JPH0741731A - コーティング剤組成物およびそれを用いて得られる合成皮革及び人工皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ポリテトラメチレンカーボネートジオールと
有機ジイソシアネートの一種または２種以上を、イソシ
アネート不活性の有機溶剤中で反応させて得られる一般
式（１）で表される構成単位よりなるプレポリマー
（Ａ）と、該プレポリマーのイソシアネートと反応しう
る活性水素を２個有する鎖延長剤（Ｂ）とからなり、上
記（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１を越える値で、末端の未
反応イソシアネートと反応しうる活性水素を１個有する
反応停止剤（Ｃ）で末端停止した熱可塑性ポリウレタン
を含有するコーティング剤組成物と、このコーティング
剤組成物を用いて得られた合成皮革及び人工皮革。 ｎ＝１〜５０の整数、ｍ＝３〜４０、Ｙ：有機ジイソシ
アネート残基 【効果】 他のポリウレタンコーティング剤に比べ、耐
加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性に優れた
皮膜を与えるため、本発明のポリウレタンコーティング
剤組成物を用いて得られた合成皮革や人工皮革はベトツ
キのない優れた手触りを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐オレイン酸性、耐加
水分解性、耐アルコール性に優れた、靴、鞄、袋物、ベ
ルト、手袋、衣料、家具、あるいは自動車のシート等の
材料として適した合成皮革、人工皮革を製造するのに適
したコーティング剤、及び該コーティング剤を用いて加
工した前記特性を有する合成皮革及び人工皮革に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、極細繊維を主体とする不織布にポ
リウレタンを主成分とするコーティング剤組成物を含浸
し、極細繊維を起毛などして人工皮革を得たり、織編物
の基布に前記コーティング剤組成物を塗工して合成皮革
を得ることは、広く知られている。この様にして得られ
た合成皮革、人工皮革は、その風合い、外観等を高く評
価され、前記した様な各種用途において使用されてき
た。しかしながら、これらの製品において用いられるポ
リウレタンは、その殆どがポリエステルあるいはポリエ
ーテル系ポリウレタンであるため、数々の問題が発生し
ている。

【０００３】例えば、応接椅子や事務椅子等の家具、あ
るいは自動車座席シート等長期間使用されるものにおい
ては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の加水分解によ
り、表面が粘着性を帯びベタツキが発生したり、著しい
ものにあっては、ポリウレタン樹脂層が、加水分解によ
り劣化して、基材より剥離してしまう等の現象が発生
し、長期間の使用には到底耐え得ない物であった。また
ポリエーテル系ポリウレタンの場合は、耐加水分解性は
優れているものの、耐オレイン酸性、耐アルコール性が
不十分であるため、使用期間が長くなると、人の汗と一
緒に皮脂の成分であるオレイン酸を吸収したり、整髪に
用いるローション等に含まれるアルコールによって、ポ
リウレタン樹脂層が劣化して強度的に使用に耐えなくな
る。

