ
る。ゼオライトを使用する場合には、特に水素イオン交
換型ゼオライトが好適に用いられ、モルデナイト、Ｙ
型、Ｘ型、ＺＳＭ型、フェリエライト等、ゼオライトの
種類は特に制限はない。炭素材料を用いた場合、活性な
アルカリ金属系担持触媒中のアルカリ金属成分は、表面
水酸基やカルボン酸基等の官能基に吸着されるか、イン
ターカレーション機構により炭素材料中に吸蔵されるこ
とにより、失活及び／又は除去することができる。使用
できる炭素材料としては、グラファイト、活性炭、石油
系および石炭系ピッチを焼成して得られるアモロファス
カーボン、ＰＡＮ系炭素繊維等特に制限はなく、必要に
応じて焼成、酸化を施し、炭化度、表面官能基、表面積
を調節して使用することができる。陽イオン性イオン交
換樹脂を用いた場合、酸塩基反応により活性なアルカリ
金属系担持触媒中のアルカリ金属成分は陽イオン性イオ
ン交換樹脂上の官能基に吸着され、失活及び／又は除去
することができる。使用できる陽イオン性イオン交換樹
脂としては、スルホン酸型、カルボン酸型等があり、膨
潤性より架橋度の高いイオン交換樹脂が好ましい。

【００１６】これらの固体と生成液を接触させる場合、
アルカリ金属系担持触媒の失活時に高い反応熱の発生や
発火の危険性がある場合には、適時、固体もしくは生成
液の導入速度で失活反応をコントロールすることもでき
る。また、空気、酸素、水蒸気、二酸化炭素と酸素の混
合ガス、二酸化炭素と水蒸気の混合ガス等のガス又は
水、酸水溶液、アルコール等の液体と生成液を接触さ
せ、予め活性なアルカリ金属系担持触媒をある程度失活
させた後、これらの固体と生成液を接触させてアルカリ
金属系担持触媒を完全に失活及び／又は除去させる方法
も採用できる。接触時間は、活性なアルカリ金属系担持
触媒を失活及び／又は除去させるに充分な時間であれば
特に制限はない。接触温度は室温から原料芳香族炭化水
素の沸点の広い範囲で選択できるが、室温で充分であ
る。接触方式としてはバッチ方式、セミバッチ方式、固
定床流通方式等が採用されるが、いずれの方式でも固液
接触が充分であれば問題はない。使用する固体の量は、
アルカリ金属成分を除去するに充分な量であればよい。

【００１７】

【発明の効果】上記のように、アルケニルベンゼン生成
液から蒸留によりアルケニルベンゼンを分離回収する場
合に、予めアルカリ金属系担持触媒の失活及び／又は除
去処理することによって、常圧蒸留によっても変質は起
らず、高純度のアルケニルベンゼンを高回収率で得るこ
とができ、安定的に蒸留塔を運転でき、その工業的意義
は極めて大きい。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例にて本発明の方
法を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例の範囲
に限定されるものではない。実施例１ ＫＯＨ ２．０９ｋｇを含有する水溶液にＡｌ₂ Ｏ₃ 粉
末（水沢化学製ＤＮ−１Ａ）５．８ｋｇを加え、室温で
１時間撹拌、混合した。１１５゜Ｃで一晩乾燥後、更に
空気中５００゜Ｃで焼成した。この混合焼成品５００ｇ
を窒素雰囲気下１５０゜Ｃで撹拌し、金属Ｎａ ６０ｇ
を加え３０分撹拌した。ここで得られた触媒粉末に、モ
レキュラーシーブにより脱水したＯ−キシレン１００ｋ
ｇを窒素気流中で加え、１４０゜Ｃに加熱した。 常圧
下、撹拌しながら、１，３−ブタジエン７．０ｋｇを１
時間で導入して反応させた。反応後、撹拌を停止し静置
し降温して生成液を抜出した。この生成液の一部を採り
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に
示した。 １，３−ブタジエン基準の５−（Ｏ−トリ
ル）−２−ペンテン選択率は８３．０％であった。

