JPH0741965A - Metal film melting method - Google Patents
Metal film melting methodInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】鉄を含む基体の上に形成された含Ｎｉ合金膜
を、設備上の問題もなく、効率的に選択的に溶解する。
【構成】シュウ酸、酒石酸、グリコール酸、マレイン酸
などのカルボン酸および硫酸塩、硝酸塩等の強電解質お
よびまたは硝酸、無水クロム酸等の酸化剤を添加した水
溶液中に、鉄を含む基体の上に形成された含Ｎｉ合金薄
膜を浸漬させる。陽極溶解を用いる場合は、さらに鉄を
含む基体の上に形成された含Ｎｉ合金薄膜をアノード
に、ステンレス板、Ｔｉ板等をカソードに分極し電解を
行い短時間で溶解剥離する。(57) [Summary] [Objective] An Ni-containing alloy film formed on a substrate containing iron is efficiently and selectively melted without any problems in equipment. [Structure] On a substrate containing iron in an aqueous solution to which a strong electrolyte such as carboxylic acid such as oxalic acid, tartaric acid, glycolic acid and maleic acid, and sulfate or nitrate and / or an oxidizing agent such as nitric acid or chromic anhydride is added. The Ni-containing alloy thin film formed in step 1 is immersed. When anodic dissolution is used, a Ni-containing alloy thin film formed on a substrate containing iron is further used as an anode and a stainless steel plate, a Ti plate or the like is polarized as a cathode, and electrolysis is performed to dissolve and peel off in a short time.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ステンレス等の鉄を含
む基体の上に形成された含Ｎｉ合金膜を溶解剥離する方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for melting and exfoliating a Ni-containing alloy film formed on a substrate containing iron such as stainless steel.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ステンレス等の鉄を含む基体の上
に形成された含Ｎｉ合金薄膜の溶解剥離は基体の方が卑
であるため、選択的に薄膜のみを溶解させるためには、
特殊な組成の溶液中に浸漬する方法しかなく、薄膜の溶
解には膨大な時間を要していた。陽極溶解法では高い溶
解速度が期待できるが、既存の溶解液を用いての陽極溶
解では、薄膜部分が一部残存した状態においても基体が
溶解するなど、種々の問題を有していた。とりわけ、Ｎ
ｉ3 −Ａｌ、Ｎｉ3 −Ｓｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ2Ｃｒ、
Ｎｉ3 −Ｇｅ、Ｎｉ3 −Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｓ、Ｎｉ−Ｇ
ａ、Ｎｉ4 −Ｗ、Ｎｉ3 −Ｔａ、Ｎｉ3 −Ｓｂ、Ｎｉ−
Ｚｎ、等のように金属間化合物が形成されやすい組成で
は、溶解が極めて困難である。2. Description of the Related Art Conventionally, when a Ni-containing alloy thin film formed on a substrate containing iron such as stainless steel is melted and exfoliated, the substrate is less base. Therefore, in order to selectively dissolve only the thin film,
Only the method of immersing in a solution having a special composition was required, and it took a huge amount of time to dissolve the thin film. Although a high dissolution rate can be expected in the anodic dissolution method, anodic dissolution using an existing dissolution solution has various problems such that the substrate dissolves even in the state where a part of the thin film remains. Above all, N
i 3 -Al, Ni 3 -Si, Ni-Ti, Ni 2 Cr,
Ni 3 -Ge, Ni 3 -Sn, Ni-As, Ni-G
a, Ni 4 -W, Ni 3 -Ta, Ni 3 -Sb, Ni-
It is very difficult to dissolve in a composition such as Zn which easily forms an intermetallic compound.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】Ｎｉは鉄に比べて貴な
元素であり、したがって、鉄系材料に比較すると、含Ｎ
ｉ合金薄膜は溶解速度が低くなることが多い。特に基体
である鉄系材料が溶解し難いアルカリ性においては、Ｎ
ｉはさらに溶解し難いため、浸漬、陽極溶解いずれの方
法においても薄膜の溶解はできない。一方、中性、酸性
液中では、Ｎｉの溶解は可能になるものの、鉄系基体の
溶解が無視できなくなるため、薄膜がすべて溶解しない
うちに、基体の溶解が進むことになる。特に、Ｎｉ合金
薄膜中に金属間化合物が形成されている場合は溶解が困
難である。Ni is a more noble element than iron, and therefore, when compared with iron-based materials, it contains N-containing elements.
The i alloy thin film often has a low dissolution rate. In particular, in the alkalinity in which the base iron-based material is difficult to dissolve, N
Since i is more difficult to dissolve, the thin film cannot be dissolved by either dipping or anodic dissolution. On the other hand, in a neutral or acidic solution, although Ni can be dissolved, the dissolution of the iron-based substrate cannot be ignored, and the dissolution of the substrate proceeds before the thin film is completely dissolved. In particular, it is difficult to dissolve when an intermetallic compound is formed in the Ni alloy thin film.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは実用的な速
度でステンレス等の鉄系基体の上の形成された含Ｎｉ合
金膜のみを実質的に溶解できる技術につき鋭意検討を行
った結果、ＯＨ基を含有するカルボン酸、またはカルボ
キシル基を２個以上有するカルボン酸を含む水溶液を用
いることにより、合金中に金属間化合物を含む場合でも
選択的に合金膜を溶解できることを見いだした。しか
し、上記カルボン酸の水溶液は電導性が低いため、実用
的な速度で陽極溶解する場合、非常に高い電圧が必要と
なる。大きな面積を有する含Ｎｉ合金膜を溶解する場
合、電源ケーブルや整流器の大容量化など設備上の問
題、さらには溶解度の発熱による溶解選択性の低下等の
問題が発生した。本発明者らはまずこの点について強電
解質を完成することを解決しうることを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors, a technique capable of substantially dissolving only a Ni-containing alloy film formed on an iron-based substrate such as stainless steel at a practical speed It has been found that the alloy film can be selectively dissolved even when the alloy contains an intermetallic compound by using an aqueous solution containing a carboxylic acid having an OH group or a carboxylic acid having two or more carboxyl groups. However, since the aqueous solution of the carboxylic acid has low electric conductivity, a very high voltage is required when the anodic dissolution is carried out at a practical speed. When a Ni-containing alloy film having a large area is melted, there are problems in equipment such as increasing the capacity of a power cable and a rectifier, and further, there is a problem in that melting selectivity is lowered due to heat generation of the solubility. The present inventors first found that in this regard, completing a strong electrolyte could be solved.
