JPH0741590A

JPH0741590A - シリコーンゴム発泡体用組成物及びそれを用いたシリコーンゴム発泡体

Info

Publication number: JPH0741590A
Application number: JP18465193A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Iijima; 厚飯嶋
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】熱時の外力による変形が小さい、緻密で均一
なセル構造の発泡体を容易に得ることのできるシリコー
ンゴム発泡体用組成物を提供する。【構成】 (A) オルガノポリシロキサン100 重量部に対
し、(B) 充填剤５〜100 重量部、(C) 有機化合物で表面
処理を行ったアゾジカルボンアミド系有機発泡剤0.1 〜
10重量部、(D) 半減期10時間を得るための分解温度が 1
10℃未満の有機過酸化物0.1 〜10重量部及び(E) 半減期
10時間を得るための分解温度が 110℃以上の有機過酸化
物0.1 〜10重量部を配合したシリコーンゴム発泡体用組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリコーンゴム発泡体用
組成物及びそれを用いたシリコーンゴム発泡体に関し、
特に、歪みの少ないことが要求されるシリコーンスポン
ジロールに適したシリコーンゴム発泡体用組成物及びそ
れを用いたシリコーンゴム発泡体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゴム発泡
体は、シリコーンゴムの安全衛生性、耐熱性、耐寒性、
電気特性等の一般的な特性に加えてスポンジ状の弾性を
有するところから各種用途に広く利用されている。この
場合のシリコーンゴム発泡体は、その発泡倍率が高いの
みならず表面まで十分に硬化していること、タック感が
なく、かつ表面スキンが薄く柔らかいスポンジ状である
こと、シリコーンゴムの特徴である安全衛生性、耐熱
性、耐寒性、電気特性等が損なわれていないこと等が必
要とされる。ここで、発泡状態の良好なシリコーンゴム
発泡体を得るために、シリコーンゴム発泡体組成物を加
熱発泡させる際の発泡と硬化のバランスを保つことが重
要であることが知られている。即ち、シリコーンゴム発
泡体を得るための組成物中には、シリコーンゴム発泡体
を形成するためのオルガノポリシロキサンと発泡剤及び
硬化剤（有機過酸化物）が含有されており、この組成物
を加熱することにより発泡剤が分解し発泡すると同時に
硬化剤の作用で硬化を開始する。この際、発泡剤の分解
が先行すると気泡がつぶれ易いので気泡構造は不均一に
なり、逆に発泡剤の分解が遅れて発泡剤からガスが発生
する前に硬化が進行すると発泡倍率が低下し、気泡構造
の粗い不均一な発泡体となる。硬化の進行は硬化剤の分
解に依存するので、発泡剤の分解と硬化剤（有機過酸化
物）の分解のバランスを取るのと同時に、オルガノポリ
シロキサンの加硫速度のバランスを取ることが必要であ
り、そのためにシリコーンゴム発泡体の製造に細心の注
意を払うことが要求され、作業の煩雑さを増している。
一方、静電式複写機などに使用されるロール用シリコー
ンスポンジは緻密で均一なセル構造の発泡体であり、ま
た、熱時の外力による変形の小さいこと、いわゆる圧縮
永久歪みが小さいことが要求される。このため、従来、
発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用してい
るが、この発泡剤の分解残渣は安全性に問題があり、そ
の分解物を除去するために長時間の加熱工程を必要とし
ている。