【０００４】これらの問題を解決するために、ポリカー
ボネート系ポリウレタンの使用が検討されている（特開
昭５６−６３０７９号公報、特開昭５９−１００７７８
号公報、特開昭５９−１００７７９号公報）。確かに、
このポリカーボネート系ポリウレタンは耐加水分解性、
耐アルコール性、耐オレイン酸性等は、ポリエステル系
ポリウレタンやポリエーテル系ポリウレタンに比べて向
上するものの、無黄変タイプのポリウレタンではこれら
の特性は発揮されず、黄変タイプポリウレタンの場合は
これらの特性はかなり向上するものの、まだまだ不十分
であり問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を克服し、実用した場合に、良好な耐オレイ
ン酸性、耐アルコール性、耐加水分解性に優れたポリウ
レタンコーティング剤及び該コーティング剤を用いて上
記特性を有する合成皮革、人工皮革を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、従来のポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールに変えて、ポリテトラメ
チレンカーボネートジオールを用いて得られたポリウレ
タンが、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸
性に優れたことを見出し、本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、ポリテトラメチレンカーボネー
トジオールは、一般に市販されているポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオールの様に高分子量化が容易ではな
く（特開昭６３−１２８９６号公報）、工業的に実用化
されていない。そのために、ポリテトラメチレンカーボ
ネートジオールを用いたポリウレタンに関する記述が少
なく、わずかにＰｏｌｙｍｅｒ、１９９２、Ｖｏｌ．３
３、Ｎｏ．７、１３８４〜１３９０に報告があるが、こ
れは架橋タイプのポリウレタンに関するものであり、熱
熱可塑性ポリウレタンについては何ら記載がなく、これ
らのもつ特性に関しては殆ど知られていないのが実状で
あった。しかるに、本出願人は、高分子量ポリテトラメ
チレンカーボネートジオールの工業的に有利な合成法を
見出し（特願平４−２５８７４８号）、それを用いたポ
リウレタンの検討を行った結果、ポリテトラメチレンカ
ーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンが、
耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れ
たことを見出し、本発明をなすに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ポリテトラメチレンカー
ボネートジオールと有機ジイソシアネートの一種または
２種以上とをイソシアネート不活性の有機溶剤中で反応
させて得られる一般式（１）で表される構成単位よりな
るプレポリマー（Ａ）と、該プレポリマーのイソシアネ
ートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤（Ｂ）
とからなり、上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１を越える
値で、末端の未反応イソシアネートと反応しうる活性水
素を１個有する反応停止剤（Ｃ）で末端停止した、分子
量３〜２０万で、ゲル％が５％以下の熱可塑性ポリウレ
タンを含有するコーティング剤組成物であり、上記の熱
可塑性ポリウレタンを含有するコーティング剤組成物を
塗工して得られる合成皮革、及び上記の熱可塑性ポリウ
レタンを含有するコーティング剤組成物を布帛に浸漬し
て得られる人工皮革である。

【０００９】

【化２】

【００１０】以下、本発明を説明する。本発明に用いる
ポリテトラメチレンカーボネートジオールは、触媒の存
在下あるいは不存在下に１，４−ブタンジオールとホス
ゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネー
ト、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類を
反応させる際に、酸性化合物を添加して得る、分子量５
００〜１００００のものである。

【００１１】本発明に用いる有機ジイソシアネートとし
ては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、
２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物（Ｔ
ＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチ
レンポリフェニレンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の
芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネート、さらには４，４’−メチレンビス
シクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソ
シアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート
等が挙げられる。

【００１２】本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオー
ル類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジア
ミン及び水等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いる末端停止剤としては、メタ
ノール、エタノールに代表されるモノアルコール、ある
いはエチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン等に代表されるアルキル
アミン等が挙げられる。本発明に用いる有機溶剤は、イ
ソシアネートに対し不活性な溶剤が好ましく、例えばジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロ
ヘキサノン、トルエン等の１種または２種以上の混合物
が挙げられる。

【００１４】本発明のポリウレタンを製造する方法とし
ては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術
が用いられる。例えば、長鎖ジオールと有機ジイソシア
ネートをイソシアネートに対し不活性の有機溶剤中で、
常温〜２００℃で反応させることによりＮＣＯ末端のウ
レタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加えさ
らに常温〜２００℃で反応し高分子量化して目的とする
ポリウレタンを得るプレポリマー法である。この反応に
おいては、当然の事ながら、必要に応じて適当量の三級
アミンや錫、チタン等の有機金属塩等で代表されるウレ
タン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能
である。

【００１５】また、本発明のポリウレタンは、分子量が
３〜２０万が好ましく、より好ましくは４〜１０万であ
る。分子量が３万を下回ると、コーティング剤組成物の
機械的物性、特に強度が充分でなくなり、２０万を越え
ると溶液の粘度が高くなり実用的な塗工性が得られな
い。さらに、本発明のポリウレタンのゲル％は５％以下
が好ましい。より好ましくは実質的に０であることが好
ましい。ゲル％が５％を越えると溶解性が劣り、安定な
粘度を有するコーティング剤組成物が得られない。

