JPH0742373B2 - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車工業をはじめとして各種工業における接
着剤、シーリング剤、被覆剤として用いるのに最適なプ
ラスチゾル組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より自動車工業その他の各種工業製品においては一
般に下塗り塗装をし、更に上塗り塗装が施されている
が、この上塗り塗装を施す前に、基材および下塗り塗膜
の保護、目止めおよび上塗り塗膜面をきれいに仕上げる
ために、前処理としてプラスチゾル組成物を用いてシー
リングまたはコーテイングすることが一般的に行われて
いる、特に防錆面から下塗り塗膜としてカチオン電着塗
装が施されている自動車車体ではプラスチゾル組成物で
シーリングまたはコーテイングすることが不可欠とされ
ている。

従来のプラスチゾル組成物においては、鋼板または下塗
り塗膜に対する接着性を向上させるために（メタ）アク
リレート系単量体、例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等が用いられていたが、これらは嫌気
性のため貯蔵後架橋反応が不充分になつたりして鋼板ま
たは下塗り塗膜例えばカチオン電着塗膜へのプラスチゾ
ル組成物の充分な接着性が得られず、このためあまり使
用されていない。

このためプラスチゾル組成物の接着性を向上させる方法
として、例えば芳香族ジイソシアネート重合物（イソシ
アネート基含有イソシアヌレート化物）を用いる方法
（特開昭57−105441号）、イソシアネート基をオキシ安
息香酸エステル、長鎖アルキルフエノール等でブロツク
した芳香族ジイソシアネート重合物を用いる方法（特開
昭62−41278号、特開昭62−190267号）が提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述した従来のプラスチゾル組成物は、
所望の接着力を得るためにはブロツク材を開裂させるた
めにかなり高い温度例えば180〜220℃という加熱温度を
必要とし、この欠点を克服する手段としてブロツク剤の
熱解裂を促進させるための熱解裂促進剤を含有させるこ
とが提案されている（特開昭62−41278号）。また最近
は前述した如きカチオン電着塗装により塗膜を塗装する
ことが行われ（しかもこの塗膜は厚膜になつて来ている
が）、かかる塗膜に対するプラスチゾル組成物の接着性
が未だ不充分であるという問題点を有している。

従つて本発明の目的は、上述した従来のプラスチゾル組
成物の問題点を解決し、比較的低温、短時間で金属面ま
たは金属塗装面（特にカチオン電着塗装による膜厚塗装
面）へ強固に接着しうるプラスチゾル組成物を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性向上剤お
よび熱解裂促進剤を含有するプラスチゾル組成物におい
て、接着性向上剤が、芳香族ジイソシアネート重合物の
後述するジアルキルフエノールブロツク体であるプラス
チゾル組成物である。

本発明で使用できる塩化ビニル系重合体としては、塩化
ビニルの単独重合体または共重合体があり、塩化ビニル
共重合体を形成しうる共重合可能な単量体としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
のビニルエステル類、ジメチルマレエート、ジブチルマ
レエート等のマレイン酸エステル類、ジエチルフマレー
ト、ジメチルフマレート等のフマル酸エステル類、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニル
ブチルエーテル等のビニルエーテル類を挙げることがで
きる。これらの塩化ビニル重合体および共重合体は重合
度500〜2000の通常の市販されている塩化ビニル系重合
体が使用できる。市販されている塩化ビニル系重合体に
は、例えばゼオン121および37J（商品名、日本ゼオン社
製）、カネビニルPSL−10、PSH−10、PSM−80およびPCH
−12（商品名、鐘渕化学社製）、デンカビニルPA−1000
およびME−180（商品名、電気化学社製）等があり、こ
れらの１種または２種以上の混合物を用いることができ
る。

本発明で使用できる可塑剤は一般に塩化ビニル系重合体
に使用される可塑剤であるならば特に制限されるもので
はなく、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート（DOP）、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタ
レート（DINP）、ジヘプチルフタレート（DHP）等のフ
タル酸系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
（DOA）、アゼレート、セバケート等の脂肪酸エステル
系可塑剤、トリクレジルホスフエート等のリン酸エステ
ル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤等
があり、これらはプラスチゾル組成物の安定性、硬化
性、焼成後の塗膜の硬度、耐熱性、相溶性等の要求され
る性能により任意に選択することができ、またこれらの
１種または２種以上の混合物の形で使用できる。可塑剤
の使用量はプラスチゾル組成物中の固形分濃度、流動性
等を考慮して適宜選択使用すればよく、一般にはビニル
系重合体100重量部に対して、30〜300重量部の割合で使
用するとよい。また上述した可塑剤はその一部をドデシ
ルベンゼン、ミネラルターペン等のパラフイン系溶剤で
置換でき、用途に応じて適宜選択される。

