JPH0745611B2 - 安定化されたポリアセタール組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 背景 技術的分野 最近では、一般的にはポリオキシメチレン組成物とも称
されているポリアセタール組成物用に新しい型の安定剤
が開発されてきている。これらの新規安定剤は、微結晶
性セルロース、繊維質（fibrous）セルロース、および
ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシ基もしくはホルムア
ルデヒド反応性窒素基または両者を含有している溶融不
能な重合体である。これらの新規安定剤は従来のナイロ
ン安定剤より良好な溶融加工安定性をポリアセタール組
成物に対して与える。

そのような新型の安定剤を含有しているポリアセタール
組成物の安定性をさらに改良できることを今見いだし
た。特に、微結晶性または繊維質セルロールで安定化さ
れたポリアセタール組成物に関しては、その中にある種
のポリアミドを基にした安定剤およびある種の溶融可能
なヒドロキシ含有安定剤を含有させることにより熱発生
加工安定性により測定される組成物の溶融加工安定性に
おける別の改良も得られる。ホルムアルデヒド反応性窒
素基もしくはホルムアルルデヒド反応性ヒドロキシ基ま
たは両者を含有している溶融不能な重合体を用いて安定
化されたポリアセタール組成物に関しては、その中に少
なくとも１種のアミド−含有フェノール系酸化防止剤を
加えるかまたはその中に少なくとも１種の下記でさらに
詳しく記されているある種の従来のポリアセタール熱安
定剤と一緒に少なくとも１種の主要酸化防止剤を加える
ことにより空気炉老化試験により測定される該組成物の
長期安定性を改良することができる。

本発明の組成物は溶融加工安定性の強化および長期安定
性の強化が望まれる場合に有用である。

背景技術 本発明の改良されたセルロースで安定化されたポリアセ
タール組成物に関する背景技術として下記の参考文献が
引用される。

米国特許4,766,168はポリアセタール用の安定剤として
ヒドロキシ−含有重合体またはポリゴマーを開示してい
る。両者ともポリアセタールの溶融加工温度において非
溶融性である微結晶性および繊維質セルロースはこの参
考文献中には特に開示されていない。さらに、本発明で
使用される特定の安定剤組み合わせを用いて得られる利
点はこの参考文献中では認識されていない。

米国特許4,722,662は熱変性に対して安定化されたオキ
シメチレン共重合体の製造方法を開示しており、該方法
は共重合体を水および二置換されたセルロースエーテル
を含有している媒体中で加熱して不安定なオキシメチレ
ン端部を加水分解しそして次に該オキシメチレン共重合
体を二置換されたセルロースエーテルを含有している該
水性媒体から分離することからなっている。二置換され
たセルロースエーテル類は公知の熱可塑物である。

米国特許4,111,887は、ポリオキシメチレン重合体、セ
ルロース繊維などであってよい繊維質強化剤、置換ポリ
カルボジイミドの混合物からなる改良された物理的性質
を示すポリオキシメチレン成型用組成物を開示してい
る。

米国特許3,406,129は50％までのアセタール重合体を含
んでいる遊離ヒドロキシル基を有する成型可能なセルロ
ース重合体の溶融配合物を開示しており、そして米国特
許3,406,130はそれらとセルロール重合体用のある種の
溶媒との該配合物のコロイド状分散液を開示しており、
該組成物は改良された溶融強度および伸びを有すると主
張されている。米国特許3,406,129は50重量％より多い
ポリアセタールの使用が溶融配合物には重要であること
を特に教示している。これらの参考文献中に開示されて
いるセルロースはそれの成型可能時には微結晶性セルロ
ースではなく、従ってポリアセタールの溶融加工温度に
おいて溶融可能となる。

上記で論じられている参考文献のあるものは特定セルロ
ース類のポリアセタール組成物中への添加を開示してい
るが、本発明の組成物中で使用されている特定セルロー
スは開示しておらず、また少なくとも１種のある種の共
安定剤化合物と組み合わされた微結晶性または繊維質セ
ルロースがポリアセタール組成物の熱安定性を改良する
ということは開示していない。

下記の参考文献が改良された溶融不能な重合体で安定化
された本発明のポリアセタール組成物に関する背景とし
て引用される。

米国特許4,098,843は（１）ポリオキシメチレンの溶融
温度より約25℃高い溶融温度を有する半結晶性ポリアミ
ドまたは（２）ポリオキシメチレンの溶融温度より少な
くとも約５℃高いガラス転移温度を有する非晶質ポリア
ミドの分散液を含有しているポリオキシメチレン組成物
を開示しており、どちらもポリオキシメチレンの溶融加
工温度以下で溶融する重合体担体中に分散させることが
できる。

米国特許4,640,949が50−97％の熱可塑性ポリウレタン
および３−50％のポリアミドからなる安定剤配合物で安
定化されているポリオキシメチレン組成物を開示してお
り、ここでポリアミドはポリウレタン中に分散されてお
りそしてポリアミドの溶融温度はポリオキシメチレンの
溶融温度より高い。

日本特許出願公告42−7107はポリオキシメチレン重合体
もしくはそれの共重合体およびアクリルアミドとスチレ
ンもしくはビニルナフタレンとの共重合体からなるポリ
オキシメチレンまたは共重合体組成物を開示している。
アクリルアミドとスチレンもしくはビニルナフタレンと
の共重合体はポリオキシメチレン重合体または共重合体
の融点以下の融点を有していることが要求されている。

日本特許公告公報43−14329はアクリルアミドまたはア
クリルアミド誘導体の共重合体を添加することからなる
ホルムアルデヒド重合体の安定化方法を開示している。

日本特許出願公告公開59−213752は熱安定剤として微細
なポリ−ベータ−アラニン粉末を含有しているポリアセ
タール組成物を開示しており、ここではポリ−ベータ−
アラニンはアクリルアミドの水素転移重合により得られ
ている。水素転移重合が、ホルムアルデヒド反応性窒素
基の大部分が重合体の骨格中にあるようなナイロン−３
を生じる。

西ドイツ公告出願番号P3715117は日本59−21375の参考
文献のものより改良されたと称するポリアセタール用の
熱安定剤を開示している。この特定参考文献では、 ポリアセタール用の熱安定剤として （Ｘ）式 −（CH₂CH₂CONH）− を有する単量体単位、および （Ｙ）式 を有する単量体単位 を含有しており、ここで単量体単位（Ｙ）が１グラムの
化合物当たり1.4−10mMの、好適には１グラムの化合物
当たり５−9mMの、範囲になることにより特徴づけられ
ているポリ−ベータ−アラニン化合物が開示されてい
る。

米国特許4,814,397は、ヒドロキシル基およびヒドロキ
シル基より強いルイス塩基である少なくとも１個の他の
官能基の両者を含有している重合体およびオリゴマーか
らなるポリアセタール用の熱安定剤を開示している。
（分子量または化学的組成物からの）過度に高い安定剤
粘度は望ましくなく、その理由は安定剤をポリアセター
ル中に分散させにくくさせるためである。

セルロースで安定化されたポリアセタール組成物に関し
て上記で引用されている米国特許4,766,168は、ヒドロ
キシル含有重合体およびヒドロキシル含有オリゴマーか
らなるポリアセタール用の熱安定剤を開示している。安
定剤の粒子寸法の重要性はこの参考文献中では認識され
ていない。

米国特許3,204,041は、ポリアセタール並びに（ａ）Ｎ
−ビニルピロリドンとそれと共重合可能なモノオレフィ
ン系単量体との共重合体、（ｂ）フェノール系酸化防止
剤、および（ｃ）3,3′−チオジプロピオン酸のジエス
テルからなる三元安定剤系からなっている熱安定性ポリ
アセタール組成物を開示している。安定剤の平均粒子寸
法または安定剤の非溶融性の重要性は認識されていな
い。

米国特許3,219,727は、構造 を含有しておりそして特にアミド基およびラクタム基か
なる群の基を含有している側鎖を有するビニル重合体を
内部に加えることにより強化された熱安定性を有するポ
リオキシメチレン組成物を開示している。この参考文献
中では小さい数平均粒子寸法の重要性は認識されておら
ず、且つ安定剤が非溶融性であるべきであることも認識
されていない。

米国特許3,235,531は、オキシメチレン共重合体の安定
化方法を開示している。米国特許3,210,322は、オキシ
メチレン重合体、トリオキサン重合触媒、および未反応
のトリオキサンからなるトリオキサン重合生成物の処理
方法を開示している。米国特許3,236,929は、オキシメ
チレン共重合体の射出成型方法を開示している。米国特
許3,418,280は、変性に対して敏感な単量体単位を含有
しているために熱変性に対して敏感である重合体の安定
化方法を開示している。最後に記載した４種の参考文献
中では、オキシメチレン重合体または共重合体は例えば
置換されたポリアクリルアミド類または１−６個のアミ
ド基を有する化合物の如き熱安定剤を含有することがで
きる。

米国特許4,230,606は、ポリオキシメチレン用の熱安定
剤としてメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を開示し
ている。アクリルアミドの共重合体を含んでいてもよい
１種以上の保護用コロイドの存在下でメラミン−ホルム
アルデヒド予備縮合物を生成することが有利である。ア
クリルアミドの共重合体がポリアセタール用の安定剤で
あるという示唆はなかった。

米国特許4,522,735は熱による変性から重合体を保護す
るために有効な安定剤としてポリホスフォルアミダイト
オリゴマーを開示している。重合体状の安定剤は開示さ
れていない。

米国特許4,555,357は、ポリアセタール、カーボンブラ
ック、および最大６個の繰り返し単位を有するアミド化
合物からなるポリアセタール組成物を開示している。

米国特許4,596,847は、ポリアセタール、カーボンブラ
ック、および非イオン性表面活性剤からなるポリアセタ
ール組成物を開示している。

米国特許4,657,970および米国特許4,657,971は、少なく
とも１種の例えばポリオキシメチレンの如き熱可塑性重
合体、並びに少なくとも１種のモノビニル置換された芳
香族炭化水素重合体ブロックＡおよび少なくとも１種の
オレフィン化合物重合体ブロックＢからなる少なくとも
１種の改質されたブロック共重合体からなっている組成
物を開示している。該組成物は改良された衝撃抵抗性を
有している。

米国特許3,215,671は、ポリオキシメチレンとアミド
類、エステル類、およびイミド類からなる群から選択さ
れたカルボン酸の官能性誘導体との混合物を紫外線を用
いて架橋結合する方法を開示している。

米国特許3,281,499は、アクリルアミドなどのエチレン
系不飽和共重合体からポリオキシメチレン共重合体を製
造する方法を開示している。これはポリオキシメチレン
共重合体の製造に関するものであり、ポリオキシメチレ
ンの安定化に関するものではない。

米国特許3,338,872は、ホルムアルデヒド並びに例えば
アクリルアミドおよびメタクリルアミドの如きアクリル
系単量体から製造されたポリオキシメチレン共重合体を
開示している。これはポリオキシメチレンを安定化させ
る手段ではなくポリオキシメチレン共重合体の製造に関
するものである。

米国特許3,366,561は、トリオキサンをアクリルアミド
であってもよい共重合可能な単量体と重合させることに
よるポリオキシメチレン共重合体の製造方法を開示して
いる。この参考文献中には本発明の特定要素の認識また
は教示はない。

米国特許3,470,135は、四価錫の有機化合物である触媒
の存在下でのホルムアルデヒドの重合からなる安定化さ
れたポリオキシメチレンの製造方法を開示している。

米国特許3,518,326は、アクリルアミドおよびホルムア
ルデヒドから誘導される熱硬化性樹脂を開示している。
ポリアセタールに対して熱安定性を付与する手段は開示
されていない。

米国特許4,464,435は、（ａ）ポリアセタール、（ｂ）
周期律表のII群に属する金属の炭酸塩、燐酸塩、酢酸
塩、またはそれらの混合物、および（ｃ）とりわけアク
リル酸およびメタクリル酸のアミド類からなる群から選
択される重合体または共重合体からなっているポリアセ
タール組成物を開示している。成分（ｃ）は成型品を割
れ生成遭遇から予防する目的用に加えられる。溶融加工
中の熱安定性の改良は記されていない。

上記で論じられている参考文献には本発明の特定態様は
開示されておらず、本発明の混合安定剤系または特定酸
化防止剤をポリアセタール中に加えた時に得られる利点
は開示されていない。

発明の要旨 本発明は改良された熱安定性を有するセルロースで安定
化されたポリアセタール組成物に関するものである。よ
り特に、本発明は0.05−５重量％の微結晶性または繊維
質セルロース並びに0.05−４重量％のポリアミドを基に
した共安定剤およびヒドロキシ基を含有している溶融可
能な重合体または溶融可能なオリゴマーである共安定剤
からなる群から選択された少なくとも１種の共安定剤化
合物を用いて安定化されたポリアセタール組成物に関す
るものであり、ここで微結晶性セルロースは100ミクロ
ン以下の平均粒子寸法を有しており、そして共安定剤で
あるヒドロキシ基を含有している溶融可能な重合体また
は溶融可能なオリゴマーは実質的に酸性物質を含んでお
らず、ここで上記の百分率はセルロース、共安定剤化合
物、およびポリアセタールの重量を基にしている。生成
したポリアセタール組成物は、ポリアセタールだけ、ポ
リアミドを基にした安定剤だけで安定化されたポリアセ
タール、およびヒドロキシ基を含有している溶融可能な
重合体または溶融可能なオリゴマーである安定剤だけで
安定化されたポリアセタールのものよりも平均して改良
された熱安定性を有することにより、特徴づけられてい
る。

本発明はさらに、改良された熱安定性を有する溶融不能
な重合体で安定化されたポリアセタール組成物にも関す
るものである。より特に、本発明は0.05−3.0重量％の
下記の溶融不能な重合体安定剤および0.02−1.0重量％
の少なくとも１種のアミドを含有しているフェノール系
酸化防止剤で安定化されたポリアセタール組成物に関す
るものであり、ここで上記の重量％はポリアセタール、
溶融不能な重合体安定剤、およびアミドを含有している
フェノール系酸化防止剤の重量を基にしている。一方、
そのような溶融不能な重合体で安定化されたポリアセタ
ール組成物の熱安定性は0.05−3.0重量％の下記の溶融
不能な重合体安定剤、0.02−1.0重量％の少なくとも１
種の主要酸化防止剤、および0.01−1.00重量％の少なく
とも１種の溶融可能な共安定剤化合物を加えることによ
り改良することができ、ここで上記の重量％はポリアセ
タール、溶融不能な重合体安定剤、酸化防止剤、および
溶融可能な共安定剤の重量を基にしている。

溶融不能な重合体安定剤はホルムアルデヒド反応性ヒド
ロキシル基および／またはホルムアルデヒド反応性窒素
基を含有しており、ポリアセタール中で10ミクロンより
小さい数平均粒子寸法を有しており、溶融不能性であ
り、そしてポリアセタールの溶融加工安定性を増加させ
るために使用される。そのような溶融不能な重合体で安
定化されたポリアセタール組成物中で使用される溶融可
能な共安定剤化合物はポリアセタール用の公知の溶融可
能な熱安定剤から選択される。主要酸化防止剤およびア
ミド−含有フェノール系酸化防止剤の両方の酸化防止剤
は当技術において公知である。溶融可能な共安定剤およ
び酸化防止剤は加工中の安定性増加を供するために使用
されるのではなく、むしろ空気に対する露呈下での経時
安定性の増加を供するために使用される。ポリアセター
ル組成物中でのアミド−含有フェノール系酸化防止剤の
存在または溶融可能な共安定剤化合物および主要酸化防
止剤の存在が、ポリアセタール組成物の長期間にわたり
空気安定性における相当な改良をもたらす。

発明の詳細な記載 本発明はセルロースで安定化されたポリアセタール組成
物の安定性の改良および溶融不能な重合体で安定化され
たポリアセタール組成物の安定性の改良に関するもので
ある。

I.セルロースで安定化されたポリアセタール組成物 微結晶性または繊維質セルロースおよび少なくとも１種
の共安定剤化合物からなる混合された安定剤系で安定化
されたポリアセタール組成物がホルムアルデヒドの低い
発生により測定される改良された熱安定性を有すること
が見いだされた。該微結晶性および繊維質セルロースが
ポリアセタールを溶融加工する温度において非溶融性で
あるような微結晶性または繊維質セルロース並びに少な
くとも１種の共安定剤化合物からなる混合安定剤系は従
来のナイロン安定剤のように容易に変性しないというこ
とが見いだされた。さらに、本発明の混合されたセルロ
ースを基にした安定剤系を用いて安定化されたポリアセ
タール組成物の熱安定性は、本安定剤系の個別成分だけ
を用いて安定化されたポリアセタール組成物の熱的に発
生するホルムアルデヒド試験により測定された熱安定性
より平均して良好である。

