JPH0742261B2

JPH0742261B2 - パラジウムを採取するための新規な抽出剤および方法

Info

Publication number: JPH0742261B2
Application number: JP60135837A
Authority: JP
Inventors: マイケル・バン・デル・パイ; デービツド・スコツト・ソリアノ; ジエフレー・ハワード・デイミツト
Original assignee: アライド・コーポレーシヨン
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: DE166151T1; DE3569924D1; JPS6115869A; EP0166151A1; JPH06172882A; CA1244476A; EP0166151B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパラジウムを採取および精製するための新規化
合物に関する。より詳細には本発明はパラジウムおよび
他の金属イオン、たとえばアルミニウム、ニツケル、
鉄、銅、他の白金族金属であるロジウム、ルテニウム、
白金などを含有する水性組成物および混合物からパラジ
ウムを選択的に分離および採取しうる新規なオルトアル
コキシ置換フエニルオキシム化合物に関する。

白金族金属、たとえばパラジウムおよび白金の採取およ
び精製は商業上重要な処理である。たとえばこの種の処
理は白金族金属の鉱床の採取に際して得られる溶液から
パラジウムを採取する際に有用である。これらの溶液に
は一般にパラジウムのほかにルテニウム、ロジウム、イ
リジウムおよび白金、ならびに少量の卑金属、たとえば
鉄およびニツケルが含有される。この種の処理はパラジ
ウムを使用済み触媒材料、たとえば自動車の接触ベーパ
ライザー（converter）からパラジウムを回収する際に
も有用である。

パラジウム金属有価物を採取するために数種の抽出法が
開発された。金属有価物を採取するための溶剤抽出法は
他の採取法よりも優れた特定の十分に認識された利点を
もち、この種の溶剤抽出法は用途の数および種類が増加
している。パラジウムを採取するための効果的な溶剤抽
出法の基本は、パラジウム、他の白金族金属および他の
金属を含む水溶液からパラジウムを選択的に抽出する、
水と不混和性の組成物（パラジウムに選択的に結合する
化合物と適宜な溶剤の組合せ）を確認することである。
溶剤抽出法により効果的に金属パラジウムを採取するた
めの他の要件は、抽出溶剤により抽出されたパラジウム
金属有価物をこれから他の適切な水相を用いて採取しう
る特性をもつ抽出用組成物である。

先行技術によるこの種の溶剤抽出法の例は米国特許第3,
967,956号および英国特許第20,136,443号各明細書に記
載されたものである。これらの特許の方法においては、
パラジウムはパラジウムおよび他の白金族金属の混合物
から、オルトヒドロキシオキシム化合物、たとえばアル
キル置換されたオルトヒドロキシフエニルオキシム化合
物を含有する抽出用組成物の使用により採取される。抽
出された金属パラジウムはこれを強酸水溶液と接触させ
ることにより抽出溶剤と分離される。この採取処理はpH
依存性であるため、この方法は一般にある種の金属を抽
出溶剤から採取するためには有用な処理である。オルト
ヒドロキシフエニルオキシム化合物に関してはこの抽出
法はフエノール性水素のイオン化性に依存し、Cu⁺²系の
場合下記の平衡式に従うと考えられる。ここで、“LH"
はイオン化していないオキシムである。

恐らくPd⁺²系もオルトヒドロキシフエニルオキシム化合
物で抽出する場合同様な様式で作動すると思われる。こ
の場合、パラジウム金属有価物が水と混和しない有機抽
出溶剤中へ中性の化合物種PdL₂として抽出され、一方LH
はイオン化して水相の酸性度が高まる。平衡を移行させ
ることによりオキシムがプロトン化してパラジウムをPd
²⁺として極性水相中へ放出するので、強酸で処理するこ
とによる採取は有効である。

本発明によれば、パラジウムをパラジウムおよび他の金
属の水溶液から抽出する際に有用な小グループのオルト
アルコキシ置換フエニルオキシム化合物が提供される。
さらに、パラジウム、および他の金属たとえば白金、ア
ルミニウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、銅、ニツケル
などを含有する水溶液からパラジウムを選択的に分離お
よび採取する新規な方法が提供される。本発明の化合物
は、次式式中ｎは１〜４の整数であり;R₁は炭素原子１〜６個の
アルキル基であり、R₂は炭素原子１〜12個のアルキル基
であり、R₃は置換されていないか又はアルキル基で置換
されたフェニル基又は炭素原子12〜25個のアルキル基で
ある化合物である。

この化合物は下記の工程から成る方法によって、水溶液
中に少くとも１種の他の金属と共に存在するパラジウム
を分離及び精製するために使用することができる。同方
法は（ａ）パラジウムおよび少なくとも１種の他の金属か
らなる溶液のpHを必要に応じ５以下に調整し；（ｂ）工程（ａ）の酸性溶液を前記式のオキシム化合
物１種または２種以上と接触させ；（ｃ）上記酸性水溶液との接触状態から、該溶液中に
本来存在していたパラジウムのすべてもしくは一部およ
び上記オキシム化合物を含む有機相を分離し；そして（ｄ）パラジウムを上記有機相からアンモニア水で抽
出する工程からなる。

本発明の新規な抽出剤および方法によれば、これまで金
属パラジウムの抽出に用いられていたヒドロキシ置換フ
エニルオキシム化合物がもつ多数の欠点が除かれる。た
とえば本発明の新規化合物のうちあるものはパラジウム
および他の金属（銅を含む）の水溶液からパラジウムを
選択的に抽出することができる。さらに本発明の新規化
合物のうち他のものは、イオン交換カラムを用いる必要
なしにパラジウムを選択的に抽出することができる。ま
た本発明方法においては、アンモニア水で処理するだけ
でパラジウムを有機相から採取することができ、強酸を
必要としない。

本発明化合物は次式のものである。

上記式中n,R₁,R₂およびR₃は前記のものである。

下記の化合物は上記一般式の範囲内の化合物の例であ
り、これらはすべて単に後記の処理に用いる適宜な反応
体を選ぶことにより好都合に製造できる。

（２−メトキシ−５−メチル）フエニルノニルケトオキ
シム（２−メトキシ−５−メチル）フエニルペンタデシルケ
トオキシム２−メトキシ−５−ノニルベンゾフエノンオキシム２−イソプロポキシ−５−ノニルベンゾフエノンオキシ
ム２−ｎ−ペントキシ−５−ノニルベンゾフエノンオキシ
ム２−メトキシ−５−ノニルアセトフエノンオキシム。

適切な基R₁の例はアルキル基、たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブ
チル基、オクチル基、ノニル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基などである。R₂は炭素原子１〜12個のア
ルキル基である。R₃はフェニル基又はＣ_12〜25のアルキ
ル基である。R₃は、抽出およびストリッピング処理に対
して不活性なアルキル基により置換されていてもよい。

好ましいものは、ｎが１または２であり、R₁・R₂および
R₃が上記のものであり、ただしR₂がフエニル環の４位お
よび／または５位において置換した前記一般式の化合物
である。