【０００５】一方、浸漬法による溶解では液の電導度は
本質的に問題とはならない。しかるに、カルボン酸は有
機酸であるためそれ自信は酸化されやすく、したがっ
て、基体に対して還元材としての作用を示す可能性があ
るが、適当な酸化剤を添加することにより、基体の酸化
被膜を保護することができ、基体の溶解をさらに防止
し、選択的溶解をより効率的に行うことができる。特
に、実用的な速度で電解剥離を行う場合は極めて効果的
である。この効果はカルボン酸に強電解質および／また
は酸化剤を加える場合でも有効であり、電解法で溶解剥
離を行う場合においても、高選択的な溶解剥離が可能で
ある。もちろん、浸漬剥離にも供することができる。On the other hand, in the dissolution by the dipping method, the electric conductivity of the liquid is essentially no problem. However, since the carboxylic acid is an organic acid, its self-susceptibility is easily oxidized, and therefore, it may act as a reducing agent for the substrate. However, by adding an appropriate oxidizing agent, the oxide film on the substrate is Can be protected, dissolution of the substrate can be further prevented, and selective dissolution can be carried out more efficiently. In particular, it is extremely effective when electrolytic stripping is performed at a practical speed. This effect is effective even when a strong electrolyte and / or an oxidizing agent is added to the carboxylic acid, and highly selective solution stripping is possible even when solution stripping is performed by an electrolytic method. Of course, it can also be used for immersion peeling.
【０００６】本発明はこのようにして完成されたもので
あり、カルボン酸と強電解質とを含むか、またはカルボ
ン酸と酸化剤とを含む水溶液を用いることにより基体の
溶解を防止し、選択的に金属膜を溶解することが可能と
なる本発明を提供するに至ったものである。The present invention has been completed in this way, and prevents the dissolution of a substrate by using an aqueous solution containing a carboxylic acid and a strong electrolyte or containing a carboxylic acid and an oxidizing agent, and selectively. The present invention has made it possible to dissolve a metal film.
【０００７】すなわち、本発明は第１にはカルボン酸と
強電解質またはカルボン酸と酸化剤を含む水溶液を用い
て、鉄を含む基体の上に形成された含Ｎｉ合金膜を溶解
することを特徴とする金属膜の溶解法である。That is, first, the present invention is characterized in that an Ni-containing alloy film formed on a substrate containing iron is dissolved using an aqueous solution containing a carboxylic acid and a strong electrolyte or a carboxylic acid and an oxidizing agent. Is a method of melting a metal film.
【０００８】また、本発明の第２のものは、カルボン
酸、強電解質および酸化剤を少なくとも含む水溶液を用
いて、鉄を含む基体の上に形成された含Ｎｉ合金膜を溶
解することを特徴とする金属膜の溶解法である。A second aspect of the present invention is characterized in that an Ni-containing alloy film formed on a substrate containing iron is dissolved using an aqueous solution containing at least a carboxylic acid, a strong electrolyte and an oxidizing agent. Is a method of melting a metal film.
【０００９】また、本発明の好ましい態様はカルボン酸
としてＯＨ基を有するカルボン酸またはカルボキシル基
を２個以上有するカルボン酸を使用することである。A preferred embodiment of the present invention is to use a carboxylic acid having an OH group or a carboxylic acid having two or more carboxyl groups as the carboxylic acid.
【００１０】また、本発明の更に好ましい態様は、強電
解質およびまたは酸化剤として、硫酸塩、硝酸塩、リン
酸塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アミン塩、硫
酸、硝酸、リン酸、無水フロム酸、過塩素酸（塩）を使
用することである。In a further preferred embodiment of the present invention, as a strong electrolyte and / or an oxidizing agent, a sulfate, a nitrate, a phosphate, an ammonium salt, an alkali metal salt, an amine salt, a sulfuric acid, a nitric acid, a phosphoric acid, and a formic anhydride. , Perchloric acid (salt) is to be used.
【００１１】以下、本発明の詳細につき、実施例ととも
に説明する。本発明で使用するカルボン酸は金属間化合
物の成分元素と錯体を形成することが可能であり、薄膜
近傍の金属イオン濃度を低下させ、その結果薄膜の溶解
を容易にする。さらに、上記のＯＨ基を有するカルボン
酸、またはカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸
は、基体である鉄を含む素材の溶解が他の酸に比較して
少なくなるという選択的効果を有する。Hereinafter, the details of the present invention will be described together with examples. The carboxylic acid used in the present invention can form a complex with a component element of an intermetallic compound, lowers the metal ion concentration near the thin film, and as a result, facilitates the dissolution of the thin film. Furthermore, the above-mentioned carboxylic acid having an OH group or carboxylic acid having two or more carboxyl groups has a selective effect that the material containing iron as a base material is less dissolved than other acids.
