JPH0746673B2 - 電解コンデンサ用電解紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルミ箔等で成る陽極箔と陰極箔との間に介在
させて電解液を含浸させる電解コンデンサ用電解紙に関
し、特にはショート不良率に影響を与えることなく電解
コンデンサの等価直列抵抗（ESR）を改善するために電
解液に対する膨潤度を顕著に高めたものである。

従来の技術 一般に電解コンデンサ、特にアルミ電解コンデンサは、
陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間に電解紙を介在させ
て巻付け形成した後、前記電解紙を所定の電解液中に浸
漬して電解液を含浸させ、封口して製作している。電解
液としては通常エチレングリコール、ジメチルホルムア
ミド等を溶媒とし、これらの溶媒に硼酸あるいはアジピ
ン酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム等の有
機酸塩を溶解したものを用いてコンデンサ素子の両端か
ら浸透させて製作している。

上記電解紙は予じめ選択した所定の密度及び厚さを保持
するようにして、素子巻き工程時のショート不良率を減
少させなければならないが、上記の密度及び厚さが大き
い場合には、インピーダンス特性、特に等価直列抵抗
（以下ESRと称する）が高くなってしまう難点がある。
即ち、素子巻き工程時のショート不良を減少させるには
電解紙の密度を高く、厚さを厚くすれば良いが、これら
の項目のESRに与える影響は電解紙を厚くすると一次式
的にESRが悪化し、密度を高めると二次式的にESRが悪化
することとなる。そこでESRを減少させるにはショート
不良の改善とは逆に電解紙の密度を低く、厚さを薄くす
る必要がある。一方パイプの叩解の程度を示すJIS P812
1によるCSFの数値はESRには殆ど何らの影響を与えない
が、CSFの数値を小さくすると必然的に密度が高くなっ
てしまう。そのため、ショート不良に影響を与えること
なくESRを効果的に減少させることは困難であった。

一方前記エチレングリコールを溶媒とする電解液を使用
すると、電解液の粘度が大きいために得られた電解コン
デンサの低温での電気特性が良好でなく、一方ジメチル
ホルムアミドを溶媒とする電解液を使用すると低温特性
は改善されるが、ジメチルホルムアミドの毒性が大であ
るため、作業性が悪化する難点があった。そこで、かか
る電解液の欠点を補うため近年前記溶媒に代えてγ−ブ
チロラクトンを溶媒とする電解液が開発され、かつ、使
用されるに至っている。上記γ−ブチロラクトンを用い
た電解液は粘度が小さく、かつ、毒性も低いので低温特
性及び作業性が向上する利点がある。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の電解コンデンサの最大の問題点は得ら
れた電解コンデンサのESRが限界値よりも大きくなって
しまうことである。

そこで、素子巻き工程時にショート不良が発生しない密
度及び厚さを電解紙に保持させておいて、ショート不良
を起すことなく素子巻きを行ない電解液を含浸させた後
に、従来の膨潤に比して電解紙の電解液による膨潤度を
顕著に高めることができれば、電解紙を構成する繊維が
膨張し、又繊維相互間の間隙が大きくなるため電解紙の
密度を実質的に下げることができてESRを減少させるこ
とができる。しかも素子巻き工程後であるため、ショー
ト不良を増加させることもない。