特に好ましいものは、ｎが１または２であり； R₁が１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であ
り；そして R₂およびR₃が同一かまたは異なり、置換されていないア
ルキル基、であり、ただし置換基R₂がフエニル環の４位
および５位において置換し、さらにR₂およびR₃が合計約
15〜約30個の炭素原子を含む前記一般式の化合物であ
る。これらの特に好ましいもののうち最も好ましい化合
物はｎが１であり； R₁が１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であ
り； R₂が１〜12個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であ
り、ただし基R₂はフエニル環の４位において置換し；そ
して R₃が12〜25個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、およ
びフエニル基である前記一般式の化合物である。

特に有効な化合物は、R₁がメチル基であり、R₂が１〜９
個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；そしてR₃
がフエニル基、または12〜25個の炭素原子を有する直鎖
アルキル基である前記式のものである。特に有効な化合
物の例は、２−メトキシ−５−ノニルベンゾフエノンオ
キシムおよび（２−メトキシ−５−メチル）フエニルペ
ンタデシルケトオキシムである。

本発明化合物は各種の方法により好都合に製造できる。
本発明化合物を製造するための好ましい一方法は下記の
反応図式Ａにより例示される。

反応図式Ａこれらの式中ｎ、R₁、R₂およびR₃は前記のものである。

この方法の第１工程においては、置換フエノールをアシ
ル化してオルト置換したアシル基を含む対応するフエノ
ール類を得る。アシル化反応は通常のアシル化法を用い
て行うことができる。置換フエノールのアシル化は幾つ
かの方法で行うことができる。塩化アルミニウムにより
触媒されるフエノール類とベンゾトリクロリドの縮合を
利用する一方法はM.S.ニューマンおよびA.G.ピンカスに
より記述されている（ジャーナル・オブ・オーガニツク
・ケミストリー,1954,19,985−1002）。アシル化工程に
使用できる他の方法はN.P.ブーホイ（Buu−Hoi）および
J.シーイレス（Seailles）により記述されるように（ジ
ャーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー,1955年,
20,606）、三フツ化ホウ素を触媒として用いるフエノー
ル類とカルボン酸の縮合である。反応混合物は75〜約15
0℃という一般的な反応温度で一般に流体であるので、
このアシル化反応は溶剤なしに行うことができる。ある
いは中性不活性溶剤、たとえばトリクロルエチレンまた
は四塩化炭素を溶剤として用いることができる。

一般に三フツ化ホウ素を触媒として用いる場合、気体状
の三フツ化ホウ素を大気圧で反応混合物の表面下に吹込
む。相当する他の方法、たとえばオートクレーブの使用
などは当業者に明らかである。モノアシル化を保証する
ためにフエノールまたは置換フエノールを過剰に（1.2
〜1.6モル当量）存在させると、アシル化生成物が良好
な収率で得られる。また、好ましくはオルトアシル化を
保証するためにパラ置換フエノールが用いられる。パラ
アシル化によれば２価パラジウムと錯体を形成せず、一
般に使用条件下でより安定性の低い物質が得られる。

出発フエノール類からの生成物（アシル化フエノール）
の分離は通常はフエノール類の置換基およびアシル基、
ならびに当業者に既知の他の因子に依存し、従って既知
の科学的原理を採用してその都度決定しなければならな
い。たとえばｐ−クレゾールを置換フエノールとして用
い、アシル基が長い炭化水素鎖を含む場合、生成物は反
応混合物をメタノールに注入することにより出発物質か
ら分離できる。ｐ−クレゾールはメタノールに可溶性で
あり、一方目的生成物は不溶性なのである。

アシル化に必要な温度は使用する触媒および当業者に既
知の他の因子に大幅に依存する。たとえば三フツ化ホウ
素を触媒として用いる場合、反応が大気圧で行われる際
には気体状三フツ化ホウ素が沸騰して反応フラスコ外へ
出る状態に温度が達するまでは反応速度は温度の上昇と
共に上昇する。従ってこの条件下でアシル化を行うため
には約120〜約130℃の温度が最適であると思われる。

この方法の第２工程においては、フエノール基を適宜な
アルキル化剤、たとえばハロゲン化アルキルまたは硫酸
ジメチルでアルキル化する。フエノール基のアルキル化
には多数の方法を用いることができる。ある種のフエノ
ール類にはアルキルアリールエーテルの合成に一般的な
処理法が採用される。たとえばエタノール性NaOHおよび
アルキル化剤（たとえば硫酸ジメチル）、あるいはヨウ
化アルキルを含有するアセトン中の炭酸カリウム、など
のアルキル化剤を使用できる。これらの処理法はG.N.ブ
イアス（Vyas）およびN.M.シヤーによる文献オルガ．シ
ンセシス・コレ．（Org.Synthesis Coll.）,4巻,836（1
963）に例示されている。

フエノールの相移行（phase transfer）触媒によるアル
キル化を伴う他のアルキル化法も採用できる。この処理
法では適切な塩基（たとえばNaOH）および相移行触媒
（たとえば臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）を含
有する水相を、溶存フエノールおよびアルキル化剤（た
とえばヨウ化メチル）を含有する水不混和性有機溶剤と
接触させる。

相移行反応の場合、用いる塩基、相移行触媒、有機溶剤
およびアルキル化剤の選択にはかなりの柔軟性がある。
塩基はアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、すなわち
アシル化フエノールをイオン化するのに十分なアルカリ
性である塩基であればよい。塩基はフエノール類に対し
少なくとも化学量論的量で用いられる。相移行触媒は通
常はハロゲン化または水酸化第四アルキルアンモニウム
であり、化学量論的量よりも少量用いられる（たとえば
0.01〜0.1当量）。相移行触媒の重要な特色は、これが
水酸化物を対向イオンとして有機溶剤中における実質的
な溶解性をもつことである。あるいはクラウンエーテル
（crown ether）類を触媒として用いることもできる
が、これらは一般により高価である。

有機溶剤は水と不混和性でありかつアシル化フエノール
を容易に溶解するものでなければならない。適切な溶剤
は塩素化されたメタンおよびエタン、ならびに芳香族炭
化水素系溶剤、たとえばトルエンおよびベンゼンであ
る。

相移行条件下でのアルキル化は一般に約０〜約40℃の温
度で行われる。上限温度は水相または有機相の沸点（い
ずれか低い方）によって限定される。

最後にこの方法の第３工程においては、上記化合物のカ
ルボニル部分が通常のオキシム化剤、たとえばヒドロキ
シルアミンでオキシム化される。カルボニル化合物のオ
キシム化は、上記化合物をアルコール系溶剤（たとえば
エタノールまたはメタノール）中で還流下に２〜３時
間、ヒドロキシルアミンにより処理することによって行
うことができる。文献による一般的なオキシム化法はA.
ラツハマンによりオルガ．シンセシス・コレ、２巻、70
（1943）に記述されたものである。