【００１２】なお、本発明においては、ＯＨ基をもたず
にカルボキシル基を１個しか有しないカルボン酸も強電
解質および酸化剤の選択あるいは溶解条件によっては効
果が認められるが、一般的には望ましい効果を挙げるに
充分有利なものとはいえない。In the present invention, a carboxylic acid having no OH group but only one carboxyl group is effective depending on the selection of the strong electrolyte and the oxidizing agent or the dissolution conditions, but in general, It is not sufficiently advantageous to achieve the desired effect.
【００１３】本発明に有利なカルボン酸としては、例え
ばグリコール酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸などで
あり、これら単独または混合物の水溶液を溶解液として
用いる。これらのカルボン酸はそれなりにＮｉ合金膜の
溶解に効果があることがわかったが、一面では水溶液と
しての電導性は小さいため、高電流密度で陽極溶解を行
う場合、非常に高い電圧が必要、非処理面と対極との距
離が均一でないと溶解ムラが出やすい、などのような問
題があり、支持電解質として強電解質を添加することに
より溶解能力を損なうことなく問題を解決することを可
能とした。The carboxylic acid advantageous in the present invention is, for example, glycolic acid, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid and the like, and an aqueous solution of these alone or a mixture thereof is used as a solution. It was found that these carboxylic acids were effective in dissolving the Ni alloy film to some extent, but on the one hand, since the conductivity as an aqueous solution was small, a very high voltage was required when performing anodic dissolution at a high current density. If the distance between the non-treated surface and the counter electrode is not uniform, there is a problem such that dissolution unevenness is likely to occur, and by adding a strong electrolyte as a supporting electrolyte, it is possible to solve the problem without impairing the dissolution capacity. did.
【００１４】本発明で使用する液の電導性を向上するた
めの支持電解質としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、などの硫酸塩、硝酸塩、リン酸
塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アミン塩等の塩
から選ばれる強電解質が最適であり、硫酸、リン酸等の
酸から選ばれる強電解質も適したものである。Examples of the supporting electrolyte for improving the conductivity of the liquid used in the present invention include sulfates such as sodium sulfate, sodium nitrate, potassium sulfate, potassium nitrate, sodium phosphate, potassium phosphate, nitrates and phosphoric acid. A strong electrolyte selected from salts such as salts, ammonium salts, alkali metal salts and amine salts is most suitable, and a strong electrolyte selected from acids such as sulfuric acid and phosphoric acid is also suitable.
【００１５】また、本発明で使用する酸化剤は、本発明
でのカルボン酸水溶液は、基体に対する溶解力は小さい
効果を含Ｎｉ合金膜溶解後基体に酸化膜を形成させ、更
に基体に対する溶解力を極小にすることが可能である。
酸化剤として最適なのは、硝酸、クロム酸、過塩素酸
（またはその塩）である。Further, the oxidizing agent used in the present invention is such that the aqueous solution of carboxylic acid in the present invention has a small effect of dissolving the substrate, and after forming the Ni-containing alloy film, an oxide film is formed on the substrate. Can be minimized.
The most suitable oxidizing agents are nitric acid, chromic acid and perchloric acid (or salts thereof).
【００１６】カルボン酸の濃度は好ましくは０．１〜５
０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。支持電解
質の濃度は、０．０１〜５０％、さらに好ましくは１〜
２０％である。酸化剤の濃度は、０．０１〜５０％、さ
らに好ましくは１〜１０％である。液温は、好ましくは
０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃である。
これより温度が低いと薄膜溶解速度が低下し、高いと基
体の溶解が著しくなる。The concentration of carboxylic acid is preferably 0.1-5.
It is 0%, more preferably 10 to 20%. The concentration of the supporting electrolyte is 0.01 to 50%, more preferably 1 to
20%. The concentration of the oxidizing agent is 0.01 to 50%, more preferably 1 to 10%. The liquid temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C.
If the temperature is lower than this, the dissolution rate of the thin film will decrease, and if it is higher, the dissolution of the substrate will be remarkable.
【００１７】浸漬法による溶解剥離を行う場合、この溶
解剥離液に不要となった合金薄膜を有する部品を浸漬さ
せることにより、皮膜の溶解剥離が可能となる。When the solution peeling is carried out by the dipping method, the solution peeling can be carried out by immersing the component having the unnecessary alloy thin film in the solution peeling solution.
【００１８】また、陽極溶解法を行う場合、合金薄膜を
アノードに、ステンレス板やＴｉ板等をカソードにして
電解を行う。電流密度は、小さいと溶解速度が遅く、ま
た大きいと基体の溶解が著しくなることから、０．０１
〜１００Ａ／ｄｍ2 、好ましくは０．１〜３０Ａ／ｄｍ
2 、さらに好ましくは５〜１５Ａ／ｄｍ2 である。この
とき液の撹拌を行わなくとも溶解は可能であるが、より
溶解能力を上昇させるには液の撹拌を行った方が好まし
い。When carrying out the anodic dissolution method, electrolysis is carried out using the alloy thin film as the anode and the stainless plate or Ti plate as the cathode. If the current density is small, the dissolution rate will be slow, and if it is large, the substrate will be significantly dissolved.
-100 A / dm 2 , preferably 0.1-30 A / dm
2 , more preferably 5 to 15 A / dm 2 . At this time, the solution can be dissolved without stirring, but it is preferable to stir the solution in order to further increase the dissolving ability.
【００１９】[0019]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below.
