JPH074505B2

JPH074505B2 - 排ガスの浄化筒

Info

Publication number: JPH074505B2
Application number: JP62134931A
Authority: JP
Inventors: 宏一北原; 孝島田; 昇秋田; 忠平本
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS63302922A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は排ガスの浄化筒に関し、さらに詳細には半導体
製造工程などから排出される有毒成分を含有するガスを
通すことによつて当該ガスを浄化するための排ガスの浄
化筒に関する。

近年、半導体製造工業のオプトエレクトロニクス工業の
発展とともに、アルシン、ホスフイン、ジボラン、およ
びセレン化水素などの極めて毒性の強い水素化物系ガス
の使用量が増加している。

これらの有毒成分は、シリコン半導体や化合物半導体製
造工業あるいは光フアイバー製造工業などにおいて、原
料あるいはドービングガスとして不可決な物質である。

半導体プロセスあるいは光フアイバー製造プロセスなど
から排出される排ガス中には、未反応の有毒成分が含有
される場合が多い。これらの成分はそれぞれ生物にとつ
て極めて有毒であり、労働衛生上の許容濃度は、アルシ
ンで0.05ppm、ホスフインで0.3ppm、ジボランで0.1pp
m、セレン化水素で0.05ppmとされている。従つて環境を
破壊しないためにガスの排出を先立つてこれらの有毒成
分を除去する必要がある。

〔従来の技術および解決しようとする問題点〕

これらの有毒成分を除去する方法として、吸着剤を充填
した浄化筒に有毒成分を含有するガスを通すことによつ
て有毒成分を除去する方法が知られている。

例えば硝酸銀などの硝酸塩類を多孔質担体に担持したも
の、あるいは塩化第二鉄などの金属塩化物を多孔質担体
に含浸させたものを吸着剤として用いる方法（特開昭56
−89837号公報）、無機珪酸塩にアルカリ水溶液、酸化
剤水溶液またはアルカリと酸化剤との水溶液をそれぞれ
含浸させた三種の吸着剤を用いる方法（特開昭59−4982
2号公報）および活性炭に銅化合物およびその他の金属
化合物を含浸させた吸着剤を用いる方法（特開昭59−16
0535号公報）などがある。しかしながら前二者について
はいずれも処理ガスを予め湿潤化処理する必要があるた
め装置全体が複雑化するという問題点があり、後者につ
いては除去能力が比較的低くまたアルシンを吸着させた
あと、空気などにふれると発熱し、活性炭が着火する惧
れがあるので、その使用条件が限定されるなどの問題点
があつた。本発明者らは先にこれら従来技術における諸
問題点を解決するために特開昭61−209030号公報におい
て、（１）酸化第二銅、および（２）酸化珪素、酸化ア
ルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる少く
とも１種の金属酸化物、を配合、成型してなる浄化剤を
用いる方法を開示した。

この方法は完全な乾式方であるとともに、従来の浄化剤
に比べ、浄化剤の単位重量および単位体積当りの有毒成
分の最大除去量（以下飽和化量と記す）が格段に大きい
という優れた特徴を有している。しかしながらこの浄化
剤を単独に充填した浄化筒を例えば10℃以下のような低
温下で用いると、条件によつては必ずしも十分な活性が
得られないことがある。すなわち、このような浄化筒を
冬期に屋外で使用するような場合などの低温時の高負荷
条件下などでは比較的短時間で浄化筒が破壊し、浄化筒
の出口において低濃度ではあるが有毒成分が検出される
という問題点がある。

〔問題点を解決するための手段、作用〕

本発明者らは前記特開昭61−209030号公報における方法
をさらに改良するために鋭意検討を重ねた結果、前記の
成分にさらに二酸化マンガンを配合することにより、単
位体積当りの最大除去量すなわち飽和浄化量は幾分低下
する代りに低温においても有毒成分を迅速にしかも確実
に除去しうる浄化剤が得られることを見出すとともに、
これを特開昭61−209030号公報における浄化剤と組合せ
て用いることに着目し本発明を完成した。

すなわち、本発明はガスの入口および出口を有し、有毒
成分としてアルシン、ホスフイン、ジボランおよびセレ
ン化水素の１種以上を含有するガスを浄化するための浄
化剤を充填してなる排ガスの浄化筒において、（１）酸
化第二銅、および（２）二酸化珪素、酸化アルミニウム
および酸化亜鉛からなる群から選ばれる少くとも１種の
金属酸化物、の組成物の成型体である第１浄化剤をガス
の入口側に、（１）酸化第二銅、（２）二酸化マンガ
ン、および（３）二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび
酸化亜鉛からなる群から選ばれる少くとも一種の金属酸
化物、の組成物の成型体である第２浄化剤をガスの出口
側にそれぞれ充填してなることを特徴とする排ガスの浄
化筒である。

