JPH0742447B2 - リサイクル可能なホツトメルト接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多くの産業上の適用例において、少なくとも一つのプラ
スチック表面への接着が必要とされる。代表的なこのよ
うな適用例には、紙およびプラスチック（例えばポリプ
ロピレン）をプラスチック（例えばポリエチレンテレフ
タレート"PET"）ボトルに貼ること、高密度ポリエチレ
ン（HDPE）から一般に形成される基底カップをPETボト
ルに結合すること、一般のプラスチックをプラスチック
に接合することがある。具体的は調製物は異なり、それ
ぞれの適用例は接着と、接合部にかかる応力とに関する
特有の一組の問題を提出するが、全てに共通な問題もあ
る。特に、一般に使用されるホットメルト接着剤組成物
は主としてエチレンビニルアセタートコポリマー、スチ
レン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンブロック
コポリマー、ポリエチレンおよびそれらの混合物に基礎
を置いている。これらのポリマーは、比較的不十分な熱
安定性と、リサイクルされ得るプラスチックの物体にお
いて更に顕著に現れる問題により特徴づけられている。

政府および環境庁からの最近の圧力は、完全にリサイク
ルできる成分から製造され得る多くのプラスチック構築
物の要求することに重点が置かれている。リサイクル操
作は一般にボトル、容器または別のプラスチック構造物
を、その中の各成分の融点より高い温度に加熱し溶融す
ることを伴う。次いで、生じる溶融したプラスチックの
混合物を使用して、一般に行われている押出成形等の操
作により新しい構造物を形成する。リサイクル操作にお
いて出会う温度により、少量のまたは残余量の接着剤で
も、175℃より高い温度への延長された加熱時に、また
は、再生プラスチックのブロー成形に必要な約200℃よ
り高い温度で短時間持続する間に、炭になりおよび／ま
たは変色し、それにより明らかに再生プラスチックを汚
しまたは黒ずませ、その結果、再生プラスチックの可能
な最終用途がかなり限定されてしまう。

本発明の目的の一つは、再生プラスチック（例えばPET,
HDPE等）の製造または加工の間これを変色させないかあ
るいは汚さない熱安定なホットメルト接着剤組成物を提
供することである。本発明により開示されている接着剤
の使用により、視覚的に訴える原料を要求している市場
で再生プラスチックの利用を増すことが可能となる。こ
れらの市場には、非食物用PET容器およびボトル、プラ
スチックトレイおよびカーペット繊維が含まれるが、こ
れらに限定されるものではない。

プラスチックの結合に適当なリサイクル可能なホットメ
ルト接着剤組成物は、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレントリブロック−および／またはスチレン−エチ
レン−ブチレンジブロックコポリマーから製造され、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン、クマロ
ン−インデン、またはそれらの混合物に基礎を置く少な
くとも一種の水素添加された樹脂で粘着性を付与し、場
合により少量の白色鉱油または類似の希釈剤を含む。さ
らに、該接着剤により少量の上述の純粋なモノマーから
なる樹脂（特にスチレン、α−メチルスチレンまたはビ
ニルトルエンまたはそれらの混合物より成る）を、末端
ブロック補強樹脂として役立つ水素添加されていない形
で含んでも含まなくてもよい。利用される成分の個々の
範囲は各調製物の最終用途の必要条件に依り変えること
ができるが、本発明の新規性は水素添加されたスチレン
−エチレン−ブチレン−樹脂および水素添加された粘着
性付与樹脂の両方を使用することにある。

本発明において利用される水素添加されたブロックコポ
リマーは一般にＡ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ〔ポリマーブロ
ックＡはホモポリマーとして20℃より高いガラス転移温
度を有する非エラストマーのスチレンブロックであり、
ポリマーブロックＢは部分的または充分に水素添加され
たエラストマーのブタジエンブロック（さもなければエ
チレン−ブチレン−ブロックと呼ばれる。）である。〕
で表される。これらのブロックコポリマーは、例えば米
国特許第3,239,478号；第3,427,269号；第3,700,633
号；第3,753,936号および第3,932,327号明細書に記載の
方法を用いて製造することができる。あるいは、これら
のブロックコポリマーは商標名Kraton 1650,1652および
1657および1726でShell Chemical Co.から入手可能であ
る。適用例に依り、水素添加されたブロックコポリマー
の一種あるいは２種またはそれ以上の混合物を使用する
ことができる。