【００１６】本発明の合成皮革は、図１に示すように本
発明で得られる熱可塑性ポリウレタンを含有するコーテ
ィング剤組成物（以下、ポリウレタンコーティング剤組
成物）を合成皮革用基材（以下、基材）上に塗布して、
表皮層としたものである。本発明の合成皮革は通常の方
法で製造される。例えば、基材に本発明のポリウレタン
コーティング剤組成物を直接塗布するか、中間層又は接
着層を介して塗布するかした後、溶剤を除去する。さら
に、本発明のポリウレタンコーティング剤組成物を基材
に接着剤を介して貼り合わせるか、離型材の上に塗布に
された本発明のポリウレタンコーティング剤の皮膜を接
着層を介して基材に貼り合わせた後に、離型材を剥離し
て合成皮革としてもよい。上記の方法のうち、離型材の
上に塗布された本発明のポリウレタンコーティング剤組
成物の皮膜を、接着層を介して基材に貼り合わせた後
に、離型材を剥離して合成皮革とする方法が、特に好ま
しい。

【００１７】本発明の合成皮革製造に用いられる基材と
しては、例えば、セルロース繊維、再生セルロース繊維
等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ア
クリル等の合成繊維の単独、あるいは２種以上の混紡繊
維の編織物が挙げられる。また、これらの基材は起毛さ
れていても、ウレタン樹脂等が含浸されていても良い。

【００１８】本発明に使用される接着剤としては、例え
ば本発明のポリウレタンコーティング剤組成物そのもの
を用いてもよいし、あるいはそれ以外の他のポリウレタ
ン樹脂等を用いてもよい。接着方法としては、本発明の
ポリウレタンコーティング剤組成物溶液を単独あるい
は、これにポリイソシアネート等の硬化剤を混合したも
のを接着剤として用い、基材または本発明のポリウレタ
ンコーティング剤組成物の皮膜にこれらの接着剤を塗布
し貼り合わせた後に溶剤を揮発させる。また、上記の接
着剤を基材または本発明のポリウレタンコーティング剤
組成物の皮膜にそれぞれ塗布し、溶剤を揮発させた後に
基材と組成物の皮膜とを圧着してもよい。

【００１９】本発明に使用される離型材としては、例え
ばシリコン系離型紙、ポリプロピレン系離型紙、ポリエ
ステルフィルムなどが挙げられる。一方、本発明の人工
皮革は、上記の合成皮革のように基材の表面をポリウレ
タンコーティング剤組成物で覆われているものでなく、
人工皮革用基材の内部にポリウレタンコーティング剤組
成物を含浸させ、その固形物を上記基材中に保持してい
るものである。

【００２０】本発明の人工皮革は、例えば布帛、特に後
処理で溶解除去できるＰＶＡ繊維を一部含む極細繊維を
起毛繊維とした起毛不織布を人工皮革用基材として、こ
の基材にＣＭＣをコーティングした後、本発明のポリウ
レタンコーティング剤組成物を浸漬し、乾燥させてＣＭ
Ｃ、ＰＶＡ繊維を抽出することにより得られる。本発明
の人工皮革の基材となる起毛布帛の起毛部分を構成する
極細繊維は、素材、繊維長などは任意に選択可能である
が、繊度はスウェード調やヌバック調のシート状物の表
面品位の緻密さやライティング効果を得るためには、
０．５デニール以下であることが好ましい。素材として
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリ
ル、セルロース、キュプラ等が好ましい例である。繊維
長としては、１〜５０ｍｍにカットされた短繊維状のも
のや、１００ｍｍ以上あるいは実質的に長繊維状のもの
など目的に応じて使い分けられる。この様な極細繊維の
製造方法としては、公知の海島繊維法、混合繊維法、直
接紡糸法、メルトブロー法、スパンボンド法等を用いる
ことが出来る。