上記の改良すなわちホルムアルデヒドの低い発生を得る
ためには、本発明のセルロースで安定化された組成物は
本質的に（ａ）0.05−５重量％の微結晶性または繊維質
セルロース安定剤、（ｂ）0.05−４重量％のポリアミド
を基にした共安定剤および溶融可能なヒドロキシ含有重
合体またはオリゴマー共安定剤からなる群から選択され
た少なくとも１種の共安定剤化合物、並びに（ｃ）91.0
−99.9重量％のポリアセタールからなっている。好適に
は、本発明のセルロースで安定化された組成物は本質的
に0.05−２重量％の成分（ａ）のセルロース安定剤、0.
05−２重量％の成分（ｂ）の共安定剤化合物、並びに9
6.0−99.9重量％の成分（ｃ）のポリアセタールからな
っている。最も好適には、本発明のセルロースで安定化
された組成物は本質的に0.05−１重量％の成分（ａ）の
セルロース安定剤、0.05−１重量％の成分（ｂ）の共安
定剤化合物、並びに98.0−99.9重量％の成分（ｃ）のポ
リアセタールからなっている。上記の全ての重量％は成
分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）だけの合計重量を基に
している。１種より多い共安定剤化合物を本発明のセル
ロースで安定化された組成物中で使用する場合には、セ
ルロースで安定化された組成物中の該共安定剤化合物の
合計重量％は成分（ｂ）に関して以上で開示されている
範囲内であるべきである。

Ｉ（ａ）．成分（ｃ）：ポリアセタール ここで使用されている「ポリアセタール」という語に
は、末端基がエステル化もしくはエータル化により末端
で覆われているホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ドの環式オリゴマーのホモ重合体、並びに共重合体の末
端基がヒドロキシル末端であってもよくまたはエステル
化もしくはエーテル化により末端で覆われていてもよい
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環式オリゴ
マーと主要鎖中に少なくとも２個の隣接炭素原子を有す
るオキシアルキレン基を生成する他の単量体との共重合
体が包含される。

本発明の組成物中で使用されるポリアセタールは分枝鎖
状であってもまたは線状であってもよく、そして一般的
には10,000−100,000の、好適には20,000−70,000の、
範囲の数平均分子量を有している。分子量は一般的には
ｍ−クレゾール中での160℃における60−1000Aの見掛け
孔寸法を有するデュポンPSMバイモデルキットを用いる
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができ
る。希望する物理的および加工性質によってはそれより
高いかまたは低い分子量平均を有するポリアセタールを
使用することもできるが、組成物中に溶融配合しようと
する種々の成分類の良好な混合性と該組成物から製造さ
れる成型品中の物理的性質の最も望ましい組み合わせと
の最適均衡を与えるためには上記のポリアセタール分子
量平均が好ましい。

上記の如く、ポリアセタールはホモ重合体、共重合体ま
たはそれらの混合物であることができる。共重合体は１
種以上の共単量体、例えば一般的にポリアセタール組成
物の製造において使用されているもの、を含有すること
ができる。より一般的に使用されている成分類には、炭
素数が２−12の酸化アルキレン類およびそれらとホルム
アルデヒドとの環式付加生成物が包含される。共単量体
の量は20重量％以下、好適には15重量％、そして最も好
適には約２重量％である。一般的なポリアセタールホモ
重合体の方がそれの比較的大きい剛性のために共重合体
より好適である。好適なポリアセタールホモ重合体に
は、末端ヒドロキシル基が化学反応により末端で覆われ
てエステルまたはエーテル基、好適にはそれぞれアセテ
ートまたはメトキシ基、を生成するようなものが包含さ
れる。

Ｉ（ｂ）．成分類（ａ）および（ｂ）：セルロースを基
にした安定剤系 本発明のセルロースで安定化された組成物中で使用され
る安定剤系は、成分（ａ）微結晶性または繊維質セルロ
ース並びに成分（ｂ）ポリアミドを基にした共安定剤お
よびある種の溶融可能なヒドロキシ含有重合体およびオ
リゴマー共安定剤から選択された少なくとも１種の共安
定剤からなっている。

Ｉ（ｂ）（ｉ）．成分（ａ）：微結晶性および繊維質セ
ルロース 成分（ａ）のセルロース安定剤は特に微結晶性または繊
維質セルロースである。微結晶性セルロースが好適であ
る。微結晶性および繊維質セルロースの両者は天然産出
セルロースから誘導され、そしてポリアセタールの溶融
加工温度において非溶融性である。

微結晶性セルロースは当技術で公知でありそして市販さ
れている。それはここでは参考として記される米国特許
3,023,104中に詳細に記載されており、そしてそこでは
「セルロースクリスタライト凝集体」と称されている。
微結晶性セルロースは「セルロースの加水分解および結
晶化（Hydrolysis and Crystallization of Cellulos
e）」、インダストリアル・アンド・エンジニアリング
・ケミストリー（Industrial and Engineering Chemist
ry）、42巻、502−507（1950）中にも記載されている。

米国特許3,023,104中で教示されていることに従うと、
本発明のセルロースで安定化された組成物中で有用な微
結晶性セルロースは商業用原料から得られるかまたはセ
ルロースの酸加水分解により製造できる。いずれの場合
には、微結晶性セルロースは下記の純度条件に合致しな
けれなならない。セルロースの酸性加水分解では、酸は
元のセルロース鎖の非晶質部分を溶解させる。そのよう
な加水分解から残存する未溶解部分は粒子、非−繊維質
または結晶性の形状であり、該形状は元のセルロースの
結晶性および非晶質性範囲間の微細構造の連続性中断の
結果である。結晶性形状である未溶解部分はポリアセタ
ールの溶融加工温度においては非−溶融性であることが
知られている。ポリアセタールの溶融加工温度は一般的
には280℃は越えない。セルロースの酸加水分解による
微結晶性セルロースの製造方法は当技術で公知であり、
そして例えば米国特許3,023,104、２欄および実施例中
に記載されている。

本発明のセルロースで安定化された組成物中で使用され
ている微結晶性セルロースはある程度の一定重合度を有
している。一定重合度は米国特許3,023,104中に記載さ
れている。特に、そこではそれは酸加水分解を受けるセ
ルロースがある期間後に実質的に一定の分子量に達する
点であると記載されている。換言すると、それはある場
合にはアンヒドログルコール単位とも称されているセル
ロース系物質を構成している繰り返し単位すなわち単量
体の数が比較的一定になり始める点である。この点で物
質の重合度は一定となり、従ってそれが一定重合度であ
ることは明らかである。

米国特許3,023,104中に開示されていることに従うと、
セルロースで安定化された組成物中で有用な微結晶性セ
ルロースは125−375個のアンヒドログルコース単位の好
適な平均一定重合度を有している。理想的には、この範
囲内では全ての物質は同じ重合度を有すべきであるが、
これはたとえ不可能でなくても得るのが難かしいため、
物質の少なくとも85％が50以上且つ550以下の実際の重
合度を有することが好ましい。より好適には、125−375
の平均一定重合度内では物質の少なくとも90％は75−50
0の範囲内の実際の重合度を有しているべきであり、そ
して物質の少なくとも95％が75−450の範囲内の実際の
重合度を有することがさらに好ましい。ここで有用な微
結晶性セルロースに関するさらに好適な平均一定重合度
は200−300の範囲内であり、その物質の少なくとも90％
は75−550の範囲内の実際の重合度を有している。ここ
で有用な微結晶性セルロースに関する最も好適な平均一
定重合度は175−225の範囲内である。

米国特許3,023,104中に教示されている如く、微結晶性
セルロースは一般的には300ミクロンの平均粒子寸法を
有するであろう。本発明の目的用には、平均粒子寸法と
は粒子の50％が平均より大きくそして粒子の50％が平均
より小さくなるような点である。平均粒子寸法は例えば
顕微鏡検査、重力沈澱、ふるい分析、および電子顕微鏡
の如き標準的技術により測定することができる。粒子寸
法の好適な測定方法は重力沈澱である。

セルロースで安定化された組成物に関しては微結晶性セ
ルロースの平均粒子寸法が減少するにつれて安定性が増
加することが見いだされている。それに関しては、微結
晶性とは約300ミクロンの平均粒子寸法を有することも
できるが、ここで使用されている微結晶性セルロースの
平均粒子寸法が100ミクロン以下、より好適には50ミク
ロン以下、より好適には25ミクロン以下、そして最も好
適には10ミクロン以下、であることが好ましい。

繊維質セルロースは当技術で公知でありそして市販され
ている。天然産出セルロースから当技術の専門家が容易
に利用できる技術により製造することができる。例え
ば、木材パルプを粉砕しそして次にそれを精製して下記
の純度条件に合わせることにより、繊維質セルロースを
製造することができる。それは天然産出物質であり、そ
れの一例はリンターである。繊維質セルロースは一般的
には平らなリボンの形状で存在している。繊維質セルロ
ースのこれらの平らなリボンの幅および厚さはここで例
示されている結果を得るために重要なものとは考えられ
ていない。しかしながら、一般的にはこれらの平らなリ
ボンの幅は平均して約25ミクロンでありそしてこれらの
平らなリボンの厚さは平均して６ミクロンである。繊維
質セルロースのこれらの平らなリボンの長さもここで例
示されている結果を得るために重要なものとは考えられ
ていない。繊維質セルロースは、300ミクロンから22ミ
クロン以下までを含むある範囲の平均繊維長さにわたり
市販されている。平均繊維長さは重要なものとは考えら
れていないが、平均繊維長さの減少が繊維質セルロース
安定剤の表面積増加を生じさせるため平均繊維長さが減
少するにつれて安定性結果が改良するであろうと予期さ
れている。

他の型の天然産出繊維質セルロースは例えばアセトバク
ターおよびグルコノバクターの如きセルロース生成性バ
クテリアから標準的発酵工程により得られる。発酵工程
後に、バクテリア細胞を熱苛性処理により破壊し、そし
てバクテリア性セルロース繊維を一連の洗浄および脱水
段階により単離する。生じたバクテリア性セルロース性
繊維は複雑に架橋結合された網目構造体としてまたは典
型的な繊維として得られる。これらのバクテリア性セル
ロース繊維の厚さは典型的には約0.1ミクロンである。

このセルロースで安定化された組成物中で使用される微
結晶性セルロースおよび繊維質セルロースの両者はアセ
タール樹脂を不安定化させる化合物を実質的に含んでい
ないことが重要である。本発明の組成物中で有用な市販
の微結晶性および繊維質セルロース中で起こるような不
安定化不純物は（１）10重量％の微結晶性もしくは繊維
質セルロースの水性分散液のpH、（２）微結晶性もしく
は繊維質セルロースの非−揮発性灰含有量、および／ま
たは（３）微結晶性もしくは繊維質セルロースの重金属
含有量により検定することができる。

特に、最適な結果のためには本発明の組成物中で有用な
微結晶性または繊維質セルロースの１−10重量％水性懸
濁液のpHはホモ重合体ポリアセタールに関しては5.5−
７の範囲そして共重合体ポリアセタールに関しては5.5
−８の範囲であることが推奨される。懸濁液のpHがホモ
重合体および共重合体ポリアセタールの両者に関して5.
5−７の範囲であることがさらに好適である。微結晶性
セルロースまたは繊維質セルロースの非−揮発性灰含有
量（800℃以上で実施される灰化）が0.25％より少な
い、より好適には0.10％より少ない、そして最も好適に
は0.02％より少ない、ことが推奨される。微結晶性およ
び繊維質セルロースの重金属含有量が10ppmより少ない
ことも推奨される。最大の熱安定性結果のためには、微
結晶性および繊維質セルロースの非−揮発性灰含有量お
よび重金属含有量を最少にすることが一般的に推奨され
る。

Ｉ（ｂ）（ii）．成分（ｂ）：共安定剤化合物 このセルロースで安定化された組成物中で使用されてい
る「共安定剤化合物」という語は、ポリアミドを基にし
た共安定剤並びにヒドロキシ基を含有している溶融可能
な重合体であるかまたは溶融可能なオリゴマーであるあ
る種の共安定剤からなる群から選択される化合物を意味
する。「溶融可能な」とは、ヒドロキシ基を含有してい
る重合体またはオリゴマーがポリアセタールを溶融加工
する温度より低い融点またはガラス転移温度を有するこ
とを意味しているか、或いは該共安定剤がポリアセター
ルを溶融加工する温度においてポリアセタールの1/10よ
り大きい溶融流速を有することを意味している。融点お
よびガラ転移温度は標準的DSC分析技術により測定する
ことができ、そして溶融流速は例えばASTM−D1238の如
き当技術の専門家に公知である技術により測定すること
ができる。許容可能な技術は以下で溶融不能な重合体安
定剤に関する章で記載されている。成分（ｂ）の共安定
剤化合物は１種の共安定剤化合物であることもでき、ま
たはそれが１種より多い共安定剤化合物であることもで
きる。

このセルロースで安定化された組成物中で有用なポリア
ミドを基にした共安定剤は当技術で公知であり、そして
ポリアセタール用の熱安定剤であることも知られてい
る。ポリアミドを基にした安定剤はポリアセタールを溶
融加工する温度において溶融可能であってもまたは溶融
不能であってもよい。そのようなポリアミド共安定剤は
市販されており、そして当技術の専門家に容易に利用で
きる技術により製造することができる。

本発明の組成物中で有用な特定のポリアミドを基にした
共安定剤はいくつかの米国特許中に記載されており、そ
れらにはアルスップ（Alsup）他の米国特許明細書2,99
3,025およびジョンソン（Johnson）の米国特許明細書4,
098,843が包含され、それらのそれぞれはここでは参考
文献として記しておく。好適なポリアミドを基にした共
安定剤は、（ジョンソンの米国特許明細書4,098,843中
に記載されている如き）担体樹脂中に予備分散されたナ
イロン66である。他の好適なポリアミドを基にした共安
定剤は、それぞれナイロン66、ナイロン6/10、およびナ
イロンの６の33/23/43の三元共重合体である。さらに別
の好適なポリアミドを基にした共安定剤は、例えば熱可
塑性ポリウレタン担体樹脂の如き担体樹脂中に予備分散
されているそれぞれナイロン66およびナイロン６の85/1
5共重合体である。すぐ前に記載されている型のポリア
ミド共重合体はここでは参考として記しておくワグマン
（Wagman）の米国特許明細書4,640,949中に詳細に記載
されている。

このセルロースで安定化された組成物中で有用なヒドロ
キシ基を含有しているある種の溶融可能な重合体または
溶融可能なオリゴマー共安定剤は当技術で公知であり、
そしてそれぞれここでは参考として記しておく米国特許
明細書4,766,168および米国特許明細書4,814,397中に記
載されている。

特に、米国特許明細書4,766,168中に記載されているヒ
ドロキシ基を含有しているある種の溶融可能な重合体ま
たは溶融可能なオリゴマー共安定剤は、ヒドロキシ基が
結合されている骨格中の原子が20個以下の鎖原子により
直接的にまたは間接的に互いに分離されているようなヒ
ドロキシ基を含有している重合体またはオリゴマーであ
る。好適には、ヒドロキシ基を含有している溶融可能な
重合体またはオリゴマー共安定剤化合物は、重合体また
はオリゴマーの骨格中のそれぞれ20個の炭素原子当たり
平均して少なくとも１個のヒドロキシ基および骨格中の
１個の炭素原子当たり１個を越えないヒドロキシ基を含
有しているヒドロキシ含有重合体またはオリゴマーであ
る。より好適には骨格中の炭素原子の比は1:2−1:10、
そして最も好適には1:2−1:5、であろう。ヒドロキシル
基を含有している個々の好適な溶融可能な重合体共安定
剤には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンビ
ニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリレート類のヒド
ロキシエステル類、例えばポリ（ヒドロキシプロピルメ
タクリレート）またはポリ（ヒドロキシエチルメタクリ
レート）、およびビニルアルコール／メチルメタクリレ
ート共重合体、が包含される。好適なヒドロキシを含有
している溶融可能な重合体共安定剤はポリ（エチレンビ
ニルアルコール）である。