【００２０】実施例１ ２リットルビーカーにシュウ酸１０％、硫酸ナトリウム
１０％を含む水溶液を調整した。液温を６０℃に設定し
て、ラネーニッケル合金で被覆したステンレス板（１５
ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ、ＳＵＳ３１６）の被覆膜溶解
を行った。溶解方法としては、陽極溶解法を使用した。
ラネーニッケル合金は、Ｎｉ3 −Ａｌ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎ
ｉ2 −Ａｌ3 、Ｎｉ−Ａｌ3 、等の金属間化合物を含ん
でおり、Ｎｉ複合系の中で金属間化合物を有する合金の
代表的なものである。このラネーニッケル合金で被覆し
たステンレス板をアノードに、ステンレス板（ＳＵＳ３
０４）をカソードに分極し、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ
／ｄｍ2 の電解条件にて溶解剥離を行った。定量的な評
価方法として、溶解剥離前後の重量変化を測定すること
にした。液の撹拌はマグネットスターラーにて行った。
その結果、３０分後の重量変化は０．１０２５ｇであっ
た。この重量変化は、特定のカルボン酸を使用しない従
来の技術で得られるものに比べ４〜６倍のものである。Example 1 An aqueous solution containing 10% oxalic acid and 10% sodium sulfate was prepared in a 2-liter beaker. The liquid temperature was set to 60 ° C and the stainless steel plate coated with Raney nickel alloy (15
mm × 40 mm × 1 mm, SUS316) coating film was dissolved. The anodic dissolution method was used as the dissolution method.
Raney nickel alloys include Ni 3 -Al, Ni-Al, N
It is a typical alloy containing an intermetallic compound such as i 2 -Al 3 and Ni-Al 3 and having an intermetallic compound in the Ni composite system. A stainless steel plate (SUS3
04) is polarized to the cathode, and the current density Da = 10.0 A
Dissolution and peeling were performed under the electrolytic condition of / dm 2 . As a quantitative evaluation method, we decided to measure the weight change before and after dissolution and peeling. The liquid was stirred with a magnetic stirrer.
As a result, the weight change after 30 minutes was 0.1025 g. This weight change is 4 to 6 times that obtained by the conventional technique which does not use a specific carboxylic acid.
【００２１】実施例２ ２リットルビーカーに酒石酸１０％、リン酸ナトリウム
１０％を含む水溶液を調整した。液温を６０℃に設定し
て、ステンレス板（ＳＵＳ３０４：１５ｍｍ×４０ｍｍ
×１ｍｍ）上のＮｉ−Ｗ合金薄膜（平均２５μｍ）の溶
解を行った。このときのＮｉ−Ｗ合金薄膜は片側のみの
形成とした。Ｎｉ−Ｗ合金は、Ｎｉ2 −Ｗ、Ｎｉ4 −
Ｗ、等の金属間化合物を含んでおり、Ｎｉ複合系の中で
金属間化合物を有する合金の代表的なものである。この
Ｎｉ−Ｗ合金薄膜をアノードに、ステンレス板（ＳＵＳ
３０４）をカソードに分極し、電流密度Ｄａ＝１０．０
Ａ／ｄｍ2 の電解条件にて溶解剥離を行った。定量的な
評価方法として、溶解剥離前後の重量変化を測定するこ
とにした。液の撹拌はマグネットスターラーにて行っ
た。その結果、３０分後の重量変化は０．１１０８ｇで
あった。この重量変化は、従来の技術で得られるものに
比べ５〜１０倍のものである。そのとき、下地となって
いるステンレス板表面は、腐食されなかった。Example 2 An aqueous solution containing 10% tartaric acid and 10% sodium phosphate was prepared in a 2-liter beaker. Set the liquid temperature to 60 ° C and use a stainless steel plate (SUS304: 15 mm x 40 mm
The Ni-W alloy thin film (average 25 μm) on (× 1 mm) was dissolved. At this time, the Ni-W alloy thin film was formed on only one side. Ni-W alloy, Ni 2 -W, Ni 4 -
It is a typical alloy containing an intermetallic compound such as W and having an intermetallic compound in the Ni composite system. Using this Ni-W alloy thin film as an anode, a stainless steel plate (SUS
304) is polarized to the cathode, and the current density Da = 10.0
Dissolution peeling was performed under the electrolytic condition of A / dm 2 . As a quantitative evaluation method, we decided to measure the weight change before and after dissolution and peeling. The liquid was stirred with a magnetic stirrer. As a result, the weight change after 30 minutes was 0.1108 g. This weight change is 5 to 10 times greater than that obtained with the prior art. At that time, the surface of the base stainless steel plate was not corroded.
【００２２】また、上記のように調整した酒石酸１０
％、リン酸ナトリウム１０％よりなる水溶液を使用し、
Ｎｉ−Ｗ合金薄膜を形成していないステンレス板（ＳＵ
Ｓ３０４）単味の溶解量を調査した。上記同様、電流密
度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の条件で、３０分電解を行
った結果、溶解剥離前後の重量変化は０．００６８ｇで
あった。このことから、下地のステンレスに対して溶解
性がなく、Ｎｉ−Ｗ合金に対する選択的溶解力を有する
ことが確認された。Further, tartaric acid 10 prepared as described above is used.
%, An aqueous solution of 10% sodium phosphate is used,
A stainless steel plate without a Ni-W alloy thin film (SU
S304) The dissolution amount of plain was investigated. Similarly to the above, as a result of electrolysis for 30 minutes under the condition of current density Da = 10.0 A / dm 2 , the weight change before and after dissolution and peeling was 0.0068 g. From this, it was confirmed that it had no solubility in the underlying stainless steel and had a selective dissolving power for the Ni-W alloy.