【００１９】この反応生成液を、活性白土を充填した固
定床カラムに通しアルカリ金属系担持触媒を完全に吸着
させ、失活、除去した後、反応生成液をさらに１ミクロ
ンの細孔径を有するステンレス焼結金属フィルターを通
した。この生成液をオルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／
ｈｒの速度で導入した。常圧において、釜温度２３０゜
Ｃでオルソキシレン回収塔を運転した場合の塔頂液、釜
出液の組成及び重量を表２に示す。目的生成物である釜
出液中の５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質は認
められなかった。次に、５−（Ｏ−トリル）−２−ペン
テン精製塔を常圧下、釜温度２５０゜Ｃで運転し、塔頂
より５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンを回収した。純
度は９９．８％であり、回収率は９８．５％であった。

【００２０】実施例２ アルカリ金属系担持触媒の吸着、失活除去を水素イオン
型モルデナイトで行った以外は、実施例１と同様に行っ
た。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純度は９９．
７％であり、回収率は９８．４％であった。実施例３ アルカリ金属系担持触媒の吸着、失活除去を活性炭で行
った以外は、実施例１と同様に行った。 ５−（Ｏ−ト
リル）−２−ペンテン純度は９９．６％であり回収率は
９８．４％であった。

【００２１】実施例４ アルカリ金属系担持触媒の失活除去をグラファイトを用
いて行った以外は、実施例１と同様に行った。 ５−
（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純度は９９．６％であ
り、回収率は９８．８％であった。実施例５ アルカリ金属系担持触媒の吸着、失活除去をスルホン酸
系イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）用いて行った
以外は、実施例１と同様に行った。５−（Ｏ−トリル）
−２−ペンテン純度は９９．６％であり、回収率は９
８．９％であった。実施例６ ＫＯＨ ２．０９ｋｇを含有する水溶液にＣａＯ ５．
８ｋｇを加え、室温で１時間撹拌、混合し，１１５゜Ｃ
で一晩乾燥後、更に空気中５００゜Ｃで焼成した担体を
用いた以外は実施例１と同様に行った。 ５−（Ｏ−ト
リル）−２−ペンテン純度は９９．５％であり、回収率
は９８．３％であった。実施例７ ＫＯＨ ２．０９ｋｇを含有する水溶液にＺｒＯ₂ ５．
８ｋｇを加え、室温で１時間撹拌、混合し、１１５゜Ｃ
で一晩乾燥後、更に空気中５００゜Ｃで焼成した担体を
用いた以外は、実施例１と同様に行った。 ５−（Ｏ−
トリル）−２−ペンテン純度は９９．８％であり、回収
率は９８．１％であった。

【００２２】比較例１ 実施例１において、アルケニル化反応後の生成液を静置
し降温後、抜出した。この生成液をフィルターに通さず
にそのまま、オルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの
速度で導入した。常圧において、釜温度２３０゜Ｃでオ
ルソキシレン回収塔を運転した場合の塔頂液、釜出液の
組成及び重量を表２に示す。目的生成物である釜出液中
の５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質が起り５−
（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオルトキシレンの更に
反応した高沸成分、アルケニル化反応の逆反応によるオ
ルトキシレンの増加、５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテ
ンの二重結合の移動による異性体である５−（Ｏ−トリ
ル）−３−ペンテン、５−（Ｏ−トリル）−４−ペンテ
ンの生成が認められた。

【００２３】比較例２ 実施例１において、アルケニル化反応後の生成液を静
置、降温後、反応生成液を１ミクロンの細孔径を有する
ステンレス焼結金属フィルターを通し抜出した。この生
成液をアルカリ金属触媒成分の失活を行わずにそのま
ま、２０ｍｍＨｇの減圧下、釜温度１２０゜Ｃの条件で
運転しているオルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの
速度で導入した。オルソキシレン回収塔運転１日後の塔
頂液、釜出液の組成及び重量を表２に示す。 ５−（Ｏ
−トリル）−２−ペンテンの変質量は減少したが副生物
を抑えることはできなかった。比較例３ 比較例２において、更にオルソキシレン回収塔を５日間
運転後の塔頂液、釜出液の組成及び重量を表２に示す。
５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質量は増加し
た。アルカリ金属系触媒の濃縮が蒸留塔内で起り、蒸留
塔の運転条件だけでは５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテ
ンの変質量を減らし高回収率で精製することができなか
った。比較例４ 比較例２において、更にオルソキシレン回収塔を１０日
間運転したが、蒸留塔フィード段付近で固形物の析出が
起り生成液のフィードが困難となり運転を停止した。