アリールアルキルケトンのオキシム化に関しては、好ま
しくはわずかに過剰（1.05〜1.15当量）のヒドロキシル
アミン塩（塩酸塩または硫酸塩）を、水溶液状の、また
は水−アルコール系補助溶剤中の水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムまたは炭酸カリウムで中和する。比較的低
い水分の補助溶剤を用いる場合中和副生物（たとえば塩
化ナトリウム）が可溶性でなく、所望によりこれを過
することができる。次いでアルコールに溶解したケトン
を添加する。反応混合物を１〜２時間還流し、その間に
均質性を維持するために追加量のアルコールを添加する
ことができる。反応混合物の冷却に際して生成物である
オキシムは固体または油として分離することが多い。さ
もなければ揮発性のアルコール系溶剤を除去し、残渣を
水洗して固体状または液体状のオキシムを得ることもで
きる。

あるいは本発明化合物は反応図式Ａの処理法の変法によ
り製造することもできる。この変法を反応図式Ｂに示
す。

反応図式Ｂ反応図式Ｂにおいては、反応図式Ａの工程（１）および
（２）が逆転している。すなわち図式Ｂの工程（１）で
は適宜なフエノール化合物を図式Ａの工程（２）の場合
と同様にアルキル化して置換されたアルコキシベンゼン
となし、図式Ｂの工程（２）ではこの置換ベンゼンを図
式Ａの工程（１）の場合と同様にアシル化して中間体ケ
トンとなし、これを反応図式Ａの工程（３）に従ってオ
キシム化することができる。

実際には、ある場合には図式Ｂは図式Ａよりも望ましく
ない。これはアシル化触媒、たとえば三フツ化ホウ素お
よび三臭化ホウ素の存在下でアルコキシベンゼンまたは
アリールオキシベンゼンが脱アルキル化されてフエノー
ル類となる反応がアシル化処理中に起こる可能性がある
からである。たとえばJ.F.W.マコーミーおよびD.E.ウエ
スト、オルガ．・シンセシス・コレ．、５巻、412（197
3）を参照されたい。従って２回目のアルキル化処理が
必要となるであろう。

反応図式ＡおよびＢの反応において反応体として用いら
れるフエノール類およびカルボン酸あるいはそれらに相
当するものは既知の化合物であり、これらは市販されて
いるか、あるいは当業者に既知の一般的製法により製造
できる。従ってこれらの反応体の製法はここでは詳述し
ない。

反応図式ＡおよびＢは目的化合物を適切な収率で製造す
るのに十分な期間行われる。反応時間は反応温度；反応
体の濃度および選択；反応溶剤の選択および濃度、なら
びに当業者に既知の他の因子により著しく影響される。
一般に反応時間は約数分から24時間またはそれ以上であ
る。大部分の場合、好ましい反応条件を用いると反応時
間は約１〜約３時間であることが認められるであろう。

反応図式ＡおよびＢの方法はバツチ式、半連続式または
連続式で行うことができる。反応体および試薬をまず反
応帯域にバツチ式で導入し、あるいは処理の途中で反応
帯域に連続的または間欠的に導入することができる。反
応の途中で間欠的または連続的に導入される反応体を導
入し、および／またはその量を調節する手段を、特に反
応溶剤、反応体および試薬の所期のモル比を維持するた
めに本方法に採用することが好都合である。反応は単一
反応帯域で、または複数の反応帯域（連続した、または
並置した）で行うか、あるいは長い管状帯域または一連
のこの種の帯域で間欠的にまたは連続的に行うことがで
きる。用いる構造材料は反応中に反応体に対し不活性で
あり、かつ装置の加工は反応温度および圧力に耐えうる
ものでなければならない。

反応帯域は過度の温度変化を制御し、あるいは反応温度
が“急騰する”可能性を防ぐために内部および／または
外部熱交換器を１個または２個以上備えていてもよい。
本方法の好ましい実施態様においては、反応混合物を混
合する程度を変えるために撹拌手段を用いてもよい。振
動、振とう、撹拌、回転、オシレーション、超音波振動
などによる混合はすべて、考慮される種類の撹拌手段で
ある。この種の手段は当業者にとっては利用可能であ
り、周知である。

本発明化合物はパラジウムならびに他の金属、たとえば
銅、白金、ロジウム、マンガン、イリジウム、亜鉛、ル
テニウム、鉄、ニツケル、コバルト、鉛およびアルミニ
ウムを含有する水溶液からパラジウムを選択的に抽出す
るために有用である。本発明の新規化合物の使用する方
法には４工程が含まれる。本発明の第１工程において
は、パラジウムおよび少なくとも１種の他の金属を含む
水溶液のpHを約５以下に調整する。もちろん溶液のpHが
すでにこの範囲内にある場合、調整の必要はない。水溶
液の供給源は決定的ではなく、広範に変えられる。たと
えばこの種の溶液は白金族金属の鉱床の採取に際して得
られ、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、アル
ミニウム、コバルト、鉛、鉄、銅、ニツケルなどの金属
を含む可能性がある。この溶液は使用済みのパラジウム
含有触媒材料からパラジウムを採取する過程でも得られ
る。通常はこれらの溶液は、パラジウムが通常は不活性
担体材料（たとえばシリカまたはアルミナ）と会合して
いるパラジウム含有触媒材料を酸で消化することにより
直接に得られる。酸による消化であるため、特別なpH調
整工程は必要ない。この種の溶液はパラジウムが他の材
料と結合して（たとえば合金中で）、あるいは母材部品
においてこの種の金属と単に会合して存在する材料を酸
で消化することによっても得られる。この場合も消化工
程で得られる溶液のpHは通常は前記の範囲に含まれるの
で、さらにpHを調整する必要はない。

水溶液のpH調整は、pHの上昇および低下のいずれを希望
するかに応じてこれに酸性物質または塩基性物質を通常
は水溶液の形で添加することにより行うことが好まし
い。用いる酸性物質または塩基性物質の種類は決定的な
ものではなく、広範に変えることができる。通常、用い
られる物質の種類は並通は溶液の最初のpH、および目的
とする最終pHに依存するであろう。本発明の実施に際し
使用される酸性物質および塩基性物質ならびに好ましい
ものの例は、強い鉱酸たとえば塩酸、硫酸など、ならび
に強い無機塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リ
チウムである。上記水溶液のpH調整のために特に好まし
い物質は塩酸および水酸化ナトリウムである。

上記水溶液のpHは約５以下に調整される。本発明の好ま
しい実施態様においてはpHを約−0.5〜約５に調整し、
本発明の特に好ましい実施態様においては約０〜約３に
調整する。これらの特に好ましい実施態様のうち最も好
ましいものは、水溶液のpHを約０〜約１に調整する本発
明の実施態様である。

本発明の第２工程においては、溶液を前記式の化合物、
すなわち１種もしくは２種以上、または適宜な有機溶剤に溶解し
た上記化合物１種もしくは２種以上からなる組成物と接
触させる。

下記の化合物は上記一般式の範囲内の化合物の具体例で
あり、これらは本発明方法に使用でき、これらはすべて
単に下記の処理法に用いる適宜な反応体を選択すること
によって好都合に製造することができる。