特に、米国特許4,814,397中に記載されているヒドロキ
シを含有している溶融可能なオリゴマー共安定剤はヒド
ロキシ基が結合されている骨格中の原子が20個以下の鎖
原子により直接的にまたは間接的に互いに分離されてい
るようなヒドロキシ基およびヒドロキシ基より強いルイ
ス塩基である少なくとも１個の他の官能基の両者を含有
している重合体またはオリゴマーである。他の官能基の
例には、アミド類、アミン類、尿素類、およびウレタン
類が包含される。アミド類およびアミン類が好適であ
り、アミド類が最も好適である。この特定の溶融可能な
ヒドロキシを含有している共安定剤の個々の好適な例に
は、ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、またはビニル２−ピロリドンとの共重合体が包
含される。

Ｉ（ｃ）．成分類に関する純度推奨 このセルロースで安定化された組成物中で使用される微
結晶性または繊維質セルロースおよび共安定剤化合物の
両者はアセタール樹脂を不安定化させる化合物を実質的
に含んでいないということが重要である。微結晶性およ
び繊維質セルロースに関する重金属含有量、灰含有量、
およびpH範囲は以上で詳記されている。他の純度推奨は
以下に記されている。

エステルで覆われているかまたは部分的にエステルで覆
われているポリアセタールホモ重合体の安定化において
は、微結晶性および繊維質セルロース並びに共安定剤は
塩基性物質、例えば金属類、水酸化アンモニウム、酢酸
ナトリウム、並びにポリアセタールを不安定化させ得る
他のアルカリおよびアルカリ土類酢酸塩類を実質的に含
んでいないことが推奨される。微結晶性および繊維質セ
ルロース中の塩基性不純物は好適には200ppm以下そして
最も好適には10ppm以下の水準まで除去すべきであり、
一方、共安定剤中の塩基性不純物は50ppm以下そして最
も好適には10ppm以下の水準まで除去すべきである。実
質的に全てがエーテルで覆われているポリアセタール共
重合体またはホモ重合体の安定化においては、微結晶性
および繊維質セルロース並びに共安定剤中の比較的高濃
度の塩基性物質が許容できる。さらに、微結晶性および
／もしくは繊維質セルロースまたは共安定剤中の純度が
弱塩基性だけであるなら、比較的高い量が許容できるこ
とも理解すべきである。

ホモ重合体および共重合体ポリアセタールの両者の安定
化において微結晶性および繊維質セルロース並びに共安
定剤を使用する際には、微結晶性および繊維質セルロー
ス並びに共安定剤中の酸性不純物を最少にすべきである
ことが推奨される。微結晶性および繊維質セルロースに
関しては、酸性不純物は好適には250ppm以下そして最も
好適には10ppm以下の水準まで除去すべきであり、一
方、共安定剤に関しては該不純物は50ppm以下そして最
も好適には10ppm以下の水準まで除去すべきである。塩
基性不純物に関しては、微結晶性および／もしくは繊維
質セルロースまたは共安定剤中の純度が弱酸性だけであ
るなら、比較的高い量が許容できることも理解すべきで
ある。

従って、そのような酸性および／または塩基性不純物が
微結晶性および／もしくは繊維質セルロース並びに／ま
たは共安定剤中にセルロースで安定化されたポリアセタ
ール組成物の不安定化を引き起こすのに充分なほど大量
に存在している時には、微結晶性および／もしくは繊維
質セルロース並びに／または共安定剤をセルロースで安
定化された組成物中にここで加える前にそれを精製しな
ければならない。微結晶性および／もしくは繊維質セル
ロース並びに／または共安定剤中の揮発性不純物は真空
炉の使用により除去することができる。微結晶性および
／もしくは繊維質セルロース並びに／または共安定剤中
の非揮発性不純物は、微結晶性および／もしくは繊維質
セルロース並びに／または共安定剤を例えば水の如き適
当な液体を用いて洗浄することにより精製することがで
きる。

Ｉ（ｄ）．他の成分類 本発明のセルロースで安定化されたポリアセタール組成
物は、ポリアセタール、微結晶性または繊維質セルロー
スおよび少なくとも１種の共安定剤化合物の他に、ポリ
アセタール成型用樹脂中で一般的に使用されているよう
な他の成分類、改質剤および添加物を含有できることを
理解すべきであり、それらにはここに記されているもの
以外の共安定剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、靱性付与
剤、強化剤、紫外線安定剤、障害アミン安定剤、核生成
剤、潤滑剤、ガラス繊維、シリコーン油、ポリテトラフ
ルオロエチレン粉末または繊維、および充填剤が包含さ
れる。ある種の顔料および着色剤それ自身でポリアセタ
ール組成物の安定性に悪影響を与え得ることも理解すべ
きである。

II.溶融不能な重合体で安定化されたポリアセタール組
成物 本発明は、溶融不能な重合体安定剤で溶融加工目的用に
安定化されたポリアセタール組成物の長期間安定性をア
ミド−含有フェノーリ系酸化防止剤の含有によりまたは
主要酸化防止剤および溶融可能な共安定剤化合物の含有
により改良することにも関するものである。

II（ａ）．アミド−含有フェノール系酸化防止剤を用い
て改良された溶融不能な重合体で安定化された組成物 溶融不能な重合体安定剤を含有しているポリアセタール
組成物は優れた加工安定性を有することが見いだされて
いる。しかしながら、該組成物は空気に対する露呈時に
時間が経過すると物理的性質の損失を受けることがあ
る。これらの組成物が有している優れた加工安定性のた
めに、これらの組成物を商業的用途において使用するこ
とが非常に望まれている。そのことに関すると、これら
の溶融不能な重合体で安定化されたポリアセタール組成
物に関する長期間安定性または時間経過後の諸性質の保
有性を改良することが望まれている。

溶融不能な重合体安定剤を含有しているポリアセタール
組成物の長期間にわたる諸性質の保有により証明される
ように特定の酸化防止剤が長期間安定性を意義あるほど
改良するということを見いだした。酸化防止剤は多くの
組成物に対して安定性の強化を与えることは知られてい
るが、それらは常に１種のポリアセタールから他のもの
へと容易に転換できないことに注目することが重要であ
る。酸化防止剤の効果は例えば組成物中の特定の基質重
合体および組成物中の特定安定剤の如き数種の因子に依
存している。さらに、酸化防止剤および安定剤または他
の成分の間で相互作用が起きることもあり、それが酸化
防止剤の効果を限定してしまうかまたは許容できない性
質を有する組成物が生じるであろう。

特に、少なくとも１種の溶融不能な重合体安定剤を含有
しているポリアセタール組成物の長期間安定性の改良に
おいて最も有効な酸化防止剤はアミド−含有フェノール
系酸化防止剤である。溶融不能な重合体で安定化された
ポリアセタール組成物が少なくとも１種のアミド−含有
フェノール系酸化防止剤を含有している時には、該組成
物はそれの全での物理的性質を酸化防止剤が存在してい
ない時または加えられる酸化防止剤が非−アミド−含有
フェノール系酸化防止剤である時よりも多く且つより意
義ある程度に保有している。

アミド−含有フェノール系酸化防止剤を用いて改良され
た溶融不能な重合体で安定化された組成物は本質的には
（ａ）0.05−3.0重量％の少なくとも１種の溶融不能な
重合体安定剤、（ｂ）0.02−1.0重量％の少なくとも１
種のアミド−含有フェノール系酸化防止剤、および
（ｃ）96.0−99.93重量％のポリアセタールからなって
いる。特に断らない限り、この章で開示されている全て
の重量％はポリアセタール、溶融不能な重合体安定剤、
およびアミド−含有フェノール系酸化防止剤の重量を基
にしている。好適には、該組成物は0.15−1.5重量％
の、最も好適には0.2−1.0重量％の、成分（ａ）の溶融
不能な重合体安定剤を含有している。アミド−含有フェ
ノール系酸化防止剤は好適には0.02−0.5重量％で、最
も好適には0.05−0.25重量％で、存在している。任意
に、非−アミド−含有フェノール系酸化防止剤を組成物
中に組成物の0.05−0.50重量％で、好適には0.5−0.25
重量％で、そして最も好適には0.10−0.20重量％で、加
えることもでき、該重量％はポリアセタール、溶融不能
な重合体安定剤、および全ての酸化防止剤型の重量を基
にしている。

溶融不能な重合体安定剤を含有しているポリアセタール
組成物の長期間安定性はポリアセタール用の少なくとも
１種の主要酸化防止剤および少量の少なくとも１種の溶
融可能な共安定剤を組成物に添加すると改良できること
も見いだされた。

II（ａ）（ｉ）．成分（ｃ）：ポリアセタール これらの溶融不能な重合体で安定化された組成物中で有
用な成分（ｃ）のポリアセタール重合体は、セルロース
で安定化されたポリアセタール組成物に関して以上で記
されている成分（ｃ）のポリアセタール重合体と同一で
ある。

II（ａ）（ii）．成分（ａ）：溶融不能な重合体安定剤 ここで使用される溶融不能な重合体安定剤は、ホルムア
ルデヒド反応性窒素基、ホルムアルデヒド反応性ヒドロ
キシル基、またはホルムアルデヒド反応性窒素およびホ
ルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基の両者を含有して
いるホモ重合体または共重合体である。「ホルムアルデ
ヒド反応性」という語によると、ヒドロキシル基が酸素
をそれと結合している水素原子と共に含有しておりそし
て窒素基が窒素をそれと結合している１個または２個の
水素原子と共に含有していることを意味する。ホルムア
ルデヒドは溶融不能な重合体安定剤の−OHまたは−NH結
合とは反応するであろう。これらの反応部位はここでは
ホルムアルデヒド反応性部位と称されている。溶融不能
な重合体安定剤が最大数のホルムアルデヒド反応性部位
を有するホルムアルデヒド反応性窒素またはヒドロキシ
ル基を含有していることが好適である。例えば、窒素原
子と直接結合している２個の水素原子（すなわち基の中
の２個のホルムアルデヒド反応性部位）があるようなホ
ルムアルデヒド反応性直接基を含有している溶融不能な
重合体安定剤の方が、窒素原子と直接結合している１個
だけの水素原子（すなわち基の中の１個のホルムアルデ
ヒド反応性部位）があるようなホルムアルデヒド反応性
直接基を含有しているものより好適である。

溶融不能な重合体安定剤は少なくとも10個の繰り返し単
位を有している。それは好適には5,000より大きい、最
も好適には10,000より大きい、重量平均分子量を有して
いる。比較的大きい重量平均分子量が最も好適であり、
そしてさらにそのような比較的大きい重量平均分子量は
型沈澱の生成を減少させるためにも有利である。

溶融不能な重合体安定剤はポリアセタールを溶融加工す
る温度においても非溶融性である。「溶融不能な」とい
う語によると、溶融不能な重合体安定剤はポリアセター
ルを溶融加工する温度より高いそれの「主要融点」を有
しており従ってポリアセタールの溶融加工中に本質的に
固体のままであることを意味している。一方、溶融不能
な重合体安定剤がポリアセタールを溶融加工する温度よ
り低いそれの「主要融点」を有しているがその温度にお
いて意義あるほどの有用流動を受けないなら、溶融不能
な重合体安定剤は「溶融不能である」。溶融不能な重合
体安定剤は例えば高い分子量または架橋結合による高い
粘度を有するため、溶融不能な重合体安定剤の溶融流速
は重要ではない。

溶融不能な重合体安定剤はポリアセタールを溶融加工す
る温度より低いそれの「主要融点」を有する場合には、
ASTM−D1238に従い測定される溶融不能な重合体安定剤
の溶融流速は好適にはポリアセタールの1/10以下であ
る。溶融不能な重合体安定剤の「主要融点」は示差走査
熱量計上で測定することができる。「主要融点」は溶融
不能な重合体安定剤より吸収される熱の量が最大となる
温度であり、すなわちそれは重合体安定剤が最大発熱を
示す温度である。ASTM−D1238に従う溶融流速の測定法
の一例として、溶融流速は200℃において2.16kgの負荷
下で測定すべきである。溶融不能な重合体安定剤は溶融
流速の測定前に約90℃において約12時間にわたり乾燥す
べきである、溶融不能な重合体安定剤を次に栓のついた
溶融インデキサー中に充填しそして６分間にわたり試験
温度に加熱し、その時間後に栓を開くべきである。溶融
流速は３分間隔で測定される。溶融流速に関する技術
は、溶融不能な重合体安定剤の製造に関する開示の次に
以下でさらに論じられている。

溶融不能な重合体安定剤の主要融点は例えば窒素雰囲気
下でデュポン・モデル9900示差走査熱量計（DSC）上で
測定することができる。起こりうる少量の水分または溶
媒の影響を除去するために、それぞれの溶融不能な重合
体安定剤を最初に約140℃に加熱しそしてそこで約10分
間保つべきである。試料を次に約25℃に冷却しそして次
に約20℃／分の速度で約350℃まで加熱すべきである。
上記の特定DSC上で、発熱が起こる温度が示されるあろ
う。また、それぞれの発熱において吸収される熱量（ジ
ュール／グラム）も示されるであろう。主要融点は最大
量の熱（ジュール／グラム）が吸収される温度である。

ポリアセタール類は一般的には約170−260℃の、好適に
は185−240℃の、最も好適には200−230℃の、溶融温度
において溶融加工される。溶融不能な重合体安定剤はポ
リアセタールが溶融加工される特定温度において溶融不
能でなければならない。

溶融不能な重合体安定剤はさらにポリアセタールを用い
る溶融加工後に10ミクロンより小さい数平均粒子寸法を
有していなければならない。それはまたポリアセタール
を用いる溶融加工前に10ミクロンより小さい数平均を有
していなければならない。溶融不能な重合体安定剤中の
粒子の非常にゆるやかな凝集が溶融不能な重合体安定剤
の製造および単離中に、例えば溶融不能な重合体安定剤
の乾燥中に、起きるかもしれないことを理解すべきであ
る。非常にゆるやかな凝集物を含有している溶融不能な
重合体安定剤に関して溶融加工前に数平均粒子寸法を真
のしかも正確な測定値を得るためには、ゆるやかな凝集
物を測定前に破壊すべきであるかまたはそれらを該測定
時に差し引くべきである。溶融不能な重合体安定剤が非
常にゆるやかな凝集物を含有しているかどうかは、透過
電子顕微鏡の標準的技術により測定することができる。
溶融加工前および加工後の両方の数平均粒子寸法の測定
に関する詳細は以下に開示されている。

ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を溶融不能な重
合体安定剤中に、例えばヒドロキシルアルキルアクリレ
ート類またはメタクリレート類の如き適当なヒドロキシ
ル含有単量体の使用により、加えることができる。一
方、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を溶融不能
な重合体安定剤上で、例えばエステル類もしくはエポキ
シド類の加水分解によりまたはカルボニル基の還元によ
り他の基をヒドロキシル基に転換させることにより、発
生させることもできる。ホルムアルデヒド反応性ヒドロ
キシル基を加える方法とは無関係に、そこから製造され
る溶融不能な重合体安定剤はポリアセタールを溶融加工
する温度においては非溶融性でなけれなならずすなわち
非溶融性にできなければならない。

同様に、ホルムアルデヒド反応性窒素基を溶融不能な重
合体安定剤中に、例えばアクリルアミドおよびメタクリ
ルアミドの如き適当な窒素含有単量体を使用することに
より、加えることができる。好適な窒素含有単量体は窒
素と結合されている２個の水素原子が存在しているホル
ムアルデヒド反応性窒素基を含有している重合体安定剤
を生じるものである。特に好適な単量体はアクリルアミ
ドであり、それは重合された時に重合体骨格の側鎖とし
て直接的にまたは重合体骨格の側鎖として間接的に結合
されている実質的に全てのホルムアルデヒド反応性窒素
基を有する重合体安定剤を生成する。一方、ホルムアル
デヒド反応性窒素を溶融不能な重合体安定剤上で、重合
体または共重合体の改質により、生成することもでき
る。生成する重合体がポリアセタールを溶融加工する温
度において非溶融性であるかまたは非溶融性にすること
ができる限り、ホルムアルデヒド反応性窒素基はどの方
法によって加えることもできる。

溶融不能な重合体安定剤中のホルムアルデヒド反応性ヒ
ドロキシルまたは窒素基の量は、ホルムアルデヒド反応
性基が結合されている骨格中の原子が直接的にまたは間
接的に20個以下の炭素原子により互いに分離されている
（すなわち互いに連結されている）ようなものでなけれ
ばならない。好適には、溶融不能な重合体安定剤は重合
体の骨格中のそれぞれ20個の炭素原子当たり少なくとも
１個のホルムアルデヒド反応性ヒドロキシルまたは窒素
基を含有しているであろう。より好適には、ホルムアル
デヒド反応性ヒドロキシルまたは窒素基対骨格中の炭素
原子の比は1:2−1:10、最も好適には1:2−1:5、であろ
う。

