JPH0742478B2 - 液体洗濯用洗剤一漂白剤組成物およびその使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は液体の洗濯用洗剤組成物に関する。更に詳しく
は、本発明は、容易に流動し水に添加した際にゲル化し
ない非水性液体の洗濯用洗剤ならびに汚れた布帛をクリ
ーニングするために斯かる組成物を使用することに関す
る。

［従来の技術］ 非水液体の重質洗濯用洗剤組成物は、当該技術分野にお
いて周知である。例えば、この型の組成物は、液体非イ
オン性界面活性剤にビルダー粒子を分散させたものから
なり、この例は米国特許第4,316,812号、同第3,630,929
号、同第4,264,466号、ならびに英国特許第1,205,711
号、同第1,270,040号および同第1,600,981号に示されて
いる。

液体洗剤は、乾燥粉末乃至微粒製品よりも使用に便利で
あると考えられ、従って消費者が好むものとなってき
た。液体洗剤は測量が容易であり、洗濯水に急速に溶解
し、洗濯を必要とする衣類の汚れた部域への高濃度の溶
液または分散液の適用が容易であり、かつ粉が舞うこと
もなく、普通は貯蔵スペースも小さい。更に液体洗剤
は、微粒洗剤製品の製造に頻々その使用が望まれるが、
乾燥操作に耐え得ずに分解するような材料をその配合中
に含めることができる。液体洗剤は一体または微粒状固
形製品よりも有利な点を多数有するが、固有の欠点を有
することとも頻繁であり、商業的に許容される洗剤製品
とするためには、それら欠点を克服せねばならない。す
なわち、貯蔵時に分離するような液体洗剤や、冷却時に
分離して容易に再分散しない液体洗剤があるのである。
製品の粘度が変化する場合もあり、流動できぬほど濃く
なったり、水っぽく見えるほど薄くなったりする。透明
な製品が曇ったり、放置時にゲル化するものもある。

本発明者等は、微粒物質を懸濁させた非イオン性液体界
面活性剤系および微粒物質を懸濁させぬ同系のレオロジ
ー挙動を広範に研究してきた。特に検討した事項は、非
水ビルダー入り洗濯用液体洗剤組成物と非イオン性界面
活性剤に関連するゲル化の問題、ならびに懸濁している
ビルダーその他の洗剤添加物の沈降の問題である。これ
ら諸点は、たとえば製品の流動性、分散性および安定性
に影響する。

非水ビルダー入り液体洗濯用洗剤のレオロジー挙動は、
塗料のレオロジー挙動に類比することができ、その類比
では懸濁ビルダー粒子は無機顔料に対応し、非イオン性
液体界面活性剤は非水塗料ベヒクルに対応する。表現を
簡単にするため、以下の議論で懸濁粒子たとえば洗剤ビ
ルダーを「顔料」と称することもある。

塗料およびビルダー入り洗濯用洗剤に関する主要な問題
の一つは、その物理的安定性であることが知られてい
る。この問題は、固体の顔料粒子の密度が、液体マトリ
ックスの密度よりも高い事実に由来する。従って、粒子
はストークス則に従って沈降する傾向を有する。この沈
降問題の解決には、二つの基本的方法がある。液体マト
リックス粘度と固体粒子径の減少である。

例えば、斯かる懸濁液は、無機または有機の濃化剤ある
いは分散剤たとえば細分割されたシリカ、粘土など表面
積が非常に大なる無機材料、セルロースエーテル、アク
リルポリマーおよびアクリルアミドポリマー、高分子電
解質などの有機濃化剤を添加することにより、沈降に対
して安定化することが知られている。しかしながら、懸
濁液粘度に斯く増大させることは、懸濁液が低温でも容
易に注入可能で流動性でなければならぬという要求によ
り本質的な制限を受ける。更には、これらの添加物は、
配合物のクリーニング性能には寄与しない。

粉砕による粒径の減少は更に有利であって、２つの重要
な結果をもたらすものである。

1.顔料の比表面積が増大し、従って非水ベヒクル（非イ
オン性液体）による粒子の湿潤は比例的に改善される。

2.顔料粒子間の平均距離が短かくなり、粒子間の相互作
用が比例的に増大する。これらの各効果はレスト−ゲル
（rest−gel）強度および懸濁液の降伏応力を増大させ
ると同時に、塑性粘度を著るしく低下させる。

ポリ燐酸塩ビルダー特にトリポリ燐酸ナトリウム（TP
P）を非イオン性界面活性剤に添加した洗剤の非水懸濁
液は、下記のカッソン（Casson）方程式に実質的に従っ
たレオロジー挙動を示すことが知見された。

δ^1/2＝δ_０ ^1/2＋η_∞ ^1/2γ^1/2 但し、γは剪断速度、 δは剪断応力、 δ_０は降伏応力（あるいは降伏値）であり、 かつη_∞は「塑性粘度」（剪断速度∞時の見掛け粘度）
である。

降伏応力は、懸濁液を塑性変形（流れ）させるために必
要な最小応力である。すなわち、懸濁液は顔料粒子のゆ
るいネットワークと見做され、加える応力が降伏応力よ
り小さい場合には、懸濁液は弾性ゲルのように挙動し、
塑性流動は起らぬであろう。一たん降伏応力を超えたな
らば、このネットワークは幾つかの点で破壊されて試料
は流動し始める。しかし、その時の見掛け粘度は非常に
高い。剪断応力が降伏応力よりもはるかに大であるなら
ば、顔料は部分的に剪断解膠され、見掛け粘度は減少す
る。最終的に剪断応力が降伏応力値よりもはるかに大と
なった場合には、顔料粒子は完全に剪断解膠され、あた
かも粒子の相互作用が存在しないかのように見掛け粘度
は非常に低くなる。

従って、懸濁液の降伏応力が大となるほど、低剪断速度
時の見掛け粘度は高くなり、製品の物理的安定性は良好
となる。

沈降または相分離の問題のほかに、液体非イオン性界面
活性剤をベースとする非水液体洗濯用洗剤には、この非
イオン性界面活性剤を冷水へ添加する際にゲル化傾向を
有する欠点がある。これはヨーロッパの家庭用自動洗濯
機を常用の際に特に重要な問題である。該洗濯機では、
使用者は洗濯用洗剤組成物を洗濯機の分与ユニット（例
えば振出し分与器）に入れるからである。洗濯機の操作
時に、分与器内の洗剤は冷水流によりその中に取り込ま
れ、洗濯溶液の主体部に移動する。特に分与器に供給さ
れる洗剤組成物と水が特別冷たくなる冬期にあっては、
洗剤粘度は著しく増大してゲルを形成する。その結果、
組成物の一部は洗濯機操作時に分与器から完全には洗去
されず、組成物の沈着物が洗濯サイクルを繰返すと共に
蓄積され、時には熱水で分与器を洗う必要が生じる。

ゲル化現象は、ある種の微妙な合成布帛あるいは温水ま
たは熱水中では収縮するかもしれぬ布帛に対して推奨さ
れるように、冷水使用の洗濯が望ましいときには何時で
も問題となり得るのである。

実質的にビルダーを含まぬ水性組成物でのゲル化問題の
部分的な解決法として、例えば液体非イオン性活性剤
を、ある種の粘度調節溶剤およびゲル化禁止剤、たとえ
ばエチルアルコールなどの低級アルカノール（米国特許
第3,953,380号）、ギ酸およびアジピン酸のアルカリ金
属塩（米国特許第4,368,147号）、ヘキシレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等で稀釈することが提案さ
れている。

更にこの両特許は夫々、粘度調節溶剤としてエタノール
などの低級アルカノールの一部の代りに、水性液体ビル
ダー非含有洗剤にエチレングルコールなどの低級（C₂−
C₃）ポリオールの低級アルキル（C₁−C₄）エーテル誘導
体を最大約2.5％まで使用することを開示している。米
国特許第4,111,855号および同第4,201,686号も同様な効
果につき記載している。しかしながら、これらいずれの
特許にも、商品名セロソルブ（Cellosolve ）とに商業
的に入手できるものを含めたこれらの化合物が、非水液
体非イオン性界面活性剤組成物とくにポリ燐酸塩などの
懸濁ビルダー塩を含有する組成物および粘度調節剤とし
ての低級アルカノール溶剤に依存あるいはそれを必要と
せぬ組成物の粘度調節ならびにゲル化防止剤として有効
に作用するとの開示も示唆もなされていない。