（２−メトキシ−５−メチル）フエニルノニルケトオキ
シム（２−メトキシ−５−メチル）フエニルペンタデシルケ
トオキシム２−メトキシ−５−ノニルベンゾフエノンオキシム２−メトキシ−５−ヘプタデシルベンズアルドオキシム２−メトキシ−５−ノニル−４′−メチルベンゾフエノ
ンオキシム〔（２−メトキシ−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）〕フエニルヘキシルケトオキシム（２−エトキシ）フエニルペンタデシルケトオキシム２−メトキシ−４−フエニルベンゾフエノンオキシム（２−メトキシ−４−クロル−５−メチル）フエニルペ
ンタデシルケトオキシム２−メトキシ−3,5−ジノニルベンゾフエノンオキシム２−メトキシ−3,5−ジノニルアセトフエノンオキシム２−メトキシ−５−ノニル−４′−クロルベンゾフエノ
ンオキシム２−メトキシ−５−（ｔ−ブチル）−３′−ヘキシルベ
ンゾフエノンオキシム２−メトキシ−４′−メチルベンゾフエノンオキシム（２−メトキシ−５−ニトロ）フエニル−２′−ナフチ
ルケトオキシム２−エトキシ−５−ノニルベンズアルドオキシム（２−メトキシ−４−メチル）−４′−フルオルベンゾ
フエノンオキシム（２−メトキシ−４−メチル）フエニルベンジルケトオ
キシム２−メトキシ−４′−フエニルベンゾフエノンオキシム 2,4−ジメトキシ−４′−メチルベンゾフエノンオキシ
ム（２−エトキシ−４−フエノキシ）フエニルプロピルケ
トオキシム適切な基R₁の具体例はアルキル基、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基およびヘプチル
基；シクロアルキル基、たとえばシクロプロピル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基な
ど；アルアルキル基、たとえばベンジル基、フエネチル
基、フエネブチル基などである。

有用な置換基R₂の具体例はメトキシ基、フエノキシ基、
エトキシ基、塩素原子、フツ素原子、水素原子、フエニ
ル基および上記置換基R₁である。置換基R₃の例は水素原
子および上記置換基R₁の例である。これらの基R₂および
R₃は置換されていなくてもよく、または処理条件に対し
不活性な置換基１個または２個以上で置換されていても
よい。これらの許容できる置換基の具体例はアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シクロアルキル基などである。

本発明方法に用いられる好ましい化合物は、ｎが１また
は２であり、R₁,R₂およびR₃が上記のものであり、ただ
しR₂がフエニル環の４位および／または５位に置換して
いる前記一般式の化合物である。本発明方法に使用する
ために特に好ましい化合物はｎが１または２であり； R₁が１〜約６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であ
り；そして R₂およびR₃が同一かまたは異なり、置換されていないア
ルキル基、アルアルキル基、アリール基またはアルカリ
ール基であり、ただし置換基R₂がフエニル環の４位およ
び／または５位に置換しており、さらにR₂およびR₃が合
わせて約15〜約30個の炭素原子を有する前記一般式の化
合物である。

本発明方法に使用するために特に好ましい化合物のうち
最も好ましいものは、ｎが１であり； R₁が１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であ
り； R₂がフエニル環の４位または５位に置換した、１〜約12
個の炭素原子、最も好ましくは約９個の炭素原子を有す
る直鎖アルキル基であり；そして R₃が約12〜約25個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、
およびアリール基（最も好ましくはフエニル基）である前記式の化合物である。

本発明方法に使用するために特に有効な化合物は、R₁が
メチル基であり、R₂が約９個の炭素原子を有する直鎖ア
ルキル基であり、R₃がフエニル基である化合物；ならび
にR₁及びR₂がメチル基であり、R₃が約12〜約25個の炭素
原子を有する直鎖アルキル基である化合物である。これ
らの化合物のうち（２−メトキシ−５−メチル）フエニ
ルペンタデシルケトオキシムおよび２−メトキシ−５−
ノニルベンゾフエノンオキシムが卓越した効力を示すこ
とが認められた。

オキシム化合物は操作温度で液状である場合はそのまま
使用でき、あるいは適宜な溶剤に溶解することができ
る。ここで用いられる“適宜な溶剤”は、実質的に水と
不混和性であり、操作圧力において処理に用いられる最
高温度よりも高い沸点をもち、処理条件で不活性であ
り、かつ溶液の総重量に対して少なくとも約２％のオキ
シム化合物またはこの種の化合物の混合物を溶解しうる
溶剤のいずれであってもよい。有用な溶剤の具体例は芳
香族、脂肪族および脂環式炭化水素、たとえばトルエ
ン、シクロヘキサン、キシレン、塩素化炭化水素、ケロ
シンたとえばエスカイド（Escaid、登録商標）系列のも
の（エキソンにより市販）、または高沸点物質（脂肪族
および芳香族）の市販用ブレンド、たとえばフィツシャ
ーブランドＫ−10またはシエルソルベント460である。
好ましい溶剤はケロシンである。

本発明の好ましい実施態様においては、パラジウムおよ
び他の金属を含有する水溶液を適宜な溶剤に溶解したオ
キシム１種または２種以上の溶液と接触させる。一般に
この溶液中のオキシム化合物の濃度は溶液の少なくとも
約２重量％である。本発明の好ましい実施態様において
は上記溶液中のオキシム化合物の濃度は溶液の約２〜約
50重量％であり、特に好ましい実施態様においては溶液
の約５〜約25重量％である。本発明のこれらの特に好ま
しい実施態様のうち最も好ましいものはオキシム化合物
の濃度が溶液の約10〜約20重量％である実施態様であ
る。

本発明方法の第３工程においては、オキシム化合物、有
機溶剤およびパラジウムからなる有機相を、残りの金属
を含有する水相から分離する。本発明の好ましい実施態
様においては常法により水相と有機相の不混和性を利用
して相を分離する。たとえばオキシム化合物およびこれ
を含有する有機溶剤は水相に不混和性であるので、一般
の不混和性相分離法を用いてこれらの有機相と水相を分
離することができる。

本発明方法の第４工程においては、有機相をアンモニア
水で抽出する。本発明の好ましい実施態様においてはア
ンモニア水は少なくとも約1Nアンモニアであり、特に好
ましい実施態様においては約１〜10Nアンモニアであ
る。これらの特に好ましい実施態様のうち最も好ましい
ものは、アンモニア水が約３〜約6Nアンモニアである実
施態様である。パラジウムの回収に関してアンモニア水
はパラジウムを不溶性のPd（NH₃）₂Cl₂として容易に単
離する方法を提供するので独特の利点を与える。たとえ
ば塩酸をパラジウム負荷したアンモニア水に添加する
と、パラジウムが水不溶性の塩Pd（NH₃）₂Cl₂として沈
澱する。この塩の単離はパラジウム採取のための多くの
一般的方法に共通であり、この塩を純粋の金属パラジウ
ムに変えるための処理法は周知である。

操作温度は決定的ではなく、広範に変えられる。一般に
操作温度は用いるオキシム化合物および溶剤の沸点より
も低くなければならない。本発明の好ましい実施態様に
おいては、本方法は約10〜約150℃の温度で、特に好ま
しい実施態様においては約20〜約100℃の温度で行われ
る。これらの特に好ましい実施態様のうち最も好ましい
ものは、操作温度が約50〜約80℃である実施態様であ
る。