本発明において利用される具体的な粘着性付与樹脂はα
−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン、クマロ
ン−インデン、およびそれらの混合物に基礎を置く水素
添加された樹脂である。市販の適当な樹脂には、Hercul
es Chemicalから入手できるRegalrez系の完全におよび
部分的に水素添加されたスチレン樹脂；そしてArakawa
Chemicalから入手できるArkon P系の水素添加された混
合芳香族樹脂が含まれる。

また、対応する水素添加されていないα−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびスチレンの純粋なモノマーか
らなる樹脂は補強末端ブロック樹脂として少量存在して
もよい。存在する場合、一般にこれらの樹脂は約10重量
％より低いレベルで使用される。

また、リサイクル可能なホットメルト接着調製物は油−
またはワックス−希釈剤を含んでもよい。一般に炭化水
素油、特にナフテン系またはパラフィン系プロセスオイ
ルまたはポリブテンが利用される。あるいは、適当なワ
ックス希釈剤には、硬さ値（ASTM法Ｄ−1321により測定
される。）が約0.1〜120でASTM軟化点が約150゜〜250゜
Ｆの、低分子量、例えば1000〜6000のポリエチレン；融
点が約130゜〜175゜Ｆのパラフィンワックスのような石
油ワックスおよび融点が135゜〜200゜Ｆの微晶質ワック
ス（後者の融点はASTM法D127−60により測定する。）；
環球法での軟化点を約120゜〜160℃のアタクチックポリ
プロピレンおよびフィッシャー・トロプシュ合成ワック
スのような、一酸化炭素および水素を重合することによ
り作られる合成ワックス；または室温で固体の原料であ
る水素添加された動物−、魚−および植物−油脂を含
む。

本発明において使用されるホットメルト接着剤中に存在
する安定剤は接着剤の熱分解に対する付加的な保護レベ
ルを与えるのに役立つ。適切な安定剤には高分子量の立
体障害フェノールおよび多官能フェノール例えば硫黄お
よびリン含有フェノールが含まれる。代表的な立体障害
フェノールには、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン；ペンタエリスリチル−テトラキシ−３（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ナート;n−オクタデシル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオナート;4,4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）;2,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノール;6−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）−2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−1,3,5−トリア
ジン;2,4,6−トリス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−フェノキシ）−1,3,5−トリアジン；ジ−ｎ−
オクタデシル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルホスホナート;2−（ｎ−オクチルチオ）エチ
ル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾア
ート；およびソルビトール−ヘキサ−［３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオナ
ート］が含まれる。

これらの安定剤の性能は、（１）相乗剤、例えばチオジ
プロピオナートエステルおよびホスフィト；そして
（２）キレート化剤および金属失活性、例えばエチレン
ジアミンテトラ酢酸、その塩およびジサリチラルプロピ
レンジイミンと共に使用することによりさらに強めるこ
とができる。

これらのホットメルト接着剤組成物は当業者に知られた
技術を使って調製することができる。代表的な応報は、
粘着性付与樹脂の全濃厚物のおおよそ半分を、回転子を
備えジャケット付混合ケトル、好ましくはBaker−Perki
nsまたはMorits型のジャケット付の頑丈なミキサー内に
入れ、温度を約120゜〜200℃の範囲に上昇させ、その際
使用される正確な温度は個々の粘着性付与樹脂の融点に
依る。樹脂が溶融したら、撹拌を開始し、ブロックポリ
マーおよび安定剤を、存在することが所望される任意の
添加剤と共に添加する。その際後者の成分の添加は、塊
の形成を避けるために長びかせた期間にわたって延ばさ
れる。混合と加熱は、むらのない均一の混合物を得るま
で続け、それから粘着性付与樹脂の残りと任意の油また
はワックス希釈剤と上記混合物とを完全にかつ均質に混
ぜ合わせる。