本発明の排ガスの浄化筒は窒素、水素、アルゴン、ヘリ
ウムおよび空気などに有毒成分としてアルシン、ホスフ
イン、ジボランおよびセレン化水素の１種以上を含有す
るガスの浄化に適用される。

本発明で使用される第１浄化剤および第２浄化剤はいず
れも単なる吸収や吸着と異なり、ガス中の有毒成分を主
に浄化剤との化学反応によつて浄化剤に固定し、除去す
るものである。また、これらの浄化剤は使用後に空気に
触れて発熱することはあつても着火に至る危険性はなく
安全性も高い。

本発明において浄化筒のガスの入口側に充填される第１
浄化剤は（１）酸化第二銅、および（２）二酸化珪素、
酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれ
る少くとも１種の金属酸化物、の組成物の成型体である
浄化剤であり、低温時における浄化速度は後記の第２浄
化剤に比較して若干劣るが、飽和浄化量が大きいもので
ある。

一方、浄化筒のガスの出口側に充填される第２浄化剤は
第１浄化剤における成分の他にさらに二酸化マンガンを
成分とした成型体である浄化剤で、飽和浄化量は第１浄
化剤よりも小さいが、浄化速度が大きく、低温時におい
ても有害成分を確実に除去しうるものである。

第１浄化剤の組成は金属の原子比M/（Ｍ＋Cu）で表わし
た場合に通常は0.02〜0.7、好ましくは0.03〜0.55とさ
れる。また第２浄化剤の組成は金属の原子比M/（Ｍ＋Cu
＋Mn）で表わした場合に通常は0.02〜0.7、好ましくは
0.03〜0.55とされ、このうちの銅とマンガンの割合は金
属の原子比Cu/（Cu＋Mn）で通常は0.1〜0.9、好ましく
は0.2〜0.8とされる。上記において、CuおよびMnはそれ
ぞれ銅およびマンガンの原子数を示し、Ｍは珪素、アル
ミニウムまたは亜鉛の原子数（これらの成分を同時に使
用するときはそれらの原子数の合計）を示す。

浄化剤は各種の方法によつて調製することができる。銅
又は亜鉛についてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、塩化
物、有機酸塩などの金属塩に苛性ソーダ、苛性カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、アンモニアなどのアルカリを加え
て酸化物の中間体を沈澱させ、得られた沈澱物を焼成し
て得た銅又は亜鉛の酸化物をその他の金属酸化物と特定
組成となるよう混合し成型してもよく、また金属塩にア
ルカリを加えて得られる沈澱物である水酸化物又は塩基
性炭酸塩の形でその他の金属酸化物と特定組成となるよ
うに混合し、成型した状態で焼成することによつて銅又
は亜鉛の酸化物としてもよいが少くとも第２浄化剤につ
いては後者方法により銅又は亜鉛の水酸化物又は塩基性
炭酸塩を用いて成型後焼成して調製することが好まし
い。この場合にはアルカリとして炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムを用
いて得られる塩基性炭酸銅又は亜塩を用いることが最も
好ましい。

又、アルミニウムおよび珪素の酸化物としては例えばア
ルミナゾルおよびシリカゾルが用いられるが、これらは
アルミン酸ソーダや珪酸ソーダの水溶液を鉱酸で中和し
て生成するゾルから電気透析法で鉱酸のナトリウム塩を
除去する方法あるいはアルミン酸ソーダおよび珪酸ソー
ダの水溶液を陽イオン交換樹脂で処理する方法などによ
つて得ることができる。

さらに、第２浄化剤に使用される二酸化マンガンについ
ては、例えば過マンガン酸カリを硝酸中で分解する方
法、硫酸マンガンを過マンガン酸カリで酸化する方法、
不活性な二酸化マンガンを熱濃硝酸で処理する方法など
種々の方法を用いることができる。

また、酸化第二銅、塩基性炭酸銅、二酸化マンガン、酸
化亜鉛、塩基性炭酸鉛、アルミナゾルおよびシリカゾル
などは種々の品種のものが市販されているので、これら
から適宜選択したものを利用してもよい。