しかしながら、従来はエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド等を溶媒とする電解液を含浸させることによ
り電解紙は多少の膨潤をしていたものであるが、ESRの
改善とは結び付けられておらず、またESRを減少させる
顕著な効果は生じなかった。特に前記γ−ブチロラクト
ンを溶媒とする電解液は粘度が小さく、毒性も弱いた
め、電解コンデンサの低温特性及び作業性は良好である
反面、ESRが極端に悪いものであった。これはγ−ブチ
ロラクトンが従来の他の電解液に比して親水性に乏しい
ので、電解液を含浸後のセルロース繊維がほとんど膨潤
することがなく、電解紙の実質的な密度がほとんど減少
しないことによる。特に使用電圧が50V以上の電解コン
デンサの場合、ショート不良率を下げ、耐電圧性能を向
上させるために密度0.6g/cm³以上の電解紙を使用するこ
とが望まれるが、このような密度の高い電解紙は繊維が
水素結合によって相互に強く接着しているため、γ−ブ
チロラクトンを溶媒とする電解液を使用すると、電解紙
の密度の高いことに加えて膨潤もしないためESRが著し
く増加してしまうことになる。そのため、γ−ブチロラ
クトンに従来のエチレングリコール、ジメチルホルムア
ミド或いは水などの他の溶媒を混合した電解液を用いた
り、可能な限り低密度の電解紙を用いる等の方法が併用
されているがいずれもESRの減少に十分な効果を奏して
いない。

そこで本発明はこのような従来の電解紙が有している問
題点を解消して、ショート不良率に影響を与えることな
くESRを改善するために、各種電解液、特にγ−ブチロ
ラトンを溶媒とする電解液を用いた際の電解紙の膨潤度
を顕著に高めることのできる電解コンデンサ用電解紙の
提供を目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、陽極箔と陰極箔と
の間に介在させて所定の電解液を含浸させる電解コンデ
ンサ用電解紙において、前記電解紙にセルロース繊維に
含有されている水酸基のエーテル化反応、エステル化反
応又はアセタール化反応によって有機置換基を導入した
セルロース繊維を含有させることにより、前記電解液に
対する膨潤度を高めたことを特徴とする電解コンデンサ
用電解紙を提供するものである。そして、前記電解液は
γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、エチレン
グリコール等から選択された一種又は二種以上を溶媒と
して含む電解液であり、膨潤度は好ましくは電解液の溶
媒であるγ−ブチロラクトンに浸漬した場合に５％以上
の膨潤度を有することが望ましいものである。

作用 上記構成の本発明に係る電解紙を用いて電解コンデンサ
を作成すると、素子巻き工程後の電解液の含浸時にセル
ロース繊維に含有されている水酸基のエーテル化反応、
エステル化反応又はアセタール化反応によって電解紙の
膨潤度が顕著に高まり、電解紙を構成する繊維が膨張
し、又繊維相互間の間隙が大きくなるため電解紙の密度
を実質的に下げることができてESRを減少させることが
できる。しかも素子巻き工程後であるため、ショート不
良を増加させることもない。従って電解紙自体の厚さ及
び密度を高電圧に耐える値となるように大きく設定し、
ショート不良率を低減させるようにしても、得られた電
解コンデンサのESRを所望の値以下に低減化した電解コ
ンデンサが得られる。

実施例 以下に本発明に係る電解コンデンサ用電解紙の構成及び
各種実施例を説明する。

本発明者は電解紙の膨潤について研究を重ねた結果、電
解紙を構成するセルロース繊維に有機置換基を導入する
ことによって、電解紙が電解液中で顕著に膨潤すること
を見い出し、この知見に基づいて以下に示す本発明の各
種実施例を具体化するに至ったものである。

本発明に用いる電解紙は、主としてセルロースによって
構成され、具体的には針葉樹、広葉樹より得られる木材
パルプ繊維、マニラ麻、紅麻、サイザル麻及びエスパル
ト草などより得られる非木材パルプ繊維、ビスコースレ
ーヨン、キュプラレーヨン等の再生セルロース繊維が挙
げられる。これらのセルロース繊維は多くの水酸基（O
H）を含有しており、繊維を構成しているフィブリルは
水酸基間に形成された水素結合によって強く結合されて
いる。このようなセルロース繊維はγ−ブチロラクトン
のような親水性に乏しい溶媒に浸漬しても前記フィブリ
ル間に形成された水素結合の部分に溶媒は侵入できず、
そのため繊維はほとんど膨潤しない。またセルロース繊
維によって構成された紙にあっても単に繊維の絡み合い
によって紙が形成されているものではなく、繊維が絡み
合ったその接触部分には水素結合が形成され、この力に
よっても繊維が接着されている。