上述したように、個々の成分とその相対量はホットメル
ト接着剤の最終用途と適用例により変える。一例として
は、高密度ポリエチレンなどから作られるような基底カ
ップをPETボトルに接合するのに適した接着剤は20〜40
％、好ましくは25〜30％のブロックコポリマー;30〜80
％、好ましくは70〜75％の粘着性付与樹脂;0〜10％、好
ましくは０〜５％の補強用樹脂;0〜40％、好ましくは０
〜10％の希釈剤および0.2〜４％の安定剤（それらの重
量は合計100重量％である。）を用いてが接着剤（該接
着剤は約1000〜5000cpsの範囲にある175℃での粘度を有
す）を製造することができる。プラスチックボトルにラ
ベルを貼るのに適したホットメルト接着剤は、125℃で
の粘度が500〜2500cpsになるように調製し、一般に10〜
25％、好ましくは10〜15％のブロックコポリマー;35〜9
0％、好ましくは85〜90％の粘着性付与樹脂;0〜10％の
補強用樹脂;0〜40％、好ましくは０〜10％の希釈剤およ
び0.2〜４％の安定剤からなる。プラスチックの接合に
使用するのに適する別の接着剤組成物は、当業者に既知
の量で本発明に開示されている具体的な成分から製造す
ることができる。

（実施例） 次の実施例で、特に記載のない限り全ての部は重量部で
あり全ての温度は摂氏温度である。

例１ 一連の基底カップ取り付け用接着剤組成物を第Ｉ表に示
した成分と量を用いて製造した。

この例において、全ての接着剤調製物は、170℃に加熱
した単一ブレード式のミキサー内で成分を均一になるま
で混合することにより製造された。

次に接着剤を好結果の工業用の適用例に必要な性質を模
擬実験する種々の試験にかけた。

試験方法 ホットメルト接着剤の溶融粘度はBrookfield Model RVT
Thermosel粘度計でナンバー27のスピンドルを用いて測
定した。

上昇させた温度での剥離および剪断強度を測定するため
の試験片を次のように準備した：幅1/2インチの接着剤
ビードを175℃で幅１インチ長さ３インチの50ポンドグ
ラフト紙の細片にこの紙の幅と十字に交わるように当て
る。同面積のクラフト紙の第２の断片をすぐに第１の断
片上に置き、200gを重さをこの複合構築物の最上部にか
ける。圧縮された接着剤ビード幅は１インチであった。

上昇させた温度での剥離および上昇させた温度での剪断
を各試験片に100gの重さをかけその試験片を強制通風オ
ーブン内に置くことにより測定した。温度は38℃から5.
5℃（10゜Ｆ）分上昇させた。試験片は与えられた温度
で15分間コンディショニングのためにそのままにする。
加熱周期は最後の接合部が切れるまで続けた。各剥離お
よび剪断試験片を準備し繰り返し試験した。表に示され
た剥離および剪断の値は二つの接合が破断した平均温度
である。

接着剤混合物の熱安定性は次の方法により測定した:100
gの試料を蓄え、175℃で72時間おおい、ゲルの形成、剪
断、および周縁部または色における別の有害な変化を観
察した。色における別の有害な変化はいずれもリサイク
ル可能なプラスチック接合において使用するのに不適切
であることを示す。

冷却割れまたは冷却耐屈曲性は２インチ×1/2インチ×2
0ミルのフィルムを『Ｖ』形ブロックの最上部に置いて
『Ｖ』形に曲げることにより測定した。このブロックの
最上部にあるすき間の幅は１−1/2インチであり、試験
片はブロックの最上部に縦に長く置き、決まった場所に
わずかな重りによって固定させる。この構築物をCO₂室
に置き、この温度を外界温度で５分間平衡させる。この
時間の終わりに、フィルムを曲げる。フィルムが割れた
場合、温度を記録し、そして温度を上げて試験を繰り返
す。フィルムが割れなかったら、温度を下げて試験を繰
り返し、割れが起こる最低温度を測定する。

