JPH0743507B2

JPH0743507B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0743507B2
Application number: JP62231373A
Authority: JP
Inventors: 博幸御舩; 陽一須賀
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1995-05-15
Anticipated expiration: 2010-05-15
Also published as: JPS6474540A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に高度に制御された方法により化学増感と分光増
感を施され圧力または摩擦によるかぶりの発生が改良さ
れた高感度のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来技術）ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、所望の感度階調を得るために、硫黄増感剤、セレン
増感剤、還元増感剤、または貴金属増感剤などを単独ま
たは組合せて化学増感される。なかでも、硫黄増感剤、
セレン増感剤と貴金属増感剤は重要である。

また、優れた色再現を得るために、本来ハロゲン化銀が
実質的に光吸収しない長波長の光にまで感光性をもつよ
うに、増感色素により分光増感される。

近年、ハロゲン化銀乳剤の高感度化が熱望されている
が、特に、分光増感波長域では、そのために光捕促量を
増すためにハロゲン化銀乳剤への増感色素の添加量を増
すことが試みられてきた。

色素を添加したときの色増感感度Ｓλ（波長λにおけ
る）は次の式で決まる。

ここでＳ°400とS400は本乳と分光増感された乳剤の400
nmでの写真感度である。またφｒは相対量子収率、Ａλ
とA400はそれぞれλと400nmの波長での光吸収率であ
る。色素を多量用いると光吸収にとつて好ましいが、φ
ｒの低下あるいは、S400/S°400の低下（通常これを固
有減感と呼ぶ）が同時におこるための写真感度は低下す
る。

正常晶とよばれるハロゲン化銀粒子においては、（11
1）面からなる８面体粒子よりも（100）面からなる立方
体粒子の方が、色素による固有減感が小さいことから、
（100）面の比率の多いハロゲン化銀粒子を用いて多量
の色素で分光増感することが多々ある。

ところで、こういつたハロゲン化銀乳剤を含有した高感
度のハロゲン化銀写真感光材料は、製造工程時、ユーザ
ーによる取り扱い時や現像処理時等において、物理的な
圧力または摩擦をうけることによりかぶり（以後圧力か
ぶりとよぶ）を発生することが多く、このような圧力か
ぶりは、得られる画像の品質を大きく損なうものであ
る。この圧力かぶりは、特に化学増感され、かつ増感色
素で分光増感された感光材料で特に著しく発生し易く、
改善が熱望されてきた。

このような圧力かぶりを防止するための対策としては従
来から種々の手段が提案されてきた。例えば、高沸点有
機溶媒、ポリマーラテツクス、または、５−ニトロベン
ゾトリアゾールやメルカプトアゾール化合物といつた圧
力かぶり防止剤を含有させる方法、ハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀対ゼラチン比を小さくする方法、または、
ハロゲン化銀粒子自体の構造を沈澱形成方法で工夫する
方法等がある。

しかし、高沸点有機溶媒、ポリマーラテツクスは、乳剤
層の機械的強度を弱くするし、圧力かぶり防止剤は感度
の低下を招きやすく、ゼラチン量を増して、ハロゲン化
銀対ゼラチンの比を小にすると現像処理後の乾燥時間が
長くかかり迅速処理が困難となるといつた欠点がある。

また、ハロゲン化銀粒子自体の構造を変えるのは、写真
感度等の写真性を大きく変えてしまう欠点をもつ。

従つて、上記のような欠点を伴わないで、少なくとも60
％は（100）面からなる正常晶粒子において高い写真感
度をうると同時に、圧力かぶりを改善する手段の開発が
望まれていた。

また、従来は、潜像が形成される化学増感核の位置を制
御することは、ほとんど知られていないが、化学増感核
をハロゲン化銀粒子表面に任意に分散させずに、積極的
に、限られた位置と範囲に形成し色素と潜像形成位置を
分離することは、ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるのに
も好ましいと予想されその高度な制御方法の開発と、そ
れを用いた高感度のハロゲン化銀乳剤が熱望されてき
た。