操作圧力も決定的ではなく、広範に変えられる。本方法
は加圧、大気圧および減圧で行うことができる。便宜
上、本方法は自然圧（autogeneous pressure）で行われ
る。

本方法はバツチ式、半連続式または連続式で行なわれ
る。本発明はそれ自体単一の多段向流抽出アセンブリ−
中で行うことができ、従って本発明のさらに他の特色に
は、白金族金属、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウム、パラジウムのうち１種もしくは２種
以上、および前記の卑金属の水溶液からパラジウムを分
離するために向流抽出アセンブリ−を使用することが含
まれる。

本発明をより詳細に説明するために下記の特定の実施例
を示す。

実施例１ 1.（２−メトキシ−５−メチル）フエニルペンタデシル
ケトオキシムの製造ｐ−クレゾール54g（0.5モル）およびパルミチン酸64.5
g（0.25モル）の混合物を85〜90℃に３時間加熱し、そ
の間定常流のBF₃を添加した。混合物をさらに１時間、1
30℃に加熱した。冷却後に反応混合物を撹拌下に氷水に
注入した。生成物を取し、次いで沸騰メタノール200m
lで処理して、同伴されたｐ−クレゾールを溶解した。
このスラリーを過し、固体を冷メタノールで洗浄し、
乾燥させて（２−ヒドロキシ−５−メチル）フエニルペ
ンタデシルケトンを84％の収率で得た。融点54〜55℃。

IR（ヌジョール）:1640cm^-1（Ｃ＝０）； NMR（CDCl₃）：δ6.8−7.5（3H）、2.95（ｔ、2H）、2.
2（ｓ、3H）、1.2（31H）．上記のヒドロキシフエニルケトン50g（0.15モル）およ
びヨードメタン42.6g（0.30モル）を塩化メチレン100ml
に溶解した。この溶液を、水100ml中の水酸化カリウム4
2g（0.75モル）および臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム4.7g（0.015モル）の溶液と共に40℃で急速に撹拌
した。反応時間は５時間であった。反応混合物の冷却
後、相が分離した。水層を塩化メチレン50mlで抽出し、
次いでこれを最初の塩化メチレン層に添加した。有機層
を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空下に
濃縮して油を得た。この油を石油エーテル中に入れ、
過して残存アンモニウム塩を除去した。液を再び真空
下に濃縮して淡黄色の油を得た。これは（２−メトキシ
−５−メチル）フエニルペンタデシルケトンと同定され
た。収率は91％であった。

IR（薄膜）:1660cm^-1（Ｃ＝０）； NMR（CDCl₃）：δ6.8−7.1（3H）、3.8（ｓ、3H）、OCH
₃、2.75（ｔ、2H）、2.2（ｓ、3H、ArCH₃）、1.2（31
H）．上記（２−メトキシ−５−メチル）フエニルペンタデシ
ルケトンを下記により対応するケトオキシムに変換し
た。メタノール50ml中の塩酸ヒドロキシルアミン1.94g
（0.028モル）の溶液を窒素雰囲気下で水酸化カリウム
1.57gの添加により中和した。１時間撹拌したのちスラ
リーを過して塩化カリウムを除去し、（２−メトキシ
−５−メチル）フエニルペンタデシルケトン7.8g（0.02
2モル）を液に添加した。得られた混合物を一夜還流
した。メタノールを真空下に除去し、残渣を塩化メチレ
ン100mlに溶解し、次いで水100mlで洗浄した。塩化メチ
レン層を乾燥させ、溶剤を真空下に除去して（２−メト
キシ−５−メチル）フエニルペンタデシルケトオキシム
8.25g（収率97％）を得た。融点51〜52℃（エタノール
−水から再結晶したのち）。赤外線スペクトルは出発物
質のＣ＝０結合が存在しないことを示していた。

NMR（CDCl₃）：δ6.7−7.2（ｍ、3H）、3.77（ｓ、3H、
OCH₃）、2.75（ｔ、2H）、2.3（ｓ、3H、ArCH₃）、1.2
（31H、脂肪族）． 2.パラジウムの抽出ケロシン（ケルマツク627、ケル−マツクジ−社により
製造販売されるケロシン）中の５重量％（２−メトキシ
−５−メチル）フエニルペンタデシルケトオキシム溶液
を調製した。K₂PdCl₄を希塩酸（pH＝１）に溶解するこ
とにより第２溶液を調製した。パラジウムの濃度は原子
吸光分光分析により測定して1028ppmであった。K₂PdCl₄
の水溶液を等容量のオキシム含有第１溶液と共に室温で
12時間振とうした。２相を分離し、水相をパラジウム含
量につき分析した。水相のパラジウム濃度は0.27ppmに
すぎないことが認められた。これは最初の水溶液中に存
在していたパラジウムの99.9％以上が抽出されたことを
表わす。

実施例２ 1. ２−メトキシ−５−ノニルベンゾフエノンオキシム
の製造２−ヒドロキシ−５−ノニルベンゾフエノン25g（0.077
モル）の試料を塩化メチレン100mlに溶解した。この溶
液に脱イオン水100ml中の水酸化ナトリウム20g（0.5モ
ル）の溶液を添加し、次いでヨードメタン22g（0.154モ
ル）および臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム2.5g
（0.006モル）を添加した。混合物全体を45℃で1.5時
間、機械的に激しく撹拌した。反応混合物を放冷し、相
を分離した。水相を塩化メチレン50mlで抽出した。有機
層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下に
濃縮した。残留する油を石油エーテル中に入れ、水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、再び真空下に濃縮し
て２−メトキシ−５−ノニルベンゾフエノン22g（収率8
5％）を得た。

IR（フィルム）:1660cm^-1（Ｃ＝０）； NMR（CDCl₃）：δ6.8−7.7（ｍ、8H）、3.7（ｓ、3H、O
CH₃）、0.4−1.8（ｍ、19H）．メタノール50ml（窒素下に０℃）に塩酸ヒドロキシルア
ミン4.6g（0.067モル）を添加した。次いで水酸化カリ
ウム3.75g（0.067モル）を添加し、混合物を0.5時間撹
拌した。得られたスラリーを速やかに過し、液を反
応フラスコに戻した。次いでヒドロキシルアミンのメタ
ノール溶液に２−メトキシ−５−ノニルベンゾフエノン
22g（0.065モル）を添加し、得られた混合物を窒素下に
12時間還流した。反応混合物を冷却し、真空下に濃縮し
て油を得た。この油を塩化メチレン75ml中に入れ、等容
量の水で洗浄した。次いで有機層を分離し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、揮発性成分を真空下に除去して
油（15g、収率65％）を得た。これは２−メトキシ−５
−ノニルベンゾフエノンオキシムと同定された。IRは16
60cm^-1におけるＣ＝０の伸縮振動の消失を示していた。

