JPH0747465A - ジルコニア質スライディングノズルプレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｃａ合金処理鋼のような侵食性の高い鋼の鋳
造に使用される場合でも高い耐用性を示すスライディン
グノズル用プレート耐火物の提供。 【構成】 少なくとも鋼の鋳造中溶鋼に直に接する部分
が、単斜晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアを含有する
ジルコニア質であり、望ましくは安定化度５０％未満の
部分安定化ジルコニア及び、または未安定ジルコニア３
〜４０重量％、安定化度が５０％以上の部分安定化ジル
コニアおよび／または安定化ジルコニア６０〜９７重量
％からなる耐火性原料で構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属鋳造の際の流
量制御に使用されるスライデイングノズル装置のプレー
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】スライディングノズル装置を構成する耐
火物部分は、通常、上部ノズルと、固定及び摺動プレー
トと、下部ノズルからなる。その中でもプレート耐火物
は溶鋼の流量制御を直接司る最も重要なもので、溶鋼及
びスラグによる侵食に対する抵抗性すなわち耐食性、溶
鋼による熱衝撃に対する抵抗性すなわち耐スポーリング
性及び溶鋼流による摩耗、摺動によるプレート同志の摩
耗に対する抵抗性すなわち耐摩耗性が要求される。さら
には、プレートは、溶鋼と接する部分へ地金あるいはス
ラグが浸潤し、これが浸潤した状態で摺動することによ
って摺動面が摩耗、損耗を受けることになり、耐浸潤性
と機械的強度も必要となる。

【０００３】従来から、このプレート耐火物として還元
焼成して得られるアルミナカーボン系材質が広く使用さ
れている。また、特開昭６０−１８０９５０号公報に
は、アルミナを主原料として、これにアルミナジルコニ
ア原料を添加することで、耐食性と耐スポーリング性の
両立を図ることが開示されている。さらに、特公昭６０
−２９６６４号公報（特許第１３４３０１０号）には、
耐火性骨材に金属と熱硬化性樹脂を配合することによっ
て耐食性、耐摩耗性を改善し、ある程度の耐スポーリン
グ性を有するプレート耐火物が開示されている。

【０００４】一方、鋼の高品位化を目指した製鋼法の採
用によって、スライディングノズルプレートに要求され
る耐用条件も過酷なものになりつつある。例えば、鋼中
の介在物の形態制御のために、取鍋中の溶鋼にＣａ合金
を添加するいわゆるＣａ処理鋼の鋳造の際の溶鋼流量制
御をスライディングノズルで行なう場合には、プレート
稼動面の溶損が顕著になる。その対策として、特開昭６
４−２４０６９号公報にはジルコニアカーボン系材質の
採用が提案され、これによってＣａ処理鋼の注入の際の
溶損を軽減することはできるとされている。しかしなが
ら、この種のカーボンボンド材質は耐酸化性が低く、ま
た稼動面の熱履歴によって組織が劣化するために、実炉
への適用に際しては、耐摩耗性が不足して充分な耐用性
を達成することはできない。このカーボンボンド材質の
耐酸化性の改善のために、金属等の酸化防止材を添加す
ることが試みられているが、この酸化防止材の添加はジ
ルコニア含有量の低下につながり、結果として耐食性の
低下を招く。さらには、カーボンボンド材質の耐酸化性
の改善のために、カーボン含有量を低下させることも考
えられるが、カーボン含有量の低下は耐スポーリング性
を損なうことになり、スライディングノズルプレートの
ように耐スポーリング性が要求される耐火物としては好
ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｃａ
処理鋼中のＣａ成分及びスラグ中のＣａＯにより溶損さ
れることがないジルコニア質の特性を何等失うことな
く、スライディングノズルプレートにとって必要とされ
る耐食性、耐スポーリング性、耐摩耗性、耐浸潤性、そ
れに機械的強度の全ての要求特性の面で、適正にバラン
ス化されたジルコニア質スライディングノズルプレート
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のジルコニア質ス
ライディングノズルプレートは、主たる鉱物相が単斜晶
ジルコニアと立方晶ジルコニアからなり、化学成分とし
てＺｒＯ₂ を９０重量％以上含有することを特徴とす
る。