本発明によるプラスチゾル組成物には、プラスチゾルの
接着性を向上するために、芳香族ジイソシアネート重合
物のジアルキルフエノールブロツク体を含有させる。本
発明で使用する芳香族ジイソシアネート重合物のジアル
キルフエノールブロツク体はその分子量が一般に900〜3
3000の範囲のものが好ましく、平均分子量が1000〜1500
0の範囲にあるものを用いるのが望ましい。

芳香族ジイソシアネート重合物のジアルキルフエノール
ブロツク体の平均分子量が1000より小さいとプラスチゾ
ル組成物を塗布した場合塗膜の充分な接着性を発揮でき
ず、耐候性が悪くなり、塗膜の黄変を生ぜしめることが
あり好ましくない。また15000より大となると、プラス
チゾル組成物の粘度を著しく上昇させ、作業性を悪くす
るので好ましくない。

本発明で使用する芳香族ジイソシアネート重合物のジア
ルキルフエノールブロツク体の使用量は、塩化ビニル系
重合体100重量部に対し0.5〜20重量部、好ましくは１〜
10重量部とするとよい。

本発明で使用する芳香族ジイソシアネート重合物を構成
する芳香族ジイソシアネート（単量体）としては、トリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート等を挙げることがで
き、これらは単独でまたは２種以上混合使用してもよ
い。またその一部をヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等の脂環式ジイソシアネートで置換使用してもよい。

芳香族ジイソシアネート重合物は、目的のプラスチゾル
組成物に使用される前記可塑剤中で前記ジイソシアネー
ト化合物を重合させて作るのが望ましく、場合によつて
は酢酸ブチル等の不活性溶剤中で重合させて作ることが
できる。このとき重合触媒（シアヌレート化触媒）とし
てマンニツヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属塩、第三級ア
ミン、アルコラート等周知の触媒を使用するとよい。

本発明によれば前記した芳香族ジイソシア重合物はその
イソシアネート基のブロツク剤としてジアルキルフエノ
ールを使用する。使用しうるジアルキルフエノールとし
てはキシレノール（ジメチルフエノール）、ジ−ｔ−ブ
チルフエノール、ジノニルフエノールを挙げることがで
きる。これらのブロツク剤は芳香族ジイソシアネート重
合物の遊離イソシアネート基に対して当量割合で使用す
るとよい。

本発明によるプラスチゾル組成物は接着性向上剤として
上述した芳香族ジイソシアネート重合物の前記ジアルキ
ルフエノールブロツク体を使用するのであるが、このた
めプラスチゾル組成物を金属面または下塗り塗膜面に塗
布し、塗膜を焼付けするに当つて前記ジアルキルフエノ
ールブロツク剤を解裂させる必要があり、このために一
般には加熱によつて行うが、このままでは解裂に高温、
長時間を要するため、熱解裂促進剤を使用する。

使用できる熱解裂促進剤としてはアルカリ金属その他の
金属の無機または有機化合物があり、これらを更に具体
的に例示すれば、アルカリ金属化合物としては脂肪酸特
に炭素数８〜10の脂肪酸、炭素数８〜10のアルキル硫
酸、アルキルスルホン酸等のカリウム、ナトリウム塩が
あり、アルカリ金属塩以外の金属化合物としては塩基性
ケイ酸鉛、鉛白、亜鉛華等の無機金属化合物、ラウリン
酸、ステアリン酸、ナフテン酸、サリチル酸等のカドミ
ウム、バリウム、亜鉛、鉛、マグネシウム等の有機金属
化合物、更にはジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫マ
レエート、オクテン酸錫、ジブチルジブトキシ錫、ビス
（２−エチルヘキシル）錫オキサイド等の錫化合物を挙
げることができる。これらは単独でまたは２種以上の混
合物の形で使用できる。