NMR（CDCl₃）:6.8−7.7（ｍ、8H）、3.75（ｓ、3H、OCH
₃）； δ3.65に一重項も現われ、これは第２の幾何異性体に対
応し、異性体の比率は約85:15である）、0.4−1.8
（ｍ、19H）。

2. パラジウムの抽出ケロシン（ケルマツク627）中の５重量％２−メトキシ
−５−ノニルベンゾフエノンオキシム溶液を調製した。
この溶液を、２価パラジウム930ppmを含有する水溶液
（pH5）の等容量と共に12時間撹拌した。抽出期間後に
水相を分析したところわずか1ppmのパラジウムの存在が
示された。これは最初の水相中に存在していたパラジウ
ムの約99.9％が抽出されたことを表わす。

実施例３ 1. ２−イソプロポキシ−５−ノニルベンゾフエノンオ
キシムの製造２−イソプロポキシ−５−ノニルベンゾフエノンを下記
により製造した。CH₂Cl₂100ml中の２−ヒドロキシ−５
−ノニルベンゾフエノン25gに水100ml中のNaOH20gを添
加し、次いで臭化イソプロピル48gおよび臭化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム2.5gを添加した。混合物全体を
40℃で３日間激しく撹拌した。反応混合物を２−メトキ
シ−５−ノニルベンゾフエノン（実施例２）に関して記
述したように仕上げ処理して黄色の油16g（収率57％）
を得た。これは目的生成物と同定された。

IR（フィルム）:1660cm^-1（Ｃ＝０）； NMR（CDCl₃）：δ6.8−7.7（ｍ、8H）、4.2（ｍ、1H、
（CH₃）₂CH−）、0.2−1.5（ｍ、25H）．メタノール150ml（０℃、窒素下）に塩酸ヒドロキシル
アミン2.4gを添加した。次いで水酸化ナトリウムを上記
溶液に添加し、１時間撹拌し続けた。このスラリーを速
やかに過してNaClを除去し、液を反応フラスコに戻
した。上記のケトン12.0gを次いで添加し、混合物を室
温で一夜撹拌した。翌日塩酸ヒドロキシルアミン5gを追
加し混合物をさらに12時間還流した。次いで混合物を冷
却し、メタノールを真空下に除去し、残渣をCH₂Cl₂75ml
に溶解した。この塩化メチレン溶液を水75mlで洗浄し、
分離し、乾燥させ（MgSO₄）、揮発性成分を真空下に除
去して目的とする２−イソプロポキシ−５−ノニルベン
ゾフエノンオキシム（油）12.6g（収率100％）を得た。
IR（フィルム）はＣ＝０結合がすべて消失したことを示
していた。

NMR（CDCl₃）：δ6.8−7.4（ｍ、8H）、4.4（ｍ、1
H）、0.4−1.8（ｍ、25H）． 2. パラジウムの抽出 Pd（II）200ppmを含有する水溶液（pH4）をケロシン中
の５（w/v）％２−イソプロポキシ−５−ノニルベンゾ
フエノンオキシム溶液の等容量と共に室温で10分間撹拌
した。次いで２相を分離し、水層をパラジウム含量につ
き分析した。この分析は水相に110ppmのPd（II）を示
し、すなわちパラジウムの45％が抽出剤オキシムにより
取込まれたことを示した。

実施例４ 1. ２−ｎ−ペントキシ−５−ノニルベンゾフエノンオ
キシム塩化メチレン100ml中の２−ヒドロキシ−５−ノニルベ
ンゾフエノン15gの溶液を水100ml中のNaOH9.25gの溶液
と混合した。この混合物に臭化ｎ−ペンチル6.9gおよび
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム1.48gを添加し
た。次いで混合物全体を40℃で一夜激しく撹拌した。室
温に冷却したのち相を分離し、水相をCH₂Cl₂50mlで抽出
した。塩化メチレン層を合わせて濃縮し、油を得た。こ
れを石油エーテル100ml中に入れ、水100mlで洗浄した。
最後に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、揮発
性成分を真空下に除去して２−ｎ−ペントキシ−５−ノ
ニルベンゾフエノン15g（収率82％）を得た。

NMR（CDCl₃）：δ6.8−7.4（ｍ、8H）、3.8（ｔ、2
H）、0.2−1.7（ｍ、28H）．上記ケトンを実施例２および３に記載したと同様にメタ
ノール125ml中の水酸化カリウム1.7gで中和した塩酸ヒ
ドロキシルアミン2.1gを用いてオキシム化した。上記の
メタノール性ヒドロキシルアミン溶液を上記のケトン6g
と共に一夜還流した。仕上げ処理により油6.0g（収率98
％）が得られ、２−ペントキシ−５−ノニルベンゾフエ
ノンオキシムと同定された。IR（フィルム）はＣ＝０結
合が全く存在しないこと、および約3300cm^-1にOHの伸縮
振動が存在することを示した。

NMR（CDCl₃）：δ6.8−7.3（ｍ、8H）、3.8（ｔ、2
H）、0.8−1.6（ｍ、28H）． 2. パラジウムの抽出上記オキシム0.5gをケロシン（ケルマツク627）10mlに
溶解した。これを、Pd（II）334ppmを含有する水溶液
（pH4）10mlと共に10分間撹拌した。10分間の抽出のの
ち相を分離し、水相をパラジウム含量につき分析した。
その結果は水相に38ppmのパラジウムを示し、すなわち
抽出剤オキシムにより89％のパラジウムが取込まれたこ
とを示した。

実施例５ 1. ２−メトキシ−５−ノニルアセトフエノンオキシム
の製造塩化メチレン125ml中のｐ−ノニルフエノール35gの溶液
を水125ml中のKOH44.5gと混合した。この混合物にイン
ドメタン45gおよび臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム5.0gを添加した。混合物を40℃で１時間激しく撹拌し
た。室温に冷却したのち相を分離し、水相を塩化メチレ
ン50mlで抽出した。塩化メチレン層を合わせて濃縮し、
油を得た。これを石油エーテル200ml中に入れ、過し
て残存する相移行触媒を除去した。最後に石油エーテル
を真空下に除去してｐ−ノニルアニソール31.1g（84
％）を得た。

NMR（CDCl₃）：δ6.6−7.3（ｍ、4H）、3.75（ｓ、3
H）、0.5−1.8（ｍ、19H）．上記アニソール（31g）および氷酢酸（15g）の混合物を
70℃に５時間加熱し、その間に定常流のBF₃を添加し
た。反応混合物を冷却したのち塩化メチレン200mlに溶
解し、水200mlで洗浄した。有機層を乾燥させ（MgS
O₄）、溶剤を真空下に除去して赤色の油32.5gを得た。
これはｐ−ノニル２−メトキシ−５−ノニルアセトフエ
ノン（主生成物）および２−ヒドロキシ−５−ノニルア
セトフエノンの混合物と同定された。メトキシケトンへ
の十分な転化を保証するために、生成物の混合物を上記
の相移行反応により再アルキル化した。反応混合物を仕
上げ処理して２−メトキシ−５−ノニルアセトフエノン
31.5g（88％）を得た。

