JPH0743337A - マンガンポルフィリン錯体を感応物質とする陰イオン選択性電極 - Google Patents

マンガンポルフィリン錯体を感応物質とする陰イオン選択性電極

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JPH0743337A
JPH0743337A JP5190166A JP19016693A JPH0743337A JP H0743337 A JPH0743337 A JP H0743337A JP 5190166 A JP5190166 A JP 5190166A JP 19016693 A JP19016693 A JP 19016693A JP H0743337 A JPH0743337 A JP H0743337A
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JP
Japan
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anion
selective electrode
electrode
film material
complex
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JP5190166A
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Hideo Abe
秀夫 阿部
Etsuo Koda
悦男 国府田
Mutsumi Kimura
睦 木村
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Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】血清分析などに使用される選択性電極におい
て、塩素イオン濃度について、微量成分を選択性良く定
量する。 【構成】テトラフェニルポルフィリン、テトラエチルポ
ルフィリン、水不溶性プロトポルフィリン誘導体類など
のポルフィリン環を基本骨格とし、マンガンを中心金属
とするポルフィリン錯体を感応物質とし、当該感応物質
と可塑剤とを支持材に形成してなる膜材を、貴金属電極
に対向させた構成である陰イオン選択性電極。 【効果】塩素イオンを、長期間血清中などの苛酷な条件
下で、安定して、短時間に選択性も良く使用できる陰イ
オン選択性電極が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素イオン濃度をポテ
ンショメトリーで測定するのに好適な陰イオン選択性電
極に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、陰イオンを測定する選択性電極と
しては、固体膜を用いたものと液体膜を用いたものとが
ある。固体膜には、塩化銀、硫化銀等を使用することが
知られている。液体膜を利用した例として、チオシアネ
ート(α,β,γ,δ−テトラフェニルポルフィリネー
ト)コバルト(III) を使用することが、CHEMIST
RYLETTERS,(1989),The Chem
ical Societyof Japan,PP.9
93−996)において論じられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の選択性電極では、陰イオン濃度が変化したときの応
答速度が極めて遅く、測定時間が長くかかるという欠点
がある。しかも、従来の液体膜を利用した陰イオン選択
性電極では、第4級アンモニウム塩類を感応物質として
利用しているため、血清分析に適用した場合など電極に
蛋白質が付着し、その結果、応答速度の低下および電極
寿命の低下の問題も生じる。さらに、第4級アンモニウ
ム塩類を感応物質として利用すると、血清中に含まれ
る、特に塩素イオンに対する選択性が、硝酸イオン等に
対する選択性に比較して悪い。本発明の目的は、陰イオ
ンの中でも特に塩素イオンを、長期間血清中などの苛酷
な条件下で、安定して、短時間に選択性も良く使用でき
る陰イオン選択性電極を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の陰イオン選択性
電極は、テトラフェニルポルフィリン、テトラエチルポ
ルフィリン、水不溶性プロトポルフィリン誘導体類など
のポルフィリン環を基本骨格とし、マンガンを中心金属
とするポルフィリン錯体を感応物質とし、当該感応物質
と可塑剤とを支持体に形成してなる膜材を、貴金属電極
に対向させた構成である。
【0005】
【作用】測定しようとする陰イオンを含む水溶液中に、
上記構成の選択性電極を浸漬すると、ポルフィリン錯体
の中心金属の配位子が変わり、陰イオン(塩素イオン)
を短時間で選択的に、しかも長期間に渡り安定して測定
することができる。
【0006】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。