【０００３】ここで、発泡剤として、アゾビスイソブチ
ロニトリルの替わりに、分解残渣の安全性に問題のない
アゾジカルボンアミドを使用する方法は公知である。し
かしながら、この場合にはその分解温度が 200〜210 ℃
と高温のため、シリコーンゴム発泡体に利用するのには
適さなかった。この欠点は、米国特許第2,806,073 号明
細書に開示された方法、即ちアゾジカルボンアミドにそ
の分解温度を低下させる各種の分解助剤を添加すること
によって一部解消されたが、発泡加硫条件がまだ微妙で
一定の発泡体を得るのが困難であった。そこで、特開平
２−107645号公報では脂肪族不飽和基を有するオルガノ
シロキサン／微粉状シリカ充填剤／分解温度が 160℃以
下のアゾジカルボンアミド系発泡剤／10時間以上の半減
期を与える分解温度が 110℃以上のジアルキルパーオキ
サイドの系で、又、特開平２−311540号公報では脂肪族
不飽和基を有さないオルガノシロキサン／微粉状シリカ
充填剤／分解温度が 160℃以下のアゾジカルボンアミド
系発泡剤／10時間以上の半減期を与える分解温度が 100
℃以下のジアシル系パーオキサイドの系で、発泡加硫条
件を整え一定の発泡体を得る方法が提案されている。し
かしこれらの方法は、オルガノシロキサンポリマーと過
酸化物の組み合わせを限定して、架橋反応を遅らせるこ
とにより発泡と加硫のバランスをとっているため、実際
の成型においては効率が悪く、また、得られた発泡体は
熱時の外力による変形（圧縮永久歪み）が大きく、静電
式複写機などに使用されるロール用としては不向きであ
った。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、上記従来技術の欠点を
解決し、熱時の外力による変形が小さい、緻密で均一な
セル構造の発泡体を容易に得ることのできるシリコーン
ゴム発泡体用組成物を提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】本発明者はかかる目的を達成すべく鋭意
検討した結果、オルガノポリシロキサン、有機化合物で
表面処理を行ったアゾジカルボンアミド系有機発泡剤及
び２種の有機過酸化物を組み合わせることにより、得ら
れる発泡体は熱時の外力による変形が小さくかつ、発泡
と硬化のバランスが容易に取り易く、静電式複写機など
に使用されるロール用に適した発泡体を得ることができ
ることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、下
記の成分(A),(B),(C) ，(D) 及び(E) を含有することを
特徴とするシリコーンゴム発泡体用組成物及びこれを硬
化してなるシリコーンゴム発泡体である。 (A) オルガノポリシロキサン 100 重量部 (B) 充填剤５〜100 重量部 (C) 有機化合物で表面処理を行ったアゾジカルボンアミ
ド系有機発泡剤 0.1〜10重量部 (D) 半減期10時間を得るための分解温度が 110℃未満の
有機過酸化物 0.1 〜10重量部 (E) 半減期10時間を得るための分解温度が 110℃以上の
有機過酸化物 0.1 〜10重量部以下、本発明を詳しく説明する。

【０００６】本発明で用いる成分(A) のオルガノポリシ
ロキサンは本発明の組成物のベースポリマーとなるもの
であり、一般式： R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 （式中、R¹はアルケニル基を表し、R²は脂肪族不飽和結
合を含まない置換又は非置換の一価の炭化水素基を表
す。a は１又は２を表し、b は 0、１又は２を表し、か
つ a＋b は１、２又は３である。）で示される構成単位
を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキ
サンである。R¹はアルケニル基で、ビニル、アリル、１
−ブテニル、１−ヘキセニルなどを挙げることができる
が、合成の容易さや熱安定性などの点からビニル基が最
も有利である。R²はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル；フェニルのよ
うなアリール基；β−フェニルエチル、β−フェニルプ
ロピルのようなアラルキル基を挙げることができ、更
に、クロロメチル、3,3,3−トリフルオロプロピルなど
の置換炭化水素基を挙げることができる。これらのう
ち、合成が容易で、しかも硬化後に良好な物理的性質を
保持する上で必要な重合度を与え、かつ硬化前において
は低い粘性を与えるという点から、メチル基が最も好ま
しい。成分(A) のオルガノポリシロキサンは直鎖状もし
くは分岐状又はこれらの混合物のいずれも用いることが
できるが、実質的には直鎖状が望ましい。また、このも
のは重合度に特に限定はないが、作業性および得られる
硬化物の機械的強度の点から平均重合度は、3,000 〜1
0,000であることが望ましい。