ホルムアルデヒド反応性窒素は溶融不能な重合体安定剤
中では、溶融不能な重合体安定剤骨格の側鎖としてまた
はそれの一部としてのホルムアルデヒド反応性窒素基の
量が存在しているとしたら溶融不能な重合体安定剤の骨
格中に存在しているホルムアルデヒド反応性窒素基の量
の少なくとも３倍、好適には少なくとも10倍となるよう
に存在していなければならない。換言すると、溶融不能
な安定剤の骨格中の原子と直接的にまたは間接的に結合
されているホルムアルデヒド反応性窒素基は存在してい
るとしたら溶融不能な重合体安定剤の骨格中のものの少
なくとも３倍ほど多くなければならず、好適には少なく
とも10倍ほど多くなければならい。最も好適には、ほと
んど100％のホルムアルデヒド反応性窒素基が重合体骨
格の側鎖に結合されている。

溶融不能な重合体安定剤は、それが溶融不能であるな
ら、ホモ重合体であってもまたは共重合体であってもよ
い。溶融不能な重合体安定剤をアクリルアミドまたはメ
タクリルアミド単量体からフリーラジカル重合により重
合することおよびそこから製造された重合体が少なくと
も75モル％の形 （ここでＲ＝水素またはメチルである） の単位からなっていることが好適である。より好適に
は、それは少なくとも90モル％の上記の単位からなって
おり、さらに好適にはそれは少なくとも95モル％の上記
の単位からなっており、そして最も好適にはそれは少な
くとも99モル％の上記の単位からなっている。

溶融不能な重合体安定剤は、それが１種より多い単量体
から重合されていてもよい。共単量体はホルムアルデヒ
ド反応性窒素および／またはホルムアルデヒド反応性ヒ
ドロキシル基を含有していてもまたは含有していなくて
もよい。このようにして加えられる他の単量体の例に
は、スチレン、エチレン、アルキルアクリレート類、ア
ルキルメタクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、およ
びアクリロニトリルが包含される。共重合体である溶融
不能な重合体安定剤は依然として非溶融性でなければな
らない。それはさらに要求量のホルムアルデヒド反応性
ヒドロキシルおよび／または窒素基を要求される比で有
していなければならず、そしてそれは要求される数平均
粒子寸法を有していなければならない。共単量体は好適
には、それが１グラムの重合体安定剤当たりのホルムア
ルデヒド反応性基のモル数を不適当に最少にさせないよ
うにして、加えるべきである。さらに、それは１グラム
の重合体安定剤当たりのホルムアルデヒド反応性部位の
数を不適当に最少にさせないようにすべきである。

共重合体である個々の好適な溶融不能な重合体安定剤に
は、ヒドロキシルメタクリレートとアクリルアミド、メ
タクリルアミド、またはジメチルアミノエチルメタクリ
レートとの共重合体が包含される。

溶融不能な重合体安定剤がホルムアルデヒド反応性窒素
基の数と比べて高い数のホルムアルデヒド反応性ヒドロ
キシル基を有している時またはそれがホルムアルデヒド
反応性ヒドロキシル基だけを有している時には、塩基性
である安定剤の中に他の基を含むことが有利である。そ
の理由は、ポリアセタール用の安定剤としての最適性能
に関しては安定剤はホルムアルデヒドおよび酸の両者と
反応性でなければならないからである。好適には、これ
らの他の基は窒素含有基、例えばアミン類、アミド類、
尿素類、およびウレタン類、である。

溶融不能な重合体安定剤は、ポリアセタール中での加工
前に測定されて10ミクロン以下の、好適には５ミクロン
以下の、そして最も好適には２ミクロン以下の、数平均
粒子寸法を有していなければならない。ここに示されて
いるポリアセタール用の改良された加工安定性を得るた
めには、重合体安定剤が溶融不能であることと共に溶融
不能な重合体安定剤の数平均粒子寸法が重要である。重
合体安定剤粒子寸法が平均して大きすぎる場合には、ポ
リアセタールおよび重合体安定剤の間の相互作用を無視
することができそして該重合体安定剤は効果を大きく減
少させるかもしれない。安定性はポリアセタールおよび
重合体安定剤の間で生じる相互作用に関するものであ
り、そしてそれに関するとポリアセタールおよび溶融不
能な重合体安定剤の間の良好な相互作用を有することが
望ましい。溶融不能な重合体安定剤の表面積／グラムを
最大にすることが重合体安定剤およびポリアセタールの
間の相互作用を増加させる。重合体安定剤の粒子寸法が
減少するにつれて、重合体安定剤の表面積／グラムが増
加する。従って、小さい粒子寸法を有する溶融不能な重
合体安定剤が非常に望ましい。

溶融不能な重合体安定剤粒子寸法が平均して10−100ミ
クロン程度である場合には、安定剤はポリアセタールに
安定性を与えるかもしれないがポリアセタールから製造
される製品の物理的性質が減少するかもしれない。比較
的大きい粒子は大きい粒子を有するポリアセタール含有
安定剤から製造された製品中で不均一な表面を生じるか
もしれない。しかしながら、ある場合には減じられた表
面光沢を有する表面の製品を製造することが望ましいこ
ともある。その場合には、大きい安定剤すなわち数平均
粒子寸法の上限近く以上の粒子寸法が実際に好ましい。

溶融不能な重合体安定剤の小さい数平均粒子寸法は、単
量体または共単量体の重合中に直接得られる。小さい平
均粒子寸法を得るためには、安定剤の重合は有機媒体中
での一般的な分散重合方法によりまたは水中での一般的
な乳化重合方法により行われ、それらの各技術は当技術
で公知である。重合技術が分散重合であってもまたは乳
化重合であっても、そこから製造される溶融不能な重合
体安定剤は重合媒体中に不溶性でなければならない。従
って、重合用に選択される特定媒体は、選択される特定
単量体または共単量体およびそこから生成するであろう
重合体に依存している。例えば、アクリルアミドまたは
メタクリルアミドが重合用の単量体である場合には、好
適な媒体は低級アルキルアルコールである。重合は付加
もしくは縮合重合またはフリーラジカル重合によって行
うことできる。最も好適な方法は、ホルムアルデヒド反
応基中のホルムアルデヒド反応性部位の数が最大となる
ようなものである。一般的には、フリーラジカル重合が
好適な重合方法である。アクリルアミドから製造される
溶融不能な重合体安定剤は最も好適にはフリーラジカル
重合により製造される。いずれの場合にも、重合方法は
ホルムアルデヒド反応性窒素基またはホルムアルデヒド
反応性ヒドロキシル基を前記で定義されている量で有す
る溶融不能な重合体安定剤を生成するようにすべきであ
る。

ある場合には、重合により小さい粒子寸法で製造される
溶融不能な重合体安定剤は充分な主要融点を有している
かまたはそれが重合された時に非溶融性となるような充
分低い溶融流速を有しているであろう。他の場合には、
重合体安定剤は重合された時に非溶融性ではなくてもよ
いが、ポリアセタール中での溶融加工前または溶融加工
中にそれが例えば熱の適用によりそれが低い溶融流速を
有するのに充分な高い分子量まで架橋結合しその結果と
してそれはポリアセタールが溶融加工される温度におい
ては非溶融性となると考えられている。重合体安定剤が
重合された時に非溶融性であるかどうかまたは重合後に
非溶融性となるかどうかは、重合する特定単量体または
共単量体の性質に依存している。

ある場合には、単量体または共単量体の重合により製造
される重合体安定剤は重合された時に非溶融性でなくそ
して重合後にも非溶融性とならないであろう。このこと
はそれをポリアセタールと混和した後に安定剤の融点ま
たは流速を測定することにより容易に測定できる。その
ような場合には、重合中またはその後に重合体安定剤を
架橋結合させる少なくとも１種の単量体を含むことが望
ましい。重合中に架橋結合を引き起こす単量体には、多
官能性の不飽和単量体、例えばアクリレート類、メタク
リレート類、アクリルアミド類、およびメタクリルアミ
ド類、並びにそれらの誘導体類が包含される。特に好適
な単量体は、エチレングリコールジメタクリレート、N,
N′−メチレンビスアクリルアミド、および1,4−ブタン
ジオールジアクリレートである。安定剤重合体の重合後
に架橋結合を引き起こす単量体には全体的には、例えば
グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、およびそれらの誘導体類が包含される。架橋結合用
単量体は、ポリアセタールを溶融加工する温度において
非溶融性である重合体安定剤を生成するのに充分な量で
加えられるべきである。

架橋結合用単量体を用いてまたは用いずに有機媒体中で
の小さい粒子寸法にする重合中には、分散助剤が存在し
ていることが有利である。乳化液中での小さい粒子寸法
にする重合中には、乳化剤が存在していることが有利で
ある。分散助剤およびそれらの製造方法は当技術で公知
である。分散助剤の製造および選択方法の記載は、「有
機媒体中の分散重合（Dispersion Polymerization in O
rganic Media）」（K.E.J.バレット（Bareett）、ニュ
ーヨーク、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ、1975
による）中に含まれている。特に好適な分散助剤には、
ポリエチレングリコールおよびそれの誘導体類、メチル
メタクリレート共重合体、および（オキシプロピレン）
−ポリ（オキシエチレン）グリコールブロック共重合体
が包含される。乳化剤およびそれらの製造方法は当技術
で公知である。乳化重合は「乳化重合理論および実施
（Emulsion Polymerization Theory and Practice）」
（D.C.ブラックリー（Blackleyy）、ニューヨーク、ジ
ョーン・ウィリー・アンド・サンズ、1975による）中で
論じられている。

分散剤もしくは分散剤溶液または乳化剤は重合反応容器
に単量体および重合媒体並びに適宜共単量体および架橋
結合用媒体と同時に加えられる。分散剤もしくは分散剤
溶液または乳化剤が安定剤に加えられる時には、安定剤
重合体を製造後に分散剤もしくは分散剤溶液または乳化
剤は可溶性であるが重合体安定剤は不溶性であるような
溶媒を用いて洗浄することによりを安定剤重合体から製
造後に分散剤もしくは分散剤溶液または乳化剤を安定剤
重合体から除去することが有利である。このことが、分
散剤もしくは分散剤溶液または乳化剤がポリアセタール
を不安定化させることが知られている場合に、特に有利
である。分散剤もしくは分散剤溶液または乳化剤がポリ
アセタールを不安定化させることが知られていない場合
には、それが重合体安定剤の乾燥中に起きるかもしれな
い粒子の凝集を減少させるために作用できるためそれを
安定剤重合体中に残すことが有利である。

さらに、溶融流速の測定に関すると、水および他の液体
または低分子量の固体が溶融流に対して実質的な影響を
有することが知られている。溶融不能な重合体安定剤を
単離するために使用される技術によるが、分散剤を使用
する時にはそれを安定剤重合体と共に保有することがで
きる。正確な溶融流速を得るためには、分散剤用の溶媒
でありそして安定剤用の非溶媒である液体を用いて溶融
流速の測定前に安定剤を洗浄することにより分散剤を除
去すべきである。洗浄した後に、安定剤を溶融流速の試
験前に再乾燥すべきである。

溶融不能な重合体安定剤の小さい数平均粒子寸法を単量
体または共単量体の重合後に得ることもできるが、重合
体安定剤は依然として重合媒体中にあるかまたは溶液中
にある。そのような場合には、架橋結合用単量体を重合
媒体中で重合体安定剤に加えることにより安定剤の小さ
い数平均粒子寸法を得ることができ、その後に安定剤重
合体は媒体中で不溶性になり始める。一方、安定剤重合
体が不溶性である溶媒を重合媒体中で重合体安定剤に加
えることによっても、安定剤の小さい数平均粒子寸法を
得ることができる。同様に、重合媒体中の重合体安定剤
を重合体安定剤が不溶性である溶媒に加えるこもでき
る。重合媒体からの重合体の他の公知の分離方法により
小さい数平均粒子寸法が得られる。安定剤重合体を重合
媒体か分離するためには例えば前記の如き分散助剤また
は乳化剤を使用することが有利であり得る。

そのような方法がポリアセタールと共に溶融加工する前
に10ミクロン以下の数平均寸法という小さい粒子を有す
る重合体安定剤を生成する限り、いずれの方法でも重合
体安定剤を製造するために使用することができる。さら
に、小さい粒子はポリアセタールが溶融加工される温度
において非溶融性でなければならずそしてそれらがポリ
アセタール溶融物中に容易に分散できない程度まで合体
また凝集してはならない。

ポリアセタールと共に溶融加工する前に溶融不能な重合
体安定剤の数平均粒子寸法を、数平均粒子寸法を測定可
能な手段により測定することができる。好適な手段は、
リーズ・アンドォ・ノースラップ製のマイクロトラック
IIスモール・パーティクル・アナライザー（アナライザ
ー）である。この方法によると、重合体安定剤を例えば
２−プロパノールの如き液体に加え、そして手で振って
重合体安定剤を液体中に分散させる。ある場合には、高
濃度のゆるやかな凝集物が重合体安定剤の製造仲に生じ
ているかもしれない。ある場合には、ゆるやかな凝集物
を破壊するために強い混合が望ましいかもしれない。そ
のような強い混合を与えることのできる装置の一例は、
「ポリトロン」（ブリンクマン・インスツルメンツ）で
ある。液体中の溶融不能な重合体安定剤のこの分散液か
ら、アナライザーにより重合体安定剤用の数平均粒子寸
法が測定される。

特定のアナライザーの一例はモデル158705/158708であ
り、それには0.17−60ミクロンの粒子寸法範囲を包括す
る17チャンネルの検出器系が備えられている。アナライ
ザーは一定の検出器チャンネル以下の直径を有する粒子
容量の百分率を印刷する。直径および粒子容量から、数
平均粒子寸法が計算される。この計算では、一定の検出
器チャンネルに関する粒子直径がチャンネル直径により
概算値とされ、各チャンネル中の粒子の数は下記の式に
より計算される： Ｎ＝（10000V％）／（0.5236d³/6） ここで、Ｎ＝一定チャンネル中の粒子数 Ｖ％＝チャンネル中の粒子容量 ｄ＝チャンネル直径である。

全ての17チャンネル中の粒子数を合計することにより、
粒子の合計数が計算される。チャンネル中の粒子数に10
0をかけそして結果を粒子の合計数で割ることにより、
各チャンネル中の粒子の百分率が計算される。最少直径
のチャンネルで出発してチャンネルより小さい直径を有
する合計数百分率を計算するためには、特定チャンネル
の直径以下の直径を有する全てのチャンネル中に存在し
ている数を加えることにより累積的な数百分率が計算さ
れる。この数百分率の累積的合計から、中位の数平均粒
子寸法が計算される。

ポリアセタールと共に溶融加工された後の安定剤の数平
均粒子寸法は10ミクロンより小さく、好適には５ミクロ
ンより小さく、そして最も好適には２ミクロンより小さ
くなくてはならない。それは重合体中の粒子に関して数
平均粒子寸法を測定可能な技術により測定することがで
きる。ポリアセタール中の安定剤の数平均粒子寸法を測
定するための好適方法は、透過電子顕微鏡によるもので
ある。

ポリアセタールと共に溶融加工されそしてペレットに成
型された後に溶融不能な重合体安定剤の数平均粒子寸法
を測定できる方法を以下で説明する。ペレットをレイヘ
ルト−ユング・ウルトラカットＥモデルFC4Eダイヤモン
ドナイフ・マイクロトームを用いて切断する。標準的な
−90℃クリオ−超薄膜切片技術を用いてペレットの90−
120ナノメートル部分を薄膜切除する。依然としてダイ
ヤモンド刃の上にある薄膜切除された部分をダイヤモン
ド刃から取り上げそして銅透過電子顕微鏡（TEM）のグ
リッド上に直接設置する。設置された部分をデントン真
空蒸発器モデルDV−502の中に入れそして高真空下で厚
さが20ナノメートル以下の分光計的に純粋な炭素の薄層
でコーテイングする。炭素コーテイングは透過電子顕微
鏡内部で電子線に露呈された時にアセタール部分により
大きい安定性を与える。TEMグリッド上で炭素コーテイ
ングされた部分を次にツァイスEM10CR透過電子顕微鏡を
用いて試験する。像を70mm（コダック5302）フィルム上
で1000x、2520x、および5000xの見掛け倍率において記
録し、そして印刷する。市販の格子複写を用いる１年基
礎で行われる倍率目盛りを写真拡大要素と一緒にして最
終的な像倍率を与え、それは4640x、11800x、および230
00xを含んでいる。数平均粒子寸法は記録された像か
ら、定規を用いて大きい粒子および凝集可能な粒子を含
んでいる少なくとも50個の粒子の直径を測定することに
より測定される。凝集している粒子は１個の粒子として
処理される。数平均粒子寸法は少なくとも50個の粒子か
ら得られた値を平均化することにより計算される。