（発明の目的）本発明は、高度に制御された方法により化学増感と分光
増感を施され、圧力かぶりの発生が改善された高感度の
ハロゲン化銀乳剤の新規な製造方法と、それらを用いて
調製された感度の高いハロゲン化銀乳剤を含有するハロ
ゲン化銀感光材料に関するものである。

（発明の開示）上記の目的は、下記の本発明の感光材料により達成され
る。即ち、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の50％以
上が下記条件を満す正常晶粒子であり、かつ該正常晶
粒子の70％以上（個数）が下記条件を満す粒子である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（111）面及び（100）面よりなる実質的に正常晶で
ある臭化銀又は沃臭化銀粒子でありその粒子表面の60％
以上は（100）面である。

（111）面よりも（100）面へより選択的に吸着する
増感色素の存在下に化学増感されておりかつ（111）面
に潜像が優先的に形成される。

本発明の本質は、ハロゲン化銀粒子表面上で、化学増感
核即ち、潜像の形成位置と、大部分の吸着色素とを高度
に制御して、分離せしめることにより、目的を達成しよ
うとするものである。

そのための具体的な方法としては、本発明が新たに考案
した方法は以下の如くである。

即ち後述の方法により、ハロゲン化銀粒子表面の（11
1）面よりも（100）面へより選択的に吸着し易い色素を
選び出し、その色素の存在下で（より好ましくは、多量
の色素で（100）面をおおい尽くして）化学増感する。
その結果として、用いた色素が吸着しなかつた（111）
面に潜像形成が行え目的が達成できる。

勿論、潜像の形成位置が制御されている範囲内で、本発
明でいうハロゲン化銀粒子表面の（100）面に選択的に
吸着する色素と共に、他の面へより選択的に吸着し易い
色素や、均等に吸着する色素なども必要に応じて、化学
増感時やそれ以前ないし化学増感終了後に用いてもよ
い。

本発明の方法のように、従来においても、ハロゲン化銀
乳剤の化学増感中にメチン系色素などを添加することは
幾つか知られているが、これらは、用いる色素のハロゲ
ン化銀粒子表面への吸着特性を全く見ずに、ただ単に添
加するだけの方法にすぎない。

これらに比べ、本発明では、後述するように、用いる増
感色素が、ハロゲン化銀粒子表面のどの指数面から選択
的に吸着するかを判定し、かつ、ハロゲン化銀粒子表面
の面指数も把握した上で、これを積極的に利用して、化
学増感核（即ち潜像形成）の位置を限られたところに制
御して生成することにより、圧力かぶりの発生が改善さ
れ、分光増感もされた高感度のハロゲン化銀乳剤を得る
ものであり、従来の技術とは全く異なるものである。

化学増感の開始時に本発明のように増感色素を添加する
ことは、これ迄も幾つか知られていた。例えば、米国特
許第4435501号や特願昭62-141112号に記載されているが
これらは、本発明とは異なる双晶（平板状）粒子につい
てである。

また、特開昭61-133941号、同59-9153号、同58-28738
号、同62-7040号、でも記載されているが、単に増感色
素を化学増感時に共存させるだけであり、色素の吸着の
選択性を正確に判断して高度な制御に用いる本発明とは
全く異なる。

また、特願昭61-311131号では、色素により現像中心位
置、即ち化学増感位置を制御することが記載されてお
り、本件と同様に（111）面上に現像中心、即ち化学増
感を行つたものであるが、用いる色素については、吸着
の選択性を正確に判断したものではないし、また、用い
ているハロゲン化銀も、塩化銀含量の高い乳剤で、かつ
ハロゲンコンバージヨンを用いたものであり本発明とは
異なる。

これに比べて本発明は、色素の吸着選択を判定し、（10
0）面をより積極的に被覆して、（111）面に選択的に化
学増感を行うものであり、本発明は格段により洗練され
た技術である。

また、化学増感開始以前の粒子形成時に色素を加えるこ
とも幾つか知られている。例えば、米国特許第2735766
号、同第3628960号、同4183756号、同第4225666号、特
開昭60-196749号、同61-103149号、同61-165751号、リ
サーチデイスクロージヤー誌19227、192巻、155頁、198
0年等があり、これらは、大抵の場合用いた色素が化学
増感時に存在することになるが、すべて、単に色素を適
当に共存させるだけであり、本発明の意図や結果とは異
なるものである。