そこで本発明はセルロース繊維に前記各種電解液、特に
溶媒としてのγ−ブチロラクトンとなじみやすい有機置
換基を導入し、フィブリル間あるいは繊維間に形成され
た水素結合部分への電解液の浸入を容易ならしめ、これ
によって繊維自体を電解液で膨潤させるとともに繊維相
互の電解液中での結合力を弱めて電解液中での電解紙の
膨潤を増加させるようにしている。

有機置換基を導入するための化学反応としては、反応を
容易に行うためセルロース繊維に含有されている水酸基
のエーテル化反応、エステル化反応又はアセタール化反
応を利用する。なお有機置換基を導入するための化学反
応に際してはセルロース繊維が反応終了後も反応前と同
様の繊維形態を保持し、かつ、電解液中で過度に溶解し
ないことが必要である。従ってこれらの有機置換基を導
入するための化学反応は一般のセルロース誘導体を作る
反応に比べて軽減した条件で行い、かつ、水酸基の置換
反応にあっては、セルロースに含有されている水酸基の
一部のみが置換されるような反応条件が好ましい。例え
ば水酸基の50％以上といった大部分が置換された場合に
は、得られる繊維が脆くなっていたり、繊維形態を留め
ていないことがあり、電解紙を形成できないことがあ
る。更にこのような繊維を使って電解コンデンサを製作
した際に、電解紙を電解液中に浸漬すると繊維の大部分
が溶解し、得られた電解コンデンサのショート不良を起
したり、電解液の粘度増加に伴ってESRが増加してしま
うということにもなる。よって、本発明は電解液に対す
る電解紙の膨潤度を増大させることによって、電解液含
浸後の電解紙の密度を実質的に低下させてESRを改善減
少させるものであり、電解紙の膨潤度が必要以上に高め
られてESRに悪影響を与えるような電解液の粘度となら
ないように、所定のESRの価を得るための膨潤度を得る
ことのできるような条件を適宜選択するものである。

セルロース繊維に導入する置換基としては塩素CL、臭素
Br、ヨウ素Ｉ等電解コンデンサの腐蝕を起す元素を含有
しない置換基であれば良いが、炭素数８以上のアルキル
基、アリル基等炭素の割合が多い置換基を導入するとセ
ルロース繊維が著しく疏水性となり、電解紙の強度が低
下し、素子巻き工程時にトラブルとなることがある。ま
た、炭素の割合が少なく、かつ、カルボキシル基（−CO
OH）、スルホン酸基（-SO₃H）等の解離性の極性基を有
する置換基を導入すると膨潤性が低下して好ましくな
い。したがって、電解液の極性の程度あるいは親水性の
程度に合せて導入する有機置換基を選択することが必要
である。好ましくはアルキル基へ水酸基、エーテル基、
アミノ基、ニトリル基、アミド基、イミド基あるいはカ
ルボニル基等の一種あるいは二種以上が結合した有機置
換基であって、適度の極性を有する置換基であることが
望ましい。また、アルキル基のみからなる置換基にあっ
ては炭素数が５以下であるのが望ましいものである。以
下に特に好ましい化学反応例を示す。

（Ａ）エステル化反応 （１）酸クロライドとの反応 （二）酸無水物との反応 （３）イソシアネートとの反応 （注）ＲはCH₃、C₂H₅、C₃H₇の何れかを示す。

CELLはセルロース鎖を示す。

（Ｂ）エーテル化反応 （４）ハロゲン化アルキルとの反応 CELL−OH＋RCL→CELL−Ｏ−Ｒ （５）ジアルキル硫酸との反応 （注）ＲはCH₃、C₂H₅、C₃H₇の何れかを示す。

CELLはセルロース鎖を示す。

（６）アルキレンオキサイドとの反応 （注）ＲはＨ、CH₃、C₂H₅何れかを示す。ｎは１以上の整
数を示す。CELLはセルロース鎖を示す。

（７）ビニル化合物との反応 （注）ＲはCN、CONH₂、OC₂H₅、NH₂の何れかを示す。

CELLはセルロース鎖を示す。

（Ｃ）アセタール化反応 （注）ＲはCH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉の何れかを示す。