【００２３】実施例３ ２リットルビーカーにグリコール酸１０％、硝酸カリウ
ム１０％を含む水溶液を調整した。液温を６０℃に設定
して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４：１５ｍｍ×４０ｍ
ｍ×１ｍｍ）上のＮｉ−Ｚｎ合金薄膜（平均２５μｍ）
の溶解を行った。Ｎｉ−Ｚｎ合金は金属間化合物として
Ｎｉ−Ｚｎを含んでいる。Ｎｉ−Ｚｎ合金薄膜をアノー
ドに、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）をカソードに分極
し、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の電解条件にて
溶解剥離を行った。定量的な評価方法として、溶解剥離
前後の重量変化を測定することにした。液の撹拌はマグ
ネットスターラーにて行った。その結果、３０分後の重
量変化は０．１３０４ｇであった。この重量変化は、従
来の技術で得られるものに比べ３〜５倍のものである。
そのとき下地となっているステンレス板表面は腐食され
なかった。Example 3 An aqueous solution containing 10% glycolic acid and 10% potassium nitrate was prepared in a 2-liter beaker. Set the liquid temperature to 60 ° C and use a stainless steel plate (SUS304: 15 mm × 40 m
Ni-Zn alloy thin film (average 25 μm) on m × 1 mm)
Was dissolved. The Ni-Zn alloy contains Ni-Zn as an intermetallic compound. The Ni-Zn alloy thin film was used as an anode and a stainless steel plate (SUS304) was polarized as a cathode, and the solution was exfoliated under the electrolytic conditions of current density Da = 10.0 A / dm 2 . As a quantitative evaluation method, we decided to measure the weight change before and after dissolution and peeling. The liquid was stirred with a magnetic stirrer. As a result, the weight change after 30 minutes was 0.1304 g. This weight change is 3 to 5 times that obtained by the conventional technique.
At that time, the surface of the base stainless steel plate was not corroded.
【００２４】また、上記のように調整したグリコール酸
１０％、硝酸カリウム１０％よりなる水溶液を使用し、
Ｎｉ−Ｚｎ合金薄膜を形成していないステンレス板（Ｓ
ＵＳ３０４）単味の溶解量を調査した。上記同様、電流
密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ 2 条件で、３０分電解を行
った結果、溶解剥離前後の重量変化は０．００６９ｇで
あった。このことから、下地のステンレスに対して溶解
性がなく、Ｎｉ−Ｚｎ合金に対する選択的溶解力を有す
ることが確認された。Glycolic acid prepared as described above
Using an aqueous solution consisting of 10% and 10% potassium nitrate,
A stainless steel plate (S
US304) The dissolution amount of plain was investigated. As above, current
Density Da = 10.0 A / dm 2 Under conditions, electrolysis for 30 minutes
As a result, the weight change before and after dissolution and peeling was 0.0069 g.
there were. From this, it dissolves in the underlying stainless steel
It has no solubility and has a selective dissolving power for Ni-Zn alloys.
It was confirmed that
【００２５】実施例４ ２リットルビーカーにマレイン酸１０％、硫酸カリウム
１０％を含む水溶液を調整した。液温を６０℃に設定し
て、ステンレス板（ＳＵＳ３０４：１５ｍｍ×４０ｍｍ
×１ｍｍ）上のＮｉ−Ｔｉ合金薄膜（平均２５μｍ）の
溶解を行った。Ｎｉ−Ｔｉ合金は金属間化合物としてＮ
ｉ−Ｔｉを含んでいる。Ｎｉ−Ｔｉ合金薄膜をアノード
に、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）をカソードに分極
し、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の電解条件にて
溶解剥離を行った。定量的な評価方法として、溶解剥離
前後の重量変化を測定する事にした。液の撹拌はマグネ
ットスターラーにて行った。その結果、３０分後の重量
変化は０．０８６８ｇであった。この重量変化は、従来
の技術で得られるものに比べ３〜５倍のものである。そ
のとき下地となっているステンレス板表面は、腐食され
なかった。Example 4 An aqueous solution containing 10% maleic acid and 10% potassium sulfate was prepared in a 2-liter beaker. Set the liquid temperature to 60 ° C and use a stainless steel plate (SUS304: 15 mm x 40 mm
The Ni-Ti alloy thin film (average 25 μm) on (× 1 mm) was dissolved. Ni-Ti alloy is N as an intermetallic compound.
It contains i-Ti. The Ni-Ti alloy thin film was used as an anode and a stainless steel plate (SUS304) was used as a cathode, and the solution was exfoliated under the electrolytic conditions of current density Da = 10.0 A / dm 2 . As a quantitative evaluation method, the weight change before and after dissolution and peeling was measured. The liquid was stirred with a magnetic stirrer. As a result, the weight change after 30 minutes was 0.0868 g. This weight change is 3 to 5 times that obtained by the conventional technique. At that time, the surface of the stainless steel plate as the base was not corroded.
【００２６】また、上記のように調整したマレイン酸１
０％、硫酸カリウム１０％よりなる水溶液を使用し、Ｎ
ｉ−Ｔｉ合金薄膜を形成していないステンレス板（ＳＵ
Ｓ３０４）単味の溶解量を調査した。上記同様、電流密
度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2の条件で、３０分電解を行
った結果、溶解剥離前後の重量変化は０．００３５ｇで
あった。このことから、下地のステンレスに対して溶解
性がなく、Ｎｉ−Ｔｉ合金に対する選択的溶解力を有す
ることが確認された。Further, maleic acid 1 prepared as described above
Using an aqueous solution consisting of 0% and 10% potassium sulfate,
Stainless plate (SU) without i-Ti alloy thin film
S304) The dissolution amount of plain was investigated. Similarly to the above, as a result of electrolysis for 30 minutes under the condition of current density Da = 10.0 A / dm 2 , the weight change before and after dissolution and peeling was 0.0035 g. From this, it was confirmed that it had no solubility in the underlying stainless steel and had a selective dissolving power for the Ni-Ti alloy.