【００２１】本発明の人工皮革の基材となる起毛布帛を
補強する補強シートとしては、横編ニット、トリコット
等の編物、平織等の組織を持った織物などが好ましく用
いられる。これらの編織物の構成原糸としてはストレー
ト糸、仮撚加工糸などが好ましい。以上の極細繊維と編
織物からなる起毛布帛を得るには、例えばランダムウェ
ーバーやクロスレイヤーあるいは抄造法等により不織布
を形成し、編織物類をまんなかに挿入するなどして積層
し、ニードルパンチや高圧柱状水流などのより極細繊維
同士および極細繊維と編織物類相互を交絡一体化する事
により得られる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、それによって本発明は何等限定されるものではな
い。以下に用いる部および％は特に記載ない限り重量部
および重量％を表す。また、実施例中で用いる評価結果
は、以下の評価方法で測定した結果である。

【００２３】（フィルムの機械的物性）：試料（幅１０
ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下
の条件にて、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて、機械的物
性（強度）を測定する。 測定機：テンシロン引張試験機 （株）オリエンテックＲＴＡ−１００ 把握長：３０ｍｍ 引張速度：３００ｍｍ／分 測定雰囲気：２５℃×６５％ＲＨ （フィルムの耐加水分解性）：上記した試料を１００℃
で熱水中に７日間浸漬し、分子量の保持率を下記式にて
求めた。

【００２４】 分子量保持率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００ Ｍ１：浸漬前のフイルムの分子量（ＧＰＣで測定） Ｍ２：浸漬後のフイルムの分子量（ＧＰＣで測定） （フィルムの耐アルコール性）：上記した試料をエタノ
ール中に、室温あるいは５０℃にて１週間浸漬後、機械
的物性（強度）の保持率を下記式にて求めた。

【００２５】 強度保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ Ｍ１：浸漬前のフイルムの強度（Ｋｇ／ｃｍ² ） Ｍ２：浸漬後のフイルムの強度（Ｋｇ／ｃｍ² ） （フィルムの耐オレイン性）：上記した試料をオレイン
酸中に室温にて１週間浸積後、膨潤率と機械的物性（強
度）の保持率を下記式にて求めた。

【００２６】 膨潤率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００ Ｗ１：浸漬前の空気中のポリマーの質量（ｇ） Ｗ２：浸漬後の空気中のポリマーの質量（ｇ） 強度保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ Ｍ１：浸漬前のフイルムの強度（Ｋｇ／ｃｍ² ） Ｍ２：浸漬後のフイルムの強度（Ｋｇ／ｃｍ² ） （合成皮革の耐加水分解性）：合成皮革の試料片を相対
湿度９５％、温度７０℃の条件に４週間放置し、その後
試料片の樹脂層をテーバー摩耗試験機にて荷重１ｋｇ、
摩擦回数５００回での表面摩耗程度を観察した。

【００２７】（合成皮革の耐オレイン酸性）：合成皮革
の試料片をオレイン酸中に、室温にて１週間浸漬後、試
料片の樹脂層をテーバー摩耗試験機にて、荷重１ｋｇ、
摩擦回数５００回での表面摩耗程度を観察した。 （合成皮革の耐アルコール性）：合成皮革の試料片をエ
タノール中に、室温にて１週間浸漬後、試料片の樹脂層
をテーバー摩耗試験機にて、荷重１ｋｇ、摩擦回数５０
０回での表面摩耗程度を観察した。

【００２８】（人工皮革の耐加水分解酸性）：人工皮革
の試料片を相対湿度９５％、温度７０℃の条件下に１０
週間放置した結果生じる表面のベトツキを調べた。 （人工皮革の耐オレイン酸性）：人工皮革の試料片を、
オレイン酸中に室温にて１週間浸漬後、表面のベトツキ
を調べた。

【００２９】（人工皮革の耐アルコール性）：人工皮革
の試料片を、エタノール中に室温にて１週間浸漬後、表
面のベトツキを調べた。 （ポリウレタンの分子量測定）：得られたポリウレタン
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１重量％溶液を作成
し、ＧＰＣを用いて、以下の条件にて、標準ポリスチレ
ン換算の数平均分子量を求める。