CELLはセルロース鎖を示す。

以上の如く（Ａ）エステル化反応、（Ｂ）エーテル化反
応、（Ｃ）アセタール化反応を利用してセルロース中の
水酸基（OH）の一部を前記置換基と置換するのが良い。
また本発明に用いる電解紙は有機置換基を導入したセル
ロース繊維のみから構成される紙である必要はなく、通
常のセルロース繊維あるいは他のポリプロピレン、ポリ
エステル等化学繊維と有機置換基を導入したセルロース
繊維と混抄した紙であっても良い。即ち電解紙中に有機
置換基を導入したセルロース繊維を実質的に含有してい
ればよい。

そして、本発明に係る電解紙の製造に当っては、低温プ
ラズマ反応法あるいは放射線グラフト重合法などを利用
して、抄紙後の紙の状態でその構成するセルロース繊維
に有機置換基を導入しても良い。しかしセルロース繊維
に有機置換基を導入する際の反応副生物を除去し、反応
助剤などの電解コンデンサの腐蝕を起す物質を除去する
には、反応終了後にセルロース繊維を十分に洗浄するこ
とが必要である。そのため、繊維の状態で有機置換基を
導入した後、抄紙などの方法で電解紙とすることが望ま
しいものである。抄紙方法には格段の限定はなく、手抄
き、円網抄紙機、長網抄紙機、フォーマーなどの機械抄
紙法等が利用できる。

前記した如く本発明に係る電解紙は、電解液中で顕著に
膨潤し、繊維間隙が広がることによって実質的に密度を
下げて得られた電解コンデンサのESRを減少させること
ができる。従って本発明の場合、高密度の電解紙を用い
る程ESRの減少効果が大きくなり、低密度（例えば0.3g/
cm³以下の密度）の紙ではESRの減少効果が小さい。従っ
て電解紙の密度は0.3〜1.0g/cm³程度のものを用いるの
が良い。更に極端に膨潤度が高まると、含浸時の電解液
中に繊維の一部が溶解し、電解液の粘度が高まることに
なるので、ESRに悪影響を与えるような電解液の粘度と
ならず、かつ、電解液含浸後の電解紙の密度を実質的に
下げてESRを効果的に減少させることのできる好ましい
範囲としては電解紙は溶媒としてのγ−ブチロラクトン
に対し５％以上膨潤度及び15％以下の溶解度とすること
が望ましい。

以下に本発明に係る電解コンデンサ用電解紙を得るため
の各種実施例及び得られた電解紙の膨潤度、溶解度及び
ESRを測定した結果を示す。なお各試料の各測定値は次
の測定方法及び装置によって行なった。

（１）厚さ、密度、引張強さ 厚さ、密度、引張強さはJIS C2301（電解コンデンサ
紙）に規定された方法で測定した。

（２）膨潤度 膨潤度は電解紙を10枚重ねにして試験片とし、その厚さ
をマイクロメータで測定し（Ａμｍ）、次に試験片をγ
−ブチロラクトン、或いは所定の溶媒もしくは所定の電
解液に正確に15分間浸漬する。その後試験片を取り出し
て湿潤状態のままで厚さをマイクロメータで測定した
（Ｂμｍ）。マイクロメータはJIS C2301（電解コンデ
ンサ紙）に規定のものを使用し、次式によって膨潤度を
求めた。

（３）溶解度 溶解度は電解紙の約2gを試験片とし、105℃で恒量にな
るまで乾燥してその重量を正確に測定し（Cg）、次いで
試験片をγ−ブチロラクトン、或は所定の溶媒もしくは
所定の電解液に25℃で24時間浸漬する。その後試験片を
200メッシュの金網でロ過して取り出し、金網の上でイ
オン交換水を用いて洗浄する。この試験片を再び105℃
で恒量になるまで乾燥して、その重量を正確に測定し
（Dg）、次式で溶解度を求めた。