接着試験（基底カップ）は、未処理の高密度ポリエチレ
ン（HDPE）をポリエチレンテレフタレート（PET）フィ
ルムに重ねて貼り合わせ、この構造物をInstron機械で
引っ張る。接着剤フィルムの厚さは８−10ミルになっ
た。この試験片を180゜剥離方法で20インチ／分のクロ
スヘッド速度で引っ張った。ポンド／直線インチの平均
の数値を記録した。

ラップ剪断試験は、PET/HDPE（上で使用したラミネート
技術により作った）を、オープンに52℃で剪断方法で50
0g負荷して掛けることにより行った。結合が破断するま
での時間を記載した。

比較の目的のため、同一試験を３つの異なる市販のホッ
トメルト系基底カップ用接着剤で行った。接着剤Ｅおよ
びＧは、水素添加されていないロジンエステルで粘着性
付与されたエチレンビニルアセタート、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレ
ン樹脂の混合物であり、接着剤Ｆはロジンエステルで粘
着性付与されたスチレン−ブタジエン−スチレンおよび
エチレン−ビニルアセタートの混合物である。

試験の結果を第II表に示す。

例II 例Ｉの方法を用いて、プラスチック製ボトルのラベル貼
りに使用するのに適合した一連の接着剤調製物を製造
し、試験し、３つの市販のラベル貼り用接着剤と比較し
た。例Ｉに記載した試験方法のいくつかを繰り返した。
さらに、次の試験を行った。

接着−ラベル貼り（PET/ポリプロピレン） PET/ポリプロピレンラベル原料の積層物を厚さ３−５ミ
ルの接着剤フィルムを用いて製造した。次いでこの接合
部を一晩20℃（RT）および４℃で熟成し、手で引っ張っ
た。測定は、フィルム層割れが起こる（FD）か起こらな
いか（NFD）について行った。

調製物と試験結果を第III表に示す。

例III（比較例） 水素添加したブロックコポリマーと水素添加した粘着性
付与樹脂の併用の臨界を示すため、種々の接着剤調製物
（１−６）を、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリ
マーまたは、米国特許第4,212,910号明細書に開示され
た種類の水素添加していない粘着性付与剤のうち代表的
なものを用いて製造した。調製物７は本発明の開示に従
って製造した。

結果として生じた接着剤組成物の熱安定性を試験し、リ
サイクルの可能性を示し、その結果を第IV表に記載し
た。これらの組成物の不透明さも記載した。特に水また
は別の透明な液体を入れるためのプラスチックのボトル
にラベル貼りをする際、フィルムが可能な限り透明に乾
燥する接着剤を使用することがとりわけ望ましい。これ
は別の用途、例えば基底カップの組立てのための利点で
もある。なぜならば、完全な複合物のために透明なプラ
スチックを使用することにより、封入した製品の視覚的
なアピールや市場性が高まるからである。

上記の結果は、リサイクル可能な熱安定なホットメルト
接着剤組成物は、水素添加された粘着性付与樹脂と共に
水素添加されたブロックコポリマー（即ち、スチレン−
エチレン−ブチレンブロックコポリマー）を使用するこ
とによってのみ製造されることを説明している。同様の
結果が、水素添加されたα−メチルスチレン、クロマン
−インデンまたはビニルトルエン粘着性付与樹脂を用い
て製造するホットメルト接着剤組成物を用いて得られ
る。

本発明は、特許請求の範囲に記載の各請求項に関するも
のであるが、以下に記載の発明を実施の態様として包含
している。

（１） ホットメルト接着剤が少なくとも一種のスチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックコポリ
マーを含む、請求項１記載の複合体、請求項２記載のPE
Tボトル組立品または請求項３記載のプラスチックボト
ル。

（２） ホットメルト接着剤が部分的または完全に水素
添加されたスチレン樹脂を含む、請求項１記載の複合
体、請求項２記載のPETボトル組立品または請求項３記
載のプラスチックボトル。