【００２４】

【表１】 ───────────────────────────── オルソキシレン ８１．８７ｗｔ％ ＯＴＰ−２ １６．１０ｗｔ％ ＯＴＰ−３ ０．００３ｗｔ％ ＯＴＰ−４ ０．０１６ｗｔ％ Ｃ２０Ｈ ０．０７１ｗｔ％ その他高沸副生物 ２．０３ｗｔ％ ────────────────────────────── ＯＴＰ−２；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン。 ＯＴＰ−３；５−（Ｏ−トリル）−３−ペンテン。 ＯＴＰ−４；５−（Ｏ−トリル）−４−ペンテン。 Ｃ２０Ｈ ；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオル
ソキシレンが反応して生成した分子量２６６の化合物。

【００２５】

【表２】 ─────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ──────────────────────────────────── 塔頂液 重量 ｋｇ／ｈｒ ８．１９ ８．２８ ８．２１ ８．３１ 組成 ｗｔ％ オルソキシレン ９９．９９ ９９．９９ ９９．９９ ９９．９９ ＯＴＰ−２ ０．００１ ０．００１ ０．００１ ０．００１ 釜出液 重量 ｋｇ／ｈｒ １．８１ １．７２ １．７９ １．６９ 組成 ｗｔ％ オルソキシレン ０．００１ ０．００１ ０．００１ ０．００１ ＯＴＰ−２ ８８．３６ ７１．４６ ８５．４３ ６０．４５ ＯＴＰ−３ ０．０１５ ０．７１ ０．１４ ０．８３ ＯＴＰ−４ ０．０８８ ４．７３ ０．９５ ６．２８ Ｃ２０Ｈ ０．３９ ２．６７ ０．５３ ４．０６ その他高沸副生物 １１．１５ ２０．４２ １２．９５ ２８．３８ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ−２；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン。 ＯＴＰ−３；５−（Ｏ−トリル）−３−ペンテン。 ＯＴＰ−４；５−（Ｏ−トリル）−４−ペンテン。 Ｃ２０Ｈ ；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオル
ソキシレンが反応して生成した分子量２６６の化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高川 實 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合し
   ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の
   共役ジエン類を用いてアルカリ金属系担持触媒によりア
   ルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造するに
   際して、該反応生成液中のアルカリ金属系担持触媒を失
   活及び／又は除去した後、蒸留によりモノアルケニルベ
   ンゼン類を分離回収することを特徴とするモノアルケニ
   ルベンゼン類の精製法。
2. 【請求項２】反応生成液を５ミクロン以下のフィルター
   を用いて濾過しアルカリ金属系担持触媒を除去する請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】固体酸と接触させることによりアルカリ金
   属系担持触媒を失活及び／又は除去する請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】炭素材料と接触させることによりアルカリ
   金属系担持触媒を失活及び／又は除去する請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】陽イオン性イオン交換樹脂と接触させるこ
   とによりアルカリ金属系担持触媒を失活及び／又は除去
   する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】カリウムの水酸化物とアルミナ水和物との
   混合物を３５０〜７００゜Ｃで焼成して得られる化合物
   に、不活性気体下、１００〜３００゜Ｃで金属ナトリウ
   ムを加え熱処理して得られる混合物を触媒とする請求項
   １記載の方法。
7. 【請求項７】塩基性カリウム化合物とアルミナの混合物
   を３５０〜７００゜Ｃで焼成して得られる化合物に、不
   活性気体下、１００〜３００゜Ｃで金属ナトリウムを加
   え熱処理して得られる混合物を触媒とする請求項１記載
   の方法。
8. 【請求項８】カリウム化合物を含むアルカリ土類金属酸
   化物と金属ナトリウムを不活性気体下で熱処理して得ら
   れる混合物を触媒とする請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】カリウム化合物を含むジルコニウム酸化物
   と金属ナトリウムを不活性気体下で熱処理して得られる
   混合物を触媒とする請求項１記載の方法。