II（ａ）（iii）成分（ｂ）：アミド−含有フェノール
系酸化防止剤 ここで有用な成分（ｂ）の酸化防止剤はアミドを含有し
ており且つフェノール系である。アミドは第一級、第二
級、または第三級であってよい。フェノールは立体的に
障害されていなればならない。下記の実施例が示してい
るように、アミドおよびフェノール官能基を含有してい
る酸化防止剤が非−アミド−含有フェノール系酸化防止
剤だけのものより相当良好な長期間安定性を溶融不能な
重合体安定剤を含有しているポリアセタール組成物に対
して与える。

アミド−含有フェノール系酸化防止剤は当技術で公知で
ある。アミド−含有フェノール系酸化防止剤の例には、
ベータ−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒド
ロキシ−フェニル）プロピオン酸のアミド類、例えば1,
3,5−トリス−3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル−プロピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジンおよびN,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−
ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナミド）が包含されるがそれらに限定されるものではな
い。アミド−含有フェノール系酸化防止剤には、2,2′
−オキサリルジアミドビスエチル−３−（3,5−ジ−タ
ーシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートも包含される。好適なアミド−含有フェノール
系酸化防止剤はN,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−
ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミ
ド）である。

アミド−含有フェノール系酸化防止剤が単独でまたは酸
化防止剤の混合物の一部として存在している時に、溶融
不能な重合体で安定化されたポリアセタール組成物の長
期間安定性における改良が生じる。混合物は１種より多
いアミド−含有フェノール系酸化防止剤からなっていて
もよく、または任意にそれはアミド−含有フェノール系
酸化防止剤および非−アミド−含有酸化防止剤の組み合
わせからなっていてもよい。いずれの場合にも、ポリア
セタール組成物中には0.02−1.0重量％のアミド−含有
フェノール系酸化防止剤が存在していなければならず、
該百分率はポリアセタール、溶融不能な重合体安定剤お
よびアミド−含有フェノール系酸化防止剤の重量を基に
している。

非−アミド−含有フェノール系酸化防止剤は、アミド官
能基を含有していない主要なまたは鎖末端酸化防止剤で
ある。これらの酸化防止剤はしばしば遊離基捕獲剤とも
称されている。主要酸化防止剤の大部分は立体障害フェ
ノール類または第二級芳香族アミン類である。好適に
は、非−アミド−含有フェノール系酸化防止剤は立体障
害フェノール型のものである。

組成物にアミド−含有フェノール系酸化防止剤と共に加
えることのできる非−アミド−含有立体障害フェノール
系酸化防止剤の例には下記のものが包含されるがそれら
に限定されるものではない。

単純な酸化防止剤、例えば2,6−ジアルキルフェノール
類、例えば2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−ターシャリー−ブチル−4,6−メチ
ルフェノール、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−４−
メトキシメチルフェノールおよび2,6−ジ−オクタデシ
ル−メチルフェノール。

アルキル化されたヒドロキノン類の誘導体類、例えば2,
5−ジ−ターシャリー−ブチル−ヒドロキノン、2,5−ジ
−ターシャリー−アミルヒドロキノン、2,6−ジ−ター
シャリー−ブチル−ヒドロキノン、2,6−ジ−ターシャ
リー−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール、3,5−ジ
−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステ
アレート、およびビス（3,5−ジ−ターシャリー−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。

アルキリデン−ビスフェノール類、例えば2,2′−メチ
レン−ビス−（６−ターシャリー−ブチル−４−メチル
フェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−ターシ
ャリー−ブチル−４−エチルフェノール）、4,4′−メ
チレン−ビス−（６−ターシャリー−ブチル−２−メチ
ルフェノール）、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ター
シャリー−ブチル−フェノール）、2,6−ターシャリー
−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、2,2′−メチレン−ビス−［４−
メチル−６−（４−メチルシクロヘキシル）−フェノー
ル］、1,1−ビス−（3,5−ジメチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−ブテン、1,1−ビス（５−ターシャリー−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタ
ン、2,2−ビス−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、1,1,3−トリス−
（５−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）−ブタン、2,2−ビス（５−ターシャリ
ー−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−
４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−ターシ
ャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−ペンタンおよびエチレングリコールビス［3,3−
ビス−（３′−ターシャリー−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）−ブチレート］。

Ｏ−およびＮ−ベンジル化合物、例えば3,3′,5,5′−
テトラ−ターシャリー−ブチル−4,4′−ジヒドロキシ
−ジベンジルエーテルおよびトリス−（3,5−ジ−ター
シャリー−ブチル−４ヒドロキシベンジル）アミン。

ヒドロキシベンジル化されたマロネート類、例えばジオ
クタデシル2,2−ビス−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジオクタ
デシル２−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−マロネート、ジドデシルメ
ルカプト−エチル、2,2−ビス−（3,5−ジ−ターシャリ
ー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネートお
よびジ−［４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−フ
ェニル］2,2−ビス−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート。

ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、例えば1,3,5−ト
リス−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビ
ス−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−2,3,5,6−テトラメチルベンゼンおよび
2,4,6−トリ−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−フェノール。

ｓ−トリアジン化合物、例えば2,4,6−トリス−（3,5−
ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）−ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス−（3,5−ジ−タ
ーシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）
−ｓ−トリアジンおよび1,3,5−トリス−（3,5−ジ−タ
ーシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート。

ベータ−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコ
ール類、例えばメタノール、エタノール、オクタデカノ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ペンタエリトリット、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリエチロールプ
ロパン、およびトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートとのエステル類。

ベータ−（５−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価または多価
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、オクタ
デカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ペンタエリトリット、トリメチル
ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリエチロ
ールプロパン、およびトリス−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレートとのエステル類。

3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル酢酸と一価または多価アルコール類、例えばメタニ
ール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコー
ル、1,2−プロパンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、トリメ
チルヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、およびトリス−ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートとのエステル類。

組成物にアミド−含有フェノール系酸化防止剤と共に加
えることのできる第二級芳香族アミン酸化防止剤の例に
は下記のものが包含されるがそれらに限定されるもので
はない： ジアリールアミン類、例えばＮ−フェニル−アルファ−
ナフチルアミン、ｐ−配向されたスチレン化されたジフ
ェニルアミン、およびオクチル化されたジフェニルアミ
ン類。

ｐ−フェニレンジアミン類、例えばN,N′−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミンおよびN,N′−ジ−ベータ−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン。

非−アミド−含有フェノール系酸化防止剤がトリエチレ
ングリコールビス（３−（３′−ターシャリー−ブチル
−４′−ヒドロキシ−４′−メチルフェニル）プロピオ
ネート）、テトラキス（メチレン（3,5−ジ−ターシャ
リー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））
メタン、トリス（メチレン（3,5−ジ−ターシャリー−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−シアヌル
酸、および１−オクタデカノール（3,5−ジ−ターシャ
リー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）か
ら選択されることが好ましい。

II（ｂ）．溶融可能な共安定剤化合物および主要酸化防
止剤を用いて改良された溶融不能な重合体で安定化され
た組成物 溶融可能な共安定剤化合物および主要酸化防止剤を用い
て改良された溶融不能な重合体で安定化された組成物は
本質的には（ａ）0.05−3.0重量％の少なくとも１種の
溶融不能な重合体安定剤、（ｂ）0.01−1.0重量％の少
なくとも１種の溶融可能な共安定剤化合物、（ｃ）0.02
−1.0重量％の少なくとも１種の主要酸化防止剤、およ
び（ｄ）95−99.92重量％のポリアセタールからなって
いる。好適な組成物は本質的に0.15−1.5重量％の少な
くとも１種の溶融不能な重合体安定剤、0.01−0.50重量
％の少なくとも１種の溶融可能な共安定剤化合物、0.02
−0.50重量％の少なくとも１種の主要酸化防止剤、およ
び97.5−99.8重量％のポリアセタールからなっている。
最も好適な組成物は本質的に0.2−1.0重量％の少なくと
も１種の溶融不能な重合体安定剤、0.05−0.30重量％の
少なくとも１種の溶融可能な共安定剤化合物、0.05−0.
25重量％の少なくとも１種の主要酸化防止剤、および9
8.4−99.7重量％のポリアセタールからなっている。全
ての上記の重量％は溶融不能な重合体安定剤は、溶融可
能な共安定剤化合物、主要酸化防止剤、およびポリアセ
タールの重量基にしている。

II（ｂ）（ｉ）．成分（ｃ）：ポリアセタール ここで有用な成分（ｄ）のポリアセタールは、セルロー
スで安定化されたポリアセタール組成物に関して以上で
記載されている成分（ｃ）と同一である。

II（ｂ）（ii）．成分（ａ）：溶融不能な重合体安定剤 成分（ａ）の溶融不能な重合体安定剤は、アミド−含有
フェノール系酸化防止剤を用いて改良された溶融不能な
重合体で安定化されている組成物に関して以上で記載さ
れている成分（ａ）の溶融不能な重合体安定剤と同一で
ある。

II（ｂ）（iii）．成分（ｂ）：溶融可能な共安定剤化
合物 この溶融不能な重合体で安定化された組成物中で有用な
成分（ｂ）の「共安定剤」化合物は、ポリアセタール用
の溶融可能な熱安定剤であるいずれかの化合物である。
「溶融可能な」という語によると、共安定剤がポリアセ
タールを溶融加工する温度より低い融点またはガラス転
移温度を有することを意味しており、或いは共安定剤が
ポリアセタールを溶融加工する温度においてポリアセタ
ールの1/10より大きい溶融流速を有することを意味して
いる。融点およびガラス転移温度は前記の如きDSC分析
により測定することができる。溶融流速も前記の如くし
て測定することができる。

ポリアセタール用の溶融可能な熱安定剤は当技術で公知
である。そのようなポリアセタール用の溶融可能な熱安
定剤の例はポリアミド類、アミド−含有化合物、ウレタ
ン類、尿素類、アミン−含有化合物、およびヒドロキシ
−含有化合物であるが、それらに限定されるものではな
い。高度に塩基性の化合物はポリアセタールホモ重合体
に対して不安定化効果を有しており従って該化合物はそ
れをポリアセタールホモ重合体組成物中に加える前に精
製するかまたは塩基性を適当な水準まで減少させるべき
でることに注目することが重要である。これは以下でさ
らに詳細に論じられている。

ポリアミド安定剤は当技術で公知である。ポリアセター
ル用の熱安定剤としてのポリアミドの使用並びにそのよ
うなポリアミド類の製造方法は下記の特許中に開示され
ている：米国特許2,993,025、米国特許2,966,467、米国
特許3,001,966、米国特許3,235,624、米国特許3,288,88
5、米国特許3,103,499、米国特許4,744,934、米国特許
3,960,984、米国特許4,098,843、および米国特許3,116,
267。好適なポリアミドはそれぞれナイロン66、ナイロ
ン6/10、およびナイロン６の33/23/43重量％三元共重合
体である。

アミド−含有化合物は当技術で公知である。ポリアセタ
ール用の熱安定剤としてのアミド−含有化合物の使用並
びにそのような化合物の製造方法は下記の特許中に開示
されている：米国特許3,574,786、米国特許3,592,873、
米国特許3,355,514、米国特許3,787,353、米国特許3,15
6,669。

ウレタン類および尿素類は当技術で公知である。ポリア
セタール用の熱安定剤としてのそれらの使用並びにウレ
タンまたは尿素の製造方法は下記の特許中に開示されて
いる：米国特許4,780,498、米国特許2,893,972、および
米国特許3,144,431。

アミン−含有化合物は当技術で公知である。ポリアセタ
ール用の熱安定剤としてのアミン−含有化合物の使用並
びにそのような化合物の製造方法は下記の特許中に開示
されている：米国特許3,133,896、米国特許2,920,059、
米国特許2,376,354、米国特許2,810,708、米国特許4,75
1,272、米国特許3,406,222、米国特許3,249,582、米国
特許3,448,169、および米国特許3,442,850。

ヒドロキシ−含有物質は当技術で公知である。ポリアセ
タール用の熱安定剤としてのそのような物質の使用並び
にそのような化合物の製造方法は下記の特許中に開示さ
れており、それらのそれぞれはここでは参考用に記載さ
れている：米国特許4,766,168、米国特許2,936,298、米
国特許2,966,476、米国特許2,376,354、米国特許3,219,
621、米国特許4,555,357、米国特許3,240,753および米
国特許3,459,789。好適なヒドロキシ−含有化合物は米
国特許4,766,168に開示されているものである。特に、
米国特許4,766,168に開示されているヒドロキシ含有化
合物は、ヒドロキシ基が結合しているヒドロキシ含有重
合体またはオリゴマー骨格中の原子が直接的に間接的に
平均して20個以下の鎖原子により互いに分離されており
そしてヒドロキシ含有重合体またはオリゴマーが実質的
に酸性物質を含まないようなヒドロキシ含有重合体また
はオリゴマーである。米国特許4,766,168に開示されて
いる個々のヒドロキシ含有化合物には、ポリ（ビニルア
ルコール）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ
（メタ）アクリレート類のヒドロキシエステル類、例え
ばポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、および
ビニルアルコール／メチルメタクリレート共重合体が包
含される。本発明の組成物用の好適なヒドロキシ−含有
化合物はポリ（エチレンビニルアルコール）である。

溶融可能な共安定剤は単独化合物であってもよく、また
は１種より多い溶融可能な共安定剤の混合物であっても
よい。本発明の溶融可能な重合体で安定化されたポリア
セタール組成物用の好適な共安定剤は、それぞれナイロ
ン66、ナイロン6/10、およびナイロンの６の33/23/43重
量％三元共重合体であるかまたは米国特許4,766,168中
に記載されているヒドロキシ−含有重合体三元共重合体
である。共安定剤を混合物状で加える場合には、それが
それぞれナイロン66、ナイロン6/10、およびナイロンの
６の33/23/43重量％三元共重合体と米国特許4,766,168
中に記載されているヒドロキシ−含有重合体三元共重合
体との1:1−1:5混合物であることが好ましい。

II（ｂ）（iv）．成分（ｃ）：主要酸化防止剤 溶融不能な重合体で安定化された組成物中で溶融可能な
共安定剤化合物と共に使用される成分（ｃ）の主要酸化
防止剤は当技術で公知である。主要酸化防止剤は当技術
では鎖終結用酸化防止剤または遊離基捕獲剤とも称され
ている。主要酸化防止剤の大部分は立体障害フェノール
類または第二級芳香族アミン類である。本発明の組成物
中で使用される主要酸化防止剤は立体障害フェノール型
のものであることが好ましい。

立体障害フェノール酸化防止剤である主要酸化防止剤の
例には下記のものが包含されるがそれらに限定されるも
のではない。：単純な酸化防止剤、アルキル化されたヒ
ドロキノン類、アルキリデン−ビスフェノール類、Ｏ−
およびＮ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化され
たマロネート類、ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、
ｓ−トリアジン化合物、ベータ−（3,5−ジ−ターシャ
リー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
のアミド類、ベータ−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価もし
くは多価アルコール類とのエステル類、ベータ（５−タ
ーシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロピオン酸と一価もしくは多価アルコール類と
のエステル類、および3,5−ジ−ターシャリー−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アル
コール類とのエステル類。ここで有用な立体障害フェノ
ール系酸化防止剤の各型の個々の例には、非−アミド−
含有主要酸価防止剤に関して上記の章II（Ａ）（iii）
中で示されているものが包含される。

立体障害フェノール系酸化防止剤である好適な主要酸化
防止剤は、ベータ−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、
例えば1,3,5−トリス−3,5−ジ−ターシャリー−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンおよびN,N′−ヘキサメチレンビス
（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロヒドロ
シンナミド）、2,2′−オキサリルジアミドビスエチル
−３−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロ
フェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビ
ス（３−３′−ターシャリー−ブチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−メチル（フェニル）プロピオネート）、並び
にテトラキス（メチレン（3,5−ジ−ターシャリー−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンで
ある。最も好適な酸化防止剤はN,N′−ヘキサメチレン
ビス（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロヒ
ドロシンナミド）である。