（４）ESR（等価直列抵抗） ESRは、マイクロメータ付きクロムメッキステンレス電
極（直径38mm）に電解液を含浸した電解紙を挿入し、温
度−40℃で1000HZの周波数でLCRメータによって測定し
た。使用した電解液はγ−ブチロラクトン或いは所定の
溶媒にボロジサリチル酸アンモニウムを溶解して、比抵
抗を200Ω・cm（20℃）に調整した。

（実施例１） 針葉樹木材パルプ100gを2.5％NaOH水溶液250mlと十分に
混合する。次いでアクリロニトリル100gを加え、室温で
ゆっくり攪拌しながら２時間反応させ、針葉樹木材パル
プをシアノエチル化した。このようにして得たシアノエ
チル化針葉樹木材パルプはイオン交換水で十分に洗浄し
たのち、PFIミルによって、CSF650mlまで叩解した。こ
の叩解原料を用いて手すきシートを作成して厚さ50.2μ
ｍ、密度0.398g/cm³の電解紙を得た。

（実施例２） マニラ麻パルプ100gを5.0％NaOH水溶液250mlと十分に混
合する。次いでアクリロニトリル100gを加え、20℃でゆ
っくり攪拌しながら２時間反応させ、マニラ麻パルプを
シアノエチル化した。このようにして得たシアノエチル
化マニラ麻パルプはイオン交換水で十分に洗浄したの
ち、PFIミルによって、CSF430mlまで叩解した。この叩
解原料を用いて手すきシートを作成して厚さ59.6μｍ、
密度0.604g/cm³の電解紙を得た。

（実施例３） マニラ麻パルブ30gを10％NaOH水溶液500mlに浸漬し、冷
アルカリ処理を行ったのち、遠心分離して過剰のNaOH水
溶液を除去してパルプ濃度35％とした。このパルプを細
かくほぐした後、密閉可能なステンレス製容器に入れ、
容器内の空気は窒素ガスで置換した。次いでプロピレン
オキサイド30mlを容器内に入れて密閉し、50℃で30分間
反応させ、マニラ麻パルプをヒドロキシプロピル化し
た。このヒドロキシプロピル化マニラ麻パルプをイオン
交換水で十分に洗浄したのち手すきシートを作成して厚
さ60.3μｍ、密度0.507g/cm³の電解紙を得た。

（実施例４） 実施例２と同様にして得たシアノエチル化マニラ麻パル
プ20kgとマニラ麻パルプ80kgとを混合し、イオン交換水
で濃度3.5％のスラリーとしたのち、ダブルディスクリ
ファイナーでCSF5ml以下まで叩解した。この叩解原料を
長網抄紙機でイオン交換水を用いて抄紙して厚さ20.4μ
ｍ、密度0.860g/cm³の電解紙を得た。

（実施例５） マニラ麻パルプ50gと針葉樹木材パルプ50gとを2.5％NaO
H水溶液250mlと十分に混合する。次いでアクリロニトリ
ル100gを加え、20℃でゆっくり攪拌しながら２時間反応
させ、マニラ麻パルプと針葉樹木材パルプの混合パルプ
をシアノエチル化した。このようにして得たシアノエチ
ル化パルプをイオン交換水で十分に洗浄したのち、PFI
ミルによってCSF600mlまで叩解した。この叩解原料を用
いて手すきシートを作成して厚さ60.1μｍ、密度0.508g
/cm³の電解紙を得た。

（実施例６） マニラ麻パルプ50％と針葉樹木材パルプ50％との混合パ
ルプを実施例５と同様にしてシアノエチル化したものを
イオン交換水で濃度3.2％のスラリーとしたのち、ビー
ターでCSF650mlまで叩解した。この叩解原料を円網抄紙
機でイオン交換水を用いて抄紙して厚さ60.5μｍ、密度
0.505g/cm³の電解紙を得た。