更に英国特許明細書第1,600,981号は、細分割シリカお
よび／または分子量500以上のポリエーテル基含有化合
物などビルダーの分散助剤と共に懸濁ビルダーを含有す
る非水非イオン性洗剤組成物では、一方が界面活性剤機
能を有し、他方が界面活性剤機能と組成物の流動点降下
機能の両者を有する非イオン性界面活性剤の混合物の使
用が有利であると指摘している。前者の例は、モル当り
５乃至15モルの酸化エチレンおよび／または酸化プロピ
レンを有するC₁₂−C₁₅脂肪族アルコールである。他方の
界面活性剤の例は、モル当り２乃至８モルの酸化エチレ
ンおよび／または酸化プロピレンを有する線状C₆−C₈ま
たは分枝C₈−C₁₁脂肪族アルコールである。しかしなが
らこの特許にも、これらの低炭素鎖化合物が、懸濁ビル
ダーを含有する重質非水液体非イオン性界面活性剤組成
物の粘度調節ならびにゲル化防止を可能とするとは教示
していない。

非イオン性界面活性剤の構造を、水とくに冷水との接触
時のゲル化に対する抵抗性を最適するため変更すること
も知られている。とくに成功した非イオン性界面活性剤
変性の一例は、非イオン性活性剤分子、末端水酸基の酸
性化である。非イオン性活性剤の末端にカルボン酸を導
入することの利点には、稀釈時のゲル化禁止、非イオン
性活性剤の流動点の低下および洗濯液中で中和されて陰
イオン性界面活性剤を形成することがある。ゲル化を最
小にするための非イオン性活性剤構造の最適化には、例
えば疎水−親油性部分の鎖長ならびに親水性部分の酸化
アルキレン（例えば酸化エチレン）と組成を調節するこ
とも知られている。例えば、８モルの酸化エチレンでエ
トキシル化したC₁₃脂肪族アルコールが、限定された範
囲のゲル形成しか与えぬ傾向があることも見出されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ それにもかかわらず、非水液体洗剤組成物の安定性、粘
度調節およびゲル化禁止には更なる改善が望まれてい
る。

従って、本発明の一目的は、水とくに冷水と接触あるい
はそれに添加した際にゲル化しない非水液体洗濯用洗剤
を提供することである。

本発明の更なる目的は、貯蔵安定性に優れ、流動が容易
かつ冷水、温水または熱水に分散可能な非水液体ビルダ
ー入り洗濯用洗剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、全温度で流動可能かつ冬期でも分
与器を汚さずあるいは閉塞させずにヨーロッパ型自動洗
濯機の分与ユニットから繰返し分与できる高ビルダー重
質非水液体非イオン性界面活性剤洗濯用洗剤組成物を配
合することである。

本発明の一特定目的は、水の非存在下ならびに冷水との
接触時に組成物の粘度を低下させるために十分な量の低
分子量両親媒性化合物を含有する重質トリポリ燐酸塩ビ
ルダー入り非水液体非イオン性洗濯用洗剤組成物の非ゲ
ル化性かつ安定な、低粘度懸濁液を提供することであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の以上の目的およびその他の目的は、以下の好適
実施態様の詳細な説明らか更に明らかとなるが、一般に
液体非イオン性界面活性剤組成物に、冷水存在下での非
イオン性界面活性剤のゲル化を禁止するために効果的な
量の低分子量の両親媒性化合物、とくにモノ、ジまたは
トリ（低級C₂乃至C₃）アルキレン）グリコールモノ（低
級（C₁乃至C₅）アルキル）エーテルを添加することによ
り達成される。

従って、本発明の一特徴は、水の非存在下ならびに組成
物と水との接触時に組成物の粘度を低下させる量の低級
（C₂乃至C₃）アルキレングリコールモノ（低級）（C₁乃
至C₅）アルキルエーテルを含有する液体非イオン性界面
活性剤中ビルダー塩懸濁物から構成される液体重質洗濯
用組成物を提供することである。

更に詳細な実施態様で、本発明は、約５℃以下の温度で
も流動性を保ち、かつ約20℃以下の温度の水と接触ある
いはそれに添加してもゲル化せず、液体非イオン性界面
活性剤とC₂乃至C₃アルキレングリコールモノ（C₁乃至
C₅）アルキルエーテルから構成された実質的に水を含ま
ぬ非水液体クリーニング組成物を提供する。

本発明の別特徴は、液体非イオン性洗濯用洗剤組成物
を、ゲル化させずに冷水中へおよび／または冷水と共に
分与する方法を提供することである。特に、少くとも優
勢量の液体非イオン性界面活性剤からなる非水液体洗濯
用洗剤組成物を容器に充填し、組成物が水流により洗濯
浴内に運ばれるよう組成物状に未加熱水流を導くことに
より、組成物を容器から水性洗濯浴に分与する方法を提
供する。低分子量両親媒性化合物すなわち低級C₂乃至C₃
アルキレングリコールモノ（低級）（C₁乃至C₅）アルキ
ルエーテルを含めることにより、組成物の温度が室温以
下のときでも、容器に容易に注入できる。更には、この
組成物は水流と接触した際にゲル化せず、洗濯浴に入る
と容易に分散する。

以下の説明から判るように、この液体洗剤組成物は、洗
剤活性成分のほかに頻々１種以上の洗剤添加物を含有す
る。これらの添加物のうち、消費者へのアピールと実際
クリーニングでの有益性の点でより重要なものの一つ
は、漂白剤類とくに酵素漂白剤であり、その中でも過硼
酸ナトリウム一水和物が時に好適な例である。過酸塩酸
素漂白剤が溶液中で過酸化水素を活性酸化剤として放出
することは、当該技術分野で周知である。しかしなが
ら、過酸化水素は、天然の汚れおよびしみの中に常に存
在するカタラーゼ酵素により容易に分解される。この分
解は漂白剤活性剤の存在下ですら生起する。過酸化水素
と活性剤との反応速度が、カタラーゼによる過酸化水素
の分解よりも遅いからである。カタラーゼの活性は室温
でも非常に高く、洗濯浴温の上昇によりカタラーゼが失
活する前に大部分の活性酸素が失なわれる。

この問題の一解決方法は、過硼酸塩その他の過酸化物漂
白剤を過度量たとえば過酸化物分解酵素の非存在下で汚
れやしみを効果的に漂白するに要する量の一般に２乃至
４倍あるいはそれ以上で、かつまた漂白活性剤モル数の
２乃至４モル倍あるいはそれ以上の量を使用することで
あった。

漂白剤の酵素有機分解を禁止し得る化合物の存在下に、
過酸化物漂白剤水溶液で漂白することも提案されてき
た。ゴベール（Gobert）とムーレ（Mouret）の米国特許
第3,606,990号（コルゲート−パルモリブ社（Colgate−
Palmolive Company）が譲受）は、比較的広範囲の禁止
剤化合物を開示しており、その中には例えばヒドロキシ
ラミン塩、ヒドラジンおよびフェニルヒドラジンとそれ
らの塩、置換フェノールおよびポリフェノールその他、
ならびに水溶性無機過酸化物漂白剤と禁止剤化合物を添
入した各種洗剤組成物が含まれている。しかしながら、
禁止剤を添入した液体洗剤組成物に関する教示はなく、
過酸化物漂白剤に加えて漂白活性剤を含有する組成物中
で禁止剤化合物が有効だという教示もない。更にこの特
許は、第７欄第25−29行に、ヒドロキシラミン硫酸塩の
場合、禁止剤化合物の有効量は全組成物の約0.5乃至約
２重量パーセントであると述べている。

今や、過酸塩型の水溶性無機過酸化物漂白剤を含有する
本発明の液体洗剤組成物では、約0.5％未満たとえば0.0
1乃至約0.45％といった極く少量の添加で、漂白剤の酵
素有機分解が禁止されることを知見した。また、ヒドロ
キシラミン硫酸塩は組成物中で非常に安定であり、通常
の過酸塩漂白剤活性剤による漂白系の活性化を全く妨害
せぬことも知見した。

