JPH0743291A - 吸光分析用プローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 被測定対象である溶液試料を汚染することな
くインラインでの定量分析を可能とする。 【構成】 溶液試料に光を当てたときの吸光度から当該
溶液中の化学物質濃度の定量分析をインラインで行うた
めの吸光分析用プローブにおいて、分光光度計からの光
を送るためのファイバと反射光を送るための帰還用ファ
イバとを保護し固定するためのステンレス製ファイバ保
護管１３は、石英製の保護管１１内に挿入され、被測定
溶液１２との接触を遮断される。石英製保護管１１の先
端部には、これと一体に石英製の吸光セル部２１が接続
されている。この吸光セル部２１には、溶液中に浸した
ときにこの溶液で満たされるセルパスが設けられ、前記
送光ファイバから送られてきた光はこのセルパスを経由
してその先端部に設けられた光反射材で反射し、同じく
セルパスを戻って帰還用ファイバを介し分光光度計に戻
される。この光反射材は、同じく石英製の密閉部材によ
ってシールドされ、被測定溶液１２との接触が回避され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶液中における化学物
質の濃度管理や測定を行うための測定装置に用いる吸光
分析用プローブに係り、例えば、各種化学プラントや原
子力の再処理プラント等において濃度管理をインライン
で行うためのプローブに関する。

【０００２】

【従来の技術】化学溶液中の金属元素等の化学物質を分
析する方法には多種多様のものがあるが、対象元素、分
析精度、検出限界等の面から、最適な方法がそれぞれ選
択される。中でも、溶液中の金属イオンの価数分析及び
定量分析を行う方法として最も一般的でかつ広く利用さ
れている分析法として、吸光光度法がある。この吸光光
度法は、溶液試料に光を当て、光吸収される割合（吸光
度）を測定し、その強度から定量的な分析を行う方法で
ある。通常、分析装置は、タングステンランプ、重水素
ランプを用いた光源、試料溶液を保持するための吸収セ
ル、そして吸収スペクトルの各波長の強度を測定するた
めの分光光度計から構成されている。

【０００３】このようなタイプの装置を用いて分析を行
うためには、試料溶液を吸収セル内に分取する操作が必
要となり、測定時間、溶液温度等の面で、実液環境を保
持できないことが問題となる。

【０００４】そこで、この問題を解決すべく、吸収セル
を直接実液に投入することにより、吸光度をその場測定
を可能にする装置を用いることが試みられている。この
装置においては、円筒状のステンレス製プローブの先端
部に吸収セル部及び反射部材を設け、分光光度計との間
を光ファイバで接続することにより、溶液試料をその都
度採取することなく、プローブを試料溶液中に浸すのみ
で測定をすることができる。従って、このような装置に
よれば、プラントにおける各種溶液の化学物質濃度が連
続的にインライン分析することができ、また化学実験に
おいても、化学反応による精製量を経時的に追跡するこ
ともでき、かつデータを迅速に入手できるという調査も
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
この種のプローブにおいては、材料としてステンレス鋼
が用いられていたため、例えば原子力の再処理工程での
濃度管理など、高温、強酸化性（硝酸等）の溶液環境下
では、溶液中の金属イオンの分析をする際にステンレス
鋼が腐蝕し損失することになる。しかも、そのプローブ
からの金属の溶出によって、測定対象である試料の汚染
を招く危険性が高い。また、従来のプローブでは、光反
射材として、金（Ａｕ）や白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒ
ｈ）を使用しているが、これらの金属も試料溶液（硝酸
溶液等）と接触しているため、同様に金属の溶出が生じ
て損失することとなる。

【０００６】従って、以上のような高温、強酸化性の溶
液環境下では、既存のプローブを連続的に長時間使用す
ることはできなかった。更に、既存の反射材は、３５０
ｎｍ以下の低波長領域での反射率が悪く、微量金属の吸
光度を精度よく得るためには、より広い波長領域を有
し、より高反射率を有する反射材が必要であった。

【０００７】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたものであり、高温、強酸化性溶液環境下における
イオンの定量分析をインラインですることができ、かつ
従来に比べ精度の高い吸光度測定を行うことができる吸
光分析用プローブを得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明に係
る吸収分析用プローブは、溶液試料に光を当てたときの
吸光度から当該溶液中の化学物質濃度の定量分析をイン
ラインで行うための吸光分析用プローブであって、(i)
内部を試料溶液の侵入から防護する石英製の保護管と、
(ii)この保護管内に挿入延設され、一端をともに分光光
度計側に接続するとともに他端をともに前記保護管の終
端内壁に近接配置した送光用光ファイバ及び帰還用光フ
ァイバと、(iii) 前記保護管の終端外壁に接続配置さ
れ、光の往復通過経路である所定長のセルパスと試料溶
液中に浸したときに当該溶液を該セルパス内に導入する
ための開口とを有する石英製の吸光セル部と、(iv)この
吸光セル部の前記保護管側と反対側に設けられ、前記送
光ファイバからセルパス内の試料溶液中を通過して入射
する光をほぼ垂直に反射する光反射材と、(v) この光反
射材の周囲を被覆して該光反射材を試料溶液から隔離す
る石英壁と、を有することを特徴とするものである。