またD.C.Birchら著、Journal of Photographic Science
23巻249頁（1975年）においては、（111）面と（100）
面の比が約50:50の14面体でチオ硫酸ナトリウムを用い
て過剰に硫黄増感を施すと、（111）面上に選択的に化
学増感される事が報告されている。熟成時間の短い所で
は、（100）面にも数多く形成されておりまた、金・硫
黄増感については全く知られていないし、色素を用いた
ときの圧力かぶりについても全く知られていない。

本発明は、Birchらに比べ（100）面がはるかに多い粒子
を用いて、かつ、（100）面に選択吸着する色素を特に
選び出して用い、チオ硫酸ナトリウムに限らず他の化学
増感剤を用いても積極的に（111）面のみに化学増感核
を形成させる洗練されたものであり、かつ色素による圧
力かぶりの発生を著しく改善するという予想外の効果も
もつ高感度のハロゲン化銀乳剤を得るものである。

本発明でいう潜像形成位置の高度な制御は、以下の様に
推定している。

ハロゲン化銀粒子表面の60％以上を占める（100）面
が、この面により選択的に吸着する増感色素により被覆
された後に、化学増感剤が添加されるので、（100）面
上での有効な化学増感核の形成が抑制され、一方、被覆
されていない、又は被覆の程度が少ない（111）面で有
効な化学増感核が優先的に形成される。その結果として
限られた位置にのみ、潜像形成が可能になると考えられ
る。

本発明で用いる実質的に正常晶粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、該粒子表面の少なくとも60％以上が（100）
面から成り、好ましくは65％以上である。（111）面は3
5％以下であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子表面は、一般には、（100）面、（11
1）面と（110）面とからなり、特に（100）面と（111）
面とから成り立つのが、ほとんどである。

その面比率はハロゲン化銀乳剤粒子のカーボンレプリカ
法による電子顕微鏡写真から直接、観察することができ
るし、より正確には日本化学会誌1984,No.6,942頁に記
載された方法を用いることができる。すなわち種々の量
の色素（アンヒドロ−3,3′−ビス−（スルホブチル）
−９−メチルチアカルボシアニンヒドロキシドピリジニ
ウム塩）を添加した厚い液体乳剤層の反射スペクトルを
測定し、上記色素が（100）面上と（111）面で著しく異
なるスペクトルを与えることに着目してKubelka-Munkの
式で取り扱うことによつて（100）面と（111）面の割合
を求めることができる。

本発明でいう潜像形成位置の判別は、以下の様にして行
う。

対象とするハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布した感光
材料を、１秒間で露光し、コダツク処方MAA−１現像液
で20℃で10分間現像して得られた銀画像の特性曲線の
（最大濃度−最小濃度）×1/2に対応する露光量ない
し、その1000倍までの露光を施す。次に、下記抑制現像
液で20℃で10分間現像する。但し、粒子サイズやハロゲ
ン組成に応じて、現像時間や現像液のpHや界面活性剤の
量を変化させ、現像開始点を示す微小銀が、観察され易
い様に調節する。

例えば、沃度含量が多かつたり、用いた増感色素などに
より現像抑制が強く働くときは、苛性ソーダでpHを少し
上昇させたり、現像時間をもつと延ばす。

また、抑制現像液中の界面活性剤は、フイラメント状に
のび易い現像銀を塊状にして、現像銀の形成位置を判定
し易くさせる。

このような現像を行つたあと、５％氷酢酸水溶液で現像
を止め、定着せずに、プロナーゼ酵素分解して、ハロゲ
ン化銀粒子を回収し、電子顕微鏡用のマイクロメツシユ
上に、少量のせ、プリントアウト銀ができないようにカ
ーボン蒸着したあと、定着液で定着し、カーボンレプリ
カを作成し、電子顕微鏡で残つている現像銀の位置、即
ち潜像形成の位置を観察する。