第二級芳香族アミン酸化防止剤である主要酸化防止剤の
例にはジアリールアミン類およびｐ−フェニレンジアミ
ン類が包含されるがそれらに限定されるものではない。

主要酸化防止剤は単独主要酸化防止剤として加えること
もでき、またはそれを１種より多い主要酸化防止剤の混
合物として加えることもできる。好適には、混合物は立
体障害フェノール型の主要酸化防止剤だけからなってい
る。主要酸化防止剤が単独でまたは混合物状で加えられ
るかどうかに関係なく、ポリアセタール中の主要酸化防
止剤の合計重量％は0.02−1.0重量％の範囲でなければ
ならず、該重量％は溶融不能な重合体安定剤、主要酸化
防止剤（類）、共安定剤、およびポリアセタールの重量
を基にしている。

II（ｃ）．溶融可能な重合体で安定化された組成物：他
の成分類および純度推奨 ここに記されている溶融不能な重合体で安定化された組
成物はさらにポリアセタール成型用樹脂中で一般的に使
用されているような他の成分類、改質剤、および添加
物、例えば顔料、着色剤、紫外線安定剤、光安定剤、靱
性付与剤、ポリテトラフルオロエチレン繊維または粉
末、核生成剤、例えば窒化ホウ素および滑石、潤滑剤、
例えばシリコーン油およびエチレンビス−ステアルアミ
ド、並びに充填剤、例えばガラス、カーボンブラック、
および滑石、も含有できることを理解すべきである。一
部の顔料、着色剤、および他の添加物はそれら自身でポ
リアセタール組成物の安定性に悪影響を与え得ることも
理解すべきである。

本発明の溶融不能な重合体で安定化されたポリアセター
ル組成物中で使用される溶融不能な重合体安定剤、溶融
可能な共安定剤化合物、酸化防止剤、および他の成分、
改質剤、または添加物は、アセタール樹脂を不安定にさ
せる化合物または不純物を実質的に含まないということ
が重要である。

エステルで覆われたまたは部分的にエステルで覆われた
ポリアセタールホモ重合体の安定化においては、ポリア
セタールに加えられる成分類はポリアセタールを不安定
にさせることのできる塩基性物質を実質的に含んでいて
はならない。塩基性不純物は好適には50ppm以下そして
最も好適には10ppm以下の水準まで除去すべきである。
実質的に全てがエーテルで覆われているポリアセタール
共重合体またはホモ重合体の安定化においては、それよ
り高濃度の塩基性物質も許容できる。さらに、不純物が
弱塩基性だけなら比較的高い量も許容できることも理解
すべきである。

ホモ重合体および共重合体ポリアセタールの両者の安定
化においては、ポリアセタール組成物の成分類中の酸性
不純物は最少にすべきである。酸性不純物は好適には50
ppm以下そして最も好適には10ppm以下の水準まで除去す
べきである。塩基性不純物と同様に、不純物が弱酸性だ
けなら比較的高い量も許容できることも理解すべきであ
る。

酸性および／または塩基性不純物がポリアセタールに加
えられる成分中にポリアセタール組成物の不安定化を引
き起こすのに充分な量で存在している場合には、該成分
を本発明の組成物中に加える前に精製すべきである。例
えば、本発明の組成物中で使用される溶融不能な重合体
安定剤は を用いる洗浄により精製することができる。

III.製造方法 本発明の組成物は、成分類をポリアセタール重合体と組
成物のポリアセタール成分の融点より高い温度において
熱可塑性ポリアセタール組成物の製造で一般的に使用さ
れている強力混合装置、例えばゴムミル、内部混合器、
例えば「バンバリー」および「ブラベンダー」混合器、
外部から加熱されている空洞を有する単一または複数刃
の内部混合器、を用いてまたは摩擦、「共混練器」、複
数バレル混合器、例えば「ファレル連続的混合器」、射
出成型機、および単一スクリューおよび二スクリューの
両方の押し出し器、並びに共回転および逆回転により、
混合することにより製造することができる。これらの装
置は単独で使用することもでき、或いは静止混合器、混
合用魚雷並びに／または混合の内部圧力および／もしく
は強度を増加させるための種々の装置、例えば該目的用
に設計されている弁、ゲートまたはスクリュー、と組み
合わせて使用することもできる。押し出し器が好適であ
る。もちろん、そのような混合は組成物のポリアセター
ル成分の相当な変性が生じるような温度以下で実施しな
ければならない。一般的には、ポリアセタール組成物は
170℃−280℃の間、好適には185℃−240℃の間、そして
最も好適には195℃−225℃の間、で溶融加工される。

本発明の組成物から例えば圧縮成型、射出成型、押し出
し、ブロー成型、回転成型、溶融紡糸および熱成型の如
き数種の一般的方法のいずれかを用いて成型品を製造す
ることができる。成型品の例には、シート、輪郭、棒、
フィルム、フィラメント、繊維、片、テープ、管状物お
よびパイプが包含される。そのような成型品は配向、延
伸、コーテイング、焼きななし、塗布、積層およびメッ
キにより後処理することができる。そのような成型品お
よびそれらからのスクラップを粉砕しそして再成型する
ことができる。

本発明の組成物およびそれらから製造される成型品の製
造において使用される加工条件には、約170−280℃の、
好適には185−240℃の、そして最も好適には200−230℃
の、溶融温度が包含される。本発明の組成物を射出成型
する時には、型を製造しようとする複雑な形とできるだ
け一致させて冷やすことが好ましい。一般的には、型温
度は10−120℃、好適には10−100℃、そして最も好適に
は約50−90℃、である。

実施例 下記の実施例では、本発明の特定態様および本発明の範
囲外の対照実験の態様のある種の比較が示されている。
本発明の組成物は改良された熱安定性により特徴づけら
れていることがわかるであろう。断らない限り、全ての
部数および百分率は重量によるものでありそして全ての
温度は摂氏度数である。元々はSI単位ではない測定値は
そのように転換されておりそして適宜概略値にされてい
る。

I.実施例の成分類 a.ポリアセタールの重合体成分 下記の実施例中で使用されたポリアセタール重合体は下
記の如くであった： （ａ）ポリアセタールＡ−約40,000の数平均分子量を有
するアセテートで末端が覆われているホモ重合体、およ
び （ｂ）ポリアセタール−約33,000の数平均分子量を有す
るアセテートで末端が覆われているホモ重合体。

b.微結晶性セルロース安定剤成分 下記の実施例中で使用された微結晶性セルロース安定剤
は下記の如くであった： （ａ）「MC3」は空気ジェット粉砕の標準的技術により
約３ミクロンの平均粒子寸法に粉砕された市販の微結晶
性セルロースであり、 （ｂ）「MC6」は約６ミクロンの平均粒子寸法に粉砕さ
れた市販の微結晶性セルロースであり、 （ｃ）「MC11」は標準的技術により約11ミクロンの平均
粒子寸法に空気ジェット粉砕された市販の微結晶性セル
ロースであり、 （ｄ）「MC20」は約20ミクロンの平均粒子寸法を有する
市販の微結晶性セルロースであり、 （ｅ）「MC50」は約50ミクロンの平均粒子寸法を有する
市販の微結晶性セルロースであり、そして （ｆ）「MC100」は約100ミクロンの平均粒子寸法を有す
る市販の微結晶性セルロースであった。

実施例中で使用された各微結晶性セルロースに関する平
均的な一定重合度は190−200の範囲であった。実施例中
で使用された各微結晶性セルロースは10ppmより少ない
重金属類および0.05％より少ない灰を有していた。実施
例中で使用された各微結晶性セルロースの10％水性懸濁
液のpHは約5.5−７の範囲であった。

c.繊維質セルロース安定剤成分 下記の実施例中で使用された繊維質セルロース安定剤は
下記の如くであった： 「FC1」は約300ミクロンの平均繊維長さ、約0.16％の灰
含有量、および繊維質セルロールの５％水性懸濁液に対
して測定された5.95のpHを有する市販の繊維質セルロー
スであった。

「FC2」は90ミクロンより小さい平均繊維長さ、約0.15
％の灰含有量、および繊維質セルロールの５％および10
％水性懸濁液に対して測定された5.2のpHを有する市販
の繊維質セルロースであった。

d.溶融不能な重合体安定剤成分 実施例中で使用された溶融不能な重合体安定剤は下記の
如くして製造された。

開始剤が最初に反応容器に充填された時点から重合が完
了しそして熱が容器から除去された時までの時間から、
合計重合時間を計算した。DSC測定は前記のデュポンモ
デル9900を用いて行われた。溶融混和前の溶融不能な重
合体安定剤の粒子寸法は前記のアナライザー上で測定さ
れた。使用される場合には「PEG」は約8000の分子量を
有する分散剤であるポリエチレングリコールである。

溶融不能な重合体安定剤Ａは、298.5グラムのアクリル
アミド、1.5グラムのN,N′−メチレンビスアクリルアミ
ド、および36グラムのPEGを3000mlの２−プロパノール
中で重合することにより、製造された。重合反応は約7
2.5℃において0.15グラムの2,2′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）開始剤を用いて開始された。加えられる開
始剤の合計量が0.45グラムなるまでさらに開始剤を次の
約200分間にわたり0.03グラムずつ加えた。最初の開始
剤充填から約20分後に、20グラムのPEGの100mlのメタノ
ール溶液中溶液91mlを反応容器に約180分間の期間にわ
たり供給した。重合温度は約72℃−76℃の間に保たれて
いた。合計重合時間は240分であった。反応混合物を25
℃に冷却し、その時点で250mlの２−プロパノールを加
えた。生成したポリアクリルアジド安定剤分散液を濾過
して重合体安定剤を単離した。重合体安定剤を1000mlの
２−プロパノールですすぎ、そして60℃の真空炉の中で
乾燥した。

DSC分析は、重合体安定剤がポリエチレングリコールに
よる57.4℃における4.98ジュール／グラムの小さい発熱
を有していたことを示した。DSC分析はさらに、189.6℃
における2.6ジュール／グラムの第二発熱も示した。主
要融点は291.3℃であり、114.5ジュール／グラムの発熱
を伴った。溶融流速（グラム/10分）は下記の如くであ
った:6−７分間における5.16、７−８分間における4.1
2、および８−９間における4.03。安定剤は1.4ミクロン
の数平均粒子寸法を有していた。

重合体安定剤を熱いメタノールで洗浄してポリエチレン
グリコール分散剤を除去しそして次にそれを再乾燥し
た。洗浄された重合体安定剤に関するDSC分析は、187.0
℃における2.6ジュール／グラムの小さい発熱を示し
た。洗浄された重合体安定剤は６−９分間において流動
を示さなかった。このことは、分散剤の存在が溶融流速
測定に悪影響を与え得ることを説明している。数平均粒
子寸法は1.4ミクロンであった。

溶融不能な重合体安定剤Ｂは、52.50グラムのアクリル
アミドおよび0.53グラムの1,4−ブタンジオールジアク
リレートのメタノール中溶液を7.00グラムのターシャリ
ー−ブチルペルオキシピビレートおよび26.25グラムのP
EGのメタノール中溶液（802.00グラムに）加えることに
より、製造された。生成した溶液を加熱還流させた（約
74℃）。反応が始まって乳白色に変わった時に、一方は
メタノール（708.75グラム）中の472.50グラムのアクリ
ルアミドおよび4.72グラムの1,4−ブタンジオールジア
クリレートからなっておりそして他方はメタノール（17
2.50グラム）中の26.25グラムからなっている二種の溶
液を同時に還流反応懸濁液に２時間にわたり加えた。生
成した反応懸濁液をそのままさらに2.5時間還流させ
た。反応懸濁液を濾過し、そして生じた白色固体をメタ
ノール（400ml）で洗浄しそして55℃−60℃において６
時間にわたり乾燥した。

溶融不能な重合体安定剤Ｃは、14.3kgのアクリルアミド
および145.15グラムの1,4−ブタンジオールジアクリレ
ートの溶液を1.44kgのPEGの48.06kgのメタノール中の還
流溶液（約64℃）に約２時間にわたり加えることによ
り、製造された。この添加中に、合計195.04グラムのタ
ーシャリー−ブチルペルオキシピビレート重合開始剤を
一部分ずつ加えた。生成した白色固体をメタノールで洗
浄しそして真空炉（6.75×10⁴Pa）の中で70℃において
１日間そして100℃において１日間乾燥した。

溶融不能な重合体安定剤Ｄは、201.8グラムのアクリル
アミド、2.04グラムのN,N′−メチレンビスアクリルア
ミド、および20.4グラムのPEGの約3800mlのメタノール
中溶液を8.2グラムのターシャリー−ブチルペルオキシ
ピビレート重合開始剤および10.2グラムのPEGの約5000m
lのメタノール中還流溶液に加えることにより、製造さ
れた。生成した反応混合物を反応が完了するまでそのま
ま還流下で攪拌した。生成した反応懸濁液を室温に冷却
し、そして濾過した。生成した白色固体を追加メタノー
ル中で洗浄しそして乾燥した。

e.共安定剤化合物成分 実施例中で使用されたそれぞれ溶融可能である共安定剤
化合物は下記の如くであった： 「ナイロン」はそれぞれナイロン66、ナイロン6/10およ
びナイロン６の33/23/43三元共重合体であった。それは
DSC分析により測定された約140℃の融点を有していた。
混和前にナイロン三元共重合体を粉砕しそして20メッシ
ュスクリーンの中に通した。20メッシュスクリーンは1.
44mmの開口部を有していた。

「EVOH−１」は29重量％のエチレンおよび71重量％のビ
ニルアルコールを含有しておりそして210℃における950
0Pの見掛け溶融粘度を有するエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体であり、それは水（H₃PO₄を用いてpHが３に
調節されていた）を用いて75℃で16時間洗浄することに
より精製された。酸性の洗浄水を洗浄容器から排水し、
そしてエチレン／ビニルアルコール共重合体を脱鉱物水
を用いて75℃において４時間洗浄し、そして次に乾燥し
た。この共安定剤は米国特許4,766,168の教示に従い製
造された。それを上記のナイロン共安定剤と同じ方法で
粉砕しそして処理した。それはDSC分析により測定され
た約187℃の融点を有していた。

「EVOH−２」は29重量％のエチレンおよび71重量％のビ
ニルアルコールを含有しておりそして210℃における950
0Pの見掛け溶融粘度を有するエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体であり、それは10ppmの灰を含有しているよ
うに精製された。

「TPU」はASTM D−2857（溶媒：ジメチルホルムアミド
（DMF）；温度:30℃；濃度:DMF中の0.01％の共安定剤
Ｃ）に従い測定された1.33の固有粘度を有する37重量％
のアジピン酸、39重量％の1,4−ブタンジオール、およ
び24重量％のメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）からなるポリウレタンエラストマーであった。それ
はDSC分析により測定された約150℃の融点を有してい
た。

e.他の添加成分類 「PEG」は約70,000−9,000の間の分子量を有するポリエ
チレングリコールでありそしてカルボワックス^R8000
（ユニオン・カーバイド）の商品名で市販されていた。

「PPPE」は13000の概略分子量を有するポリオキシプロ
ピレンポリオキシエチレンブロック共重合体であった
（BASFヤンドッテ・カンパニーによりプルロニック^RF98
として市販されていた）。

「PTEE」は7.5mradの水準で放射されたポリテトラフル
オロエチレン粉末であった。

「Si油」は500センチストークスの粘度および17,250の
見掛け分子量を有するポリジメチルシロキサン，トリメ
チルシロキシ端末シリコーン油であった。

II.実施例：共安定剤化合物を用いて改良されたセルロ
ースで安定化されたポリアセタール組成物 下記の実施例１−17はセルロースで安定化されたポリア
セタール組成物に関するものである。