（実施例７） マニラ麻パルプ30gを10％NaOH水溶液500mlに浸漬し、冷
アルカリ処理を行ったのち遠心分離して過剰のNaOH水溶
液を除去してパルプ濃度35％とした。このパルプを細か
くほぐしたのち密閉可能なステンレス製容器に入れ、容
器内の空気は窒素ガスで置換した。次いで1,2−ブチレ
ンオキサイド20mlを容器内に入れて密閉し、70℃で50分
間反応させ、マニラ麻パルプをヒドロキシブチル化し
た。このヒドロキシブチル化マニラ麻パルプをイオン交
換水で十分に洗浄したのち、手すきシートを作成して厚
さ60.3μｍ、密度0.502g/cm³の電解紙を得た。

（実施例８） マニラ麻パルプ50gに無水酢酸500mlを加え、攪拌しなが
ら120℃で１時間反応させ、マニラ麻パルプをアセチル
化した。このアセチル化マニラ麻パルプをイオン交換水
で十分に洗浄したのち、手すきシートを作成して厚さ5
9.7μｍ、密度0.503g/cm³の電解紙を得た。

（実施例９） マニラ麻パルプ50gに無水酢酸100ml、酢酸400ml及び硫
酸0.5gを加え、攪拌しながら50℃で15分間反応させ、マ
ニラ麻パルプをアセチル化した。このアセチル化マニラ
麻パルプをイオン交換水で十分に洗浄したのち手すきシ
ートを作成して厚さ60.5μｍ、密度0.495g/cm³の電解紙
を得た。

以上の実施例１〜実施例９に加えて、本発明に係る電解
紙と従来の電解紙との比較をするため、有機置換基を導
入していないセルロース繊維を使用した従来の電解紙を
以下に記す従来例により作成した。

（従来例１） 針葉樹木材パルプをPFIミルで叩解して、CSF650mlとし
た。この叩解パルプを用いて手すきシートを作成して厚
さ49.7μｍ、密度0.397g/cm³の電解紙を得た。これは前
記実施例１と同一の叩解度であり、（CSF650ml）、略同
一の厚さ及び密度であって、前記実施例１に対応する従
来例を示すものである。

（従来例２） マニラ麻パルプをPFIミルで叩解してCSF430mlとした。
この叩解パルプを用いて手すきシートを作成して厚さ6
0.6μｍ、密度0.601g/cm³の電解紙を得た。これは前記
実施例２と略同一の厚さ及び密度であって、前記実施例
２に対応する従来例を示すものである。

（従来例３） マニラ麻パルプをビーターで叩解してCSF660mlとした。
この叩解パルプを用いて円網抄紙機で抄紙して厚さ60.2
μｍ、密度0.507g/cm³の電解紙を得た。これは前記実施
例３と略同一の厚さ及び密度であって、前記実施例３に
対応する従来例を示すものである。

（従来例４） マニラ麻パルプをダブルディスクリファイナーでCSF5ml
以下まで叩解した。この叩解原料を用いて長網抄紙機で
抄紙して厚さ20.2μｍ、密度0.855g/cm³の電解紙を得
た。これは前記実施例４と略同一の厚さ及び密度であっ
て、前記実施例４に対応する従来例を示すものである。

以上の如くして得られた実施例１〜９と従来例１〜４に
よる電解紙の厚さ、密度、引張強さ、γ−ブチロラクト
ンに対するESR、溶解度、膨潤度、及び他の溶媒に対す
る膨潤度を測定した。その結果を表１に示す。