これらの熱解裂促進剤の使用量は特に限定されるもので
はなく、種類によつて種々変化するが、一般的にはプラ
スチゾル組成物の貯蔵安定性を悪くしない程度に使用す
べきであり、通常塩化ビニル系重合体100重量部に対し
て0.05〜５重量部、好ましくは0.2〜２重量部使用する
とよい。

本発明のプラスチゾル組成物は、前述した各成分の外
に、他の任意添加剤、例えば充填剤、増粘剤、安定剤、
吸着剤等を添加することができる。例えば充填剤として
はタル、カオリン、ケイソウ土等の無機充填剤、粉末ゴ
ム、再生ゴム、セルロース粉末等の有機充填剤が使用で
き、増粘剤としてはベントナイト、金属石けん等が使用
でき、金属石けんは安定剤としても使用でき、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸
バリウムなどが挙げられ、これらは単独または複合安定
剤として用いられる。吸着剤としては特にプラスチゾル
組成物中に水分が含まれている場合、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ケイ素等の粉末を添加するこ
とができる。これらの任意添加剤は当業者に良く知られ
ている。

本発明のプラスチゾル組成物を製造するに当つては、前
述した塩化ビニル系重合体、可塑剤、本発明による接着
性向上剤および熱解裂促進剤、更には必要に応じて他の
添加剤を均一に混練し、脱泡して製造することができ
る。

製造されたプラスチゾル組成物を貯蔵するに当つては容
器に入れ窒素雰囲気下に密封するのが好ましい。

本発明によるプラスチゾル組成物は、自動車工業をはじ
めとし、各種工業製品の基材保護のためのシーリング
材、被覆材または接着剤として利用できる。特に自動車
工業において、カチオン電着塗装を施した車体に、防
錆、走行中の飛小石の緩衝、ピンホールの目止め等の目
的で利用される。

本発明のプラスチゾル組成物の塗布量は、用途によつて
広く変えることができ、特に限定されるものではない。
一般に例えばアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂等を含有する上塗り塗料のための下塗り塗料として用
いる場合、塗布膜厚が0.5〜5mmとなるように塗布すると
よい。

塗布方法は目的用途に適応した通常の方法を使用でき、
例えば流し込み、浸漬、噴霧、刷毛塗り等何れも使用で
きる。被塗物に塗布された本発明によるプラスチゾル組
成物は通常120〜140℃の温度で15〜30分間加熱処理する
ことによつて塗膜を硬化させることができる。

〔作用〕

本発明によるプラスチゾル組成物は、接着性向上剤とし
て芳香族ジイソシアネート重合物のジアルキルフエノー
ルブロツク体を含有させてあるため、金属面または金属
塗装面、特にカチオン電着塗装面に対して低温、短時間
例えば120〜140℃、15〜30分の加熱処理によつて容易に
かつ強固に接着させることができる。

また本発明のプラスチゾル組成物は従来のプラスチゾル
組成物と同様貯蔵安定性が良く、長期間放置しても極端
な粘度上昇がなく、取り扱いが容易であり、プラスチゾ
ル組成物の塗膜自体の変色もしくは着色が生ずることな
く、また上塗り塗料の塗膜を変色させることもない。

〔実施例〕

以下に実施例および参考例を挙げて本発明を説明する。
文字部および％は他に特記せぬ限り重量部および重量％
である。

参考例 芳香族ジイソシアネート重合物（シアヌレート）のジア
ルキルフエノールブロツク体の製造攪拌機、温度計およ
び窒素導入管を備えた１フラスコにトリレンジイソシ
アネート100部、ジオクチルフタレート400部、シアヌレ
ート化触媒としてカプリル酸カリウム0.6部を仕込み、
窒素気流下25〜60℃で加熱攪拌してイソシアネート含有
量が3.2％になるまで反応させてトリレンジイソシアネ
ート重合物（シアヌレート化物）を得た。

次にブロツク剤としてのキシレノール62部、ジオクチル
フタレート248部およびジブチル錫ラウレート0.3部を加
え、窒素気流下50〜80℃の温度で、IRにて2260cm^-1のNC
O基の吸収がなくなるまで反応させトリレンジイソシア
ネート重合物のキシレノールブロツク体20％含有ジオク
チルフタレート溶液を得た。これを接着性向上剤Ａとす
る。