【０００７】スライディングノズルプレートを構成する
ジルコニア質耐火物に、鉱物相として単斜晶ジルコニア
と立方晶ジルコニアの両者を存在させるためには、ジル
コニア原料として単斜晶ジルコニアと立方晶ジルコニア
の両者を含むものを使用する場合と、単斜晶ジルコニア
と立方晶ジルコニアの少なくとも一方を含む原料を組み
合せる場合の２通りが考えられる。

【０００８】単斜晶ジルコニアと立方晶ジルコニアの両
者を含む原料は、いわゆる部分安定化ジルコニアであ
り、その安定化度は立方晶ジルコニアの含有重量％で表
わされる。

【０００９】一般に、ジルコニアの安定化度は粉末Ｘ線
回折により決定され、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏ
ｃ．、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．６において、Ｒｏｎａｌｄ
Ｇａｒｖｉｅらが示すように、その混合のための手法
は次の通りである。

【００１０】第１に、予め単斜晶ジルコニアのみからな
る原料粉末と、立方晶ジルコニアのみからなる原料粉末
を所定の割合で混合する。これを粉末Ｘ線回折の試料と
し、Ｘ線回折により単斜晶ジルコニアの（１１１）及び

【化１】 回折ピークの積分強度Ｉｍｌｌｌ、

【化２】 と、立方晶ジルコニアの（１１１）回折ピークの積分強
度Ｉｃｌｌｌを測定する。単斜晶ジルコニアと立方晶ジ
ルコニアの割合を変えて同様な測定を行ない、その結果
から、立方晶ジルコニア含有量のキャリブレーションカ
ーブを作成する。

【００１１】第２に、未知の試料について粉末Ｘ線回折
を行ない、上記した各々の回折ピークの積分強度を測定
する。この積分強度と、先に作成したキャリブレーショ
ンカーブから、未知の試料の立方晶ジルコニア含有量、
すなわち安定化度を求めることができる。

【００１２】部分安定化ジルコニアからなるＳＮプレー
トは、熱膨張係数が比較的小さく、また、加熱・冷却時
の容積安定性にも優れている。また、ジルコニア本来の
高い耐食性も損なわれない。したがって、歩留り、耐ス
ポーリング性、耐食性に優れたＳＮプレートを得ること
ができる。部分安定化ジルコニアとしては、安定化度が
同じ原料を全ての粒度域で使用することも可能である
し、異なった安定化度を持つ２種類以上の原料を組み合
せて使用することも可能である。その際、必要に応じ
て、立方晶ジルコニアのみからなる安定化ジルコニア及
び単斜晶ジルコニアのみからなる未安定ジルコニアを原
料として使用し、ＳＮプレート全体として単斜晶ジルコ
ニア及び立方晶ジルコニアの両者を含むようにすること
も可能である。

【００１３】さらに、安定化度の異なるジルコニアを２
種類以上使用する場合、安定化度５０％未満の部分安定
化ジルコニアおよび／または未安定ジルコニア３〜４０
重量％と、安定化度５０％以上の部分安定化ジルコニア
および／または安定化ジルコニア６０〜９７重量％を混
合使用することにより、容積安定性、耐スポーリング性
をより高めることが可能となる。

【００１４】安定化度５０％未満の部分安定化ジルコニ
アおよび／または未安定ジルコニアの使用量は３〜４０
重量％が適当である。３重量％未満では低膨張化、組織
中の空隙の生成が不充分であり、高い耐スポーリング性
が達成できない。４０重量％を越えると、焼成時の熱影
響によるジルコニアの相転移に起因する膨張・収縮が大
きくなり、亀裂、変形等の焼成体の欠陥が多くなる。