表１の測定結果に示す通り、本発明に係る有機置換基を
導入したセルロース繊維による電解紙は、従来の電解紙
に比較して、γ−ブチロラクトン及び他の種々の溶媒に
対して膨潤度が顕著に増大し、その結果電解液含浸後の
電解紙の密度が実質的に下がり、ESRが格段に改善減少
している。例えば、実施例１は厚さ50.2μｍ、密度0.39
8g/cm³であって、従来例１の厚さ49.7μｍ、密度0.397g
/cm³と略同一厚さ、同一密度の電解紙であるが、γ−ブ
チロラクトンに対する膨潤度は従来例１が0.3％であっ
て殆ど膨潤していないのに対して実施例１の膨潤度は6
8.1％であり明らかに電解紙の膨潤度が大巾に高められ
たことを確認することができる。その結果ESRが従来例
１は10.5Ωであるのに対し実施例１は6.1Ωであって大
幅に減少している。また他の電解液例えばエチレングリ
コールに対する膨潤度も27.5％が41.3％に顕著に増大し
ている。さらに略同一厚さ、同一密度の実施例２と従来
例２においてγ−ブチロラクトンに対する膨潤度は0.2
％と殆ど膨潤していないものから91.0％に増大し、その
結果ESRも37.4Ωから6.2Ωに改善減少している。

実施例３と従来例３においてはγ−ブチロラクトンに対
する膨潤度は0.3％から5.2％の増大であって、前記実施
例１や実施例２に対して膨潤の程度は少ないが、ESRは
9.7Ωから6.8Ωに改善減少している。即ち、実施例３が
示すように膨潤の程度としてはγ−ブチロラクトンに対
して略５％程度あればESRの改善減少に充分効果がある
ものである。同じく実施例３と略同一厚さ、同一密度の
電解紙である実施例７及び実施例８のγ−ブチロラクト
ンに対する膨潤度もそれぞれ6.2％と7.8％であるが、ES
Rはそれぞれ5.9Ωと5.4Ωと良好な価を示している。さ
らに実施例３と略同一厚さ、同一密度の電解紙である実
施例５及び実施例６はγ−ブチロラクトンに対する膨潤
度がそれぞれ85.8％と77.6％と実施例３に比して増大し
ているが、それに応じてESRの価も4.2Ωと5.5Ωと減少
している。このことからも膨潤度が増大すれば、電解紙
の密度が実質的に下がりESRが改善減少することが示さ
れている。

同様に実施例４と従来例４においてはγ−ブチロラクト
ンに対する膨潤度が0.2％から28.8％に増大し、その結
果ESRも980.0Ωから68.7Ωに改善減少している。

また膨潤度の違いは電解液としてはγ−ブチロラクトン
のみならず、他のジメチルホルムアミド、エチレングリ
コール、メチルセルソルブ、プロピレングリコール、プ
ロピレンカーボネート等にも同様に現出していることが
表１より明らかである。

さらに溶解度に着目すると、実施例１〜実施例８の溶解
度は2.2％〜4.6％の範囲の１桁の数値であるが、前記の
如く従来例に比して大きくESRが改善減少していること
からも、ESRに悪影響を与える程粘度が増大していない
こと及び本発明によって膨潤度を増大させてもESRに悪
影響を与える粘度とならないことを如実に示している。
さらに実施例９は溶解度を14.2％と他の実施例に比して
高めたものであるが、ESRは6.4Ωと略同一厚さ、同一密
度の電解紙の他の実施例に比して遜色なく、また従来例
に比して大きく改善されている。よって、溶解度15％程
度のものまではESRの改善減少に顕著な効果を奏する好
ましい実施例ということができる。更に有機置換基の種
類又はその導入量によっては電解紙の引張強さが減少
し、電解コンデンサの紙切れ等を起す原因ともなるの
で、本発明の場合、電解紙が少なくとも0.5kg以上の引
張り強さを有していることが好ましい。

次に電解液として、前記のγ−ブチロラクトンのみでな
く、他の溶媒、例えば、エチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド或いは水を混合し、この混合溶媒にボロジ
サリチル酸アンモニウムを溶解して比抵抗を200Ω・cm
（20℃）とした電解液を用いて、前記実施例及び従来例
の夫々と対応する試料に含浸してESRを測定した結果を
表２に示す。