本発明でいう（111）面に潜像が優先的に形成されると
は、以上に述べた抑制現像法で現像された微小銀が粒子
１個当りに複数個、好ましくは３個以上15個以内の現像
銀が貼られる条件下で数えたとき、（100）面よりも（1
11）面により数多く、例えば80％以上が好ましくは90％
以上が形成されることを意味する。（111）面にのみ微
小銀が形成されるのが最も好ましい。本発明の感光材料
の乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の和の50％
以上は条件を満す正常晶粒子であるが好ましくは全投
影面積の70％以上、特に90％以上が条件を満す正常晶
粒子であることが好ましい。

又、条件を満す正常晶粒子の70％以上（個数）が条件
を満たすが好ましくは、80％以上、特に90％以上の粒
子が条件を満すことが好ましい。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（111）面よりも、（1
00）面へより選択的に吸着する増感色素の判定法として
は、以下の３つの方法がある。

（その１）吸収スペクトルによる判別法。

（111）面からなる臭化銀８面体粒子と、（100）面から
なる臭化銀立方体粒子を準備する。それぞれの粒子の電
子顕微鏡写真から粒子の表面積を求め、（111）面と（1
00）面の面積が等しくなるように８面体粒子と立方体粒
子を混合したハロゲン化銀乳剤を調製する。

写真的に有用な色素で、本発明でも好ましい色素である
メチン色素のうち、色素が吸着するハロゲン化銀粒子表
面が（111）面か（100）面かで、吸収スペクトルが異な
る色素では、どちらの面から選択吸着するかは吸収スペ
クトルから判定できる。即ち、予め立方体粒子上と、８
面体粒子上での吸着色素の吸収スペクトルを求めてお
き、上述の混合乳剤に加えた時の色素の吸収スペクトル
を測定すれば、その吸収波長ピークから（111）面と（1
00）面のどちらの面から選択的に吸着していくかが判定
できる。

また、そのスペクトルから、どちらの面から選択吸着し
ていくかを前述の日本化学会誌1984、No.6,942頁に記載
したような方法で定量測定できる。

（その２）乳剤分離による判別法粒子サイズの大きく異なる臭化銀８面体粒子と臭化銀立
方体粒子とを、（111）面々積と（100）面々積が等しく
なるように混合する。

この混合乳剤に色素を加えて吸着させた後、フイルター
で、８面体粒子と立方体粒子を分離したあと、各々の乳
剤中の色素量を定量する。

実施例１に具体的に示す。

（その３）写真的手法による判別法（111）面と（100）面が等しくなるように、臭化銀８面
体粒子と臭化銀立方体粒子を混合したハロゲン化銀乳剤
を準備する。もちろん沃臭化銀、塩臭化銀などであつて
もよい。

但し、立方体粒子は、８面体粒子に比べて、著しく低感
度にしておき、この混合乳剤の写真感度は、８面体粒子
のみが寄与するようにしておく。具体的には、ロジウム
を立方体粒子側にのみドープしておく。立方体粒子にい
くら色素が吸着しても色素による分光感度は見られず、
８面体粒子に色素が吸着してはじめて、この混合乳剤で
色素による分光写真感度が得られることになる。

本発明でいう（111）面よりも（100）面に選択的に吸着
する色素は、上記からわかるように、この混合乳剤に加
えていくと、立方体から先に吸着するので立方体が吸着
色素で飽和するまでは分光感度が得られない。

勿論、立方体を飽和し尽くしたあとは、８面体粒子に吸
着していき分光感度が得られるようになる。

混合乳剤と同一表面積をもつ８面体粒子のみの乳剤（但
し、半分は立方体粒子のようにロジウムを粒子内にドー
プして極く低感度にしておく）で色素の添加量と、分光
感度の対応を予め作つておき、この乳剤で得られたある
色素添加量（ｂとする）での分光感度と同じ感度を与え
る混合乳剤での色素添加量（ａ）を求める。

この色素添加量（ａ）で、混合乳剤中の８面体粒子上
と、立方体粒子上の色素量はと求めることができ、定量測定できることになる。

本発明者らは、これらの方法を用いて、本発明のいう
（111）面よりも（100）面により吸着し易い色素を選び
出した。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（111）面へより選択
的に吸着し易い増感色素は、メチン色素から選ぶのが好
ましい。