【０００９】請求項２記載の発明に係る吸収分析用プロ
ーブは、請求項１において、低波長領域の光を用いる場
合は前記光反射材としてアルミニウムを用いることを特
徴とするものである。

【００１０】請求項３記載の発明に係る吸収分析用プロ
ーブは、請求項１において、さらに、前記両光ファイバ
を所定の固定部材により所定のファイバ固定管内に固定
し、該ファイバ固定管と前記石英製の保護管との間には
光軸安定用の振動防止部材を設けたことを特徴とするも
のである。

【００１１】

【作用】請求項１記載の発明に係る吸収分析用プローブ
では、プローブ内部及び光反射材が石英保護管及石英壁
によって測定対象の溶液試料から遮断され、プローブ側
から溶液への溶出が防止される。これにより、溶液環境
を汚染することなくインライン測定が可能となる。

【００１２】請求項２記載の発明に係る吸収分析用プロ
ーブでは、光反射材としてアルミニウムを用いること
で、短波長から長波長領域の広い範囲にわたって高い光
反射率が確保される。

【００１３】請求項３記載の発明に係る吸収分析用プロ
ーブでは、石英保護管内における光ファイバの振動が防
止される。

【００１４】

【実施例】以下、図面に基づき本発明の実施例を詳細に
説明する。

【００１５】図１は、本発明の一実施例における吸光分
析用プローブを表したものである。このプローブは、送
光用光ファイバ１５及び帰還用光ファイバ１６に接続さ
れたファイバコネクタ部１４、このファイバコネクタ部
１４に接続された石英製保護管１１、この保護管の先端
部に一体に接続された吸光セル部２１、及び保護管１１
の内部に挿入されたステンレス製のファイバ保護管１３
から構成されている。このファイバ保護管１３の内部に
は、送光用光ファイバ１５に接続された送光ファイバ
と、帰還用光ファイバ１６に接続された帰還用ファイバ
（図示せず）が挿入され、樹脂により固定されている。
また光ファイバ１５及び１６は、図示しない光源部及び
光電子増倍管等を備えた分光光度計１７に接続されてい
る。

【００１６】図２は、この吸光分析用プローブの外観斜
視図を一部断面とともに表したものである。この図に示
すように、ファイバ保護管１３は、石英製保護管１１内
部に矢印２５の方向に挿入され、ファイバ保護管１３内
に設けられた送光ファイバの入射光出口２３及び帰還フ
ァイバの透過光入口２４が吸光セル部２１との隔壁面に
密着するように配置される。吸光セル部２１は、図１に
示したように、測定対象の試料溶液１２中に直接浸され
て用いられる。

【００１７】図３は、吸光セル部２１の先端部を拡大し
て表したものである。この内（Ａ）は即断面、（Ｂ）は
Ａ−Ａ′断面を示す。この図に示すように、石英製の吸
光セル部２１は、石英製保護管１１の終端壁と一体に接
続され、光が往復通過するセルパス２２及び光を反射す
るための反射部材２７とを有している。セルパス２２に
は、図２に示すような開口２６が設けられ、試料溶液中
に浸されたときにこのセルパス２２の内部は試料溶液に
よって満たされるようになっている。また、反射部材２
７は、吸光セル部２１の石英製の隔壁を形成するレンズ
体２９上に真空蒸着等によって形成され、ファイバ保護
管１３内の図示しない送光ファイバからセルパス２２中
の試料溶液を通って入射する光を反射するようになって
いる。この反射光は、再びセルパス中の試料溶液を通っ
てファイバ保護管１３中の図示しない帰還ファイバに入
射し、帰還用光ファイバ１６を通って、図１の分光光度
計へと返送される。そして、この２回のセルパス通過に
より生じた吸光量が、分光光度計の光電子増倍管により
検出される。吸光セル部２１の反射部材２７が設けられ
ている空間は、石英製の密閉部材２８によって、接着剤
を用いて密閉接着されている。

