JPH0742111B2 - 焦電セラミックス薄膜素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤外線センサなどのデ
バイス応用に適したゲルマン酸鉛Pb₅Ge₃O₁₁の焦電薄膜
素子を作製する製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強誘電体結晶の自発分極が温度によって
値を変化すること（焦電効果）を利用して、この種の強
誘電体結晶を赤外線検出素子に用いられてきた。即ち、
薄片状の焦電体結晶の両面に一対の電極を設け、これに
赤外線を適当な周波数で、断続的に入射させると、その
薄片は加熱され、内部に温度差が生じ、それ故にこの電
位差を測定することによって赤外線の入射ないし入射量
を検知し得るからである。最近の技術動向としては、赤
外線検出素子は火災報知器や侵入者警報装置などの点状
検出器として使用するだけではなく、赤外線分光デバイ
スや赤外撮影デバイスなどの線形アレイや二次元アレイ
としての応用開発が急がれている。赤外線検出素子とし
て利用するにあたって次のような条件を満たしているこ
とが望まれる。 焦電係数が大で、僅かな赤外線照射による温度差をよ
く検知すること。 誘電率が小さく、出力電圧が大きいこと。 使用する温度範囲が常温以外にも広いこと。 焦電効果を有効的に利用するために、単一分極化が容
易であること。 機械的強度が大で、加工性がよく、センサの応答性か
ら、薄膜状のものが得られること。 非水溶性で且つ比抵抗もかなり大きいこと。 製造も容易で、コストも安価であること。

【０００３】しかし、これらの条件を十分に満たす焦電
体セラミックスはないが、ゲルマン酸鉛Pb₅Ge₃O₁₁の単
結晶及び磁器も一部使われてきた。単結晶の場合には、
単結晶の育成と薄片状への加工に手間がかかり、製造コ
ストが高くなる。一方、磁器の場合には、薄片状への加
工の手間に加え、結晶粒が無配向のため単一分極化が困
難である。薄片状への加工工程を除くためスクリーン印
刷法あるいはガラス結晶化法による５０〜１００μｍの
厚膜の作製がなされている。しかし、赤外線センサの応
答性をよくするためにはセンサ素子をさらに薄膜化する
ことが望ましいが、このような機械的研磨加工あるいは
厚膜作製法では薄くすることに限界がある。また、赤外
線センサの応用分野が広がっており、例えば２次元的な
赤外線イメージセンサのようにセンサ素子の高集積化が
要求され、薄板などバルク焼結体では、配線、動作電
圧、小型化などの問題がある。このような状況にあっ
て、高性能な焦電体セラミックス薄膜素子の作製技術の
開発が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ゲルマン酸鉛系赤外線
センサ薄膜素子は、単結晶、磁器いずれの場合において
も薄膜化はされておらず、焦電体の厚さは数十μｍ以上
である。センサとしての応答性を高めるためには薄膜化
が必要であるが、従来の製造方法ではこれ以上の膜厚の
減少は非常に困難である。さらに、焦電体の単一分極化
を可能とするためｃ面配向膜とすることが性能向上のた
めに有効である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 本発明は上記目的を達
するために、化学反応を利用した成膜法を用いるもの
で、鉛含有物質及びゲルマニウム含有物質を出発原料と
して用い、上記出発物質を溶媒中に混合して所定の濃度
を調製し、この混合溶液をゾル溶液とし、このゾル溶液
を基板上に施してゲル膜化し、該ゲル膜を加熱処理して
上記基板上に焦電体薄膜を直接構成するようにしたゲル
マン酸鉛Ｐｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１から成る焦電セラミックス
薄膜素子の製造方法及び該製造方法によって構成される
焦電セラミックス薄膜素子を提供するものである。

【０００６】 すなわち、本発明は、出発原料として構
成金属のアルコキシドなどを用い、適当な有機溶媒に溶
解して焦電セラミックスの前駆体ゾル溶液を調製し、ス
ピンコーティング法やディプコーティング法などによっ
て基板上に直接ゲル膜を作製し、それを大気中で加熱処
理することにより、ゲルマン酸鉛Ｐｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１焦
電セラミックスについてｃ面配向性が高く均質性に優れ
た薄膜素子を製造できる方法および該方法によって製造
される薄膜素子を提供するものである。

【０００７】上記出発物質のうち、鉛含有物質は構成さ
れるゲルマン酸鉛の構成金属である鉛の出発原料であ
り、このようなものとしては鉛エトキシド、鉛プロポキ
シド、鉛ブトキシドなどのアルコキシド、酢酸鉛、２ー
エチルヘキサン酸鉛などを使用することができ、アルコ
ール等の有機溶媒と反応して最終的に鉛、ゲルマニウム
を含むゾル溶液ができれば特にこれらに限定されるもの
ではない。また、上記ゲルマニウム含有物質は、構成さ
れるゲルマン酸鉛Pb₅Ge₃O₁₁の構成金属であるゲルマニ
ウムの出発原料であり、ゲルマニウムエトキシド、ゲル
マニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシドなどの
ゲルマニウムアルコキシドを使用することができるが、
最終的に鉛、ゲルマニウムを含むゾル溶液ができれば特
にこれらに限定されるものではない。