【００１５】使用するジルコニア原料は、安定化度５０
％未満のものｌ種類を使用しても、安定化度の異なるも
のを２種類以上使用してもよい。安定化度５０％以上の
ものについても同様で、１種類を使用しても、安定化度
の異なるものを２種類以上使用してもよい。

【００１６】安定化度５０％未満の部分安定化ジルコニ
アまたは未安定ジルコニアは、微粉として適用しても、
粗粒として適用しても、耐スポーリング性向上に及ぼす
効果は同じである。

【００１７】ジルコニアの安定化度は、様々な安定化材
を添加することで変えることができる。安定化材として
はＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 等が代表的である。ジルコ
ニア質スライディングノズルプレートには、どの安定化
材を添加したジルコニア原料でも使用できる。

【００１８】ジルコニア質スライディングノズルプレー
トとしては、単斜晶ジルコニアと立方晶ジルコニアを含
有していれば、ある程度の歩留り、耐スポーリング性を
確保できるが、その効果をより発揮するには、スライデ
ィングノズルプレート全体としての安定化度が４０〜９
５％であることが望ましい。

【００１９】また、本材質には、強度の付与を目的とし
て、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属あるいはその合金を添加
することが可能である。

【００２０】本材質の混練に際しては、有機バインダ
ー、無機バインダーのいずれも使用可能であるが、素地
強度を充分に付与させる必要性から、フェノールレジン
が最適である。

【００２１】本材質の焼成温度としては、ジルコニア原
料の焼結により強度を発現させる必要があるために、一
般的には１５００℃以上の高温焼成が必要である。しか
しながら金属添加により強度発現を促進する場合には、
さらに低い温度での焼成も可能である。焼成雰囲気とし
ては、酸化雰囲気、還元雰囲気のいずれも可能である
が、還元焼成の場合ジルコニアの還元の危険性があるた
め、酸化焼成の方が好ましい。

【００２２】さらに本材質は、通常、焼成後にピッチ、
タール、レジン等を含浸し、摺動面の緻密化による面性
状安定性を付与することも可能である。

【００２３】ジルコニア質スライディングノズルプレー
トは、その原料特性に起因してかさ比重が高い。そのた
めスライディングノズルプレート全体をジルコニア質に
するとプレート重量が増大し、実操業においてプレート
をスライディングノズル装置のカセットにセットした
り、交換のために取り外す際の作業性が低下する。そこ
で、とくに大型になる取鍋用のプレートとしては、溶鋼
に直接接する部分のみにジルコニア質のリングを挿入
し、他の部分は従末のアルミナカーボン系材質を母材と
したものを使用することができる。

【００２４】

【作用】ジルコニアは、ＣａＯと反応しても溶鋼温度よ
りも融点の低い物質を生成せず、そのためにＣａ処理鋼
中のＣａ成分及びスラグ中のＣａＯにより溶損されるこ
とがない。同様なことはマグネシアについても言える
が、マグネシアは熱膨張率が高いため、スライディング
ノズルプレートに必要とされる具備特性の一つである耐
スポーリング性を大きく損なう。一方ジルコニアは比較
的熱膨張率が低い。さらに様々な安定化度のものがあ
り、各々熱膨張特性が異なる。したがって、ジルコニア
原料単独からなるれんがでも低熱膨張化による耐スポー
リング性の付与が可能である。さらに安定化度の異なる
ジルコニア原料を組み合せることによる耐スポーリング
性の向上が可能となる。安定化度が異なっても、基本的
にはジルコニア原料であるので、高い耐食性を維持する
ことが可能となる。

【００２５】ジルコニアは、単斜晶ジルコニアと立方晶
ジルコニアが安定な相として知られている。単斜晶ジル
コニアは熱膨張係数が小さく、それを主原料としたとき
のスライディングノズルプレートの耐スポーリング性は
非常に優れている。