【００２７】実施例５ ２リットルビーカーにシュウ酸１０％、硫酸ナトリウム
１０％、硝酸５％を含む水溶液を調整した。液温を６０
℃に設定して、ラネーニッケル合金で被覆したステンレ
ス板（１５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ、ＳＵＳ３１６）の
被覆膜溶解を行った。溶解方法としては陽極溶解法を使
用した。ラネーニッケル合金は、Ｎｉ3−Ａｌ、Ｎｉ−
Ａｌ、Ｎｉ2 −Ａｌ3 、Ｎｉ−Ａｌ3 、等の金属間化合
物を含んでおり、Ｎｉ複合系の中で金属間化合物を有す
る合金の代表的なものである。このラネーニッケル板を
アノードに、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）をカソード
に分極し、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の電解条
件にて溶解剥離を行った。定量的な評価方法として、溶
解剥離前後の重量変化を測定することにした。液の撹拌
はマグネットスターラーにて行った。その結果、３０分
後の重量変化は０．１００６ｇであった。この重量変化
は、従来の技術で得られるものに比べ４〜６倍のもので
ある。Example 5 An aqueous solution containing 10% oxalic acid, 10% sodium sulfate and 5% nitric acid was prepared in a 2-liter beaker. Liquid temperature 60
The temperature was set to 0 ° C. to dissolve the coating film of a stainless steel plate (15 mm × 40 mm × 1 mm, SUS316) coated with Raney nickel alloy. The anodic dissolution method was used as the dissolution method. Raney nickel alloy, Ni 3 -Al, Ni-
It is a typical alloy containing intermetallic compounds such as Al, Ni 2 -Al 3 and Ni-Al 3 and having intermetallic compounds in the Ni composite system. This Raney nickel plate was used as an anode and a stainless steel plate (SUS304) was used as a cathode, and dissolution and peeling were performed under the electrolytic conditions of a current density Da = 10.0 A / dm 2 . As a quantitative evaluation method, we decided to measure the weight change before and after dissolution and peeling. The liquid was stirred with a magnetic stirrer. As a result, the weight change after 30 minutes was 0.1006 g. This weight change is 4 to 6 times that obtained by the conventional technique.
【００２８】実施例６ ２リットルビーカーに酒石酸１０％、リン酸ナトリウム
１０％、無水クロム酸５％を含む水溶液を調整した。液
温を６０℃に設定して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４：
１５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）上のＮｉ−Ｗ合金薄膜
（平均２５μｍ）の溶解を行った。Ｎｉ−Ｗ合金は、Ｎ
ｉ2 −Ｗ、Ｎｉ4 −Ｗ、等の金属間化合物を含んでお
り、Ｎｉ複合系の中で金属間化合物を有する合金の代表
的なものである。このＮｉ−Ｗ合金薄膜をアノードに、
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）をカソードに分極し、電
流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の電解条件にて溶解剥
離を行った。定量的な評価方法として、溶解剥離前後の
重量変化を測定することにした。液の撹拌はマグネット
スターラーにて行った。その結果、３０分後の重量変化
は０．１０３１ｇであり、このＮｉ−Ｗ合金薄膜に対す
る溶解能力は、従来の技術で得られるものに比べ５〜１
０倍のものである。そのとき下地となっているステンレ
ス板表面は、腐食されなかった。Example 6 An aqueous solution containing 10% tartaric acid, 10% sodium phosphate and 5% chromic anhydride was prepared in a 2-liter beaker. The liquid temperature is set to 60 ° C and the stainless steel plate (SUS304:
The Ni-W alloy thin film (average 25 μm) on 15 mm × 40 mm × 1 mm) was melted. Ni-W alloy is N
It is a typical alloy containing an intermetallic compound such as i 2 -W and Ni 4 -W and having the intermetallic compound in the Ni composite system. This Ni-W alloy thin film is used as an anode,
A stainless steel plate (SUS304) was polarized as a cathode, and the solution was exfoliated under the electrolytic condition of current density Da = 10.0 A / dm 2 . As a quantitative evaluation method, we decided to measure the weight change before and after dissolution and peeling. The liquid was stirred with a magnetic stirrer. As a result, the weight change after 30 minutes was 0.1031 g, and the dissolution capacity for this Ni-W alloy thin film was 5-1 as compared with that obtained by the conventional technique.
It is 0 times. At that time, the surface of the stainless steel plate as the base was not corroded.
【００２９】また、上記のように調整した酒石酸１０
％、リン酸ナトリウム１０％、無水クロム酸５％よりな
る水溶液を使用し、Ｎｉ−Ｗ合金薄膜を形成していない
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）単味の溶解量を調査し
た。上記同様、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の条
件で、３０分電解を行った結果、溶解剥離前後の重量変
化は０．００２１ｇであった。このことから、下地のス
テンレスに対して溶解性がなく、Ｎｉ−Ｗ合金に対する
選択的溶解力を有することが確認された。In addition, tartaric acid 10 prepared as described above
%, Sodium phosphate 10%, and chromic anhydride 5% were used, and the dissolution amount of the stainless steel plate (SUS304) without forming the Ni—W alloy thin film was investigated. Similarly to the above, as a result of electrolysis for 30 minutes under the condition of current density Da = 10.0 A / dm 2 , the weight change before and after dissolution and peeling was 0.0021 g. From this, it was confirmed that it had no solubility in the underlying stainless steel and had a selective dissolving power for the Ni-W alloy.