従って、本発明の尚更なる特徴は、水溶性無機過酸化物
漂白剤ならびに有効量とくに組成物の約0.5重量％未満
の漂白剤の酵素誘起分解を禁止する化合物および好まし
くは漂白剤を活性化する活性剤を含有する液体重質洗濯
用洗剤組成物を提供することである。

本発明のその他の特徴および特定実施態様は、以下の詳
細な説明により明らかとなり、更に容易に理解できるで
あろう。

本発明の実施に使用される非イオン性合成有機洗剤は、
広範な既知化合物のいずれでもよく、これらは例えばシ
ュワルツ（Schwartz）、ペリー（Perry）およびベルヒ
（Berch）の「Surface Active Agents（界面活性剤）」
（インターサイエンス、1958）およびマカッチョン（Mc
Cutcheon）の「Detergents and Emulaifier（洗剤と乳
化剤）」（1969）に詳細に記載されており、これらの関
連する開示を引用する。普通、非イオン性洗剤は、ポリ
−低級アルコキシル化親油性物質であり、親油性部分に
親水性ポリ−低級アルコキシ基を添加して所望の親水性
−親油性バランスとしたものである。好適な非イオン性
洗剤は、アルカノールが10乃至18炭素原子のもので、低
級（２または３炭素原子の）酸化アルキレンのモル数が
３乃至12なるポリ−低級アルコキシル化高級アルカノー
ルである。斯かる材料のうち、高級アルカノールが10乃
至11または12乃至15炭素原子の高級脂肪族アルコールで
あって、モル当り５乃至８または５乃至９の低級アルコ
キシ基を含有するものが好ましい。低級アルコキシはエ
トキシが好ましいが、プロポキシとの混合が望ましい場
合もある。プロポキシが存在する場合の量は、普通少割
合（50％未満）であるが、必須ではない。斯かる化合物
の例は、アルカノールが12乃至15炭素原子のものであっ
て、モル当り約７の酸化エチレン基を含有するもの、例
えばシェルケミカル社（Shell Chemical Company,In
c.）のネオドール（Neodol）25−７とネオドール23−6.
5である。前者は平均12乃至15炭素原子の高級脂肪族ア
ルコールと約７モルの酸化エチレンとの混合物の縮合生
成物であり、後者は高級脂肪族アルコールの炭素原子含
量が12乃至13であって、酸化エチレン基の平均数が約6.
5である対応混合物である。高級アルコールは１級アル
カノールである。斯かる洗剤の別例には、タージトール
（Tergitol ）15−Ｓ−７およびタージトール15−Ｓ−
９があり、これらは共にユニオンカーバイド社（Union
Carbide Corp.）製の線状２級アルコールエトキシレー
トである。前者は11乃至15炭素の線状２級アルカノール
と７モルの酸化エチレンとの混合エトキシ化生成物であ
り、後者は９モルの酸化エチレンを反応させた同様な製
品である。

同様な酸化エチレンと高級脂肪族アルコールと縮合生成
物であって、高級脂肪族アルコールが14乃至15炭素原子
のものであり、かつモル当りの酸化エチレンの数が約11
であるネオドール45−11のような高分子量非イオン性活
性剤も非イオン性洗剤成分として本発明組成物に有用で
ある。この製品もシェルケミカル社で製造されている。
その他の有用な非イオン性活性剤は周知の商業品プルラ
ファック（Plurafac）シリーズてあり、これは高級線状
アルコールおよび、酸化エチレン−酸化プロピレン混合
物の反応生成物であって、酸化エチレンと酸化プロピレ
ンの混合鎖を含有し、末端は水酸基である。その例には
プルラファックRA30（６モルの酸化エチレンと３モルの
酸化プロピレンで縮合されたC₁₃−C₁₅脂肪族アルコー
ル）、プルラファックRA40（７モルの酸化プロピレンと
４モルの酸化エチレンで縮合されたC₁₃−C₁₅脂肪族アル
コール）、プルラファックD25（５モルの酸化プロピレ
ンと10モルの酸化エチレンで縮合されたC₁₃−C₁₅脂肪族
アルコール）およびプルラファックB26がある。

一般に酸化エチレン−酸化プロピレン混合物と脂肪族ア
ルコールの縮合生成物は、一般式RO（C₂H₄O）_ｘ（C₃H
₆O）_yHで表わされ、該式中Ｒは直鎖もしくは分枝鎖の１
級もしくは２級脂肪族炭化水素、好ましくは６乃至20、
更に好ましくは10乃至18、とくに好ましくは14乃至18炭
素原子のアルキルまたはアルケニルであり、ｘは２乃至
12、好ましくは４乃至10の数であり、かつｙは２乃至
７、好ましくは３乃至６の数である。

別群の液体非イオン性活性剤はシェルケミカル社製のド
バノール（Dobanol）なる商品名の一連製品である。ド
バノール91−５は、平均５モルの酸化エチレンを有する
エトキシル化C₉−C₁₁脂肪族アルコールであり、ドバノ
ール25−７は平均７モルの酸化エチレンを有するエトキ
シル化C₁₂−C₁₅脂肪族アルコール、等々である。

好適なポリ−低級アルコキシル化高級アルコールでは、
親水性部分と親油性部分のバランスを最良とするため、
低級アルコキシ中の炭素原子の数は、普通、高級アルコ
ール中の炭素原子数の40乃至100％であって40乃至60％
が好ましく、非イオン性洗剤は好ましくは斯かる好適ポ
リ−低級アルコキシ高級アルカノールを50％以上含有す
る。より高分子量のアルカノールならびに通常固体のそ
の他各種非イオン性洗剤および界面活性剤は液体洗剤の
ゲル化の原因となり、従って本発明組成物には含めぬ
か、あるいは含めても限定された量であることが好まし
い。もっともそのクリーニング性等のために少割合で使
用されることはある。好適な非イオン性洗剤も、好適性
に劣る非イオン性洗剤も共に、内部に存在するアルキル
基は一般に線状である。但し、分枝アルキルもその長さ
が３炭素原子以下であって、分枝位置がエトキシ鎖から
離れた方の直鎖末端炭素の次の炭素の位置またはその末
端炭素から２個の炭素を除いた位置ならば何とか許容さ
れる。普通、斯かる分枝形態にある炭素原子の割合は少
なく、アルキル基の全炭素原子含量の20％を越えること
はめったにないであろう。同様に、末端が酸化エチレン
鎖に結合した線状アルキルが非常に好適であり、これが
洗浄性、生分解性および非ゲル化特性を最良の組合せに
するものと考えられるが、鎖中の中間位置すなわち２級
の位置で酸化エチレンに結合することもある。通常、斯
かるアルキルの割合は少なく一般に20％未満であるが、
前記のタージトールの場合のようにそれより多いことも
ある。また、酸化プロピレンが低級酸化アルキレン鎖中
に存在する際、通常は20％未満、好ましくは10％未満で
あるが、これは必須ではない。

非末端位でアルコキシル化されたアルカノール、酸化プ
ロピレン含有ポリ−低級アルコキシル化アルコールの割
合が大、かつ前記のものより親水性−親油性バランスが
劣るものを使用する際、ならびに本願に記載の好適な非
イオン性活性剤の代りにその他の非イオン性洗剤を使用
する際には、得られる製品の洗浄性、安定性、粘度およ
び非ゲル化性は、好適組成物ほど良好でないが、本発明
の粘度およびゲル化調節化合物を使用すれば、斯かる非
イオン性活性剤をベースとする洗剤の諸性質を改善する
こともできる。頻々その洗浄性の理由で高分子量のポリ
−低級アルコキシル化高級アルコールを使用するような
場合には、所望の洗浄力とするため各種実験結果に従っ
て、その割合を調節乃至制限するが、それでも製品は非
ゲル化性と所望の粘度を有する。また、その洗浄性のた
めに高分子量非イオン性活性剤を使用する必要は稀にし
かないとの知見も得られた。本願に記載の好適非イオン
性活性剤が卓越した洗剤であり、加えて低温でもゲル化
せずに液体洗剤を所望の粘度にするからである。これら
の液体非イオン性活性剤を２以上混合して使用すること
もでき、このような混合物の使用により利点がもたらさ
れる場合もある。

