JPH0742399B2

JPH0742399B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0742399B2
Application number: JP4191541A
Authority: JP
Inventors: 雄一藤井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0641395A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、作業性、耐熱性および
硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂単独では軟化点や粘
度が高いため、作業性をを向上させるため反応性希釈剤
をエポキシ樹脂に添加する方法がなされている。反応性
希釈剤としては１，６−ヘキサンジオールグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等
のジエポキシ化合物が広く知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の反応性希釈剤は、希釈効果は優れるものの、硬化物の
耐熱性の著しい低下および硬化性を低下させるという問
題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化
水素基とそれと結合した２個以上のグリシジルエーテル
基を有するグルシジルエーテル化合物（Ａ）とエポキシ
樹脂（Ｂ）とからなることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物である。

【０００５】本発明における炭素数３〜１０の不飽和脂
肪族炭化水素基とそれと結合した２個以上のグリシジル
エーテル基を有するグリシジルエーテル化合物（Ａ）の
具体例としては、ブテンジオールグリシジルエーテル、
ブチンジオールグリシジルエーテル、オクタジエンジオ
ールグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオー
ルグリシジルエーテル等があげられ、好ましいものはブ
テンジオールグリシジルエーテルおよびブチンジオール
グリシジルエーテルである。

【０００６】（Ａ）のグリシジルエーテルの製法として
は、従来知られている１段法もしくは２段法のどちらの
方法でも製造することができる。例えば１段法では、不
飽和基を有するグリコールを苛性ソーダの存在下で、通
常３０〜７０℃でエピクロルヒドリンと反応させること
により、合成することができる。２段法では、触媒の存
在下、不飽和基を有するグリコールとエピクロルヒドリ
ンを付加反応させ、ついで苛性アルカリを加え脱塩化水
素反応を行なうことにより合成することができる。両方
法のうちでは、生成する（Ａ）中に残存する全塩素含量
が少ない点で１段法の方が好ましい。

【０００７】（Ａ）のエポキシ当量は通常70〜200g/e
q、好ましくは90〜150g/eqである。

【０００８】本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）として
は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（たとえば
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど）；フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（たとえばフェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキルベンゼ
ン変性フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル
など）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（たとえ
ばオルトクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテ
ルなど）；フェノール型エポキシ樹脂（たとえばレゾル
シンのジグリシジルエーテル、フロログリシンのジグリ
シジルエーテルなど）などあるいはこれらのブロム化物
および共役ジエン重合体のエポキシ化物（たとえばエポ
キシ基含有ポリブタジエンなど）などが挙げられる。こ
れらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。

【０００９】（Ｂ）のエポキシ当量は通常50〜1500g/e
q、好ましくは100〜600g/eqである。

【００１０】本発明における（Ａ）の使用量は、（Ｂ）
の重量に基づいて通常1 〜70重量％、好ましくは2〜50
重量％である。1重量％未満では希釈効果が不十分であ
り、70重量％を超えると耐熱性が低下する。

【００１１】本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）としてはたとえばポリアミン類（ジエチレントリ
アミン等の鎖状脂肪族ポリアミン：Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン等の脂環族ポリアミン：キシレンジアミン，キ
シレンジアミンホルマリン重縮合物等の脂肪芳香族ポリ
アミン：メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミ
ン：ジシアンジアミド：アジピン酸ジヒドラジド等のヒ
ドラジン誘導体：ダイマー酸とポリアミンとの重縮合で
得られるポリアミドポリアミン）、多塩基酸（フタル
酸，トリメリット酸等）、多塩基酸無水物（無水フタル
酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ポリフェノール類
（フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹
脂，ビスフェノールＡやレゾルシンから合成される各種
ノボラック樹脂等）、ポリメルカプタン、イミダゾール
類，ＢＦ₃錯体類等が挙げられる。これらは単独または
２種以上を併用することができる。

【００１２】（Ｃ）の使用量は、該硬化剤の活性水素当
量と（Ａ）および（Ｂ）の合計エポキシ当量（全エポキ
シ当量）との当量比で通常（０．２〜１．４）：１、好
ましくは（０．４〜１．２）：１である。

【００１３】本発明の樹脂組成物には必要により公知の
硬化促進剤を使用することが出来る。硬化促進剤として
は、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物類、２−
メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメ
チルアミン等の第３級アミン類が挙げられる。

【００１４】硬化促進剤を用いる場合の添加量は、
（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対し、通常0.1〜5.0重量
％である。

【００１５】本発明において上記（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）に加えてさらにラジカル重合開始剤（Ｄ）を用い
ることにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性をさらに向
上させることができる。該（Ｄ）としては、有機過酸化
物系重合開始剤（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
等）、アゾ系重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリ
ル，アゾビスジメチルバレロニトリル等）が挙げられ
る。