【００３０】実施例７ ２リットルビーカーにグリコール酸１０％、硝酸カリウ
ム１０％、硝酸５％を含む水溶液を調整した。液温を６
０℃に設定して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４：１５ｍ
ｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）上のＮｉ−Ｚｎ合金薄膜（平均
２５μｍ）の溶解を行った。Ｎｉ−Ｚｎ合金は金属間化
合物としてＮｉ−Ｚｎを含んでいる。Ｎｉ−Ｚｎ合金薄
膜をアノードに、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）をカソ
ードに分極し、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の電
解条件にて溶解剥離を行った。定量的な評価方法とし
て、溶解剥離前後の重量変化を測定することにした。液
の撹拌はマグネットスターラーにて行った。その結果、
３０分後の重量変化は０．１２８５ｇであり、このＮｉ
−Ｚｎ合金薄膜に対する溶解能力は、従来の技術で得ら
れるものに比べ３〜５倍のものである。そのとき、下地
となっているステンレス板表面は、腐食されなかった。Example 7 An aqueous solution containing 10% glycolic acid, 10% potassium nitrate and 5% nitric acid was prepared in a 2-liter beaker. Liquid temperature 6
Set to 0 ℃, stainless steel plate (SUS304: 15m
A Ni-Zn alloy thin film (average 25 μm) on m × 40 mm × 1 mm) was melted. The Ni-Zn alloy contains Ni-Zn as an intermetallic compound. The Ni-Zn alloy thin film was used as an anode and a stainless steel plate (SUS304) was polarized as a cathode, and the solution was exfoliated under the electrolytic conditions of current density Da = 10.0 A / dm 2 . As a quantitative evaluation method, we decided to measure the weight change before and after dissolution and peeling. The liquid was stirred with a magnetic stirrer. as a result,
The weight change after 30 minutes was 0.1285 g.
The dissolution capacity for the -Zn alloy thin film is 3 to 5 times higher than that obtained by the conventional technique. At that time, the surface of the base stainless steel plate was not corroded.
【００３１】また、上記のように調整したグリコール酸
１０％、硝酸カリウム１０％、硝酸５％よりなる水溶液
を使用し、Ｎｉ−Ｚｎ合金薄膜を形成していないステン
レス板（ＳＵＳ３０４）単味の溶解量を調査した。上記
同様、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の条件で、３
０分電解を行った結果、溶解剥離前後の重量変化は０．
００３６ｇであった。このことから、下地のステンレス
に対しての溶解力がなく、Ｎｉ−Ｚｎ合金に対する選択
的溶解力を有することが確認された。Further, the amount of dissolution of the stainless steel plate (SUS304) without the Ni-Zn alloy thin film was used by using the aqueous solution of 10% glycolic acid, 10% potassium nitrate and 5% nitric acid prepared as described above. investigated. Similarly to the above, under the condition of current density Da = 10.0 A / dm 2 ,
As a result of electrolysis for 0 minutes, the weight change before and after dissolution and peeling was 0.
It was 0036 g. From this, it was confirmed that there was no dissolving power for the underlying stainless steel, and a selective dissolving power for the Ni-Zn alloy.
【００３２】実施例８ ２リットルビーカーにマレイン酸１０％、硫酸カリウム
１０％、無水クロム酸５％を含む水溶液を調整した。液
温を６０℃に設定して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４：
１５ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）上のＮｉ−Ｔｉ合金薄膜
（平均２５μｍ）の溶解を行った。Ｎｉ−Ｔｉ合金は金
属間化合物としてＮｉ−Ｔｉを含んでいる。Ｎｉ−Ｔｉ
合金薄膜をアノードに、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）
をカソードに分極し、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ
2 の電解条件にて溶解剥離を行った。定量的な評価方法
として、溶解剥離前後の重量変化を測定することにし
た。液の撹拌はマグネットスターラーにて行った。その
結果、３０分後の重量変化は０．０９１０ｇであり、こ
のＮｉ−Ｔｉ合金薄膜に対する溶解能力は、従来の技術
で得られるものに比べ３〜５倍のものである。そのとき
下地となっているステンレス板表面は、腐食されなかっ
た。Example 8 An aqueous solution containing 10% maleic acid, 10% potassium sulfate and 5% chromic anhydride was prepared in a 2-liter beaker. The liquid temperature is set to 60 ° C and the stainless steel plate (SUS304:
The Ni-Ti alloy thin film (average 25 μm) on 15 mm × 40 mm × 1 mm) was melted. The Ni-Ti alloy contains Ni-Ti as an intermetallic compound. Ni-Ti
Stainless steel plate (SUS304) with alloy thin film as anode
Is polarized to the cathode, and current density Da = 10.0 A / dm
Dissolution peeling was performed under the electrolytic conditions of 2 . As a quantitative evaluation method, we decided to measure the weight change before and after dissolution and peeling. The liquid was stirred with a magnetic stirrer. As a result, the weight change after 30 minutes was 0.0910 g, and the dissolving capacity for this Ni—Ti alloy thin film was 3 to 5 times that obtained by the conventional technique. At that time, the surface of the stainless steel plate as the base was not corroded.
【００３３】また、上記のように調整したマレイン酸１
０％、硫酸カリウム１０％、無水クロム酸５％よりなる
水溶液を使用し、Ｎｉ−Ｔｉ合金薄膜を形成していない
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）単味の溶解量を調査し
た。上記同様、電流密度Ｄａ＝１０．０Ａ／ｄｍ2 の条
件で、３０分電解を行った結果、溶解剥離前後の重量変
化は０．００１８ｇであった。このことから、下地のス
テンレスに対して溶解性がなく、Ｎｉ−Ｔｉ合金に対す
る選択的溶解力を有することが確認された。Maleic acid 1 prepared as described above is also used.