（３） ホットメルト接着剤が、本質的に ａ）25〜35％の、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レントリブロック−またはスチレン−エチレン−ブチレ
ンジブロックコポリマーまたはそれらの混合物 ｂ）70〜75％の、少なくとも一種の、一部または完全に
水素添加されたスチレン樹脂 ｃ）０〜５％の、水素添加されていない純粋なモノマー
からなる末端ブロック補強樹脂 ｄ）０〜10％の油またはワックス希釈剤；および ｅ）0.2〜１％の安定剤 からなる請求項２記載のPFTボトル。

（４） ホットメルト接着剤が、本質的に ａ）10〜15％の、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レントリブロックコポリマーまたはスチレン−エチレン
−ブチレンジブロックまたはそれらの混合物； ｂ）85〜90％の、少なくとも一種の、部分的または完全
に水素添加されたスチレン樹脂； ｃ）0.2〜１％の安定剤； からなる請求項３記載のプラスチックボトル。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】本質的に ａ）スチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロ
   ック−またはスチレン−エチレン−ブチレンジブロック
   −コポリマーまたはそれらの混合物； ｂ）α−メチルスチレン、スチレン、ビニルトルエンお
   よびクロマン−インデンからなる群から選択される少な
   くとも一種の水素添加された樹脂； ｃ）場合により10重量％までの、水素添加されていない
   純粋なモノマーからなる末端ブロック補強樹脂の接着
   剤； ｄ）場合により油−またはワックス−希釈剤；および ｅ）安定剤 からなる熱安定なホットメルト接着剤組成物を塗布した
   少なくとも一つのプラスチック基体を含むことを特徴と
   するリサイクル可能な複合体。
2. 【請求項２】ブロー成形されそして基底カップに、本質
   的に ａ）20〜40％の、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
   レントリブロック−またはスチレン−エチレン−ブチレ
   ンジブロック−コポリマーまたはそれらの混合物； ｂ）30〜80％の、α−メチルスチレン、スチレン、ビニ
   ルトルエンおよびクマロン−インデンからなる群から選
   択される少なくとも一種の水素添加された樹脂； ｃ）０〜10％の、水素添加されていない純粋なモノマー
   からなる末端ブロック補強樹脂； ｄ）０〜40％の、油−またはワックス−希釈剤；および ｅ）0.2〜４％の安定剤 からなり175℃での粘度が1000〜5000cpsであるホットメ
   ルト接着剤で接合されたPETボルトより成ることを特徴
   とするリサイクル可能なポリエチレンテレフタラート
   （PET）ボルト組立品。
3. 【請求項３】本質的に ａ）10〜25％の、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
   レントリブロック−またはスチレ−エチレン−ブチレン
   ジブロック−コポリマーまたはそれらの混合物 ｂ）35〜90％の、α−メチルスチレン、スチレン、ビニ
   ルトルエンおよびクマロン−インデンからなる群から選
   択される少なくとも一種の水素添加された樹脂； ｃ）０〜10％の、水素添加されていない純粋なモノマー
   からなる末端ブロック補強樹脂； ｄ）０〜10％の油−またはワックス−希釈剤；および ｅ）0.2〜４％の安定剤 からなり125℃での粘度が500〜2500cpsであるホットメ
   ルト接着剤を用いて紙またはプラスチックのラベルを付
   着させたことを特徴とするリサイクル可能なプラスチッ
   クボトル。
4. 【請求項４】本質的に ａスチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロッ
   ク−またはスチレン−エチレン−ブチレンジブロック−
   コポリマーまたはそれらの混合物； ｂ）α−メチルスチレン、スチレン、ビニルトルエンお
   よびクロマン−インデンからなる群から選択される少な
   くとも一種の水素添加された樹脂； ｃ）場合により10重量％までの、水素添加されていない
   純粋なモノマーからなる末端ブロック補強樹脂の接着
   剤； ｄ）場合により油またはワックス希釈剤；および ｅ）安定剤 からなる、残余量のホットメルト接着剤組成物を含むこ
   とを特徴とする再生プラスチック。