具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

例えばRESERCH DISCLOSURE Item.17,643,第23頁 IV頁
（1978年12月）に記載された化合物または引用された文
献に記載された化合物から選び出して用いることが出来
る。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の（111）面よりも（10
0）面へより選択的に吸着し易い色素として好ましいメ
チン色素は、シアニン色素とメロシアニン色素であり、
とくに、シアニン色素が好ましい。

なかでも、ベンツオキサシアニン、ベンツイミダシアニ
ン、ベンツオキサ−イミダシアニン、ベンツオキサ−チ
アシアニン、ベンツイミダ−チアシアニン、ベンツオキ
サ−セレナシアニン、ベンツイミダ−セレナシアニンおよび、ベンゼン核の５−位にハロゲン原子以外の置換
基または無置換のベンツチアシアニン、ベンツセレナシ
アニン、ベンツチア−セレナシアニンが好ましい。

また、更に好ましいのは、これらの色素の中で、ハロゲ
ン化銀粒子表面上でＪ会合体を形成する色素である。

代表的な具体例としては、以下のメチン色素類が挙げら
れる。

増感色素の使用量としては（100）面を飽和吸着する量
又はそれ以上の量であることが好ましく（111）面及び
（100）面すべてを飽和吸着する量以下であることが好
ましい。

本発明の写真乳剤に用いられるハロゲン化銀は臭化銀及
び／又は沃臭化銀であるが、微量の塩化銀が含有されて
いてもよい。

特に好ましいのは沃臭化銀含有率が0.1〜38モル％、特
に0.5〜30モル％の沃臭化銀である。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いが、pAgとしては６〜11、好ましくは７〜10、より好
ましくは７〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好ま
しくは50〜85℃である。

用いる化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金
増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069
号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の
金属による増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同
2,566,245号、同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用
いる硫黄増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、セ
レン化合物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化
チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国
特許第2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925
号）、或いはこれらの２つ以上の組あわせを用いること
ができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増
感、或いはこれらの併用が好ましい。

硫黄増感剤としては、特にチオ硫酸ナトリウムの他に、
以下の化合物も好ましく用いることができる。

金増感剤としては塩化金酸塩等公知のものをいづれも用
いることができる。

硫黄増感剤及び金増感剤の量としてはハロゲン化銀１モ
ル当り10^-8〜10^-3モル、好ましくは10^-7〜10^-4モルであ
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハロ
ゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶、
エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例えば
臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシヤ
ルに成長させる。）、などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散である方が好ましい。ここで単分
散とは90％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好
ましくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここで
数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の
数平均直径である。

本発明の写真乳剤はP.Glafkides,著 Chemie et Physiq
ue Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.
Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry（The Foc
al Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著 Making
and Coating Photographic Emulsion（The Focal Pres
s刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いるのが好ましい。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。なかでも、イリジ
ウム塩、ロジウム塩、鉄塩は好ましい。また、それらの
添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量で
もよい。

また、目的に応じて、すでに公知であるハロゲン化銀溶
剤（例えば、アンモニア、ロダンカリ、や米国特許第32
71157号、特開昭51-12360号、特開昭53-82408号、特開
昭53-144319号、特開昭54-1007、17号、特開昭54-15582
8号等に記載のチオエーテルやチオン化合物）を用いる
ことができる。また、特開昭60-136736号、同60-163042
号、同60-222843号、同61-3135号等に記載の方法で粒子
形成を行つてもよい。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチデイスク
ロージヤー Item17643（1978年12月）および同Item187
16（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめて示した。

又、本発明の感光材料の製造方法及び現像処理方法に関
しても同リサーチ・デイスクロージヤーの記載を後考に
することができる。

実施例１粒子サイズ２ミクロンの単分散の沃臭化銀（Iode 1モル
％）８面体粒子と粒子サイズ0.5ミクロンの単分散の沃
臭化銀（Iode 1モル％）立方体粒子を各々調製したあ
と、（111）面々積と（100）面々積が等しくなるように
混合した。