上述した製造法を用い、下表１に示すブロツク剤を用い
てトリレンジイソシアネート重合物のジアルキルフエノ
ールブロツク体Ｂ〜Ｅを作つた。

比較参考例 前記参考例の製造方法に従つて下記モノアルキルフエノ
ールブロツク剤を用いて下表２に示すトリレンジイソシ
アネート重合物のモノアルキルフエノールブロツク体Ｆ
〜Ｈを作つた。

なお従来より使用されているアクリレート系接着性向上
剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート
（商品名ライトエステルTMP、共栄社油脂化学工業社
製）を接着性向上剤Ｉとする。

実施例 １ プラスチゾル組成物の製造 日本ゼオン社製塩化ビニル重合体ゼオン37J100部にジオ
クチルフタレート130部、炭酸カルシウム200部、安定剤
（PbSO₄）５部、前記接着性向上剤A28部および熱解裂促
進剤ジブチル錫ラウレート２部をニーダーを用いて常温
で30分混練し、脱泡してプラスチゾル組成物１を製造し
た。

実施例 ２ 実施例１において塩化ビニル重合体をゼオン37J 80部
およびゼオン121 20部の混合物を用いた以外は実施例
１を繰返してプラスチゾル組成物２を作つた。

実施例 ３〜６ 前記実施例１の方法を用い、実施例２のポリ塩化ビニル
重合体混合物100部および実施例１の接着性向上剤Ａの
代りにそれぞれ前記接着性向上剤Ｂ〜Ｅを同量用いてプ
ラスチゾル組成物３〜６を作つた。

比較例 １ 前記実施例１と同様にして、実施例１の接着性向上剤Ａ
の代りに前記接着性向上剤Ｆを同量用いてプラスチゾル
組成物比較例１を作つた。

比較例 ２〜５ 実施例２において接着性向上剤Ａの代りに前記接着性向
上剤Ｆ〜Ｈを同量用いてプラスチゾル組成物比較例２〜
４を作つた。なお比較例５では接着性向上剤Ｉを５部の
み使用した。

試験例 前記プラスチゾル組成物実施例１〜６および比較例１〜
４の評価を次のとおり行つた。

（１）プラスチゾル組成物の貯蔵安定性試験 製造したブラスチゾル組成物をブルツクフイールドBH型
粘度計を用いて組成物温度20℃における粘度を測定し、
これを初期粘度とした。次にガラス製容器にプラスチゾ
ル組成物を入れ、40℃±１℃の恒温槽中に７日間放置し
た後の粘度を同様にして測定し、またその増粘率を求め
た。

（２）剪断強度試験 カチオン電着塗装により塗膜を形成した鋼板の試験片を
被着体としてJIS Ｋ−6830（自動車シーリング材試験
方法）に従つて、剪断強度の測定をした。ただしプラス
チゾルによる塗膜の厚さは0.2mmとして、加熱処理は120
℃で30分とし、引張り速度25mm/分で行つた。

（３）剪断面の状態 これは目視により判定した。

（４）塗膜の変色試験 カチオン電着塗装により塗膜を形成した鋼板を被着体と
し、プラスチゾル組成物による塗膜を厚さ5mmになるよ
うに塗布し、140℃で10分加熱処理した後、上塗り塗料
（商品名スーパーホワイト326、関西ペイント社製）を
膜厚５μとなるように塗布した後、140℃で20分加熱処
理したものを試験片とし、フエードオメーターで200時
間曝露した後の変色を検査した。

試験結果を表３に示す。

〔発明の効果〕 前記試験例のデータから、120℃、30分という低温短時
間の塗膜硬化で、本発明によるプラスチゾル組成物はす
ぐれた接着性（剪断強度）を示すことが判る。これに比
し従来のプラスチゾル組成物では同じ温度、時間で塗膜
硬化させた場合、劣つた接着性（剪断強度）を示した、
このため従来のプラスチゾル組成物を用いた場合より高
温、長時間の加熱処理が必要である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性向上
   剤および熱解裂促進剤を含有するプラスチゾル組成物に
   おいて、接着性向上剤が芳香族ジイソシアネート重合物
   のキシレノール、ジ−ｔ−ブチルフエノールまたはジノ
   ニルフエノールブロツク体であることを特徴とするプラ
   スチゾル組成物。