【００３０】カラム 昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４＆ＤＤ８０５（２本直列） カラムオーブン 島津 ＣＴＯ−６Ａ 温度 ４０℃ 流速 １ミリリットル／分 検出器 示差屈折計（島津 ＲＩＤ−６Ａ） データー処理装置 東ソー（株）製ＣＰ−８０００ （ポリウレタンのゲル％の測定）：得られたポリウレタ
ン１０ｇを２００ミリリットルの三角フラスコに秤量
し、ＤＭＦ９０ｇを加えて、５０℃に温調したシェーカ
ーにて６０分間振とうした後、４００メッシュの金網で
ろ過し、未溶解分をろ別する。ろ別した未溶解分を乾燥
後、重量を測定して、下記式にてゲル％を求めた。

【００３１】ゲル％＝（Ｘ／１０）×１００ Ｘ：未溶解分重量（ｇ） 〔ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成例〕
撹拌機、温度計、分溜管を備えた３リットル反応器に、
エチレンカーボネート１５８４ｇ（１８モル）、１，４
−ブタンジオール１４４０ｇ（１６モル）、酢酸鉛３ｍ
ｇを入れ、温度が１３０℃、圧力が３５ｍｍＨｇ〜１７
ｍｍＨｇで１０時間反応させた。この際、分溜管の塔頂
から共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコ
ールが溜出し、また真空ポンプ用のトラップには仕込の
ブタンジオールに対して１モル％のＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）の生成が見られた。

【００３２】次に圧力を常圧に戻し、燐酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）を０．１ｇ添加した後、反応温度を１５０
℃に上げ、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで８時間反
応させた。この時も分溜管の塔頂からは共沸組成のエチ
レンカーボネートとエチレングリコールが溜出し、コー
ルドトラップには、仕込みのブタンジオールに対して２
モル％のＴＨＦが生成していた。この時、反応器内には
２１７０ｇのポリテトラメチレンカーボネートジオール
があり、その分子量はＧＰＣにて測定した結果は、約４
００（水酸基値＝２８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００３３】次に分溜管を取り外し、直接排気できるよ
うにした後、圧力を６ｍｍＨｇにして１時間で未反応モ
ノマーを分溜した。次に圧力を４ｍｍＨｇにし、反応温
度を１９０℃とし、ブタンジオールを溜出させながら７
時間反応させ、分子量が２０５０（水酸基価＝５４．６
ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネート
ジオールを１１５０ｇを得た。このとき、ＴＨＦは仕込
のブタンジオールに対して、１モル％生成していた。反
応初期からの副生ＴＨＦの全量は４モル％であった。

【００３４】〔ポリヘキサメチレンカーボネートジオー
ルの合成例〕撹拌機、温度計、および分溜管を備えた反
応器に１，６−ヘキサンジオール１１７９．７部（１０
モル）を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４
部（０．０８モル）を撹拌下に添加した。ナトリウムが
完全に反応した後、４７２部（８．０モル）のジエチル
カーボネートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に
上昇させるとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を
上昇させ、約６時間で１６０℃とした。この間、約１０
％のジエチルカーボネートを含むエタノールが溜出し
た。その後、さらに反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ以下と
し、強撹拌下２００℃にて４時間反応させた。生成した
ポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で
中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウム
で脱水してから溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｍｍＨ
ｇ、１４０℃で数時間乾燥させた。得られたポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールの分子量は２０００であ
った。

【００３５】

【実施例１】上記の合成例で得られたポリテトラメチレ
ンカーボネートジオール（分子量２０５０）１０２５
部、ジメチルフォルムアミド３４７０部を還流冷却器、
温度計及び撹拌装置を有する反応器に入れ、充分に混合
撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）３７５部を添加した後、３０℃で３時間
反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。１，４−ブ
タンジオール（１，４−ＢＤ）８３．３部添加して８０
℃に昇温し２時間程鎖延長反応を行った後、反応停止剤
としてジブチルアミン４．８部を添加してさらに１００
℃で２時間反応を続けた。得られたポリウレタン溶液
（１）は固形分３０％、ポリウレタンのゲル％は０、数
平均分子量８００００（東ソー（株）製、ＧＰＣにて測
定）であった。