混合乳剤に第１表の如く、増感色素を添加してpH6.5、p
Ag8で、60℃で30分間吸着させた後、ポアサイズ0.8ミク
ロンのフイルターで濾過された立方体乳剤中の色素量を
測定し、当初添加した色素量に対する比率を第１表に併
記した。

但し、添加した色素量は、10×10^-5モル／モルAgBrであ
り、含有面積を一分子当り70Å²とすると、ほぼ全表面
積の約20％を含有する色素量に相当する。

第１表より明らかな様に、本発明の色素Ｄ−１、２、
３、７、11、13、14、16、20、21、22、25、27は、８面
体上には、ほとんど吸着しないか、吸着しても微かであ
り、立方体、即ち（100）面上から、より選択的に吸着
することが判定できた。

この様にして、色素がAgX粒子の（100）／（111）面の
いずれからより選択的に吸着していくかが定量的に判定
できる。

第１表中の「〜」は「約」の意味である。

但し、色素Ｄ−３の実験のときは、Ｄ−３を添加する５
分前に沃化カリウムを216mg/モルAg乳剤に添加した。

実施例２ 60℃に保つたゼラチン水溶液を激しく攪拌しながら、ア
ンモニアを加えたあと、硫酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を同時に添加した。添加の間pAgを7.7に保つた。

その後常法に従つてフロキユレーシヨン法で水洗・脱塩
した後pHを6.3 pAgを8.5に合わせた。

得られたのは、単分散の14面体臭化銀乳剤（粒子サイズ
は約0.8μ）であつた。

この乳剤の（100）面と（111）面の面比率を日本化学会
誌 1984年、No.6,942頁に記載の方法で調べたところ
（100）面は、72％（111）面は28％であつた。

この乳剤を乳剤Ａと乳剤Ｂに２分した。乳剤Ａは、チオ
硫酸ナトリウムと、塩化金酸およびチオシアニン酸カリ
ウムとで60℃で最適後熱したあと、色素Ｄ−２を添加し
た（添加量５×10^-4モル／モルAg）。一方、乳剤Ｂは色
素Ｄ−２を添加したあと、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウムとで60℃で最適後熱した。

それぞれの乳剤に、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a−７−テトラザインデン）、カブリ防止剤
（１−（ｍ−スルホフエニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールモノNa塩）を加え、更に、塗布助剤（ドデシル・
ベンゼン・スルホン酸ナトリウム）と、増粘剤（ポリ
（４−スルホスチレン）カリウム塩）、硬膜剤（2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム）を加え、ゼラチン保護層と共に、セルロースアセテ
ートフイルム支持体上に、同時押し出し法で塗布し、乾
燥し、試料を得た。

得られた試料を25℃で相対湿度45％の条件下で、直径6m
mの鉄棒に沿つて180°折り曲げた。その直後に10^-2秒で
ウエツジ露光を与え、コダツク処方MAA−１現像液で20
℃で10分間現像した。

第２表に、折り曲げられた部分のかぶりの増加量（ΔFo
g）を示す。また、折り曲げられていない部分の相対感
度も併記する。ここで、相対感度は、かぶり値＋1.0の
黒化度を得るのに必要な露光量の逆数の相対比で、乳剤
（Ａ）のを100とした。

また、MAA−１現像液で得られた特性曲線の（Dmax-Fo
g）×1/2の中点濃度を与える露光量の100倍の露光量を
均一に与え、明細文中の抑制現像液で20℃で10分間現像
したあと、５％酢酸で停止させたあと、プロナーゼで、
乳剤を塗布膜からはがして、未現像のハロゲン化銀を除
いてカーボンレプリカを作成した。

電子顕微鏡で観察した現像銀の位置する面も第２表に示
す。

第２表より明らかな様に、（100）面により選択的に吸
着する色素Ｄ−２の存在下で化学増感し、（111）面の
みに化学増感を施した本発明の乳剤（Ｂ）は、そうでな
い乳剤（Ａ）に比べて、相対感度は同等以上であつて、
かつ著しく圧力かぶりの増感が抑制されていることが明
らかである。