成型物の大きさは、球形であれば直径2mm〜12mm程度、
円柱形であれば直径2mm〜12mmで高さが2mm〜12mm程度と
される。また成型品の粒の密度には特に制限はないが、
第１浄化剤に対し、第２浄化剤の密度は小さくすること
が好ましく、通常は第１浄化剤については1.5〜3.5g/m
l、第２浄化剤については0.6〜1.5g/ml程度となるよう
に成型したものを用いることが好ましい。

本発明において金属、石英ガラス、硬質プラスチツク製
などでガスの入口および出口を有する筒の入口側に第１
浄化剤が、出口側に第２浄化剤がそれぞれ充填される。
浄化筒に充填される第１浄化剤および第２浄化剤の割合
はガスの流量、有毒成分の濃度および浄化剤とガスとの
接触温度などによつて異り一概に特定は出来ないが、一
般的には第２浄化剤の方が第１浄化剤の量よりも少くす
ることが好ましく、通常は浄化剤の充填長の合計に対
し、第２浄化剤の充填長は２〜40％、好ましくは５〜30
％とされる。

浄化筒の大きさには特に制限はないが実用上通常は内径
が50〜1,000mm、浄化剤の充填長は200〜2,000mmとされ
る。

本発明において有毒成分による浄化筒の破過を検知また
は予知するために浄化剤層とともに検知剤層を設けるこ
とが好ましい。検知剤層は第１浄化剤層と第２浄化剤層
の間または第２浄化剤層の途中に介在させてもよく、第
２浄化剤層の下流側端に接して設けてもよいが、通常は
第２浄化剤層の途中に介在させて設けることが好まし
い。例えば浄化剤および検知剤の総充填長が2,000mmの
ときにはガスの入口側から出口に向つて順に第１浄化剤
層が1,500〜1,940mm、第２浄化剤層が10〜200mm、検知
剤層が20〜100mmおよび第２浄化剤層が30〜200mmの範囲
で充填される。

浄化筒の形状は通常は円筒形で単一の筒とされるが、設
置スペースなどによつては複数の筒で構成されていても
よく、例えば第１浄化剤が充填された第１筒と第２浄化
剤および検知剤が充填された第２筒が配管などで直列に
接続された形態とすることもできる。

検知剤はガス中の有毒成分を感度よく検知しうるもので
あればよく、例えば本出願人が特開昭61−296268号公報
で開示した変色成分として塩基性炭酸銅を担体に担持し
て得られる検知剤はアルシン、ホスフイン、ジボランお
よびセレン化水素に共通して感度よく検知できるので好
適である。

本発明の排ガスの浄化筒に適用される被処理ガス中の有
毒成分の濃度およびガスの流速には特に制限はないが、
一般的には濃度が高い程流速を小さくすることが好まし
い。すなわち排ガスが浄化筒内を通過する空筒線速度を
acm/sec、有毒成分の濃度をb vol％とするとき、操作パ
ラメーターをｙとして、下式の範囲で操作するのが好ま
しい。

0.0005＜ｙ＜200 ただしｙ＝ａ×ｂｙが0.0005を下廻るような条件では、浄化筒の寸法が大
きくなりすぎて経済的に不利であるし、それが200を上
廻るときには、発熱量が大きくなつて、冷却器などを用
いる必要が生じる。

例えば、被処理ガスが水素ベースの場合には、含有され
る有毒ガスの濃度が10％以上で、流速が20cm/sec以上に
なると発熱によつて浄化剤の水素による還元が生じ、活
性が失われることもあるので、このような場合には浄化
筒を冷却するなどの処置を講じて操作することが好まし
い。

本発明の浄化筒に適用し得る被処理ガスは、通常は乾燥
状態であるが、湿潤状態であつても、浄化筒内で結露す
るほど湿つていなければよい。

本発明の排ガスの浄化筒は通常は常温乃至室温で使用さ
れるが、実用上は−20〜100℃で十分な能力を有し、特
に加熱や冷却を必要としない。

浄化筒に流されるガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいず
れでもよいが、通常は20kg/cm²ahs以下であり、好まし
くは0.001〜10kg/cm²ashの範囲である。

次に本発明の排ガスの浄化筒の１例を図面によつて具体
的に説明する。

第１図は排ガスの浄化筒の縦断面図である。第１図にお
いて、ガスの入口１および出口２を有するステンレス製
で円筒形の容器３に上から順に見て第１浄化剤が充填さ
れた第１層４、第２浄化剤が充填された第２層５、検知
剤が充填された第３層６および第２浄化剤が充填されそ
の下端が目皿板７で支持された第４層８がそれぞれ設け
られ、また容器３の側面の第３層６すなわち検知剤層の
該当位置には強化ガラス製の覗き窓９が設けられて排ガ
スの浄化筒とされている。