【０００７】本発明で用いる成分(B) の充填剤として
は、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、溶融シリカなどの補強
性充填用シリカや石英微粉末、けいそう土、アルミナ、
ケイ酸アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、カーボンブラックなどを挙げることが
でき、これらは１種以上用いることができる。また、こ
れらの充填剤は、必要に応じてその表面をポリジメチル
シロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなど
のポリオルガノシロキサン類；ヘキサメチルジシラザン
や1,1,3,3 −テトラメチル−1,3 −ジビニルジシラザン
などのシラザン類：又はビニルトリエトキシシランなど
のオルガノシラン類；などの有機ケイ素化合物で処理し
たものを用いることができる。また、成分(B) の配合量
は(A) 成分 100重量部に対して５〜100 重量部、好まし
くは20〜70重量部である。配合量が５重量部より少ない
と十分な機械的強度が得られず、また、 100重量部より
多く加えるとシリコーン組成物が硬くなり、良好な性質
を有するスポンジが得られにくくなるからである。

【０００８】本発明で用いる成分(C) は成分(D) と共に
用いることにより、熱時の外力による変形が小さい、緻
密で均一なセル構造の発泡体を容易に得ることのできる
本発明の特徴的成分である。成分(C) の表面処理を行う
ことに使用する有機化合物は有機ケイ素系化合物、有機
ケイ素系カップリング剤、有機シリケート、有機チタン
キレート、有機アルミキレート、有機ジルコニウム化合
物、有機スズ化合物などを挙げることができるが、表面
処理の容易さなどの点から有機ケイ素系カップリング剤
が望ましい。有機ケイ素系カップリング剤でアゾジカル
ボンアミド系有機発泡剤の表面処理を行う方法として
は、有機ケイ素系カップリング剤を水あるいはアルコー
ル、ヘキサン、トルエンなどの溶剤に希釈し、これをア
ゾジカルボンアミド系有機発泡剤に噴霧する方法や、有
機ケイ素系カップリング剤を溶剤に希釈したものに、ア
ゾジカルボンアミド系有機発泡剤を入れ、これをろ過、
乾燥させる方法などが挙げられる。アゾジカルボンアミ
ド系有機発泡剤は、一般にアゾジカルボンアミドに添加
剤として尿素、尿素系化合物、酸化亜鉛、ステアリン
酸、ポリエチレングリコール等を添加して分解温度を下
げたものを使用するが、特に安全性等の理由から尿素、
尿素系化合物を添加剤として用いることが好ましい。ま
た、成分(C) は表面処理を行ったアゾジカルボンアミド
に尿素、尿素系化合物を添加したものであっても、アゾ
ジカルボンアミドに尿素、尿素系化合物を添加した後、
これを表面処理したものでもかまわない。

【０００９】成分(D) の半減期10時間を得るための分解
温度が 110℃未満の有機過酸化物と成分(E) の半減期10
時間を得るための分解温度が 110℃以上の有機過酸化物
は、シリコーンゴムの加熱硬化を促進するために使用さ
れるものであり、この２成分を組み合わせて使用するこ
とによって容易に発泡体を得ることが可能になる。成分
(D) の例としては、アシル系、エステル系、ケタール系
の有機過酸化物であり、具体的にはベンゾイルパーオキ
サイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ
−2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどの
（ジ）アシル系パーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、2,5 −ジメチル−2,5 −ジベンゾイルパーオキ
シヘキサンなどのエステル系パーオキサイド；1,1 −ビ
ス−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5 −トリメチルシクロ
ヘキサン、2,2 −ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、
ｎ−ブチル−4,4 −ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレ
ートなどのケタール系パーオキサイドなどが挙げられ、
成分(E) の例としては、アルキル系の有機過酸化物であ
り、具体的には2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサン、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキシン−３、ジクミルパーオキサイ
ドなどのアルキル系パーオキサイドが挙げられ、これら
の１種又は２種以上を併用して使用することができる。
その配合量は(A) 成分のオルガノポリシロキサン 100重
量部に対して、夫々 0.1〜10重量部、好ましくは 0.1〜
３重量部の範囲であり、他の成分の種類、配合量などに
応じて適宜選定できるが、両者の合計として 0.1〜10重
量部の範囲にあることが好ましい。