前述のように、液体非イオン性界面活性剤の構造は、そ
の炭素鎖長および形態（たとえば線状であるか分枝鎖で
あるか等）ならびに酸化アルキレン単位の含量および分
布に関して最適化される。広範な研究結果は、これらの
構造的特性ざ流動点、くもり点、粘度、ゲル化傾向なら
びに勿論洗浄性もそうであるが、そのような非イオン性
活性剤の性質に重大な影響を与え得ること、かつまたそ
れを有していることを示した。

代表的な市販非イオン性活性剤の大部分は、酸化エチレ
ン（EO）単位と酸化プロピレン（PO）単位の分布および
親油性炭化水素の鎖長分布が比較的広いものであり、EO
およびPO含量ならびに炭化水素鎖長の報告値は総括的な
平均値である。この親水性鎖と親油性鎖の「多分散性」
は、特定の平均値と同様に製品の諸性質に非常に重要で
ある。非イオン性活性剤に関する「多分散性」および特
定鎖長と製品諸性質との関係は、ブリティッシュペトロ
リアム（British Petroleum）社の非イオン性活性剤
「サーファクタントＴ」（Surfactant T）シリーズに関
する以下のデータにより示すことができる。サーファク
タントＴ非イオン性活性剤は、２級C₁₃脂肪族アルコー
ルのエトキシル化で得られたものであって、そのEO分布
は狭く以下の物理的諸特性を有する。

EO分布の影響を評価するため、以下二法で「サーファク
タントT8」を人為的に調製した。

a.T7とT9の1:1混合物（T8a） b.T5とT12の4:3混合物（T8b） その性質は以下の通りであった。

これらの結果から、以下のことが一般的に認められる。

1.T8aは、流動点もくもり点も共にT7とT9の間に入るの
で、実際のサーファクタントT8に近いものである。

2.T8bは多分散性が高く、流動点が高いことおよびくも
り点が低いことの点から一般に良好ではない。

3.T8aの諸性質は基本的にT7とT9の中間で加成的であ
る。

これに対しT8bは、流動点が長EO鎖（T12）に近く、一方
くもり点は短EO鎖（T5）に近い。

サーファクタントＴ非イオン性活性剤T5,T7,T7/T9（1:
1）,T9およびT12の20％,30％,40％,50％,60％および100
％濃度での粘度を25℃で測定した。100秒での結果は以
下に示す。（ゲルが得られた場合の粘度は、見掛け粘度
である。） これらの結果から、サーファクタントT7はT5よりもゲル
−感受性が低く、T9はT12よりもゲル感受性が低いこ
と、更にはT7とT9の混合物（T8）はゲル化しないこと、
およびその粘度は225mPa・秒を超えぬことが結論され
る。T5とT12は同一のゲル構造を形成しない。

いずれの特定理論にも拘束されたくはないはないが、こ
れらの諸結果は以下の仮説で説明されると推定される。

T5について:EOが５に過ぎぬ場合、EO鎖の流体力学的容
積（hydrodynamicvolume）は脂肪族鎖のそれとほとんど
同一である。従って界面活性剤分子は配列し、層状構造
は形成する。

T12について、EOが12であると、EO鎖の流体力学的容積
は脂肪族鎖のそれより大となる。活性剤分子が一緒に配
列せんとするときには、界面が屈曲して棒状となる。上
位構造（superstructure）は六角形であり、長EO鎖すな
わち高い水和のため、界面曲率は球状を与えるものとな
り、最小エネルギー配列は面心立方格子である。

T5乃至T7（およびT8）からは、界面曲率が増大し、層状
構造のエネルギーが増大することが推定される。層状構
造は安定性を失うので、その融点は低下する。

T12乃至T9（およびT8）からは、界面曲率が減少し、六
角形構造のエネルギーが増大する（棒がだんだん大きく
なる）ことが推定される。安定性が低下するにつれて、
該構造の融点も低下する。

サーファクタントT8は、層状構造の安定性が失なわれる
臨界点、すなわち六角形構造がもはや十分安定でなく、
かつ稀釈時にゲル化しない臨界点にあると思われる。実
際には、T8の50％溶液は２日後に結局ゲル化するが、こ
の上位構造は長時間後に形成されるので十分容易に水に
分散する。

非イオン性活性剤の諸性質に及ぼす分子量の効果も検討
した。サーファクタントT8（T7とT9の1:1混合物）は、
親油性鎖（C13）と親水性鎖（EO8）が良好にバランスし
ている。しかしながら、流動点と25℃稀釈時の最大粘度
は今尚高目である。

ドバノール91−ｘシリーズ（シェルケミカル社製、C₉−
C₁₁脂肪族アルコール（平均C₁₀）のエトキシル化誘導
体）とアルフォニック610−ｙシリーズ（Alfonic、コノ
コ（Conoco）社製、C₆−C₁₀脂肪族アルコール（平均
C₈）のエトキシル化誘導体；尚ｘとｙはEOの重量パーセ
ントを表わす）を用いて、C₁₀およびC₈親油性鎖に対す
る等価EOバランス（equiualent EO compromise）も測定
した。

次の表はアルフォニック610−ｙとドバノール91−ｘシ
リーズの物理的諸特性を示す。

ドバノール91−５とドバノール91−８は商業製品であ
る。（Ｔ）付きのドバノール91−５は実験室規模の製品
であり、ドバノール91−５から遊離アルコールを除去し
たものである。最低エトキシル化物も除去されるので、
その平均EO数は６である。ドバノール91−5Tは、25℃で
ゲル化しないので、C₁₀親油鎖のなかで最良の結果を与
える。その１％くもり点（55℃）は、サヘファクタント
T8（48℃）よりも高い。これは、低分子量のため混合エ
ントロピーが高いことに基因するものと推定される。ア
ルフォニック610−60は、C₈親油鎖シリーズのなかで最
良の結果を与える。

試験した各親油性鎖長に対する最良EO含量の概要を下表
に示す。

このデータから以下の結論に到達する。

流動点：非イオン性活性剤の分子量が増加するにつれ
て、その流動点も低下する。ドバノール91−5Tの流動点
が比較的高目であることは、多分散性が高いことにより
説明できる。このことはT8aおよびT8bに関しても認めら
れる。すなわち、鎖の多分散性は流動点を上昇させる。

くもり点：理論的には、（分子量が減少して）分子の数
が増大するにつれて混合エントロピーは増大する。従っ
て分子量の減少につれてくもり点は上昇する。サーファ
クタントT8からドバノール91−5Tまでの場合は実際そう
であるが、アルフォニック610−60ではこれは確認され
なかった。この場合の理論的に低すぎるくもり点は、親
油性炭化水素鎖の多分散性に原因があると推定される。
C₁₀−EOが比較的多量存在すると、溶解度は減少する。

25℃稀釈時の最大粘度:25℃で水稀釈時には、これらの
非イオン性活性剤はいずれもゲル化しない。最大粘度は
分子量の低下と共に急激に低下する。非イオン性活性剤
の分子量が低下するにつれ、水素橋効果が低下する。不
都合なことに、分子量が低すぎる非イオン性活性剤は洗
濯用に適当でない。その臨界ミセル濃度（MCC）が高す
ぎて、実際的な洗濯条件は洗浄力が限定された眞溶液と
なるためである。

この点に関し、本発明者等は、液体非イオン性洗剤クリ
ーニング組成物に及ぼす低分子量両親媒性化合物の効果
について研究を続けた。この研究の結果、両親媒性添加
剤として、アルフォニック610−60のような短鎖の酸化
エチレン（例えば約４モル）が置換した短鎖の炭化水素
（たとえば約C₈）を使用することにより、組成物の流動
点を低下させ、ある程度ゲル化を禁止させることは可能
ではあるが、これらの添加剤は総合的な洗濯クリーニン
グ性能に重要な貢献をなすことはなく、かつまた通常の
全使用条件下で総合的に満足な粘度調節作用を示さぬこ
とが判明した。