【0007】<実施例1>まず、感応物質である、マン
ガンを中心金属としたポルフィリン錯体(テトラキス
(p−クロロ)フェニルポルフィリンマンガン錯体;M
n(p−Cl)TPPCl)の合成法について述べる。
【0008】(p−クロロ)ベンズアルデヒド(0.4
〜0.8モル)を、還流しているプロピオン酸(100
0ml)に溶解させ、ピロール(0.4〜0.8モル)
を沸騰した溶液にゆっくり加えた。溶液は黒色となり、
30分から1時間還流した。還流後、一晩室温に放置
し、紫色の結晶を濾取した。
【0009】次いで、ジクロロメタンを溶離液とする活
性アルミナによるカラムクロマトグラフィーにより精製
を行ない、ジクロロメタン−n−ヘキサンにより再結晶
し、乾燥して、H2 (pCl)TPPを得た。
【0010】さらに、前記H2 (p−Cl)TPPを酢
酸に溶解し、酢酸マンガンを加えて還流して、Mn(p
−Cl)TPPを合成した。反応は2つのSoret帯
のピーク(420と470nm)を比較し、420nm
のピークが消失するまで行なった。この溶液にジクロロ
メタンを加えて、これを2〜3回水で洗浄後、最後に1
モル−KCl水溶液と接触させ、塩素基が配位したテト
ラキス(p−クロロ)フェニルポルフィリンマンガン錯
体Mn(p−Cl)TPPClを得た。そして、ジクロ
ロメタン−n−ヘキサンにより再結晶して、目的物を得
た。
【0011】次に前述したテトラキス(p−クロロ)フ
ェニルポルフィリンマンガン錯体を感応物質とした選択
性電極について述べる。
【0012】テトラキス(p−クロロ)フェニルポルフ
ィリンマンガン錯体0.2〜4wt%、可塑剤としてニ
トロフェニルオクチルエーテル(NPOE)50〜70
wt%、支持材としてポリ塩化ビニル(PVC)26〜
49.8wt%を、テトラヒドロフラン(THF)に良
く溶解して膜材を作成した。そして、貴金属電極を前記
膜剤に10〜15回浸漬させて、貴金属電極の表面に膜
剤を塗布して選択性電極を製作した。
【0013】このようにして製作した選択性電極の断面
説明図を図2に示す。図に示すように、白金,金,銀,
塩化銀、または、白金,金,銀の群より選ばれた合金、
あるいは、銀の表面に塩化銀を被覆した構成、の何れか
よりなる内部電極1の先端表面には、前述した膜材が塗
布されて感応膜3が形成されている。また、内部電極1
の表面のうち、膜材が塗布されていない部分は、ボディ
4にて被覆されている。ボディ4の先端には、リード線
を挿通したキャップ5がかぶせられている。なお、ボデ
ィ4の材質としては、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等を使用することができ
る。
【0014】<実施例2>また、本発明の他の態様とし
て、前記膜材を、内部液を介して貴金属電極に対向させ
た構成の選択性電極について、図3を用いて以下に説明
する。図3の断面説明図に示す本実施例では、感応膜13
は、実施例1と同様の膜剤をシャーレに注ぎ一昼夜放置
させ、THFを完全に蒸発させた後、シート状の膜を所
望形状に打ち抜き、後述する内部液16を充填できるよう
な中空構造のボディ14の先端に接着剤を用いて接着し
た。
【0015】また、内部電極11は、銀を塩化銀としたも
ので、上部にリード線12が半田付けをされており、感応
膜13と反対側の固定部17でボディ14としっかり固定され
ている。
【0016】内部液16は、無機塩類の水溶液であり、K
Cl、NaCl、NH4 Cl等を用いることができる。
【0017】ボディ14の、感応膜13と反対側の先端に
は、前記リード線を挿通したキャップ15がかぶせられて
いる。尚、ボディ14の材質としては、ポリスチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等を使用
することができる。
【0018】上記<実施例1,2>による2種類の選択
性電極を用いて、塩素イオン濃度を測定した結果を図4
に示す。図から判るように、塩素イオン濃度が10倍増
加すると、電位が約60mV低下することが認められ、
本実施例の選択性電極が塩素イオン濃度を高感度で検出
することが確認できた。
【0019】さらに、10倍希釈のコントロール血清を
用いて、上記2種類の電極の負荷試験を行なったとこ
ろ、血清蛋白質の付着が認められず、長時間安定して測
定することが確認できた。
【0020】<実施例3>本実施例では、テトラキス
(p−メトキシ)フェニルポルフィリンマンガン錯体;
Mn(p−OCH3 )TPPClを膜材の感応物質とし
ている。
【0021】始めに、テトラキス(p−メトキシ)フェ
ニルポルフィリンマンガン錯体の合成法について述べ
る。
【0022】まず、実施例1と同様に(p−クロロ)ベ
ンズアルデヒドの替わりに(p−メトキシ)ベンズアル
デヒドを原料として、H2 (p−OCH3 )TPPを得
た。さらに、実施例1と同様にしてH2 (p−OC
3 )TPPを酢酸に溶解し、同操作を行い、テトラキ
ス(p−メトキシ)フェニルポルフィリン錯体:Mn