浄化筒は半導体プロセスなどから導かれた排ガスの排出
配管に接続して用いられる。半導体プロセスなどから配
管通つて導かれた有毒成分を含有するガスは、ガスの入
口１から浄化層内に入り、このガスは先ず第１層４で飽
和浄化量の大きい第１浄化剤と接触することによつてガ
ス中の有毒成分の大部分は除去される。しかしながら冬
場のような低温条件下などではガスは十分に浄化されな
いまま第２層５に至り、ここで除去速度の大きい第２浄
化剤と接触することによつてガス中に残留する有毒成分
はほぼ完全に除去されるので短時間での破過が防止され
る。このようにしてガスは浄化され、さらに第３層およ
び第４層を経由して出口２か外部に出る。時間経過と共
に有毒成分の除去量が増加し、浄化剤が飽和状態に近づ
き、第１層４および第２層５が破過し、有毒成分が第３
層６を通過するガス中に混入し始めると検知剤は着色す
る。この時点では有毒成分は検知剤層を通過しても第４
層８の第２浄化剤によつて除去されるので外部には排出
されない。この間に別の浄化筒に切替えることにより、
有毒成分の外部への排出を防止することができる。

〔発明の効果〕

本発明の排ガスの浄化筒は有毒成分の除去量が大きい第
１浄化剤および低温下においても除去速度の大きい新し
い第２浄化剤が充填されているため、浄化能力が大きく
しかも冬場屋外に設置された場合などにおいても優れた
浄化性能が得られる。

また、本発明の浄化筒を用いた場合には被処理ガスの湿
潤化処理（通常浄化筒の前に設けたバブラーによる処
理）が不要なので、被処理ガスを吸引する真空ポンプの
上流側に本浄化筒を設置することができ、その場合には
減圧下で処理することが可能となる。このようにするこ
とにより、有毒成分が除去された後に真空ポンプを通過
することになり、ポンプのオイルが有毒成分により汚さ
れないのでメインテナンスが容易になるなどの利点も有
している。

〔実施例〕

（１）浄化剤に用いる各成分はそれぞれ次の方法で準備
した。

酸化第二銅；硫酸銅の20wt％水溶液に炭酸ソーダの20wt
％水溶液をpH9〜10になるまで加え、塩基性炭酸銅の結
晶を析出させた。この結晶を繰り返し過、洗浄して得
た塩基性炭酸銅を得、この一部を第２浄化剤用の原料と
し、残りを空気中130℃で乾燥した後、300℃で５時間焼
成して酸化第二銅とし、これを第１浄化剤の原料とし
た。

二酸化マンガン；塩素酸バリウムの10wt％水溶液に硫酸
マンガン10wt％水溶液を化学量論量で混合した。沈澱し
た硫酸バリウムを過によつて除去した後、この溶液を
50℃で10時間蒸発させて粗二酸化マンガンを得た。この
粗二酸化マンガンを熱濃硝酸中で５時間攪拌した後、イ
オン交換水で洗浄し、別後、120℃で５時間乾燥して
活性二酸化マンガンを得た。

アルミナゾル；触媒化学工業（株）製のCataloid−AS−
２を用いた。

シリカゾル；日産化学（株）製、スノーテツクスを用い
た。

酸化亜鉛；硫酸亜鉛の20wt％水溶液に炭酸ソーダの20wt
％水溶液をpH9〜10になるまで加えて塩基性炭酸亜鉛の
結晶を析出させた。この結晶を過、洗浄し、130℃で
乾燥した後、300℃で５時間焼成して酸化亜鉛を得た。

（２）第１浄化剤の調整；（１）酸化第二銅と（２）ア
ルミナゾル、シリカゾルおよび酸化亜鉛をそれぞれ所定
の金属の原子比M/（Ｍ＋Cu）となる割合で混合し、ニー
ダーで混練した後、350℃で3hr焼成し、次いで打錠成型
によつて直径5mm、長さ4mmのペレツト状で粒の密度が約
2.55g/ml、充填密度約1.66g/mlの種々の第１浄化剤を調
製した。