【００１８】以上のような構成により、ステンレス製の
ファイバ保護管１３は試料溶液と直接接触することがな
く、石英製の保護管１１により防護されることとなる。
このため、次の表１に示すように、従来のプローブにお
いてステンレス鋼が直接試料溶液に晒される場合と比べ
て、石英の場合においては、その腐蝕速度が極めて小さ
いことから、試料溶液環境を汚染することが少なくな
る。

【００１９】

【表１】 なお、この表１におけるデータは、分析対象の硝酸濃度
が３Ｎ（Ｎ：規定）の場合について示したものである。

【００２０】本実施例において、反射材２７としては、
アルミニウムを用いている。表２に示すように、反射部
材をアルミニウムとすることにより、従来の金又は白金
−ロジウムと比べると、特に短波長域で良好な反射率を
示し、従って紫外域から赤外域の広い範囲にわたってよ
り高い光反射率が得られる。なお、７００〜９０００ｎ
ｍの可視赤外領域については、金を反射部材として用い
ることも有効である。

【００２１】

【表２】 次の表３は、反射部材としてアルミニウムを用いた石英
製プローブと、従来の金を反射材として用いたステンレ
ス製のプローブと、従来の白金−ロジウムを反射材とし
て用いたステンレス製プローブと、在来型の角型石英セ
ルを用いた場合の反射光量（分光光度計１７の光電子増
倍管の検出値）の比較データを表したものである。

【００２２】

【表３】 この表から明らかなように、理想としては、反射光量を
在来の角型石英セルにおける反射光量にできるだけ近付
ける必要があるが、従来の金又は白金−ロジウムを用い
たステンレス製プローブにおいては、全波長域にわたっ
て、角型石英セルにおけるデータと大きな隔たりがあ
る。これに対して、本実施例におけるアルミニウムを反
射材として用いた石英製プローブにおいては、角型石英
セルと余り遜色のない値を得ることができた。本実施例
の石英製プローブにおいては、セルパス中の試料溶液中
を光が２往復すること、及び反射材において光が反射す
る際の反射率低下があることから、どうしても、在来の
角型石英セルよりも帰還光量すなわち光電子増倍管の受
ける光量は少なくなる傾向にある。それにも拘らず、従
来のステンレスプローブに比べると、本実施例における
石英プローブは、かなり角型石英セルのデータに近付い
ている。例えば、３００ｎｍの石英製プローブ（１０
^-10.73）と従来のステンレス製プローブ（１０^-11.35）
を比較した場合には、次式に示すように、約４倍の光量
差があることがわかる。

【００２３】 １０^-10.73／１０^-11.35＝１０^0.62＝４．１７ このようにして、３００〜８００ｎｍにわたって光量を
比較すると、ステンレス製プローブ（金を使用）に対し
て本実施例のプローブは６〜２７倍の光量を得ることが
でき、また、白金−ロジウムの場合に比較すると３〜６
倍という高い光量値を得ることができた。

【００２４】次の表４及び表５は、石英製プローブと在
来型の角型石英セル、従来のステンレス製プローブ（白
金−ロジウム）及び従来のステンレス製プローブ（金）
のそれぞれについて、各波長毎に測定した吸光度データ
の標準偏差を表したものである。

【００２５】

【表４】

【表５】 これらの表のデータは、硝酸濃度４Ｎ，クロムイオン
（Ｃｒ³⁺）０．００１ｍｏｌ／ｌの条件下で得られたも
のであり、その値は、光電子増倍管の検出能に依存した
相対値である。

【００２６】以上の表から明らかなように、本実施例に
おける石英製プローブでの吸光度の測定値のバラツキ
は、白金−ロジウム又は金を用いた従来のステンレス製
プローブに比べて極めて少なく（標準偏差が１／２〜１
／３）、在来の角型石英セルの場合のバラツキにほぼ匹
敵する測定精度を得ることができた。

【００２７】次の表６は、溶液温度と吸光度測定値との
関係を表したものである。ここでは、０．０１ｍｏｌ／
ｌの濃度のクロムイオン（Ｃｒ³⁺）を試料溶液とし、波
長４１０ｎｍにおける吸光度を各温度ごとに測定したも
のである。

【００２８】

【表６】 この表から明らかなように、同一のイオン種及び同一濃
度の条件下においても、吸光度は、溶液温度によって大
きく異なることがわかる。従って従来の角型石英セルを
用いたオフライン測定では、分析時の溶液温度と実際の
使用環境つまり実液環境における温度が異なる場合に正
確な実液環境における定量値を評価できなくなるのに対
し、本実施例におけるインライン型のプローブを用いる
ことにより、このような温度に左右されることなく、実
液環境下での正確な測定が可能となる。