従って、本発明は、化学構造的にエトキシル化および／
またはプロポキシル化脂肪族、アルコール非イオン性界
面活性剤と同族であると考えられるが、短鎖長炭化水素
鎖（C₁−C₅）と低含量の酸化アルキレンすなわち酸化エ
チレンおよび／または酸化プロピレン（分子当り約１乃
至４のEO/PO単位）を有する低分子量の両親媒性化合物
が、液体非イオン性界面活性剤クリーニング剤用の粘度
調節およびゲル化禁止剤として効果的な作用を有すると
云う発見に少くとも一部基くものである。

本発明に使用される粘度調節性ならびにゲル化禁止性の
両親媒性化合物は、下記一般式で表わすことができる。

但し式中、ＲはC₁−C₅、好ましくはC₂乃至C₅、特に好ま
しくはC₂乃至C₄、特にC₄のアルキル基であり、Ｒ′はＨ
またはCH₃、好ましくはＨであり、かつｎは平均約１乃
至４の数、好ましくは２乃至４である。

適正な両親媒性化合物の好適例には、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル（C₂H₅−Ｏ−CH₂−CH₂OH）および
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（C₄H₉−Ｏ−
（CH₂CH₂O）Ｈ）がある。ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルは特に好適であり、以下に示されるよう
に、粘度の調節に独特の効果を有する。

両親媒性化合物、とくにジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルは、それだけ本発明組成物の粘度調節ならび
にゲル化禁止性の添加剤となり得るが、非イオン性界面
活性剤の遊離水酸基を遊離カルボキシル基を有する部
分、たとえば非イオン性界面活性剤と多価カルボン酸の
部分エステルに転化・変性したものおよび／または酸性
−POH基を有する酸性有機燐化合物たとえば亜燐酸とア
ルカノールの部分エステルに転化して変性したものを、
本組成物に少量含有させることにより、この無水液体非
イオン性界面活性剤のレオロジー特性を更に改善するこ
とができる。

本願と同一の譲受人が出願中の米国特許出願セリアル第
597,948号（1984年４月９日出願）に開示されているよ
うに、遊離カルボキシル基変性の非イオン性界面活性剤
は、広くポリエーテルカルボン酸として特徴ずけられる
ものがあるが、液体非イオン性活性剤が水とゲルを形成
する温度を低下させる作用を有する。（該開示を引用す
る）この酸性ポリエーテル化合物は、斯かる分散液の降
伏応力をも低下させてその分与性を高め、しかもそれに
対応して抗沈降安定性を低下させることはない。好適な
ポリエーテルカルボン酸は、化学式 なる基を含有する。但し式中、R²は水素またはメチルで
あり、Ｙは酸素または硫黄であり、Ｚは有機結合であ
り、ｐは約３乃至約50の正数であり、かつｑはゼロまた
は10までの正数である。その特定例には、プルラファッ
ク（plurafac）RA30と無水コハク酸の半エステル、ドバ
ノール25−７と無水コハク酸の半エステル、ドバノール
91−５と無水コハク酸の半エステル等がある。無水コハ
ク酸の代りに、その他の多価カルボン酸またはその無水
物、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、グルタル
酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、ク
エン酸などを使用してもよい。更には、その他の結合、
たとえば通常の反応により形成されるエーテル、チオエ
ーテルまたはウレタンなどの結合を用いてもよい。例え
ば、エーテル結合を形成するためには、非イオン性界面
活性剤を強塩基で処理して（そのOH基をONa基に転化
し）、次にハロカルボン酸たとえばクロル酢酸またはク
ロルプロピオン酸あるいはそれに対応する臭素化合物を
反応させる。斯く得られるカルボン酸は、Ｒ−Ｙ−ZCOO
Hなる化学式を有する。式中、Ｒは非イオン性界面活性
剤の残基（末端OHの除いた基）であり、Ｙは酸素または
硫黄であり、かつＺは有機結合、たとえば前記化学式の
酸素（または硫黄）に直接結合した、あるいは などの酸素含有結合のような結合を介して式の酸素（ま
たは硫黄）に結合した１乃至10炭素原子の炭化水素基を
表わす。

ポリエーテルカルボン酸は、非イオン性界面活性剤でな
いポリエーテルからも製造される。例えば、非イオン性
界面活性剤の特徴である長アルキル鎖を有さぬポリアル
コキシ化合物、たとえばポリエチレングリコールまたは
そのモノエステルもしくはモノエーテルとの反応により
製造される。すなわち、Ｒを化学式 とすることができる。式中、R₂は水素またはメチルであ
る。R¹はアルキルフェニルまたはアルキルあるいはその
他の連鎖停止基であり、かつ「ｎ」は３以上、たとえば
５乃至25である。R¹のアルキル基が高級アルキルである
と、Ｒは非イオン性界面活性剤の残基となる。前述のよ
うに、R¹は高級アルキルでなく、水素または低級アルキ
ル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）あるい
は低級アシル（例えばアセチル等）である。この酸性ポ
リエーテル化合物を洗剤組成物に含める場合、それを非
イオン性界面活性剤に溶解させて添加することが好まし
い。

その他の有用なゲル化防止補助剤は、C₆乃至C₁₄のアル
キルもしくはアルケニルジカルボン酸無水物、たとえば
無水オクテニルコハク酸、無水オクテニルマレイン酸、
無水ドデシルコハク酸等である。これらの化合物は、ポ
リエーテルカルボン酸と共に、あるいはその一部または
全部を代替して使用される。

本願と同一の譲受人が出願中の米国特許出願セリアル第
597,793号（1984年４月６日出願）に開示されているよ
うに、酸性−POH基を有する酸性有機燐化合物は、ビル
ダー特にポリ燐酸塩ビルダーの非水液体非イオン性界面
活性剤懸濁液の安定性を高め得るものである（その開示
を引用する）。

この酸性有機燐化合物は、例えば燐酸とアルコール、た
とえば親油性で５を超える炭素原子（たとえば８乃至20
炭素原子）を有するアルカノールとの部分エステルであ
る。

この特定例は、燐酸とC₁₆乃至C₁₈アルカノール（マーチ
ョン（Marchon）社のエンピフォス（Empiphos）5632）
との部分エステルであり、これは約35％のモノエステル
と65％のジエステルからなる。

酸性有機燐化物を極く少量、たとえば組成物の約0.05乃
至0.3重量％含めると、懸濁液は放置時の沈降に対して
更に著るしく安定となり、しかもおそらく懸濁液の降伏
値が増大するためか、流動性を保ったままである。しか
しその塑性粘度は低下する。酸性燐化合物を使用する
と、該分子の−POH部分と無機ポリ燐酸塩の表面の間に
高エネルギーの物理的結合が形成されると考えられ、従
ってこれらの表面は有機性を帯びて非イオン性界面活性
剤との適合性が一層高まることになると考えられる。

この酸性有機燐化合物は、燐酸と前記アルカノールの部
分エステルのほかに、広範な物質から選択される。すな
わち、燐酸または亜燐酸と一価または多価アルコール、
たとえばヘキシレングリコール、エチレングリコール、
ジ−もしくはトリ−エチレングリコールあるいは高級ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ソルビトール、脂肪酸のモノもしくはジグリ
セリド等との部分エステルで、該分子の１または２以上
のアルコール性OH基が燐酸でエステル化されたものが使
用される。アルコールは、非イオン性界面活性剤たとえ
ばエトキシル化もしくはエトキシル化プロポキシル化高
級アルコール、高級アルキルフェノールあるいは高級ア
ルキルアミドであってもよい。−POH基をエステル結合
で該分子の有機部分に結合させる必要はなく、（芳香環
の一部がホスホン酸またはホスフィン酸基を有するポリ
スチレンのようなホスホン酸の場合のように）−POH基
が炭素と直接結合していてもよいし、あるいは他の介在
結合（たとえばO,SまたはＮ原子を介しての結合のよう
に）を通して炭素に結合していてもよい。有機燐化合物
中の炭素：燐の原子比は、約３以上:1、たとえば5:1,1
0:1,20:1,30:1あるいは40:1であることが好ましい。