【００３６】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
（１）を塗工し、８０℃で１５時間乾燥した後、減圧下
で５０℃で４時間乾燥して、膜厚１００μｍのフィルム
を得た。この得られたフィルムを用いて、耐加水分解
性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結
果を表１に示した。

【００３７】

【実施例２】ジイソシアネートをトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）に変え、ジブチル錫ジラウレート５０ｐ
ｐｍを添加して、プレポリマーの反応温度を５０℃に変
えた以外は、実施例１と同様にして、固形分３０％、ポ
リウレタンのゲル％は０、数平均分子量８００００のポ
リウレタン溶液（２）を得た。このポリウレタン溶液
（２）をガラス板上に塗工し、実施例１と同様にして膜
厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用
いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性
を測定し、その結果を表１に示した。

【００３８】

【実施例３】上記のポリテトラメチレンカーボネートジ
オール（分子量２０５０）２０５０部、ジメチルフォル
ムアミド６３９６部を還流冷却器、温度計及び撹拌装置
を有する反応器に入れ、充分に混合撹拌した後、４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネー
ト）（水添ＭＤＩ）５２４部、ジブチル錫ジラウレート
２０ｐｐｍを添加して、８０℃で３時間反応し、ＮＣＯ
末端のプレポリマーを得た。イソフォロンジアミン（Ｉ
ＰＤＡ）１５８．３部添加して２時間程度、鎖延長反応
を行った後、反応停止剤としてジブチルアミン８．８５
部を添加してさらに１時間反応を続けた。得られたポリ
ウレタン溶液（３）は固形分３０％、ポリウレタンのゲ
ル％は０、数平均分子量８００００（東ソー（株）製Ｇ
ＰＣにて測定）であった。

【００３９】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
（３）を塗工し、８０℃で１５時間乾燥した後、減圧下
で５０℃で４時間乾燥して、膜厚１００μｍのフィルム
を得た。得られたフィルムを用いて、耐加水分解性、耐
オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表
１に示した。

【００４０】

【実施例４】水添ＭＤＩをイソフォロンジイソシアネー
トに変えた以外は、実施例３と同様にして、固形分３０
％、ポリウレタンのゲル％は０、数平均分子量８０００
０のポリウレタン溶液（４）を得た。このポリウレタン
溶液（４）から、実施例１と同様にして膜厚１００μｍ
のフィルムを得て、各種物性を測定した。その結果を表
１に示す。

【００４１】

【比較例１】ポリテトラメチレンカーボネートジオール
を上記の合成例で得られたポリヘキサメチレンカーボネ
ートジオールに変えた以外は、実施例１と同様にして、
ポリウレタン溶液（５）を得た。ガラス板上に、得られ
たポリウレタン溶液（５）を塗工し、８０℃で１５時間
乾燥した後、減圧下で５０℃で４時間乾燥して、膜厚１
００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用い
て、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を
測定し、その結果を表１に示した。

【００４２】

【比較例２〜４】ポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールを上記の合成例で得られたポリヘキサメチレンカー
ボネートジオールに変えた以外は、実施例２〜４と同様
にして、ポリウレタン溶液（６）〜（８）を得た。ガラ
ス板上に、得られたポリウレタン溶液（６）〜（８）を
塗工し、８０℃で１５時間乾燥した後、減圧下で５０℃
で４時間乾燥して、膜厚１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを用いて、耐加水分解性、耐オレイン
酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００４３】

【比較例５〜６】ポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールに変えて、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル
化学（株）製プラクセル２２０Ｎ）、ポリテトラメチレ
ングリコール（三菱化成（株）ＰＴＭＧ−２０００）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン溶
液（９）〜（１０）を得た。