実施例３実施例２と同様に、但し、粒子形成時のpAgを7.4に保
ち、かつ、沃化カリウムも臭化カリウムと同時に添加
し、粒子サイズ約0.9μの沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル
％）を得た。（100）面は、95％、（111）面は５％のほ
ぼ立方体の乳剤であつた。

この乳剤を４分割した（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）乳剤Ｃは、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム
で、金・硫黄増感したあと、増感色素Ｄ−１（４×10^-4
モル／モルAg）とＤ−９（1.5×10^-4モル／モルAg）を
添加した。乳剤Ｄは硫黄増感剤Ｓ−３と塩化金酸、チオ
シアン酸カリウムとで金・硫黄増感したあと、色素Ｄ−
１とＤ−９を添加した。乳剤ＥとＦは、色素Ｄ−１とＤ
−９を添加したあと、Ｅは、チオ硫酸ナトリウムを、Ｆ
はＳ−３を用いさらに塩化金酸、チオシアン酸カリウム
も使つて金・硫黄増感した。

各々の乳剤に、カプラー（Ｃ−１、Ｃ−11、Ｃ−12、Ｃ
−13、Ｃ−15）、分散オイル（Oil−１、Oil−２）およ
び実施例２と同じ安定剤、かぶり防止剤、増粘剤、塗布
助剤、硬膜剤を加え、ゼラチン保護層と共にセルロース
アセテートフイルム支持体上に塗布した。（試料３〜
６）それぞれ、10^-2で均一露光したあと、先端が半径約30μ
ｍのサフアイヤ製の針により、4gの荷重をかけつつ毎秒
5cmの速さで各試料の乳剤面をひつかいた。続いて、下
記のカラー現像処理を38℃で行つた。針による引掻によ
り発生したキズの濃度をミクロ濃度計により測定し、引
掻いていない場所との濃度差を求めた。結果を第３表に
示す。

また、実施例２と同様の抑制現像処理を行つた結果も記
した。ほぼ立方体に近い粒子のため（111）面はコーナ
ーに相当する。

カラー現像２分45秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l 第３表より明らかな様に、コーナー即ち（111）面に抑
制現像中心を積極的に形成させた試料５、６は、そうで
ないもの（試料３、４）に比べて著しく針引掻による圧
力かぶりが少なく、優れた圧力耐性をもつことがわか
る。

なお試料５の抑制現像の電子顕微鏡写真（約15600倍）
を第１図に示す。

実施例４実施例３で、色素Ｄ−1/D−９の代わりに、Ｄ−14、Ｄ
−15、Ｄ−21、Ｄ−22、Ｄ−27を用い各々乳剤（Ｃ）と
乳剤（Ｅ）と同様の実験を行つた。

いずれの色素においても、乳剤（Ｅ）の方が乳剤（Ｃ）
よりも針引掻による圧力かぶりの増加は少なかつた。

実施例５ヨード20モル％の沃臭化銀を種晶としてシエル部に臭化
銀を付けた２重構造粒子である乳剤Ｇを調製した。沃化
銀含量は、５モル％、粒子サイズ約0.7μで、（100）面
が65％（111）面が35％の単分散乳剤である。

pHを6.2 pAgを8.9にあわせ乳剤を２分（Ｇ−１、Ｇ−
２）した。

乳剤Ｇ−１は、チオ硫酸ナトリウムと、塩化金酸、チオ
シアン酸カリウムで金・硫黄増感後色素VIIとVIIIを加
えた。

乳剤Ｇ−２は、色素VIIとVIIIを加えてから、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムで金・硫
黄増感した。

乳剤を単層で塗布し、抑制現像法で潜像形成サイトを調
べると、乳剤Ｇ−１は、（111）面に加えて、（100）面
にも微小の現像銀が形成されるのに対し、乳剤Ｇ−２
は、ほとんど（111）面のみに形成されていた。

さらに下記に示すような組成よりなる多層カラー感光材
料において、第９層に乳剤Ｇ−１を組み入れた試料７
と、乳剤Ｇ−２を組み入れた試料８を作つたあと、この
写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで色温
度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、下記の
処理工程に従つて38℃で現像処理を行つた。