本発明の洗剤組成物は、水溶性洗剤ビルダー塩も含有
し、かつまたその含有は好ましいことである。好適ビル
ダーの代表例には、例えば米国特許第4,316,812号、同
第4,264,466号および同第3,630,929号に開示されたもの
がある。単独で洗剤化合物に使用できる。あるいは他の
ビルダーとの混合して使用可能な水溶性無機アルカリ性
ビルダー塩は、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩、燐酸
塩、ポリ燐酸塩、重炭酸塩および珪酸塩である。（アン
モニウム塩または置換アンモニウム塩も使用可能であ
る。）斯かる塩の特定例は、トリポリ燐酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、トリポリ燐酸カリ
ウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウ
ム、オルト燐酸のモノおよびジナトリウム塩ならびに重
炭酸カリウムであり、トリポリ燐酸ナトリウム（TPP）
が特に好適である。アルカリ金属珪酸塩は有用なビルダ
ー塩であり、組成物を洗濯機部品に対して耐食性にす
る。Na₂O/SiO₂比が1.6/1乃至1/3.2とくに約1/2乃至1/2.
8の珪酸ナトリウムは好適である。同じ比率の珪酸カリ
ウムも使用可能である。

本発明に有用なその他のビルダーは、結晶質ならびに非
晶質型の水不溶性珪酸アルミニウムである。各種結晶質
ゼオライト（すなわち珪酸アルミニウム）については英
国特許第1,504,164号、米国特許第4,409,136号およびカ
ナダ国特許第1,072,835号および同第1,087,477号に記載
されており、これら全特許の斯かる記載を引用する。本
発明に有用な非晶質ゼオライトの例はベルギー国特許第
835,351号にあり、本特許も引用する。

ゼオライトは下記一般式を有する。

（M₂O）_ｘ・（Al₂O₃）_ｙ・（SiO₂）_ｚ・WH₂O 式中、ｘは１、ｙは0.8乃至1.2、好ましくは１であり、
ｚは1.5乃至3.5またはそれ以上、好ましくは２乃至３で
あり、Ｗは０乃至９、好ましくは2.5乃至６であり、か
つＭはナトリウムであることが好ましい。代表的なゼオ
ライトはタイプＡまたは類似の構造のものであり、タイ
プ4Aが特に好適である。この好適な珪酸アルミニウム
は、約200ミリ当量／グラム以上、たとえば400ミリ当量
/gのカルシウムイオン交換容量を有する。

粘土などの他材料とくに水不溶性のものも、本発明組成
物への添加剤として有用である。特にベントナイトが有
用である。本材料は主としてモンモリロナイトである。
モンモリロナイトは、アルミニウム原子の約1/6がマグ
ネシウム原子で置換された含水珪酸アルミニウムであ
り、それに種々の量の水素、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム等がゆるく結合している。洗剤用に適切な、よ
り高純な形態の（すなわちグリット、砂等を含まぬ）ベ
ントナイトは、常に50％以上のモンモリロナイトを含有
しており、従ってその陽イオン交換容量は、ベントナイ
ト100g当り約50乃至75ミリ当量以上である。特に好適な
ベントナイトは、ワイオミングベントナイトまたはウエ
スターンU.S.ベントナイトであり、ジョージアカオリン
社（Georgia Kaolin Co.）がチクソ・ジェル（Thixo−j
el）1,2,3および４なる商品名で販売している。これら
のベントナイトは、マリオット（Marriott）の英国特許
第401,413号およびマリオットとデゥーガン（Dugan）の
英国特許第461,221号に記載のように、織布を柔軟にす
ることが知られている。

単独で、あるいは他の有機および無機ビルダーと混合し
て洗剤に使用可能な有機アルカリ性金属封鎖剤ビルダー
塩の例は、アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩または置換アンモニウム塩であり、例え
ば、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムおよびカリ
ウム（EDTA）、ニトリロトリ酢酸ナトリウムおよびカリ
ウム（NTA）ならびにＮ−（２−ヒドロキシエチル）ニ
トリロジ酢酸トリエタノールアンモニウムである。これ
らのポリカルボン酸塩の混合塩も好適である。

その他の好適な有機タイプビルダーには、カルボキシメ
チルコハク酸塩、酒石酸塩およびグリコール酸塩があ
る。ポリアセタールカルボキシレートが特に有用であ
る。ポリアセタールカルボキシレートとその洗剤組成物
への使用は、米国特許第4,144,226号、同第4,315,092号
および同第4,146,495号に記載されている。同様にビル
ダーについて記載したその他特許には、米国特許第4,14
1,676号、同第4,169,934号、同第4,201,858号、同第4,2
04,852号、同第4,224,420号、同第4,225,685号、同第4,
226,960号、同第4,233,422号、同第4,233,423号、同第
4,302,564号および同第4,303,777号がある。ヨーロッパ
特許出願第0015024号および同第0063399号も関連する。

本発明の組成物は一般に高濃度であり、従って比較的少
量の投与で使用されるので、燐酸塩ビルダー（トリポリ
燐酸ナトリウムなど）ならびに補助ビルダー例えばカル
シウム結合容量が大なる重合体カルボン酸を補給するこ
とが望ましい。この高カルシウム結合容量を有する補助
ビルダーは、不溶性燐酸塩の生成による外層形成を禁止
する。斯かる補助ビルダーも、当該技術分野では周知で
ある。

機能上あるいは美感上望まれるその他の性質を加えるた
め、洗剤製品にはその他の各種添加剤も存在する。すな
わち、汚れ懸濁剤あるいは再沈着防止剤たとえばポリビ
ニルアルコール、脂肪酸アミド、ナトリウムカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロ
ース；螢光増白剤たとえば綿、アミンおよびポリエステ
ル増白剤、たとえばスチルベン、トリアゾールおよびベ
ンジジンスルホン組成物、とくにスルホン化置換トリア
ジニルスチルベン、スルホン化ナフトトリアゾールスチ
ルベン、ベンジデンスルホン等が配合物に少量添加され
る（スチルベンとトリアゾールの組合せが最適であ
る）。

群青などのブルーイング剤；酵素、好ましくはスブチリ
シン、ブロメライン、パパイン、トリプシンおよびペプ
シンなどの蛋白分解酵素、ならびにアミラーゼ型酵素、
リパーゼ型酵素およびそれらの混合物；殺菌剤、たとえ
ばテトラクロルサリチルアニリド、ヘキサクロロフェ
ン；防カビ剤；染料；顔料（水分散性）；保存剤：紫外
線吸収剤；黄化防止剤、たとえばナトリウムカルボキシ
メチルセルロース、C₁₂乃至C₂₂アルキルアルコールとC
₁₂乃至C₁₈アルキル硫酸たの複合物;pH調整剤およびpH緩
衝剤；色には安全な漂白剤、香料およびまたは発泡防止
剤また発泡抑制剤たとえば珪素化合物なども使用可能で
ある。

漂白剤は便宜上、塩素漂白剤と酸素漂白剤の二つに広く
区分される。塩素漂白剤の代表例は、次亜塩素酸ナトリ
ウム（NaOCl）、ジクロルイソシアヌル酸ナトリウム
（有効塩素59％）およびトリクロルイソシアヌル酸（有
効塩素85％）である。酸素漂白剤は好適であり、溶液中
で過酸化水素を遊離する過酸化物、すなわち過酸化水素
含有化合物、あるいは溶解するとその結晶格子内に閉じ
込められていた過酸化水素を遊離する無機のペルハイド
レート（perhydrate）で表わされる。その好適例は、過
硼酸、過炭酸および過燐酸のナトリウムおよびカリウム
塩ならびに過硫酸モノナトリウムである。過硼酸塩とく
に過硼酸ナトリウム一水和物が好適である。

過酸化水素ならびに、溶液中で過酸化水素を遊離する。
前駆物質は、布の汚れ特にワイン、茶、コーヒー、ココ
ア、果物等による汚れを除去するために良好な酸化剤で
ある。

過酸化水素とその前駆物質は、一般に比較的高温たとえ
ば約80℃乃至100℃で急速かつ最も効果的に漂白するこ
とが見出された。しかしながら、斯かる化合物は低温で
は分解して酸素ガスを放出する傾向がある。着色物品の
酸化に関与せぬ酸素ガスの放出は、共に高価な過酸化水
素又はそれを遊離させる前駆物質の可成りの量を無駄に
消費する。更に、布などについた種々の汚れは、通常温
度での洗濯時に、過酸化水素の酸素ガスへの分解を大幅
に促進することも見出された。