【００４４】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
（９）〜（１０）を塗工し、８０℃で１５時間乾燥した
後、減圧下で５０℃で４時間乾燥して、膜厚１００μｍ
のフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、耐加水
分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、そ
の結果を表１に示した。

【００４５】

【比較例７〜８】ポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールに変えて、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル
化学（株）製プラクセル２２０Ｎ）、ポリテトラメチレ
ングリコール（三菱化成（株）ＰＴＭＧ−２０００）を
用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリウレタン溶
液（１１）〜（１２）を得た。

【００４６】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
（１１）〜（１２）を塗工し、８０℃で１５時間乾燥し
た後、減圧下で５０℃で４時間乾燥して、膜厚１００μ
ｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、耐加
水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、
その結果を表１に示した。

【００４７】

【実施例５】シリコンペーパー表面に、実施例１で合成
したポリウレタン溶液（１）を乾燥厚みが４５μｍにな
るように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜
層ととした。このポリウレタン皮膜層上にＩＰＤＩ／Ｐ
ＴＭＧ−２０００／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロ
ピレンジアミン／モノエタノールアミン／ヒドラジンヒ
ドラート＝２／１／０．５／０．４／０．２よりなる主
材に、水添加キシリレンジイソシアネートを架橋剤とし
て添加したＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を、目
付け量１３０ｇ／ｍ² 、厚み約１１８μｍで塗布してポ
リウレタン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材
としての綿起毛布の起毛面を貼合わせ、１２０℃にて４
分間加熱し接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパ
ー離型紙を剥離し、合成皮革Ａを得た。得られた該合成
皮革の物性を評価し、その結果を表２に示す。

【００４８】

【実施例６】シリコンペーパー表面に、実施例３で合成
したポリウレタン溶液（３）を乾燥厚みが４５μｍにな
るように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜
層とした。このポリウレタン皮膜層上に、実施例５で用
いたＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を、目付け量
１３０ｇ／ｍ² 、厚み約１１８μｍで塗布してポリウレ
タン接着層とし、この接着層に合成皮革用基材としての
綿起毛布の起毛面を貼合わせ、１２０℃にて４分間加熱
し接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙
を剥離し合成皮革Ｂを得た。得られた該合成皮革の物性
を評価し、その結果を表２に示す。

【００４９】

【比較例９】シリコンペーパー表面に、比較例１で合成
したポリウレタン溶液（５）を乾燥厚みが４５μｍにな
るように塗布し、これを加熱乾燥しポリウレタン皮膜層
とした。このポリウレタン皮膜層上に、実施例５で用い
たＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を、目付け量１
３０ｇ／ｍ² 、厚み約１１８μｍで塗布してポリウレタ
ン接着層とし、こ接着層面に合成皮革用基材としての綿
起毛布の起毛面を貼合わせ、１２０℃にて４分間加熱し
接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙を
剥離し合成皮革Ｃを得た。得られた該合成皮革の物性を
評価し、その結果を表２に示す。

【００５０】

【比較例１０〜１４】比較例９と同様にして、ポリウレ
タン溶液（７）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）を用いて合成皮革Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ、Ｈを得て、その
物性を評価した。その結果を表２に示す。

【００５１】

【実施例７】直接紡糸法によって得られた０．１デニー
ルの単糸のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
略記）繊維を３ｍｍにカットした。一方、ポリビニルア
ルコール（以下ＰＶＡと略記）の１デニール、カット長
３ｍｍの短繊維を準備し、ＰＥＴ繊維／ＰＶＡ繊維比率
＝７０／３０重量％で混合し、抄造法にて目付８０ｇ／
ｍ² のシートを得た。

【００５２】このシート２枚の間に７５デニール／３６
フイラメントのＰＥＴ繊維の仮撚加工糸からなる平織組
織の目付量５０ｇ／ｍ² の織物を、サンドイッチ状に挿
入し積層シートとした。この積層シートの表面及び裏面
から交互に、０．２ｍｍのオリフィスを有する多数のノ
ズルから１５Ｋｇ／ｃｍ² の圧力の噴射水流で処理し、
極細繊維と織物とを充分に三次元交絡させた。