【０００８】上記出発物質の混合溶媒としては、エタノ
−ル、メトキシエタノール、プロパノール等の溶媒を用
いることができる。上記基板の材料としては、白金、金
などの貴金属及び他の基板上にこれらをコーティングし
たものなどが使用可能である。本発明では、上記出発物
質を溶媒に混合して、得ようとするゲルマン酸鉛Pb₅Ge₃
O₁₁の金属組成に対応する濃度組成となるように0.01-0.
1モル/リットル濃度の混合ゾル溶液に調製する。

【０００９】 次いで、６０−１３０℃で窒素ガス気流
中で還流しながらゾル溶液を作製する。安定化剤として
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミ
ン類を、部分加水分解させるために若干量の水を加える
のが望ましい。さらに、このゾル溶液を用いて、スピン
コーティングやディプコーティング法などによって基板
上に直接ゲル膜を作製する。上記ゲル膜は大気中で乾燥
し、さらに、大気中、３００〜４００℃、１〜３０分間
で熱分解させた。このような操作を繰り返すことにより
所望の膜厚にすることができ、大気中、４００〜７００
℃、３０分間〜５時間で加熱処理して、焦電セラミック
スの薄膜素子を得ることができる。膜厚の大きさは、コ
ーティングを繰り返す回数、ゾル溶液の濃度や粘性、ス
ピナーの回転速度や引き上げの速度などに依存し、膜厚
の制御は容易である。

【００１０】

【発明の実施例】出発原料として、酢酸鉛、ゲルマニウ
ムテトライソプロポキシドを用した。組成式Pb₅Ge₃O₁₁
となるように、上記に示した出発原料を使って乾燥窒素
ガス中で秤量し、メトキシエタノールで溶解し、安定化
剤としてジエタノールアミンを添加して混合溶液を作製
した。 これを120℃で窒素ガス気流中で還流しながら反
応させ、水とメトキシエタノールの混合溶液を加えて部
分加水分解してゾル溶液を調製した。そのゾル溶液から
ディプコーティング法により白金箔上にゲル膜を作製し
た。箔上のゲル膜を大気中で乾燥し、さらに、大気中、
400℃、10分間で熱分解させた。この操作を数回繰り返
した後に、大気中、500〜650℃、１時間で加熱処理し、
焦電セラミックスの薄膜素子を作製した。

【００１１】ゲル膜を加熱処理して得られた結晶相につ
いてはＸ線回折法によって調べた。400℃の加熱処理で
はPb₅Ge₃O₁₁の準安定相であったが、500℃の加熱処理で
は強誘電相の単一相となり、ｃ面配向性を示し、加熱処
理温度の上昇により配向度は増加した。第１図に無配向
粉末と650℃で１時間加熱処理して得られた薄膜のＸ線
回折図形を示す。薄膜では００ｌ面からの回折が非常に
強くなっておりｃ面配向の特長を示している。

【００１２】上記によって得られたｃ面配向膜の室温に
おける比抵抗は10¹¹Ω・cm以上であり、比誘電率はおよ
そ30であった。また、キュリー温度はおよそ170℃で、
焦電係数はおよそ1x10^-8C/cm²Kでゲルマン酸鉛Pb₅Ge₃O
₁₁単結晶とほぼ等しくなった。

【００１３】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明によれば、ゲ
ルマン酸鉛Pb₅Ge₃O₁₁焦電セラミックスについて、ｃ面
配向性に優れ、焦電特性の良好な薄膜素子を製造するこ
とができる。本発明による薄膜素子の製造方法は、膜厚
制御の容易性、薄膜の大面積化、さらには、量産化、低
価格化を容易にするものであり、この発明の工業的価値
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲルマン酸鉛Pb₅Ge₃O₁₁の無配向粉末（ａ）と
実施例の方法によって作製したｃ面配向焦電薄膜（ｂ）
のＸ線回折図形である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルマン酸鉛Ｐｂ_５Ｇｅ_３Ｏ_１１で示さ
   れる組成物を、出発原料として構成金属のアルコキシ
   ド、金属有機塩などの有機金属化合物を使用して作製し
   た前駆体ゾル溶液からゲル膜化し、それを加熱処理して
   基板上に高結晶配向した焦電体薄膜を直接構成すること
   を特徴とするゲルマン酸鉛Ｐｂ _５ Ｇｅ _３ Ｏ _１１ で示され
   る複合金属酸化物からなる焦電セラミックス薄膜素子の
   製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって構成さ
   れることを特徴とする焦電セラミックス薄膜素子。