Using an aqueous solution of 0%, potassium sulfate 10%, and chromic anhydride 5%, the amount of pure stainless steel plate (SUS304) without forming a Ni-Ti alloy thin film was investigated. Similarly to the above, as a result of electrolysis for 30 minutes under the condition of current density Da = 10.0 A / dm 2 , the weight change before and after dissolution and peeling was 0.0018 g. From this, it was confirmed that it had no solubility in the underlying stainless steel and had a selective dissolving power for the Ni-Ti alloy.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明はカルボン酸特には、ＯＨ基を有
するカルボン酸、またはカルボキシル基を２個以上有す
るカルボン酸と強電解質を含む水溶液を利用すること
で、鉄を含む基体の上に形成された含Ｎｉ合金薄膜の溶
解剥離を短時間で処理、かつ鉄を含む基体の溶解が極小
である選択的な溶解をすることが可能という効果を有す
る。また、強電解質と酸化剤を同時に含む水溶液を使用
することで、鉄を含む基体の溶解が極めて小さい選択的
な溶解を可能とする。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention utilizes a carboxylic acid, in particular, a carboxylic acid having an OH group, or an aqueous solution containing a carboxylic acid having two or more carboxyl groups and a strong electrolyte to form it on a substrate containing iron. This has the effect that it is possible to treat the exfoliation of the Ni-containing alloy thin film thus formed in a short time and to selectively dissolve the substrate containing iron to a minimum. Further, by using an aqueous solution containing a strong electrolyte and an oxidizing agent at the same time, it is possible to selectively dissolve the iron-containing substrate with extremely small dissolution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉武 優 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Yu Yoshitake 1150 Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture Asahi Glass Co., Ltd. Central Research Laboratory
Claims (9)
酸化剤を含む水溶液を用いて、鉄を含む基体の上に形成
された含Ｎｉ合金膜を溶解することを特徴とする金属膜
の溶解法。1. A method for dissolving a metal film, which comprises dissolving an Ni-containing alloy film formed on an iron-containing substrate using an aqueous solution containing a carboxylic acid and a strong electrolyte or a carboxylic acid and an oxidizing agent. .
くとも含む水溶液を用いて、鉄を含む基体の上に形成さ
れた含Ｎｉ合金膜を溶解することを特徴とする金属膜の
溶解法。2. A method for dissolving a metal film, which comprises dissolving an Ni-containing alloy film formed on a substrate containing iron using an aqueous solution containing at least a carboxylic acid, a strong electrolyte and an oxidizing agent.
たはカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸である
請求項１または２記載の溶解法。3. The dissolution method according to claim 1, wherein the carboxylic acid is a carboxylic acid having an OH group or a carboxylic acid having two or more carboxyl groups.
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、硫酸、リン
酸、硝酸から選ばれる少なくとも１つの塩または酸であ
る請求項１、２または３のいずれか１つに記載の溶解
法。4. The strong electrolyte is at least one salt or acid selected from sulfate, nitrate, phosphate, alkali metal salt, ammonium salt, amine salt, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid. The dissolution method according to any one of 3 above.
過塩素酸塩から選ばれる少なくとも１つである請求項
２、３または４のいずれか１つに記載の溶解法。5. The oxidizing agent is chromic anhydride, nitric acid, perchloric acid,
The dissolution method according to claim 2, wherein the dissolution method is at least one selected from perchlorates.
とを特徴とする請求項３、４または５のいずれか１つに
記載の溶解法。6. The dissolution method according to claim 3, wherein the dissolution is performed by immersion or anodic dissolution.
３、４または５のいずれか１つに記載の溶解法。7. The dissolution method according to claim 3, 4 or 5, wherein the solution temperature is 0 to 100 ° C.
０．０１〜１００Ａ／ｄｍ2 、好ましくは０．１〜３０
Ａ／ｄｍ2 である請求項３、４または５のいずれか１つ
に記載の溶解法。8. When anodic dissolution is used, the electrolytic current density is 0.01 to 100 A / dm 2 , preferably 0.1 to 30.
The dissolution method according to claim 3, wherein the dissolution method is A / dm 2 .
持電解質濃度が０〜５０重量％である請求項３、４また
は５のいずれか１つに記載の溶解法。9. The dissolution method according to claim 3, 4 or 5, wherein the organic acid concentration is 0 to 50% by weight and the supporting electrolyte concentration is 0 to 50% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20293293A JP3269887B2 (en) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | Dissolution method of metal film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20293293A JP3269887B2 (en) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | Dissolution method of metal film |
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|---|---|
| JPH0741965A true JPH0741965A (en) | 1995-02-10 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006060207A (en) * | 2004-08-03 | 2006-03-02 | Samsung Electronics Co Ltd | Etching solution and method of forming magnetic memory element using the same |
| CN104088007A (en) * | 2014-07-11 | 2014-10-08 | 湖南纳菲尔新材料科技股份有限公司 | Deplating solution for deplating sintered neodymium-iron-boron magnet surface nickel-tungsten-phosphorus electroplating layer as well as application of deplating solution and deplating process |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20293293A patent/JP3269887B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2006060207A (en) * | 2004-08-03 | 2006-03-02 | Samsung Electronics Co Ltd | Etching solution and method of forming magnetic memory element using the same |
| US8092698B2 (en) | 2004-08-03 | 2012-01-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of forming semiconductor devices formed by processes including the use of specific etchant solutions |
| CN104088007A (en) * | 2014-07-11 | 2014-10-08 | 湖南纳菲尔新材料科技股份有限公司 | Deplating solution for deplating sintered neodymium-iron-boron magnet surface nickel-tungsten-phosphorus electroplating layer as well as application of deplating solution and deplating process |
| CN104088007B (en) * | 2014-07-11 | 2016-07-20 | 湖南纳菲尔新材料科技股份有限公司 | A kind of for the decoating liquid of Sintered NdFeB magnet surface nickel tungsten phosphorus galvanized coating stripping and the application of decoating liquid with withdrawal plating |
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