一般に布の洗濯は、機械であろうと手による場合であろ
うと、あるいはボイラー内であろうと浴内であろうと、
漂白剤または（例えば過硼酸塩を含有する）洗剤組成物
を冷水または微温水に溶解し、斯く得られた溶液に汚れ
た布（浸漬または前洗いによりある程度の汚れを既に除
去する場合が多い）を添加し、加熱（頻々沸騰まで）す
ることにより行なわれる。

しかしながら、前述のことに類似した現象により、過硼
酸塩の全部または一部が加熱時、更に詳しくいうと温度
上昇時に分解すること、すなわち過硼酸塩の全部または
一部が、実際に有効な温度に達する前に分解することが
見出された。

過酸化水素、過硼酸塩その他の過酸化水素前駆物質が、
低温で急速に分解して酸素ガスになるのは、洗濯対象物
とくにリネンなどの布の汚れの中に常に存在するある種
の酵素が極端に強力な触媒作用を有することに基因する
と考えられる。この酵素は分泌物または細菌に由来する
ものである。ヒドロペルオキシダーゼは斯かる酵素の中
でも特に活性なものであり、特にカタラーゼは過酸化水
素を酵素ガスに分解する非常に効果的な触媒として周知
である。斯かる酵素物質は、過酸化物漂白剤の分解を誘
起する顕著な傾向を示す点で一様に特徴ずけられ、発生
する分解生成物は効力でない漂白種しか含有しない。

温度感受性の強い布帛に今や広く使用される低温で、有
効な洗剤としての利点および低温洗濯サイクルの利点を
保つためには、過酸化物をその活性剤と混合して使用す
ることが好ましい。過酸化漂白剤の有効作用温度を約40
℃（104゜F）以下に低下させ得る好適活性剤は、例えば
米国特許第4,264,466号または米国特許第4,430,244号の
第一欄に開示されており、その開示を引用する。ポリア
シル化物は好適な活性剤であり、そのなかでテトラアセ
チルエチレンジアミン（TAED）やペンタアセチルグルコ
ースなどの化合物が特に好適である。その他の有用な活
性剤の例には、アセチルサリチル酸とその塩、ベンゾ酢
酸エチリデン（EBA）とその塩、エチリデンカルボキシ
レートアセテートトその塩アルキルおよびアルケニル無
水コハク酸、テトラアセチルグリコルウリル（TAGU）な
らびにそれらの誘導体がある。本発明に有用なその他の
活性剤については、米国特許第4,111,826号、同第4,42
2,950号および同第3,661,789号を参照されたい。

漂白剤活性剤は、普通、洗濯水で過酸化物と反応してペ
ルオキシ酸漂白剤を形成する。洗濯溶液中で金属イオン
の存在下に斯かるペルオキシ酸と過酸化水素との間に望
ましくない反応が起るのを禁止するため、錯化力が強い
金属封鎖剤を含めることが好ましい。好適な金属封鎖剤
はCu²⁺と錯体を形成することができ、錯形成の安定性定
数（pK）は、イオン強度0.1モル／リットルの水中25℃
で６以上である。pKは通常、式pK＝−logK（Ｋは平衡定
数）で定義されるものである。従って、例えば銅とNTA
およびEDTAとの錯形成の前述条件におけるpK値は、夫々
12.7および18.8である。好適な金属封鎖剤には、例え
ば、前記のもののほか、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸（DETPA）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸（DTPMP）およびエチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸（EDITEMPA）がある。

しかしながら、漂白剤活性剤が存在して室温程度の低温
であっても、汚れた布が存在すると過酸塩の分解が起こ
るであろう。漂白剤と活性剤との反応速度が、カタラー
ゼによる過酸化水素の分解速度より遅いからである。

酵素誘起分解に基づく漂白剤の損失を回避するため、本
発明の組成物に漂白剤のこの酵素誘起分解を禁止し得る
化合物の有効量を更に含めることが好ましい。好適な禁
止剤化合物は米国特許第3,606,990号に開示されてお
り、この関連開示を引用する。

禁止剤化合物として特に重要なものは、ヒドロキシラミ
ン硫酸塩ならびにその他の水溶性ヒドロキシラミン塩で
あり、例えば塩酸塩、臭酸塩等である。ヒドロキシラミ
ン塩とくに硫酸塩は、その組成物中の存在量が0.5％未
満の極く少量たとえば0.01乃至0.4％、好ましくは0.04
乃至0.2％とくに好ましくは約0.1％（全組成物の重量基
準）であっても、カタラーゼの有効効果の禁止に有効な
ることが見出された。

更にこのヒドロキシラミン禁止剤は組成物中で非常に安
定である。すなわち43℃、２ヶ月後でも損失は20％未満
である。ヒドロキシラミンは水中に非常に急速に溶解す
るので、過硼酸塩その他の過酸化物漂白剤が溶解する前
にカタラーゼと反応できる。ヒドロキシラミン塩のその
他の利点は、洗濯液中で急速に破壊され、従ってニトロ
ソアミン誘導体が検出されなかったことである。

漂白剤活性剤の１種たとえばTAEDで漂白系を活性化させ
ると、活性剤は更に有効に使用される。従って過酸塩漂
白剤／漂白剤活性剤の比を化学量論的等量に非常に近い
好適水準あるいは漂白剤を少モル過剰に維持することが
できる。

本組成物は、非常に表面積が大きな無機の不溶性濃化剤
あるいは分散剤、たとえば極微粒径の細分割されたシリ
カ（アエロジル（Aerosil）なる商品名で販売されてい
る５−100ミクロン径のもの）、あるいは米国特許第3,6
30,929号に開示されているその他の非常に嵩ばった無機
担体材料も0.1−10％、例えば１乃至５％の割合で含有
する。しかしながら、洗濯浴中でペルオキシ酸を形成す
る組成物（たとえば過酸化物とその活性剤を含有する組
成物）は、斯かる化合物ならびにその他の珪酸塩を実質
的に含まぬことが好ましい。シリカや珪酸塩が、望まし
くないペルオキシ酸の分解を促進する知見が得られたか
らである。

本発明の好適形態では、液体非イオン性界面活性剤と固
体成分との混合物を磨砕型のミルに入れ、その中で固体
成分の粒径を約10ミクロン未満たとえば２乃至10ミクロ
ン更にはそれ以下（たとえば１ミクロン）の平均粒径ま
で減少させる分散粒子がそのように小径となった組成物
は、貯蔵時の分離または沈降に対する安定性が改善され
た。

磨砕操作時には、固体成分の割合が十分高くなって（約
40％以上、たとえば約50％）、固体粒子が互いに接触
し、非イオン性界面活性剤液により互いに隔てられるこ
とが実質的にないのが好ましい。磨砕ボール（ボールミ
ル）あるいは類似の可動性磨砕要素を使用するミルは、
非常に良好な結果を与えた。すなわち、8mm径のステア
タイト磨砕ボールを有する実験室回分式磨砕機が使用で
きる。大規模な作業では、1mm乃至1.5mm径の磨砕ボール
が非常に小さな固定子−回転子間隙で比較的高速で動作
する連続ミル（例えばコボール（CoBall）ミル）が使用
される。斯かるミルを使用する際には、非イオン性界面
活性剤と固形物とのブレンドを、斯かる微粉砕を行なわ
ぬミル（例えばコロイドミル）に先ず通して粒径を100
ミクロン未満（たとえば約40ミクロン）に減少させ、そ
のあと連続ボールミルで平均粒径を約10ミクロン以下に
する粉砕工程に導くことが望ましい。本発明の好適な重
質液体洗剤組成物での諸成分の代表的比率（特許無い限
り組成物全量基準）は以下の通りである。