(p−OCH3 )TPPClを得た。
【0023】次に前述したテトラキス(p−メトキシ)
フェニルポルフィリン錯体を感応物質とした選択性電極
について述べる。テトラキス(p−メトキシ)フェニル
ポルフィリンマンガン錯体0.2〜4wt%、可塑剤と
してニトロフェニルオクチルエーテル(NPOE)50
〜70wt%、支持材としてポリ塩化ビニル(PVC)
26〜49.8wt%をテトラヒドロフラン(THF)
に良く溶解して、膜材を作成した。前述した可塑剤はN
POEの他に、トリブチルセバケート(TBS)、トリ
ブチルフタレート(TBP)などでも同様な特性を出す
ことができる。この膜材を用いて、実施例1と同様にし
て、図2・図3に示す構造の塩素イオン電極を製作する
ことができる。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の選択性電
極は、陰イオン、特に塩素イオン濃度について、微量成
分を選択性良く定量することができる。また、血清分析
などの場合、電極表面に蛋白質が付着することがないた
め、測定の応答速度が、中性キャリアのように速く、か
つ電極寿命が長い。従って本発明により、陰イオンの中
でも特に塩素イオンを、長期間血清中などの苛酷な条件
下で、安定して、短時間に選択性も良く使用できる陰イ
オン選択性電極が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図1】テトラキス(p−クロロ)フェニルポルフィリ
ンマンガン錯体の構造説明図。
【図2】本発明に係る、選択性電極の構成を示す断面説
明図。
【図3】本発明の他の実施例に係る、選択性電極の構成
を示す断面説明図。
【図4】本発明の電極を用いて、塩素イオン濃度を測定
した結果を示すグラフ図。
【図5】テトラキス(p−メトキシ)フェニルポルフィ
リンマンガン錯体の構造説明図。
【符号の説明】
1,11…内部電極 2,12…リード線 3,13…膜材 4,14…ボディ 5,15…キャップ 16…内部液 17…固定部

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】テトラフェニルポルフィリン、テトラエチ
    ルポルフィリン、水不溶性プロトポルフィリン誘導体類
    などのポルフィリン環を基本骨格とし、マンガンを中心
    金属とするポルフィリン錯体を感応物質とし、 当該感応物質と可塑剤とを支持材に形成してなる膜材
    を、貴金属電極に対向させた構成である陰イオン選択性
    電極。
  2. 【請求項2】前記膜材を、内部液を介して貴金属電極に
    対向させた構成である請求項1記載の陰イオン選択性電
    極。
  3. 【請求項3】貴金属電極が、白金,金,銀,塩化銀、ま
    たは、白金,金,銀の群より選ばれた合金、あるいは、
    銀の表面に塩化銀を被覆した構成、の何れかにより形成
    されていることを特徴とする請求項1または請求項2に
    記載の陰イオン選択性電極。
  4. 【請求項4】膜材が、ポルフィリン錯体を0.2〜4w
    t%、可塑剤を50〜70wt%、をそれぞれ含有して
    いることを特徴とする請求項1〜請求項3の何れかに記
    載の陰イオン選択性電極。
JP5190166A 1993-07-30 1993-07-30 マンガンポルフィリン錯体を感応物質とする陰イオン選択性電極 Pending JPH0743337A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002535332A (ja) * 1999-01-25 2002-10-22 ナショナル・ジュウィッシュ・メディカル・アンド・リサーチ・センター 置換ポルフィリン
CN112285184A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 河南城建学院 一种磷酸氢根离子选择性电极及其制备方法
CN115746007A (zh) * 2022-12-02 2023-03-07 无锡市南京大学锡山应用生物技术研究所 一种可激活sting通路的化合物作为放疗增敏剂及其其他应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002535332A (ja) * 1999-01-25 2002-10-22 ナショナル・ジュウィッシュ・メディカル・アンド・リサーチ・センター 置換ポルフィリン
CN112285184A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 河南城建学院 一种磷酸氢根离子选择性电极及其制备方法
CN115746007A (zh) * 2022-12-02 2023-03-07 无锡市南京大学锡山应用生物技术研究所 一种可激活sting通路的化合物作为放疗增敏剂及其其他应用

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