実施例１−17では実施例C1−C18と共に、組成物の熱安
定性が熱発生性ホルムアルデヒド（TEF）を用いて測定
された。ポリアセタール組成物の重量測定された試料を
管の中に入れ、そして試料を酸素を含まない環境下に保
ちながら発生気体を装置から除去するために試験試料に
窒素を加えるためのふたを管に適合させた。試料をシリ
コール油浴の中で250℃または259℃に加熱した。窒素ま
たはそれにより運ばれる発生気体を40g/1の亜硫酸ナト
リウムの水溶液75mlの中で泡立たせた。発生したホルム
アルデヒドが亜硫酸ナトリウムと反応して水酸化ナトリ
ウムを遊離させた。水酸化ナトリウムを標準的な0.1NHC
lを用いて連続的に中和した。結果は、mlの滴定量対試
験時間の図として得られた。発生した％ホルムアルデヒ
ドは式 （ここで、Ｖは滴定量、ml、であり、 Ｎは滴定の規定度であり、そして SWは試料重量、グラム、である） により計算された。係数「0.03」はホルムアルデヒドの
ミリ当量重量（g/ミリ当量）である。

熱発生性ホルムアルデヒドの結果は下表のデータ中の
「ｘ℃における重量％CH₂O」という標題のついた項に報
告されている。試料は加熱する時間も該データ表に示さ
れている。

実施例１−17およびC1−C18中で使用された酸化防止剤
は下記の如くであった： （ａ）「酸化防止剤Ａ」はトリエチレングリコールビス
（３−（３′−ターシャリー−ブチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）プロピオネートであり、 （ｂ）「酸化防止剤Ｂ」はN,N′−ヘキサメチレンビス
（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４′−ヒドロキシ
ヒドロシンナミド）であり、そして （ｃ）「酸化防止剤Ｃ」はテトラキス（メチレン（3,5
−ジ−ターシャリー−ブチル−４′−ヒドロキシヒドロ
シンナメート））メタンであった。

実施例１−６およびC1−C8 実施例１−６およびC1−C8の成分類は下表IA−ICに挙げ
られている。各実施例に関して、150℃−180℃のバレル
温度設定、200℃のダイ温度設定、および150rpmのスク
リュー速度を有する28mmのワーナー・アンド・フライド
ラー二スクリュー押し出し器上で成分類を一緒に混合し
そして溶融混和した。ダイを出ていく時の溶融物の温度
は実施例に関しては221℃−224℃の範囲であった。溶融
混和された試料を上記のTEF試験により試験した。結果
は下表IA−IC中に報告されている。

下表IA中の結果は、微結晶性セルロースおよび少なくと
も１種の共安定剤化合物を一緒にポリアセタール中に加
えた時には、生成したポリアセタール組成物（実施例
１）で得られた熱安定性は共安定剤を用いたが微結晶性
セルロースは含まないで得られた同じポリアセタール組
成物（実施例C1）に関する熱安定性より良好でありそし
てそれは微結晶性セルロースを用いたが共安定剤化合物
は含まない同じポリアセタール組成物（実施例C2）に関
して得られた熱安定性よりも良好であることを示してい
た。実施例２は、内部に微結晶性セルロースおよび１種
より多い共安定剤化合物が加えられている時に改良され
た安定性がポリアセタールに付与されることを示してい
た。

下表IBおよび表IC中の結果も、ポリアセタール中に加え
られた安定剤が微結晶性セルロースおよび少なくとも１
種の共安定剤化合物の組み合わせである時にポリアセタ
ールに関して最良の熱安定性結果から得られたことを示
している。

実施例７−11およびC9−C11 実施例７−11およびC9−C11の成分類は下表II中に挙げ
られている。実施例の組成物はさらにそれぞれ0.1重量
％の酸化防止剤Ｂを含有していた。150℃−200℃の範囲
のバレル温度設定および50rpmのスクリュー速度を有す
る2.5インチのスターリング単一スクリュー押し出し器
上で成分類を一緒に混合し、溶融混和し、そして押し出
した。ダイを出ていく時の溶融物の温度は202℃−207℃
の範囲であった。各試料を上記のTEF試験にかけた。

実施例７−11およびC9−C11に関する結果は下表IIに報
告されている。結果は、２種の共安定剤化合物と組み合
わされた微結晶性セルロースは短い試験時間においてポ
リアセタールの熱安定性を従来のポリアミド安定剤だけ
（実施例C9）のものより大きい程度に改良したことを示
していた。結果はさらに、微結晶性スルロースの平均粒
子寸法が減少するにつれてポリアセタールに付与される
安定性が増加したことも示していた。

実施例12−13およびC12−C15 実施例12−13およびC12−C15の成分類は下表III中に挙
げられている。各実施例に関して、上記の実施例１−６
と同じ条件下で成分類を一緒に混合し、溶融混和し、そ
して押し出した。溶融混和された試料を上記のTEF試験
により試験した。結果は下表IIIに報告されている。実
施例C14およびC15は、使用された繊維質セルロースが5.
5より低いpHを有する時に得られる結果の型を示してい
る。

実施例14−17およびC16−C18 実施例14−17およびC16−C18の成分類は下表IV中に挙げ
られている。各組成物は安定剤および酸化防止剤の他の
添加物も含有していた。各実施例に関して、約210℃の
バレル温度設定を有する53mmの二スクリュー押し出し器
上で溶融混和した。ダイを出ていく時の溶融物の温度は
約210℃−235℃の範囲であった。各試料を上記のTEF試
験により試験した。

熱安定性結果は、試験した組成物が微結晶性セルロース
および共安定剤化合物を含有している時に最良の安定性
が比較的長い試験時間にわたり得られたことを示してい
る。

III.実施例：アミド−含有フェノール系酸化防止剤を用
いて改良された溶融不能な重合体で安定化されたポリア
セタールの実施例 実施例18−28およびC19−C27は、少なくとも１種のアミ
ド−含有フェノール系酸化防止剤を用いて改良された溶
融不能な重合体であ安定化されたポリアセタール組成物
に関するものである。

実施例18−28およびC19−C27で使用されたアミド−含有
フェノール系酸化防止剤は下記の如くであった。

「AmConl」はN,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−タ
ーシャリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミ
ド）であり、これは上記の酸化防止剤Ｂと同じであっ
た。

実施例18−28およびC19−C27で使用された非−アミド−
含有フェノール系酸化防止剤は下記の如くであった。

（ａ）「酸化防止剤Ａ」はトリエチレングリコールビス
（３−（３′−ターシャリー−ブチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）プロピオネート）であっ
た。

（ｂ）「酸化防止剤Ｅ」は1,6−ヘキサンジオールビス
（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）であった。

（ｃ）「酸化防止剤Ｃ」はテトラキス（メチレン（3,5
−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート））メタンであった。

（ｄ）「酸化防止剤Ｇ」は2,2′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）
であった。

（ｅ）「酸化防止剤Ｈ」は4,4′−ブチリデン−ビス
（６−ターシャリー−ブチル−３−メチルフェノール）
であった。

（ｆ）「酸化防止剤Ｉ」はビス（3,5−ジ−ターシャリ
ー−ブチル−４−ヒドロキシシンナミル）−1,2−ヒド
ラジドであった。

（ｇ）「酸化防止剤Ｊ」はトリス（メチレン（3,5−ジ
−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
1,3,5−シアヌル酸であった。

（ｈ）「酸化防止剤Ｋ」は１−オクタデカノール（3,5
−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート））メタンであった。

実施例18−28およびC19−C27においては、押し出し器上
で混和されそして1/8インチの厚さの引っ張り棒に成型
されているポリアセタール組成物に関してデータが得ら
れた。正確な押し出し条件は各組の実施例に関して以下
で詳記されている。各組成物の引っ張り棒をあらかじめ
重量測定し、そしてそれぞれ下表中に記されている時間
にわたり循環空気炉の中で150℃において入れた。試料
の棒を炉全体に分配させることによりまたは棒を回転器
の上で連続的に回転させることにより、炉の位置の影響
を平均化させた。特定期間の終了時に、試料を炉から取
り出し、重量測定し、そしてASTM方法Ｄ−638（0.2イン
チ／分、クロスヘッド速度）に従い引っ張り強度および
伸びに関して試験した。％重量損失は下式から計算され
た： ［１−（老化後の重量／老化前の重量）］×100 実施例18およびC19−C24 下表VAに挙げられている組成物をバリアースクリューお
よび弁ダイを備えた２インチ単一スクリュー押し出し器
（190℃のバレル設定、50−80rpmのスクリュー速度、50
psiの圧力）の上で混和した。混和された樹脂を二−空
洞型を備えたファン・ドーン・モデル150RS3、６オンス
往復スクリュー射出成型器（45/20射出／保持サイク
ル、1000psig圧力、200℃のバレル温度設定、90℃の型
温度設定）上で1/8の厚さの引っ張り棒に射出成型し
た。各組成物の引っ張り棒を循環空気炉の中に150℃に
おいて下表VB中に示されている時間にわたり入れた。下
表VBに報告されているデータは３本の引っ張り棒に対し
て行われた測定の平均であった。

実施例18とC19−24との比較が本発明を説明している。
溶融不能な重合体安定剤を含有しているポリアセタール
組成物に非−アミド−含有フェノール系酸化防止剤では
なくアミド−含有フェノール系酸化防止剤を加えた時に
は、溶融不能な重合体安定剤で安定化されたポリアセタ
ールは相当改良された長期間安定性を有していた。

実施例C21と実施例18との比較は、相当改良された長期
間安定性を得る際のアミド官能基の意義を強調してい
る。二種の組成物間の唯一の差は、実施例18の組成物は
アミド−含有酸化防止剤を有しておりそしてC21の組成
物は非−アミド−含有酸化防止剤を有していることであ
った。特に、C21の酸化防止剤Ｅはそれがアミド官能基
の代わりにエステル官能基を含有していたこと以外は実
施例18のアミド−含有酸化防止剤（AmConl）と全く同じ
であった。酸化防止剤Ｅの構造は下記の如くであった： アミド−含有フェノール系酸化防止剤AmColの構造は下
記の如くであった： 非−アミド−含有フェノール系酸化防止剤Ｅを含有して
いる実施例C21の組成物に関する16日後の重量損失は、
アミド−含有化合物を含有している実施例18の組成物に
より経験された重量損失より約３倍大きかった。

実施例19−20およびC25 下表VIAに挙げられている組成物を実施例18およびC19−
C24に関して記載されている如くして溶融混和し、押し
出し、そして引っ張り棒に成型した。下表VIB中に報告
されている結果は、３本の引っ張り棒から得られた値の
平均を基にしている。

これらの結果も、アミド−含有フェノール系酸化防止剤
が少なくとも１種の溶融不能な重合体安定剤を含有して
いるポリアセタール組成物中に存在している時には非−
アミド−含有フェノール系酸化防止剤が存在している時
より相当良好な長期間安定性が得られることを示してい
る。アミド−含有フェノール系酸化防止剤を含有してい
る組成物に関する16日後の重量損失は非−アミド−含有
フェノール系酸化防止剤を含有している同じ組成物のも
のより約４倍少なかった。

実施例21−28およびC26−C27 下表VIIAに挙げられている組成物を２インチ単一スクリ
ュー押し出し器の上で混和した。見掛け押し出し器バレ
ル温度は約210℃であった。押し出された樹脂を約207℃
の押し出し器温度および約88℃の型温度を有する押し出
し器を用いて1/8インチの厚さの引っ張り棒に射出成型
した。各組成物の引っ張り棒を循環空気炉の中に150℃
において下表VIIBに示されている時間にわたり入れた。
下表VIIBに報告されているデータは５本の引っ張り棒に
関する測定の平均であった。

実施例21−28と実施例C26−C27の比較は本発明をさらに
説明するものである。実施例C26と実施例21の比較は、
アミド−含有フェノール系酸化防止剤を非−アミド−含
有フェノール系酸化防止剤を共に溶融不能な重合体安定
剤を含有しているポリアセタール組成物に加えられた時
には時間経過後の物理的諸性質の保有が非−アミド−含
有フェノール系酸化防止剤だけを有する同じポリアセタ
ール組成物のものより相当良好であることを示してい
た。実施例C27は、酸化防止剤が窒素−含有基は有して
いるが窒素−含有基がヒドラジド官能基のものでありア
ミド官能基のものではない時に得られた結果を示してい
る。これらの結果は、酸化防止剤中にアミド官能基を有
することの重要性をしてしている。実施例24−25は本発
明の別の特徴を示しており、すなわち、諸性質の損失を
受けずに加工助剤を安定化されたポリアセタール組成物
中に加えることができた。最後に実施例21−28は少なく
とも１種のアミド−含有フェノール系酸化防止剤を含有
している酸化防止剤混合物が非−アミド−含有フェノー
ル系酸化防止剤だけまたは１種より多い非−アミド−含
有フェノール系酸化防止剤の混合物を含有しているもの
より良好な諸性質の保有性を溶融不能な重合体で安定化
されたポリアセタール組成物に対して付与したことも示
している。

IV.実施例：共安定剤化合物および主要酸化防止剤を用
いて改良された溶融不能な重合体で安定化されたポリア
セタール組成物 実施例29−38およびC28−C34は溶融可能な共安定剤化合
物および少なくとも１種の主要酸化防止剤を用いて改良
された溶融不能な重合体で安定化されたポリアセタール
組成物に関するものである。

下記の実施例で使用された主要酸化防止剤は下記の如く
であった： （ａ）「酸化防止剤Ａ」はトリエチレングリコールビス
（３−（３′−ターシャリー−ブチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）プロピオネート）であり、 （ｂ）「酸化防止剤Ｂ」はN,N′−ヘキサメチレンビス
（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナミド）であり、これは上記のAmConlと同じ
であり、そして （ｃ）「酸化防止剤Ｃ」はテトラキス（メチレン（3,5
−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート））メタンであった。

実施例29−38およびC28−C34では押し出し器上で混和さ
れそして次に1/8インチの厚さの引っ張り棒に成型され
たポリアセタール組成物に関してデータが得られた。正
確な押し出し条件は各組の実施例に関して以下で詳記さ
れている。各組成物の引っ張り棒をあらかじめ重量測定
し、そして循環空気炉の中に150℃においてそれぞれ下
表に示されている時間にわたり入れた。試料の棒を炉全
体に分配させることによりまたは棒を回転器の上で連続
的に回転させることにより、炉の位置の影響を平均化し
た。指定期間の終了時に、試料を炉から取り出し、重量
測定し、そしてASTM方法Ｄ−638（0.2インチ／分、クロ
スヘッド速度）に従い引っ張り強度および伸びに関して
試験した。％重量損失は下式から計算された： ［１−（老化後の重量／老化前の重量）］×100。

実施例29−32およびC28−C31 下表VIIIAに挙げられている組成物をバリアースクリュ
ーおよび弁ダイを備えた２インチ単一スクリュー押し出
し器（190℃のバレル温度設定、50−80rpmのスクリュー
速度、50psiの圧力）の上で混和した。混和された樹脂
を二−空洞型を備えたファン・ドーン・モデル150RS3、
６オンス往復スクリュー射出成型器（45/20射出／保持
サイクル、1000psig圧力、200℃のバレル温度設定、90
℃の型温度設定）の上で1/8インチの引っ張り棒に射出
成型した。各組成物の引っ張り棒を循環空気炉の中に15
0℃において下表VIIIBに示されている時間にわたり入れ
た。報告されているデータは３本の引っ張り棒に関して
行われた測定の平均であった。

これらの実施例は、少量の溶融可能な共安定剤化合物お
よび主要酸化防止剤を含有しているポリアセタール組成
物の諸性質の全体的保有およびそれによる長期間の安定
性が溶融可能な共安定剤化合物を含まない同じ組成物よ
り改良されたことを示している。

実施例33−35およびC32−C34 下表IXAに挙げられている組成物を２インチ単一スクリ
ュー押し出し器の上で混和した。バレル温度は約210℃
であった。混和された樹脂を約207℃のバレル温度およ
び約88℃の型温度を用いて1/8インチの厚さの引っ張り
棒に射出成型した。

各組成物の引っ張り棒を循環空気炉の中に150℃におい
て下表IXBに示されている時間にわたり入れた。報告さ
れているデータは５本の引っ張り棒に関して行われた測
定の平均であった。

これらの実施例は、混合された溶融可能な共安定剤系お
よび混合された主要酸化防止剤系を含有しているポリア
セタールに関する諸性質の長期間保有は溶融可能な共安
定剤成分を含まない対応するポリアセタール組成物のも
のより大きかったことを示している。

実施例36−38 実施例36−38の組成物は例えばPTFEおよびSi油の如き添
加物を含有していた。

下表XAに挙げられている組成物を53mm二スクリュー押し
出し器の上で混和した。バレル温度は約210℃であっ
た。押し出し器を出ていく溶融物の温度は約210℃−235
℃の範囲であった。混和された樹脂を成型器（バレル温
度設定207℃、型温度設定88℃）上で1/8インチの厚さの
引っ張り棒に射出成型した。