表２の測定結果に示す通り、本発明に係る有機置換基を
導入したセルロース繊維による電解紙は、γ−ブチロラ
クトンのみならず、その他の溶媒との混合電解液に対し
ても、従来の電解紙に比較して格段にESRを改善減少さ
せることができる。例えば、γ−ブチロラクトン50％に
エチレングリコール50％を混合したものを溶媒とする電
解液に対し、略同一厚さ、同一密度の実施例１と従来例
１を比較すると、ESRは15.3Ωから8.5Ωに減少してお
り、同様に実施例４と従来例４においても136.0Ωから3
5.8Ωに減少している。そして実施例１〜４の方が各々
対応する従来例１〜４よりもいずれもESRが顕著に減少
している。

従って本発明に係る電解紙はγ−ブチロラクトンに限ら
ず、他の種々の溶媒及びこれらの混合したものに対して
も顕著な効果を奏して有効に使用することができること
が明らかである。

発明の効果 以上詳細に説明した如く、本発明に係る電解コンデンサ
用電解紙は、セルロース繊維に含有されている水酸基の
エーテル化反応、エステル化反応又はアセタール化反応
によって有機置換基を導入したセルロース繊維を含有さ
せることにより、電解液に対する膨潤度を高めたことが
特徴となっており、以下に記す作用効果がもたらされ
る。即ちセルロース繊維を主体とする電解紙を用いて素
子巻き工程を行った後、含浸工程を行った際にセルロー
ス繊維が顕著に膨潤するので、素子巻き工程時にショー
ト不良を起さない程度の所定の密度を保持させておいて
も、含浸後に膨潤によって電解紙を構成する繊維が膨張
し、又繊維相互間の間隙が大きくなるため、電解紙の密
度を実質的に下げることができて、等価直列抵抗（ES
R）を低減させることができる。よって、ショート不良
率に影響を与えることなく、ESRを改善することができ
る。そのため、エチレングリコール等の各種溶媒及びこ
れらの混合溶媒に対しても、電解紙の膨潤度を顕著に増
大させることができて、電解紙の密度を実質的に下げる
ことができてESRを改善減少させることができる。特に
低温特性及び作業性は良好であるが、親水性に乏しく極
端にESRの悪いγ−ブチロラクトンを溶媒とした場合で
あっても、電解紙を顕著に膨潤させることができて、ES
Rを減少させることができて、γ−ブチロラクトンの使
用範囲を広げることができる。

従って所望する高電圧用コンデンサを作成する際にあっ
ても、電解紙に所望の厚み及び密度を保持させて耐電圧
性能の向上及びショート不良の発生を防止し、しかも含
浸時に電解紙の膨潤によりESRを低減させることができ
て特に効果が大きい。さらに電解液の含浸後に膨潤する
ことによって、実質的に密度が下がるため、繊維の叩解
の程度を高めてCSFの数値を小さくすることができてシ
ョート不良率をも併せて減少させることが可能である。
即ち、ショート不良を減少させるためにCSFの数値を小
さくして密度の高い電解紙を使用しても、電解液含浸後
に膨潤して実質的に密度が下がるため、ESRに悪影響を
与えることがない。

また、膨潤によって含浸される電解液の量も増加するた
め、電解液のドライアップが防止されて、電解コンデン
サの寿命を向上させることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極箔と陰極箔との間に介在させて所定の
   電解液を含浸させる電解コンデンサ用電解紙において、
   前記電解紙にセルロース繊維に含有されている水酸基の
   エーテル化反応、エステル化反応又はアセタール化反応
   によって有機置換基を導入したセルロース繊維を含有さ
   せることにより、前記電解液に対する膨潤度を高めたこ
   とを特徴とする電解コンデンサ用電解紙。
2. 【請求項２】前記電解液はγ−ブチロラクトン、ジメチ
   ルホルムアミド、エチレングリコール、メチルセルソル
   ブ、プロピレングリコール、プロピレンカーボネートか
   ら選択された一種又は二種以上を溶媒として含む電解液
   で成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   解コンデンサ用電解紙。
3. 【請求項３】前記膨潤度は電解液の溶媒であるγ−ブチ
   ロラクトンに浸漬した場合に５％以上の膨潤度を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電解コン
   デンサ用電解紙。