【００２９】図４は、硝酸濃度３Ｎ、溶液温度４０℃に
おけるクロムイオン（Ｃｒ³⁺）の検量線を表したもので
ある。この図から明らかなように、本プローブを用いた
場合においても、溶液温度が一定の条件下においては、
在来の角型石英セルの場合と遜色のない良好な検量線を
得ることができ、定量分析を確保するための装置条件を
十分に満たしていることがわかる。

【００３０】なお、この例では、検量線は次式で表さ
れ、相関係数Ｒは０．９９８２となっている。

【００３１】 ｙ＝−０．０００７８６０６＋１０．９７５ｘ なお、本実施例においては、光ファイバを用いることに
より、遠隔分析が可能であることから、人間が立ち入る
ことができない危険な領域内での分析も可能となる。ま
た、溶液試料にプローブを挿入するだけで、手軽に吸光
度データを得ることができ、定量分析が可能となるた
め、狭いスペースでの分析が可能となる。更に、実液環
境が時々刻々変化するような場合においても、リアルタ
イムで溶液の濃度測定が可能となる。更に、本プローブ
は、操作性が容易で、かつ瞬時にその場分析ができるた
め、例えば不均一な溶液に対しても、部分的な定量分析
が可能であり、溶液の存在状態（濃度分布）を広範囲に
わたって把握することができる。

【００３２】なお、本実施例で製作した吸光分析用プロ
ーブの各部の寸法（図１，図３（Ａ））は以下の通りで
ある。

【００３３】ａ＝１５０ｍｍ，ｂ＝１〜２ｍｍ，ｃ＝４
ｍｍ，ｄ〜ｆ＝１ｍｍ以下，ｇ＝１２ｍｍ 但し、以上の寸法に限定されるものでなく、適宜必要に
応じた寸法とすることができるのはもちろん可能であ
る。

【００３４】なお、図１において、石英製保護管１１と
ファイバ保護管１３との間にダイゴンチューブを設ける
ことにより、光軸の振動によるデータのバラツキを低減
できる。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、プ
ローブの直接試料溶液に接する部分を全て石英でシール
ドすることとしたので、溶液への溶出が極めて少なく、
溶液環境を変化させることなく試料溶液の吸光度を正確
に得ることができる。従って金属イオンの価数分析を含
めた定量分析がインラインで可能となる。

【００３６】また、本発明によれば、光反射材としてア
ルミニウムを用いたことにより、短波長域から長波長域
までの広い範囲にわたって良好な光反射率を得ることが
でき、その測定の精度、ひいては測定値の信頼性を高め
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例における吸光分析用プロー
ブの概略構成図である。

【図２】この吸光分析用プローブの外観斜視図である。

【図３】この吸光分析用プローブの先端部を拡大して表
した断面図である。

【図４】このプローブを用いて得られた検量線の一例を
表した図である。

【符号の説明】

１１ 石英製保護管 １３ ステンレス製ファイバ保護管 １５ 送光用光ファイバ １６ 帰還用光ファイバ １７ 分光光度計 ２１ 吸光セル部 ２２ セルパス ２６ 開口 ２８ 密閉部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 誠一郎 茨城県那珂郡東海村大字村松４番地33 動 力炉・核燃料開発事業団東海事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液試料に光を当てたときの吸光度から
   当該溶液中の化学物質濃度の定量分析をインラインで行
   うための吸光分析用プローブであって、 内部を試料溶液の侵入から防護する石英製の保護管と、 この保護管内に挿入延設され、一端をともに分光光度計
   側に接続するとともに他端をともに前記保護管の終端内
   壁に近接配置した送光用光ファイバ及び帰還用光ファイ
   バと、 前記保護管の終端外壁に接続配置され、光の往復通過経
   路である所定長のセルパスと試料溶液中に浸したときに
   当該溶液を該セルパス内に導入するための開口とを有す
   る石英製の吸光セル部と、 この吸光セル部の前記保護管側と反対側に設けられ、前
   記送光ファイバからセルパス内の試料溶液中を通過して
   入射する光をほぼ垂直に反射する光反射材と、 この光反射材の周囲を被覆して該光反射材を試料溶液か
   ら隔離する石英壁と、 を具備することを特徴とする吸光分析用プローブ。
2. 【請求項２】 請求項１において、低波長領域の光を用
   いる場合は前記光反射材としてアルミニウムを用いるこ
   とを特徴とする吸光分析用プローブ。
3. 【請求項３】 請求項１において、さらに、前記両光フ
   ァイバを所定の固定部材により所定のファイバ固定管内
   に固定し、該ファイバ固定管と前記石英製の保護管との
   間には光軸安定用の振動防止部材を設けたことを特徴と
   する吸光分析用プローブ。