各組成物の引っ張り棒を循環空気炉の中に130℃におい
て下表XBに示されている時間にわたり入れた。報告され
ているデータは５本の引っ張り棒に関して行われた測定
の平均であった。

本発明の主な特徴及び態様は以下のとおりである。

1.本質的に （ａ）0.05−５重量％の、微結晶性セルロースおよび繊
維質セルロースからなる群から選択された安定剤、 （ｂ）0.05−４重量％の、ポリアミド類、溶融可能なヒ
ドロキシ含有重合体、および溶融可能なヒドロキシ含有
オリゴマーからなる群から選択された少なくとも１種の
共安定剤化合物、並びに （ｃ）91.0−99.9重量％の、少なくとも１種のポリアセ
タール重合体 からなっており、条件として成分（ａ）の安定剤が100
ミクロン以下の平均粒子寸法を有しており、さらに条件
としてヒドロキシ基が直接的にもしくは間接的に結合さ
れている成分（ｂ）の溶融可能なヒドロキシ含有重合体
またはオリゴマーのバツクボーン中の原子が20個以下の
鎖原子により分離されており且つ成分（ｂ）は実質的に
酸性物質を含まず、そしてさらに条件として上記の百分
率は成分類（ａ）、（ｂ）および（ｃ）だけの合計量を
基にしている、熱可塑性ポリアセタール組成物。

2.成分（ａ）のセルロース安定剤が5.5−８のpHを有す
る、上記１項に記載の組成物。

3.成分（ｃ）のポリアセタール重合体がホモ重合体であ
り、成分 （ａ）のセルロース安定剤が5.5−７のpHを有してお
り、そして成分（ｂ）の共安定剤化合物が実質的に酸性
物質および塩基性物質を含まない、上記１項に記載の組
成物。

4.成分（ａ）のセルロース安定剤が50ミクロン以下の平
均粒子寸法を有する微結晶性セルロースである、上記１
項に記載の組成物。

5.成分（ａ）のセルロース安定剤が25ミクロン以下の平
均粒子寸法を有する微結晶性セルロースである、上記１
項に記載の組成物。

6.成分（ａ）のセルロース安定剤が10ミクロン以下の平
均粒子寸法を有する微結晶性セルロースである、上記１
項に記載の組成物。

7.成分（ａ）のセルロース安定剤が繊維質セルロースで
ある、上記１項に記載の組成物。

8.繊維質セルロースがセルロース−生成性バクテリアか
ら誘導される、上記７項に記載の組成物。

9.成分（ｂ）の共安定剤化合物がポリアミドである、上
記１項に記載の組成物。

10.ポリアミドが（ａ）それぞれナイロン66、ナイロン6
/10、およびナイロン６の33/23/43の三元共重合体、
（ｂ）担体樹脂中に分散されているナイロン6/6、並び
に（ｃ）担体樹脂中に分散されているそれぞれナイロン
66、／ナイロン６の85/15共重合体からなる群から選択
される、上記９項に記載の組成物。

11.成分（ｂ）の共安定剤化合物が溶融可能なヒドロキ
シ含有重合体または溶融可能なヒドロキシ含有オリゴマ
ーである、上記１項に記載の組成物。

12.溶融可能なヒドロキシ含有重合体がポリ（エチレン
ビニルアルコール）である、上記11項に記載の組成物。

13.本質的に （ａ）0.05−５重量％の、ホルムアルデヒド反応性ヒド
ロキシル基を含有している重合体、ホルムアルデヒド反
応性窒素基を含有している重合体、およびホルムアルデ
ヒド反応性ヒドロキシル基とホルムアルデヒド反応性窒
素基の両者を含有している重合体からなる群から選択さ
れ、条件としてホルムアルデヒド反応性基が直接的にま
たは間接的に結合されている重合体の骨格中の原子は互
いに平均して20個以下の鎖原子により分離されておりそ
してさらに条件として重合体の骨格中にある原子と直接
的にまたは間接的に結合されているホルムアルデヒド反
応性窒素基の量が重合体の骨格中に存在しているホルム
アルデヒド反応性窒素基の量の少なくとも３倍であるよ
うな、少なくとも１種の溶融不能な重合体安定剤、 （ｂ）0.02−1.00重量％の、少なくとも１種のアミド−
含有フェノール系酸化防止剤、並びに （ｃ）96−99.93重量％の、少なくとも１種のポリアセ
タール重合体 からなっており、条件として上記の百分率は成分類
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）だけの合計量を基にして
おりそしてさらに条件として成分（ａ）の重合体が10ミ
クロン以下の平均粒子寸法を有している、熱可塑性ポリ
アセタール組成物。

14.さらに0.05−0.50重量％の非−アミド−含有立体障
害フェノール系酸化防止剤および非−アミド−含有第二
級芳香族アミン酸化防止剤からなる群から選択される少
なくとも１種の非−アミド−含有酸化防止剤を含んでお
り、ここで該重量％は溶融不能な重合体安定剤、ポリア
セタール重合体、非−アミド−含有酸化防止剤、および
アミド−含有酸化防止剤の重量を基にしている、上記13
項に記載の組成物。

15.アミド−含有フェノール系酸化防止剤が2,2′−オキ
サリルジアミドビスエチル−３−（３−,5−ジ−ターシ
ャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートおよびベータ−（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル
−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸のアミド類
から選択される、上記13項または14項に記載の組成物。

16.アミド−含有フェノール系酸化防止剤がN,N′−ヘキ
サメチレンビス（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）である、上記13項ま
たは14項に記載の組成物。

17.非−アミド−含有酸化防止剤が立体障害フェノール
系酸化防止剤である、上記14項に記載の組成物。

18.立体障害フェノール系酸化防止剤がトリエチレング
リコールビス（３−（３′−ターシャリー−ブチル−
４′ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネー
ト）、テトラキス（メチレン（3,5−ジ−ターシャリー
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタ
ン、トリス（メチレン（3,5−ジ−ターシャリー−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−シアヌル酸、
および１−オクタデカノール（3,5−ジ−ターシャリー
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）から選
択される、上記17項に記載の組成物。

19.本質的に （ａ）0.05−3.0重量％の、ホルムアルデヒド反応性ヒ
ドロキシル基を含有している重合体、ホルムアルデヒド
反応性窒素基を含有している重合体、およびホルムアル
デヒド反応性ヒドロキシル基とホルムアルデヒド反応性
窒素基の両者を含有している重合体からなる群から選択
され、条件としてホルムアルデヒド反応性基が直接的に
または間接的に結合されている重合体の骨格中の原子は
互いに平均して20個以下の鎖原子により分離されており
そしてさらに条件として重合体の骨格中にある原子と直
接的にまたは間接的に結合されているホルムアルデヒド
反応性窒素基の量が重合体の骨格中に存在しているホル
ムアルデヒド反応性窒素基の量の少なくとも３倍である
ような、少なくとも１種の溶融不能な重合体安定剤、 （ｂ）0.01−1.0重量％の、ポリアミド類、ウレタン
類、尿素類、ヒドロキシ−含有重合体、およびヒドロキ
シ−含有オリゴマーからなる群から選択される少なくと
も１種の溶融可能な共安定剤化合物、 （ｃ）0.02−1.0重量％の、立体障害フェノール系酸化
防止剤および第二級芳香族アミン酸化防止剤からなる群
から選択される少なくとも１種の主要酸化防止剤、並び
に （ｄ）95−99.92重量％の、少なくとも１種のポリアセ
タール重合体 からなっており、条件として上記の百分率は成分類
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）だけの合計量を
基にしておりそしてさらに条件として成分（ａ）の重合
体が10ミクロン以下の平均粒子寸法を有しており、そし
てさらに条件としてヒドロキシ基が直接的にまたは間接
的に結合されているヒドロキシ−含有重合体およびヒド
ロキシ−含有オリゴマーの骨格中の原子が互いに平均し
て20個以下の鎖原子により分離されておりそしてヒドロ
キシ−含有重合体およびヒドロキシ−含有オリゴマーが
実質的に酸性物質を含まない、熱可塑性ポリアセタール
組成物。

20.ポリアミドがそれぞれナイロン66、ナイロン6/10、
およびナイロン６の33/23/43重量％三元共重合体であ
る、上記19項に記載の組成物。

21.成分（ｂ）の溶融可能な共安定剤化合物がヒドロキ
シ基が直接的にまたは間接的に結合されている重合体ま
たはオリゴマーの骨格中の原子が互いに平均して20個以
下の鎖原子により分離されているヒドロキシ含有重合体
またはオリゴマーであり、そしてヒドロキシ含有重合体
またはオリゴマーが実質的に酸性物質を含まない、上記
19項に記載の組成物。

22.溶融可能なヒドロキシ−含有重合体またはオリゴマ
ーがポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニル
アルコール）、ポリ（メタ）アクリレート類のヒドロキ
シエステル類、およびビニルアルコール／メチルメタク
リレート共重合体からなる群から選択される、上記19項
に記載の組成物。

23.溶融可能なヒドロキシ−含有重合体がポリ（エチレ
ンビニルアルコール）である、上記22項に記載の組成
物。

24.成分（ｃ）の主要酸化防止剤がベータ−（3,5−ジ−
ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸、2,2′−オキサリルジアミドビスエチル−３
−（３−,5−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコース
ビス（３−３′−ターシャリー−ブチル−４′−ヒドロ
キシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート）、およ
びテトラキス（メチレン（3,5−ジ−ターシャリー−ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンか
ら選択される、上記19項に記載の組成物。

25.主要酸化防止剤がN,N′−ヘキサメチレンビス（3,5
−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナミド）である、上記19項に記載の組成物。

26.主要酸化防止剤が１種以上の主要酸化防止剤の混合
物である、上記１項に記載の組成物。

27.成分（ａ）の溶融不能な重合体安定剤がポリアクリ
ルアミドまたはポリメタクリルアミドである、上記13項
または19項に記載の組成物。

28.成分（ａ）の溶融不能な重合体安定剤がポリアクリ
ルアミドである、上記13項または19項に記載の組成物。

29.ポリアセタール重合体がホモ重合体である、上記１
項、13項または19項に記載の組成物。

30.ポリアセタール重合体が共重合体である、上記１
項、13項または19項に記載の組成物。

31.ポリアセタール重合体が10,000−100,000の数平均分
子量を有する、上記１項、13項または19項に記載の組成
物。

32.さらに少なくとも１種の共安定剤、酸化防止剤、顔
料、着色剤、強化剤、靱性付与剤、紫外線安定剤、障害
アミン安定剤、核生成剤、潤滑剤、ガラス繊維、および
充填剤も含んでいる、上記１項、13項または19項に記載
の組成物。

33.さらに少なくとも１種のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末、ポリテトラフルオロエチレン繊維、およびシリ
コーン油も含んでいる、上記１項、13項または19項に記
載の組成物。

34.上記１項、13項または19項に記載の組成物から製造
された成型品。

35.安定剤成分（類）をポリアセタール重合体と、ポリ
アセタール重合体の融点以上であり且つ成分類の変性が
生じる温度より低い温度において混合することからな
る、上記１項、13項または19項に記載の組成物の製造方
法。

36.上記１項、13項または19項に記載の組成物から製造
された成型品。

37.安定剤成分（類）をポリアセタール重合体と、ポリ
アセタール重合体の融点以上であり且つ成分類の変性が
生じる温度より低い温度において混合することからな
る、上記１項、13項または19項に記載の組成物の製造方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ５３６，３６９ (32)優先日 1990年６月11日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５３６，３７６ (32)優先日 1990年６月11日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ワグマン，マーク・エリオツト アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル ミントン・ウエツクスフオードドライブ 2519 (56)参考文献 特開 昭63−108051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213752（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】本質的に （ａ）0.05−５重量％の、微結晶性セルロースおよび繊
   維質セルロースからなる群から選択された安定剤、 （ｂ）0.05−４重量％の、ポリアミド類、溶融可能なヒ
   ドロキシ含有重合体、および溶融可能なヒドロキシ含有
   オリゴマーからなる群から選択された少なくとも１種の
   共安定剤化合物、並びに （ｃ）91.0−99.9重量％の、少なくとも１種のポリアセ
   タール重合体 からなっており、条件として成分（ａ）の安定剤が100
   ミクロン以下の平均粒子寸法を有しており、さらに条件
   としてヒドロキシ基が直接的にもしくは間接的に結合さ
   れている成分（ｂ）の溶融可能なヒドロキシ含有重合体
   またはオリゴマーのバツクボーン中の原子が20個以下の
   鎖原子により分離されており且つ成分（ｂ）は実質的に
   酸性物質を含まず、そしてさらに条件として上記の百分
   率は成分類（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）だけの合計量
   を基にしている、熱可塑性ポリアセタール組成物。
2. 【請求項２】本質的に （ａ）0.05−3.0重量％の、ホルムアルデヒド反応性ヒ
   ドロキシル基を含有している重合体、ホルムアルデヒド
   反応性窒素基を含有している重合体、およびホルムアル
   デヒド反応性ヒドロキシル基とホルムアルデヒド反応性
   窒素基の両者を含有している重合体からなる群から選択
   され、条件としてホルムアルデヒド反応性基が直接的に
   または間接的に結合されている重合体の骨格中の原子は
   互いに平均して20個以下の鎖原子により分離されており
   そしてさらに条件として重合体の骨格中にある原子と直
   接的にまたは間接的に結合されているホルムアルデヒド
   反応性窒素基の量が重合体の骨格中に存在しているホル
   ムアルデヒド反応性窒素基の量の少なくとも３倍である
   ような、少なくとも１種の溶融不能な重合体安定剤、 （ｂ）0.02−1.00重量％の、少なくとも１種のアミド−
   含有フェノール系酸化防止剤、並びに （ｃ）96−99.93重量％の、少なくとも１種のポリアセ
   タール重合体 からなっており、条件として上記の百分率は成分類
   （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）だけの合計量を基にして
   おりそしてさらに条件として成分（ａ）の重合体が10ミ
   クロン以下の平均粒子寸法を有している、熱可塑性ポリ
   アセタール組成物。
3. 【請求項３】本質的に （ａ）0.05−3.0重量％の、ホルムアルデヒド反応性ヒ
   ドロキシル基を含有している重合体、ホルムアルデヒド
   反応性窒素基を含有している重合体、およびホルムアル
   デヒド反応性ヒドロキシル基とホルムアルデヒド反応性
   窒素基の両者を含有している重合体からなる群から選択
   され、条件としてホルムアルデヒド反応性基が直接的に
   または間接的に結合されている重合体の骨格中の原子は
   互いに平均して20個以下の鎖原子により分離されており
   そしてさらに条件として重合体の骨格中にある原子と直
   接的にまたは間接的に結合されているホルムアルデヒド
   反応性窒素基の量が重合体の骨格中に存在しているホル
   ムアルデヒド反応性窒素基の量の少なくとも３倍である
   ような、少なくとも１種の溶融不能な重合体安定剤、 （ｂ）0.01−1.0重量％の、ポリアミド類、ウレタン
   類、尿素類、ヒドロキシ−含有重合体、およびヒドロキ
   シ−含有オリゴマーからなる群から選択される少なくと
   も１種の溶融可能な共安定剤化合物、 （ｃ）0.02−1.0重量％の、立体障害フェノール系酸化
   防止剤および第二級芳香族アミン酸化防止剤からなる群
   から選択される少なくとも１種の主要酸化防止剤、並び
   に （ｄ）95−99.92重量％の、少なくとも１種のポリアセ
   タール重合体 からなっており、条件として上記の百分率は成分類
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）だけの合計量を
   基にしておりそしてさらに条件として成分（ａ）の重合
   体が10ミクロン以下の平均粒子寸法を有しており、そし
   てさらに条件としてヒドロキシ基が直接的にまたは間接
   的に結合されているヒドロキシ−含有重合体およびヒド
   ロキシ−含有オリゴマーの骨格中の原子が互いに平均し
   て20個以下の鎖原子により分離されておりそしてヒドロ
   キシ−含有重合体およびヒドロキシ−含有オリゴマーが
   実質的に酸性物質を含まない、熱可塑性ポリアセタール
   組成物。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項に記載の組成物から製造された成型品。
5. 【請求項５】安定剤成分（類）をポリアセタール重合体
   と、ポリアセタール重合体の融点以上であり且つ成分類
   の変性が生じる温度より低い温度において混合すること
   からなる、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   に記載の組成物の製造方法。