また、実施例３と同様にしてサフアイア針による圧力か
ぶりの増加を見た。

得られた結果を第４表に示す。

表中、相対感度は、カブリ値＋0.1の発色濃度を与える
露光量の逆数であり、試料７のを100とした。

表より明らかな様に、（111）面に積極的、選択的に潜
像を形成させる本発明の方が、そうでない乳剤よりも感
度が高く、かつ針引掻によるかぶりの増加が少なく優れ
た圧力耐性をもつのは明らかである。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は実施例３と同じであつた。

（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀・・・0.2 ゼラチン・・・1.3 カラードカプラーＣ−１・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１・・・0.1 同上 UV−２・・・0.2 分散オイルOil−１・・・0.01 同上 Oil−２・・・0.01 第２層（中間層）微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ）・・・0.15 ゼラチン・・・1.0 カラードカプラーＣ−２・・・0.02 分散オイルOil−１・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ）・・・銀0.4 ゼラチン・・・0.6 増感色素Ｉ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３・・・0.06 カプラーＣ−４・・・0.06 カプラーＣ−８・・・0.04 カプラーＣ−２・・・0.03 分散オイルOil−１・・・0.03 同上 Oil−３・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ）・・・0.7 ゼラチン・・・0.6 増感色素Ｉ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３・・・0.24 カプラーＣ−４・・・0.24 カプラーＣ−８・・・0.04 カプラーＣ−２・・・0.04 分散オイルOil−１・・・0.15 同上 Oil−３・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.7μ）・・・銀1.0 ゼラチン・・・1.0 増感色素Ｉ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−５・・・0.05 カプラーＣ−７・・・0.1 分散オイルOil−１・・・0.01 同上 Oil−２・・・0.05 第６層（中間層）ゼラチン・・・1.0 化合物Cpd−Ａ・・・0.03 分散オイルOil−１・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ）・・・0.30 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ・・・２×10^-4 ゼラチン・・・1.0 カプラーＣ−９・・・0.2 カプラーＣ−５・・・0.03 カプラーＣ−１・・・0.03 分散オイルOil−１・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ）・・・0.4 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素Ｖ・・・２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 カプラーＣ−９・・・0.25 カプラーＣ−１・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 カプラーＣ−５・・・0.01 分散オイルOil−１・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層）乳剤Ｇ乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.7μ）・・・銀0.85 ゼラチン・・・1.0 増感色素VII ・・・4.0×10^-4 増感色素VIII ・・・1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ・・・0.01 カプラーＣ−12 ・・・0.03 カプラーＣ−13 ・・・0.20 カプラーＣ−１・・・0.02 カプラーＣ−15 ・・・0.02 分散オイルOil−１・・・0.20 同上 Oil−２・・・0.05 第10層（イエローフイルター層）ゼラチン・・・1.2 黄色コロイド銀・・・0.08 化合物Cpd−Ｂ・・・0.1 分散オイルOil−１・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層）単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ）・・・銀0.4 ゼラチン・・・1.0 増感色素IX ・・・２×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.9 カプラーＣ−５・・・0.07 分散オイルOil−１・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ）・・・銀0.5 ゼラチン・・・0.6 増感色素IX カプラーＣ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１・・・0.07 第13層（第１保護層）ゼラチン・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１・・・0.1 同上 UV−２・・・0.2 分散オイルOil−１・・・0.01 分散オイルOil−２・・・0.01 第14層（第２保護層）微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ）・・・0.5 ゼラチン・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）・・・0.2 硬膜剤Ｈ−１・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： Oil−１リン酸トリクレジル Oil−２フタル酸ジブチル Oil−３フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−３の試料−５のハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の結晶構造の電子顕微鏡写真であり、
その倍率は15,600倍である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳
剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の50％以上
が下記条件を満す正常晶粒子であり、かつ該正常晶粒
子の70％以上（個数）が下記条件を満す粒子であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（111）面及び（100）面よりなる実質的に正常晶で
ある臭化銀又は沃臭化銀粒子でありその粒子表面の60％
以上は（100）面である。（111）面よりも（100）面へより選択的に吸着する
増感色素の存在下に化学増感されておりかつ（111）面
に潜像が優先的に形成される。