【００１６】（Ｄ）の使用量は、（Ａ）の重量に対し、
通常0.1〜5.0重量％、好ましくは0.2〜3.0重量％であ
る。

【００１７】本発明の樹脂組成物を製造する際の混合方
法などは特に制限はなく、たとえば各成分を室温〜１０
０℃程度までの常温域で、攪拌機を備えた任意の容器内
で攪拌混合する等の方法で調製すればよい。

【００１８】本発明の樹脂組成物の硬化条件は、特に制
限はなく、硬化剤の種類により任意の硬化温度、硬化時
間により硬化物を得ることができる。ラジカル重合開始
剤を用いた場合も、開始剤の種類により任意の硬化条件
にて硬化物を得ることができる。

【００１９】このようにして得られた本発明の硬化物
は、耐熱性に優れている。これは、本発明の構成要素の
一つであるグリシジルエーテル化合物（Ａ）が、分子内
にエポキシ基を２個以上を有し、かつ熱重合またはラジ
カル重合可能な不飽和結合を併せ有するので、得られる
硬化物の架橋密度が高められるためである。このような
ことから、エポキシ硬化剤と共にラジカル重合開始剤を
用いることにより、より耐熱性の優れた硬化物が得られ
る。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は作業性、硬
化性および硬化物の耐熱性が優れているので、注型材
料、塗料、接着剤、積層材、繊維強化プラスチック用の
マトリックス樹脂などの用途に好適に使用できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例および製造例中の部は重量部を示す。

【００２２】製造例１温度計、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器
に２−ブテン−１，４−ジオール100部、エピクロルヒ
ドリン420部および水酸化ナトリウム182部を仕込み、激
しく攪拌しながら窒素雰囲気下50℃で5時間反応させ
た。反応後、水100部を加え10分間攪拌して水洗した。
静置後、上層を分液し、濾過後、濾液から過剰のエピク
ロルヒドリンを減圧除去し、残渣として２−ブテンジオ
ールグリシジルエーテル（A-1）210部を得た。このグリ
シジルエーテルのエポキシ当量は122g/eq、粘度24cps/2
5℃であった。

【００２３】製造例２製造例１と同様の反応容器に２−ブチン−１，４−ジオ
ール100部、エピクロルヒドリン420部および水酸化ナト
リウム182部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気
下で50℃で5時間反応させた。あとの操作は製造例１と
同様にして２−ブチンジオールグリシジルエーテル（A-
2）214部を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当
量は118g/eq、粘度65cps/25℃であった。

【００２４】

【００２５】比較製造例１前記と同様の反応容器に１，６−ヘキサンジオール１０
０部、エピクロルヒドリン３１９部および水酸化ナトリ
ウム１３８部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気
下で５０℃で５時間反応させた。あとの操作は製造例１
と同様にして１，６−ヘキサンジオールグリシジルエー
テル（Ｓ−１）１８５部を得た。このグリシジルエーテ
ルのエポキシ当量は１３５ｇ／ｅｑ、粘度２３ｃｐｓ／
２５℃であった。

【００２６】比較製造例２前記と同様の反応容器にネオペンチルグリコール１００
部、エピクロルヒドリン３５５部および水酸化ナトリウ
ム１５４部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下
で５０℃で５時間反応させた。あとの操作は製造例１と
同様にしてネオペンチルグリコールグリシジルエーテル
（Ｓ−２）１９７部を得た。このグリシジルエーテルの
エポキシ当量は１４１ｇ／ｅｑ、粘度１８ｃｐｓ／２５
℃であった。

【００２７】実施例１〜４、比較例１〜３下記表１に示す実施例１〜４、比較例１〜３の各処方お
よび硬化条件に基づき、各々全成分を配合し、硬化させ
てエポキシ樹脂硬化物を得た。該各硬化物の諸物性を表
２に示す。また表３に実施例１〜２、比較例１〜３のエ
ポキシ樹脂配合物の粘度およびゲルタイム（分）を示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】測定方法（１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠（２）曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠（３）ガラス転移温度：ＴＭＡにより測定

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応性
希釈剤をエポキシ樹脂に加えても本来エポキシ樹脂が持
つ諸特性を低下させることなく、低粘度でかつ硬化性及
び作業性に優れる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物
の硬化物は、耐熱性に優れるので、特に塗料、積層材用
として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素
基とそれと結合した２個以上のグリシジルエーテル基を
有するグルシジルエーテル化合物（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）とからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素
基とそれと結合した２個以上のグリシジルエーテル基を
有するグルシジルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）とからなることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】炭素数３〜１０の不飽和脂肪族炭化水素
基とそれと結合した２個以上のグリシジルエーテル基を
有するグルシジルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびラジカル重合開始
剤（Ｄ）とからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項４】（Ａ）がブテンジオールグリシジルエー
テルまたはブチンジオールグリシジルエーテルである請
求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。