【００５３】次いで、この交絡シートを乾燥後、２４０
メッシュのエメリーペーパーを装着したベルトサンダー
で表面及び裏面を起毛した。このシートの裏面の起毛面
にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を厚さ０．１
ｍｍにドクターナイフでコートし乾燥した。上記の実施
例３で得たポリウレタン溶液（３）の固形分をジメチル
フォルムアミドで１５重量％に調整し、整泡剤（東レ・
ダウコーニングシリコン（株）製ＳＦ８４２７）を上記
ポリウレタン溶液の固形分に対し１０重量％添加してポ
リウレタン組成物の溶液を得た。

【００５４】ＣＭＣをコーティングした上記交絡シート
をこのポリウレタン組成物の溶液に含浸した後、２０℃
の水中で凝固させた後、乾燥した。その後、沸騰水中で
約２０分間かけて、ＰＶＡ繊維およびＣＭＣを抽出し乾
燥した。こうして得たシート状物をロコ式染色機で分散
染料〔住友化学工業（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｋａｒ
ｏｎ Ｒｅｄ−ＳＢＬ〕１０％ｏｗｆで染色し、続いて
ハイドロサルファイトソーダー５％ｏｗｆで還元洗浄し
た。更に、アクリル酸エステル系の制電剤とシリコン系
の撥水剤の１％水分散液にシートを含浸し、マングルで
絞液後、１４０℃の温度に設定したピンテンタードライ
ヤーで、３％のオーバーフィード率で５分間の滞留時間
で乾燥した。

【００５５】得られたシート状物Ａは、スエード調の緻
密な表面立毛を有し、優れたライティング効果を持ち、
ベトツキのない優れた手触りを示した。その結果を表３
に示す。

【００５６】

【実施例８】実施例７と同様にして、実施例４で得たポ
リウレタン溶液（４）を用いてシート状物Ｂを得た。そ
の手触りの結果を表３に示す。

【００５７】

【比較例１５】実施例７と同様にして、比較例３で得た
ポリウレタン溶液７を用いてシート状物Ｃを得た。その
手触りの結果を表３に示す。

【００５８】

【比較例１６〜２０】実施例７と同様にして、ポリウレ
タン溶液（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）を用いてシート状物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。そ
の手触りの結果を表３に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明のポリテトラメチレンカーボネー
トジオールと、有機ジイソシアネートの１種または２種
以上と、イソシアネートと反応しうる活性水素を２個以
上有する鎖延長剤とをイソシアネート不活性の有機溶剤
中で反応させて得られるポリウレタンコーティング剤組
成物は、他のポリウレタンコーティング剤に比べ、耐加
水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性に優れた皮
膜を与えるため、このポリウレタンコーティング剤を用
いて得られた合成皮革及び人工皮革はベトツキのない優
れた手触りのものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成皮革（実施例５〜６）の実施態様
の拡大断面図である。 １ 合成皮革用基材 ２ ポリウレタン接着層 ３ ポリウレタン皮膜層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリテトラメチレンカーボネートジオー
   ルと有機ジイソシアネートの一種または２種以上とをイ
   ソシアネート不活性の有機溶剤中で反応させて得られる
   一般式（１）で表される構成単位よりなるプレポリマー
   （Ａ）と、該プレポリマーのイソシアネートと反応しう
   る活性水素を２個有する鎖延長剤（Ｂ）とからなり、上
   記（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１を越える値で、上記プレ
   ポリマー（Ａ）の末端の未反応イソシアネートと反応し
   うる活性水素を１個有する反応停止剤（Ｃ）で末端停止
   した、分子量３〜２０万で、ゲル％が５％以下の熱可塑
   性ポリウレタンを含有するコーティング剤組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンを
   含有するコーティング剤組成物を塗工して得られる合成
   皮革。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンを
   含有するコーティング剤組成物を布帛に浸漬して得られ
   る人工皮革。