（３）第２浄化剤の調整；（１）塩基性炭酸銅、（２）
二酸化マンガン、（３）アルミナゾル、シリカゾルをそ
れぞれ所定の金属原子比M/（Ｍ＋Cu＋Mn）およびCu/（C
u＋Mn）となる割合で混合し、ニーダーで混練した後、
押出し成型し、次いで250℃で２時間焼成することによ
り、直径2mm、長さ３〜10mmのペレツト状で、充填密度
が約0.67g/mlの種々の浄化剤を調製した。

（４）検知剤の調整；硫酸銅の20％の水溶液を攪拌しな
がら炭酸ナトリウムの20重量％の水溶液を滴下し、塩基
性炭酸銅の沈澱物を生成させた。この沈澱物を過、洗
浄した後、100℃で乾燥させて青色を呈する塩基性炭酸
銅の粉末を得た。

この粉末を比表面積0.005〜0.040m²/gのα−アルミナ
（ノートン社、SA5218）にまぶして担持（約4wt％）さ
せ検知剤を調製した。

（５）浄化筒；第１図に示したと同様な形態で第１浄化
剤、第２浄化剤および検知剤を充填することにより、次
のような排ガスの浄化筒を製作した。

内径110.1mm、長さ800mmのステンレス製で検知剤充填部
側壁に強化ガラス製の覗窓および下部に浄化剤層を支持
するための目皿板が設けられた筒に、下から順に第４層
として第２浄化剤を0.32Kg（充填長50mm）、第３層とし
て検知剤を0.39Kg（充填長40mm）、第２層として第２浄
化剤を0.32Kg（充填長50mm）および第１層として第１浄
化剤4.1Kg（充填長265mm）をそれぞれ充填し、浄化筒と
した。このようにして第１表に示したような浄化剤が充
填された浄化筒をそれぞれ製作した。

（６）浄化能力の測定５℃のチヤンバー内に浄化筒を設置し、これに0.5〜１
％の有毒成分を含有する水素又は窒素を28.5l/min（空
筒線速度5cm/sec）で流通させ、検知剤が変色するまで
の時間、有毒成分の除去量および浄化筒出口で有毒ガス
が検出されるまでの時間を測定した。なお浄化筒出口に
おける有毒成分の検出は水銀の冷原子吸光法を原理とす
る吸光光度計（日本酸素（株）製、HD−１）を用い、こ
れによつて有毒成分が明瞭に確認しうる濃度、すなわ
ち、アルシンについては25ppm、ホスフインについては3
1ppm、ジボランについては27ppmをそれぞれの検出基準
点とした。またセレン化水素については上記の測定器に
は基準が定められていないため、浄化筒に充填したと同
じ検知剤（検知限界50ppb）を用いて出口ガスをモニタ
ーした。それぞれのテストの結果は第２表に示す。

このように本発明の排ガスの浄化筒は５℃のような低温
下においても優れた浄化能力が得られた。

〔比較例〕

第１浄化剤と第２浄化剤を組合せて充填する代りに第１
浄化剤（CuO＋Al₂O₃；金属の原子比M/（Ｍ＋Cu）＝0.0
7）のみ又は第２浄化剤（CuO＋MnO₂＋Al₂O₃；金属の原
子比M/（Ｍ＋Cu＋Mn）＝0.30、Cu/（Cu＋Mn）＝0.42）
のみを第１層、第２層および第４層に充填した他は実施
例と同様な浄化筒を製作し、それぞれについて実施例で
説明したと同様な条件で浄化能力を測定した。それぞれ
の結果を第３表に示す。

このようにいずれも本発明の浄化筒に比較し、浄化能力
は小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１浄化剤および第２浄化剤が充填された本発
明の排ガスの浄化筒の縦断面図である。図面の各番号は下記の如くである。１…ガスの入口、２…ガスの出口、３…容器、４…第１
層、５…第２層、６…第３層、８…第４層、および９…
覗き窓

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 20/06 Ｂ 7202−4ＧＢ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスの入口および出口を有し、有毒成分と
してアルシン、ホスフイン、ジボランおよびセレン化水
素の１種以上を含有するガスを浄化するための浄化剤を
充填してなる排ガスの浄化筒において、（１）酸化第二
銅、および（２）二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび
酸化亜鉛からなる群から選ばれる少くとも１種の金属酸
化物、の組成物の成型体である第１浄化剤をガスの入口
側に、（１）酸化第二銅、（２）二酸化マンガン、およ
び（３）二酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛
からなる群から選ばれる少くとも一種の金属酸化物、の
組成物の成型体である第２浄化剤をガスの出口側にそれ
ぞれ充填してなることを特徴とする排ガスの浄化筒