懸濁洗剤ビルダー、約10乃至60％の範囲内、たとえば約
20乃至50％、とくに約25乃至40％。

非イオン性界面活性剤とそれに溶解した両親媒性の粘度
調節ならびにゲル化禁止化合物を含有する液相、約30乃
至70％の範囲内、たとえば約40乃至60％。この相は少量
の稀釈剤たとえばポリエチレングリコール（PEG400
等）、ヘキシレングリコールなどのグリコールを10％以
内、好ましくは５％以内たとえば0.5乃至２％含有して
もよい。非イオン性界面活性剤／両親媒性化合物の重量
比は約100/1乃至1/1の範囲内であり、好ましくは約50/1
乃至約2/1、とくに好ましくは約25/1乃至約3/1である。

ポリエーテルカルボン酸ゲル化禁止化合物、この酸化合
物と非イオン性界面活性剤とのブレンド100部当り約0.5
乃至10部（たとえば約１乃至６部、とくに２乃至５部）
の範囲の−COOH（M.W.45）を与える量。ポリエーテルカ
ルボン酸の代表的な量は、非イオン性界面活性剤１部当
り約0.01乃至１部の範囲、たとえば約0.05乃至0.6部、
とくに約0.2乃至0.5部である。

沈降防止剤としての酸性有機燐酸化合物、５％以下、た
とえば0.01乃至５％の範囲内、あるいは約0.05乃至２％
とくに約0.1乃至１％。

その他の任意洗剤添加物の好適範囲は以下の通りであ
る。酵素−０乃至２％、とくに0.7乃至1.3％；腐食防止
剤−約0.13乃至40％、好ましくは５乃至30％；発泡防止
剤および発泡抑制剤−０乃至15％、好ましくは０乃至５
％、たとえば０−１乃至３％；濃化剤ならびに分散剤−
０乃至15％、たとえば０−１乃至10％、好ましくは１乃
至５％；汚れ懸濁剤または再沈着防止剤および黄化防止
剤−０乃至10％、好ましくは0.5乃至５％；着色剤、香
料、増白剤およびブルーイング剤は全体で０乃至２重量
％、好ましくは０乃至約１％;pH調節剤およびpH緩衝剤
−０乃至５％、好ましくは０乃至２％；漂白剤−０乃至
約40％、好ましくは０乃至約25％、たとえば２乃至20
％；漂白剤の酵素誘起分解の禁止化合物−約0.5％以
下、好ましくは0.01乃至0.4あるいは0.5％、更に好まし
くは0.04乃至0.2％；漂白剤安定剤および漂白剤活性剤
０乃至約15％、好ましくは０乃至10％、たとえば0.1乃
至８％；高錯体形成力を有する金属封鎖剤、約５％以下
の範囲、好ましくは約1/4乃至３％、たとえば1/2乃至２
％。添加剤の選択に際しては、洗剤組成物の主要成分と
適合するものが選択される。

特記無い限り部数および百分率は全て重量基準である。

以上の詳細な記述は単に説明のためであって、本発明の
精神から逸脱することなく各種の変更が可能なることは
了解されよう。

粘度調節剤およびゲル化禁止剤の効果を示すため、非水
液体非イオン性界面活性クリーニング剤として前記のサ
ーファクタントT8（C₁₃,EO8）（サーファクタントT7と
サーファクタントT9の50/50重量比混合物）を用いて各
種組成物を調製した。両親媒性添加物を５％,10％,15％
または20％含有する配合物を調製し、水で種々稀釈し、
全非イオン性サーファクタントT8プラス添加剤の水稀釈
後の濃度が100％,83％,67％,50％および33％のものを５
℃,10℃,15℃,20℃および25℃で試験した。試験した添
加剤は、アルフォニック610−60（C₈−EO4.4）、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル（C₂−E01）およびジ
エチレングリコールモノブチルエーテル（C₄−E02）で
あった。各試験組成物の各温度における稀釈時の粘度挙
動の結果を図１−３のグラフに示す。

アルフォニック610−10では、５％の添加で25℃でのゲ
ル化の禁止に十分であった。しかしながら、粘度対非イ
オン性活性剤濃度のプロットでは、約67％濃度の点に鋭
い粘度最大値が認められ、非イオン性活性剤濃度約55乃
至35％のところに肩が認められた。５℃では、ゲル形成
の回避に15％の添加が必要であった。５℃では添加剤の
全添加水準で、粘度は非イオン性活性剤濃度約83％で最
小値に低下したが、一方それより高い温度での粘度最小
は非稀釈配合すなわち非イオン性活性剤100％濃度で認
められた。各温度ならびに添加剤の各試験濃度（20℃、
添加剤20％の場合を除く）で、粘度の比較的鋭いピーク
は非イオン性活性剤75乃至50％濃度（すなわち25％乃至
50％稀釈）にあることが観察された。

エチレングリコールモノエチルエーテルでは、５％添加
すると５℃でもゲルの形成を禁止できる。しかしなが
ら、鋭いピークおよび／または粘度最大が、再度各温度
ならびに各添加剤濃度で認められた。もっともその効果
はアルフォニック610−60のときほど顕著ではなかっ
た。用途によっては、最大粘度とくに高添加剤濃度およ
び／または高温での最大粘度も、商業的に許容できるで
あろう。

他方、ジエチレングリコールモノブチルエーテルでは、
20％添加剤水準で５℃までのいずれの温度にも鋭いピー
クは認められなかった。低添加剤水準ですら、実質上全
ての稀釈（非イオン性活性剤の濃度）時の粘度ピークお
よび粘度値はC₈−EO4.4またはC₂−EO1添加剤のそれより
も低かった。

下表は各種の添加剤濃度、稀釈ならびに温度で得られた
結果の代表値で、添加剤20％および温度５℃の際のデー
タを示す。

実施例 １ 下記配合の重質ビルダー入り非水液体非イオン性クリー
ニング組成物を調製した。

本組成物は安定、自由流動性、ビルダー入り、非ゲル化
性の液体非イオン性クリーニング組成物であり、ポリ燐
酸塩ビルダーはその液体非イオン性界面活性剤相内で安
定に懸濁していた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、酵素禁止剤を含有する下記の重
質ビルダー入り非水液体非イオン性クリーニング組成物
を調製した。 成 分 重量％ プルラファックRA30 37.5 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10.0 無水オクテニルコハク酸 2.0 TPPNW 28.4 ソコランCP5 4.0 デクエスト2066 1.0 過硼酸塩H₂O 9.0 TAED 4.5 硫酸ヒドロキシラミン 0.1 エンフィホス5632 0.3 ATS−Ｘ（螢光増白剤） 0.2 エスペラーゼ 1.0 香 料 0.6 レラチンDM4050 1.0 TiO₂ 0.4 本組成物は、実施例１の組成物と同一の有利な特徴を有
し、加えて改善された漂白性能を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は全非イオン性サーファクタントT8と添加剤アル
フォニック610−60（C₈−EO4.4）との水稀釈後の濃度と
粘度との関係を示すグラフである。 第２図は全非イオン性サーファクタントT8と添加剤ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル（C₄−EO₂）との
水稀釈後の濃度と粘度との関係を示すグラフである。 第３図は全非イオン性サーファクタントT8と添加剤エチ
レングリコールモノエチルエーテル（C₂−EO₁）との水
稀釈後の濃度と粘度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−136900（ＪＰ，Ａ) 米国特許3606990（ＵＳ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体非イオン性界面活性剤、モノもしくは
   ポリ（C₂乃至C₃）アルキレングリコールモノ（C₁−C₅）
   アルキルエーテル、水溶性無機過酸化物の漂白剤、前記
   漂白剤が水溶液中で過酸化水素を遊離する温度を低下さ
   せる漂白剤活性剤および、汚れた布帛中に存在する酵素
   で誘起される漂白剤の分解を禁止できるヒドロキシルア
   ミン塩を全組成物重量の約0.01乃至0.4パーセント含有
   する、約40℃以下の低温で汚れた布帛を洗濯・漂白し得
   る非水液体洗剤組成物。
2. 【請求項２】漂白剤が過硼酸ナトリウム−水和物を含有
   し、漂白剤活性剤が、N,N,N′,N′−テトラアセチルエ
   チレンジアミンであり、かつヒドロキシラミン塩が硫酸
   ヒドロキシラミンまたは塩酸ヒドロキシラミンであっ
   て、約0.02乃至0.2％の量で存在する特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。
3. 【請求項３】液体非イオン性界面活性剤中で懸濁する洗
   剤ビルダー塩を更に含有する特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。