NMR（CDCl₃）：δ7.95（ｄ、1H）、6.9（見掛け上ｄ、2
H）、3.8（ｓ、3H）、2.5（ｓ、3H）、0.5−1.8（ｍ、1
9H）;IR（薄膜）1675cm^-1（Ｃ＝０）．メタノール250ml中の水酸化カリウム8.1gで中和した塩
酸ヒドロキシルアミン10gを用いて、上記メトキシケト
ンを実施例２、３および４の記載と同様にオキシム化し
た。上記メタノール性ヒドロキシルアミン溶液を上記ケ
トン31.5gと共に一夜撹拌した。仕上げ処理により油28.
5gが得られ、２−メトキシ−５−ノニルアセトフエノン
オキシムと同定された。

NMR（CDCl₃）：δ9.5（ｂ、1H）、7.55（ｄ、1H）、6.8
6（見掛け上ｄ、2H）、3.8（ｓ、3H）、2.25（ｓ、3
H）、0.5−1.9（ｍ、19H）． IR（薄膜）によりＣ＝０結合が全く存在しないことが示
された。

2. パラジウムの抽出ケロシン95g中の上記オキシム5gの溶液を調製した。こ
の溶液10mlを、Pd（II）1900ppmを含有する水溶液（pH
3）10mlと接触させた。12時間の抽出ののち相を分離
し、水相をパラジウム含量につき分析した。結果は水相
に4.7ppmのパラジウムを示し、すなわち抽出剤オキシム
により99.7％のパラジウムが取込まれたことを示した。

実施例６ 1. （２−メトキシ−５−メチル）フエニルノニルケト
オキシムの製造デカン酸（43g）およびｐ−クレゾール（54g）を合わせ
て80〜90℃に４〜５時間加熱し、その間BF₃を除々に溶
液に吹込んだ。溶液を冷却し、氷水に注入した。油をベ
ンゼンで抽出し、ベンゼン溶液を蒸留してベンゼンおよ
び未反応ｐ−クレゾールを除去した。蒸留釜残を炭酸カ
リウム水溶液で洗浄し、粗製の（２−ヒドロキシ−５−
メチル）フエニルノニルケトンを得た。

NMR（CDCl₃）：δ7.6（ｓ、1H、OH）、6.8−7.4（3H、
芳香族）、2.95（ｔ、2H）、2.35（ｓ、3H）、0.8−1.9
（ｍ、17H）； IR（フィルム）:1640cm^-1. 塩化メチレン100ml中の上記ケトン（17.5g）の溶液を水
100ml中のNaOH4.0gの溶液と混合した。この混合物にヨ
ードメタン9.9gおよび臭化ベンジルトリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム1.2gを添加した。混合物全体を室温で一夜激
しく撹拌した。12時間後にさらに23gのヨードメタンを
添加し、反応混合物を撹拌し続けながらさらに４時間40
℃に加熱した。室温に冷却したのち相を分離し、水相を
塩化メチレン75mlで抽出した。塩化メチレン層を合わせ
て無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を真空下に除
去して（２−メトキシ−５−メチル）フエニルノニルケ
トン13.6g（74％）を得た。

NMR（CDCl₃）：δ6.7−7.5（ｍ、3H）、3.8（ｓ、3
H）、2.9（ｔ、2H）、2.25（ｓ、3H）、0.5−1.9（ｍ、
1.9H）． IR（薄膜）:1670cm^-1（カルボニル）．上記ケトンを先に実施例２および３に記載したように、
メタノール50ml中の水酸化ナトリウム2.0gで中和した塩
酸ヒドロキシルアミン3.5gを用いてオキシム化した。こ
のメタノール性ヒドロキシルアミン溶液を上記ケトン1
3.0gと共に一夜撹拌した。仕上げ処理により黄色の油1
3.9gが得られ、これを真空蒸留して、（２−メトキシ−
５−メチル）フエニルノニルケトオキシムと同定された
化合物8.7gを得た（沸点154〜185℃/1mmHg）。

NMR（CDCl₃）：δ6.8−7.2（ｍ、3H）、3.8（ｓ、3
H）、2.7（ｔ、2H）、2.2（ｓ、3H）、0.5−1.8（ｍ、1
7H）． 2. パラジウムの抽出ケロシン45g中の上記オキシム2.5gの溶液を調製した。
この溶液10mlを、Pd（II）371ppmを含有する水溶液（pH
＝１）10mlと接触させた。12時間の抽出ののち相を分離
し、水相をパラジウム含量につき分析した。結果は水相
中に0.6ppmのパラジウムを示し、すなわち抽出剤オキシ
ムにより99.8％のパラジウムが取込まれたことを示し
た。

実施例７ Pd（II）、Fe（III）、Ni（II）、Cu（II）、Mn（II）
およびCo（II）を含有する水溶液を調製した。原子吸光
分光分析により測定した濃度を表１に挙げた初期濃度と
して示す。この金属水溶液をケロシン（ケルマツク62
7、ケル−マツクジ−社により市販されるケロシン）中
の５重量％（２−メトキシ−５−メチル）フエニルペン
タデシルケトオキシム等容量と共に室温で１時間撹拌し
た。相を分離したのち水溶液を再び分析し、結果を表１
に最終濃度として示す（３回の測定の平均）。この結果
はこの抽出剤オキシムがパラジウムの抽出に関して卑金
属よりも高い特異性をもつことを明らかに証明する。

実施例８ケロシン（ケルマツク627、ケル−マツクジ−社により
市販されるケロシン）中の５重量％（２−メトキシ−５
−メチル）フエニルペンタデシルケトオキシム溶液を調
製した。K₂PdCl₄を希塩酸（pH＝１）に溶解することに
より第２液を調製した。パラジウムの濃度は原子吸光分
光分析により測定して1028ppmであった。K₂PdCl₄の水溶
液を等容量のオキシム含有第１液と共に室温で12時間振
とうした。２相を分離し、水相をパラジウム含量につき
分析した。水相のパラジウム濃度は0.27ppmにすぎない
ことが認められた。これは最初の水溶液中に存在してい
たパラジウムの99.9％以上が抽出されたことを示す。こ
の実施例はこの抽出剤オキシムがpH1の水溶液からパラ
ジウム有価物を、水中の残留パラジウム濃度1ppm以下に
なる点まで除去しうることを証明している。

実施例９（２−メトキシ−５−メチル）フエニルペンタデシルケ
トオキシムを用いた各種金属単独の抽出も実施例８に記
載したと同様な条件下で試験した。結果を表２に示す。
これらの実験において水相は１種の金属のみを含有して
いた。これらの結果もパラジウムは容易に抽出され、こ
れに対し他の金属はわずかしか抽出されないか、または
全く抽出されないことを示す。注目に値するのは銅が抽
出されないことである。これはｏ−ヒドロキシフエニル
オキシム類を用いると容易に抽出される。同様に注目に
値するのは、他の白金族金属である白金およびロジウム
が抽出されないことである。水溶液のpHは特に記載しな
い限り１であった。