【００１０】以上の成分 (A)〜(E) より成る本発明のシ
リコーンゴム発泡体用組成物には、必要に応じて更に通
常シリコーンゴム組成物に添加される他の添加剤等を添
加することができる。本発明のシリコーンゴム発泡体は
以上の成分(A) 〜(E) を常法に従って均一に混合した
後、発泡、硬化して得ることができる。ここで、発泡、
硬化させる方法は特に制限されず、通常のシリコーンゴ
ム発泡体の一般的な製造方法を採用できる。例えば、 1
50〜300 ℃の温度で10秒〜30分間、常圧熱気加硫を行う
成形方法、シリコーンゴム発泡体用組成物を金型に入
れ、 100℃〜200 ℃で２分〜10分間加硫する方法などで
ある。上記発泡、硬化後は、必要に応じて 150〜250 ℃
で、一般には10分〜数時間ポストキュアーを行い、加硫
の完結、発泡剤の分解の完結をはかることができる。こ
のようにして得られるシリコーンゴム発泡体は、熱時の
外力による変形が小さく、緻密で均一なセル構造の発泡
体であり、また、発泡倍率も高く、静電式複写機などに
使用されるロール用として最適である。

【００１１】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム発泡体用組成物
及びそれを用いたシリコーンゴム発泡体は製造工程にお
いて安全衛生上問題がなく、熱時の外力による変形が小
さく、緻密で均一なセル構造の発泡体であり、また、発
泡倍率も高く、静電式複写機などに使用されるロール用
として最適である。

【００１２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。なお、以下において「部」はすべて
「重量部」を表すものとする。実施例１、比較例１分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、メ
チルビニルシロキサン単位を0.13モル％含有するポリジ
メチルシロキサン（平均重合度6,000) 100部と比表面積
200ｍ²/g の煙霧質シリカ20部を均一になるよう混合
し、これをベースコンパウンドとした。このベースコン
パウンド100 部に加硫剤として、2,4 −ジクロロベンゾ
イルパーオキサイドの50％ペースト品を 0.6部と2,5 −
ジメチル−2,5 −ジターシャリーブチルパーオキシヘキ
サンの50％ペースト品を 0.6部を加え、さらにγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランの５％水溶液を噴霧して
表面処理を行った分解助剤入りアゾジカルボンアミド８
部を加え、良く混合、脱気し、シート状に成形し、十分
な空間を持ったプレス金型に入れ、温度 170℃で20分加
硫させ、発泡体を得た。これを実施例１とした。これと
比較するために、実施例１において、分解助剤入りアゾ
ジカルボンアミドの表面処理を行わなかったこと以外は
実施例１と同様にして、発泡体を得た。このようにして
得た発泡体の硬さ、発泡倍率、圧縮永久歪みは表１に示
した通りであった。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例２、比較例２〜３実施例１で用いたのと同様のベースコンパウンド 100部
に、加硫剤として、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ドの50％ペースト品を 0.6部と2,5 −ジメチル−2,5 −
ジターシャリーブチルパーオキシヘキシンを 0.3部を加
え、さらに、実施例１と同様にγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランで表面処理を行った分解助剤入りアゾジ
カルボンアミド８部を加え、良く混合し、脱気し、シー
ト状に成形し、十分な空間を持ったプレス金型に入れ、
温度 170℃で20分加硫させ、発泡体を得た。これを実施
例２とした。このようにして得た発泡体の硬さ、発泡倍
率、セル構造は表２に示した通りであった。これと比較
するために、実施例２において、加硫剤をｐ−クロロベ
ンゾイルパーオキサイドの50％ペースト品を２部にした
比較例２、加硫剤を2,5 −ジメチル−2,5 −ジターシャ
リーブチルパーオキシヘキシンを 0.4部にした比較例３
は発泡はするものの、元の大きさとほとんど変わらず、
また、セル構造も不均一なものであった。

【００１５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分(A),(B),(C) ，(D) 及び(E)
を含有することを特徴とするシリコーンゴム発泡体用組
成物。 (A) オルガノポリシロキサン 100 重量部 (B) 充填剤５〜100 重量部 (C) 有機化合物で表面処理を行ったアゾジカルボンアミ
ド系有機発泡剤 0.1〜10重量部 (D) 半減期10時間を得るための分解温度が 110℃未満の
有機過酸化物 0.1 〜10重量部 (E) 半減期10時間を得るための分解温度が 110℃以上の
有機過酸化物 0.1 〜10重量部
【請求項２】請求項１記載のシリコーンゴム発泡体用
組成物を発泡、硬化させてなるシリコーンゴム発泡体。