実施例10 ケロシン（ケルマツク627）中の５重量％２−メトキシ
−５−ノニルベンゾフエノンオキシム溶液を調製した。
この溶液を、２価パラジウム930ppmを含有する水溶液
（pH5）の等容量と共に12時間撹拌した。抽出期間後に
水相を分析したところわずか1ppmのパラジウムが存在す
ることが示された。これは最初の水相に存在していたパ
ラジウムの約99.9％が抽出されたことを表わす。この実
施例は他の好ましい抽出剤オキシムの使用につき証明
し、またパラジウム有価物の抽出がpH5で有効であるこ
とも証明する。

実施例11 Pd（II）200ppmを含有する水溶液（pH4）をケロシン中
の５（w/v）％２−イソプロポキシ−５−ノニルベンゾ
フエノンオキシム溶液の等容量と共に室温で10分間撹拌
した。２相を分離し、水相をパラジウム含量につき分析
した。この分析は水相中に110ppmのPd（II）を示し、す
なわち45％のパラジウムが抽出剤オキシムにより10分間
で取込まれたことを示した。この実施例は他の許容でき
る抽出剤オキシムをpH4で使用できることにつき証明す
る。

実施例12 ２−ペントキシ−５−ノニルベンゾフエノンオキシム0.
5gをケロシン10mlに溶解した。これを室温で、Pd（II）
334ppmを含有する水溶液（pH4）と共に10分間撹拌し
た。抽出期間後に相を分離し、水相をパラジウム含量に
つき分析した。これは38ppmのPd（II）が存在するこ
と、すなわち89％のパラジウムが抽出剤オキシムにより
取込まれたことを示した。この実施例におけるパラジウ
ムの取込みは実施例５の場合よりも著しく高く、フエノ
ール性酸素に結合した炭素における分枝（基Ｒ）は酸素
に直鎖アルキル基が結合したものよりも好ましくなく、
またフエノール性酸素から離れた位置に分枝をもつ基Ｒ
よりも好ましくないことを示唆する。

実施例13 ケロシン（フイツシャー社）中の５重量％２−メトキシ
−５−ノニルアセトフエノンオキシム溶液を調製した。
この溶液を、２価パラジウム1900ppmを含有する水溶液
（pH3）の等容量と12時間混和した。抽出期間後に水相
を分析したところわずか4.7ppmのパラジウムが存在する
ことが示された。これは最初の相中に存在していたパラ
ジウムの約99.7％が抽出されたことを表わす。この実施
例は他の好ましい抽出剤オキシムの使用につき証明す
る。

実施例14 ケロシン（フイツシャー社）中の５重量％（２−メトキ
シ−５−メチル）フエニルノニルケトオキシム溶液を調
製した。この溶液を、２価パラジウム371ppmを含有する
水溶液（pH1）の等容量と12時間混合した。抽出期間後
に水相を分析したところわずか0.6ppmのパラジウムが存
在することが示された。これは最初の溶液中に存在して
いたパラジウムの約99.8％が抽出されたことを表わす。
この実施例は他の好ましい抽出剤オキシムの使用につき
証明する。

実施例15 ケロシン10ml中のｏ−ヘキサデシルオキシアセトフエノ
ンオキシム0.5gの溶液を65〜70℃でPd（II）（濃度450p
pm）水溶液（pH4）10mlと共に10分間急速に撹拌した。
相を分離したのち水相のPd（II）濃度は150ppmであり、
Pd（II）の67％がこの条件下で抽出剤オキシムにより取
込まれたことを表わす。上記オキシムは室温（より好ま
しい）ではケロシンに十分には溶解しなかったので、こ
の実施例では高い温度を用いた。

実施例16 ケロシン中の（２−メトキシ−５−メチル）フエニルペ
ンタデシルケトオキシムを用いて、Pd（II）および他の
金属の溶液を用いる直接競合試験を行った。それぞれの
場合のpHは１であった。水相中の２種の金属の濃度を抽
出の前後に測定した。結果を下記の表３に示す。

実施例17 以下の実施例はアンモニア水を用いて、負荷されたオキ
シムからパラジウムをストリツピングするストリツピン
グ工程（工程４）につき説明する。Pd（II）の溶液（pH
1および濃度500ppm）５容量を（２−メトキシ−５−メ
チル）フエニルペンタデシルケトオキシムのケロシン溶
液１容量で抽出した。抽出後に水相はわずか0.6ppmのPd
²⁺を含有していた。これは負荷された有機相が2500ppm
のパラジウムを含有することを示した。パラジウム負荷
された有機相を次いで等容量の5M・NH₄OHにより70℃で
１時間ストリツピングした。アンモニア水相におけるパ
ラジウムの濃度はストリツピング操作後に2300ppmであ
ることが認められた。他の等容量の新しいアンモニア溶
液を用いて同一有機相のストリツピングを繰返し、有機
相から残り200ppmのパラジウムを取出した。こうして本
質的にすべてのパラジウムがアンモニア水を用いる２回
の連続ストリツピングにより抽出液から取出された。パ
ラジウムに富むアンモニア溶液をHClで酸性化したとこ
ろ黄色固体が沈澱し、その赤外線スペクトルによりPd
（NH₃）₂Cl₂と同定された。

比較例ケロシン中の５重量％（２−メトキシ−５−ノニル）ベ
ンゾフエノンオキシム−Ｏ−メチルエーテル溶液を調製
した。この溶液を、Pd（II）294ppmを含有する水溶液
（pH3）の等容量と12時間混和した。抽出期間後に水相
を分析したところ274ppmのパラジウムが存在することが
示された。これは最初の溶液中に存在していたパラジウ
ムのわずか6.8％が抽出されたにすぎないことを表わ
す。この例はオキシムの酸素原子がアルキル化されたこ
とによりオキシム化合物が効果的にパラジウムを抽出す
る機能は大幅に低下したことを証明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジエフレー・ハワード・デイミツトアメリカ合衆国ニユーヨーク州14221，ウイリアムスビル，シエリダン・ヒル・ドライブ 8667

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式で示され、式中ｎは１〜４の整数であり； R₁はＣ_１〜６のアルキル基であり、R₂はＣ_１〜12のアル
キル基であり、R₃は置換されていないかまたはアルキル
基で置換されたフェニル基又はＣ_12〜25のアルキル基で
あり、ただしR₂とR₃は合わせて15ないし30個の炭素原子
を含む、化合物。
【請求項２】ｎが１または２であり； R₁が１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であ
り；そして R₂およびR₃が同一かまたは異なり、置換されていないア
ルキル基であり、ただしR₂はオキシイミノ基に対しメタ
位および／またはパラ位において置換しており、さらに
R₂とR₃は合わせて15〜30個の炭素原子を含む、特許請求
の範囲第１項に記載の化合物。
【請求項３】ｎが１であり； R₁がメチル基であり； R₂がオキシイミノ基に対しメタ位において置換した１〜
12個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり；そして R₃が15〜25個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
【請求項４】（２−メトキシ−５−メチル）フェニルペ
ンタデシルケトオキシムである特許請求の範囲第１項に
記載の化合物。