【００２６】しかしながら、単斜晶ジルコニアは、加熱
時に正方晶に転移し、冷却時に再び単斜晶に戻る。その
際の収縮・膨張により、スライディングノズルプレート
は焼成時に変形、亀裂が生じる。一方、立方晶ジルコニ
アからなる耐火物は、加熱・冷却による膨張・収縮はな
いものの、単斜晶ジルコニアと比較して熱膨張率が比較
的高く、スライディングノズルプレートとしての耐スポ
ーリング性に劣る。したがって、ジルコニア質スライデ
ィングノズルプレートとしては、鉱物相として単斜晶ジ
ルコニアと立方晶ジルコニアの両者を含む必要がある。

【００２７】安定化度５０％未満の部分安定化ジルコニ
アまたは未安定ジルコニアは、安定化度５０％以上の部
分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアと比較し
て、ジルコニアの相転移の際の収縮が大きい。この性質
を利用して、プレート材質の熱膨張係数を下げ、耐スポ
ーリング性を付与することが可能となる。また、安定化
度５０％以上のジルコニア原料と併用すれば、使用中の
熱影響による熱膨張特性の違いにより、安定化度の異な
るジルコニア原料の境界に微細な空隙が生じる。この空
隙により、使用中に発生する熱応力を吸収し、さらに熱
スポーリングにより生じた亀裂の進展を緩和することが
できる。

【００２８】

【実施例】図１に示すアルミナカーボン質から形成され
たスライディングノズルの上部プレート１と下部プレー
ト２のそれぞれのノズル孔３面に設けられたインサート
リング４に本発明のジルコニア質プレート材を適用し
た。

【００２９】実施例１〜実施例３は単斜晶ジルコニア及
び立方晶ジルコニアの共存効果を示すためのものであ
り、実施例４，５は安定化度の異なるジルコニア原料の
適用効果を示す。

【００３０】実施例１ ８０％安定化ジルコニア１００重量％からなる耐火性原
料に、バインダーとしてフェノールレジンを外掛けで２
重量％添加した配合物を混練し、フリクションでＳＮプ
レート挿入リング形状に成形し、１７００℃で焼成した
後、ピッチ含浸処理を施した。

【００３１】実施例２ ５０％安定化ジルコニア１００重量％からなる耐火性原
料に、バインダーとしてフェノールレジンを外掛けで２
重量％添加した配合物を混練し、フリクションでＳＮプ
レート挿入リング形状に成形し、１７００℃で焼成した
後、ピッチ含浸処理を施した。

【００３２】実施例３ ３０％安定化ジルコニア１００重量％からなる耐火性原
料に、バインダーとしてフェノールレジンを外掛けで２
重量％添加した配合物を混練し、フリクションでＳＮプ
レート挿入リング形状に成形し、１７００℃で焼成した
後、ピッチ含浸処理を施した。

【００３３】比較例１ 比較のために、１００％安定化ジルコニア１００重量％
からなる耐火性原料に、バインダーとしてフェノールレ
ジンを外掛けで２重量％添加した配合物を混練し、フリ
クションでＳＮプレート挿入リング形状に成形し、１７
００℃で焼成した後、ピッチ含浸処理を施した。

【００３４】比較例２ 同じく、未安定ジルコニア１００重量％からなる耐火性
原料に、バインダーとしてフェノールレジンを外掛けで
２重量％添加した配合物を混練し、フリクションでＳＮ
プレート挿入リング形状に成形し、１７００℃で焼成し
た。本品は、焼成後の亀裂、変形が顕著であり、スライ
ディングノズルプレートの挿入リングとして使用するこ
とは不可能であった。

【００３５】表１に、実施例ｌ，２，３、比較例１，２
のスライディングノズルプレートの挿入リング４の配合
割合と特性を示す。実施例１，２は焼成後の変形がほと
んどなく、また実施例３も焼成後の変形は軽微であり、
加工することでスライディングノズルプレート挿入リン
グとして使用することが可能であった。比較例１のスラ
イディングノズルプレートの挿入リングは、焼成後の変
形は皆無であったが、テーブルテストにより耐スポーリ
ング性に劣ることが確認された。

【００３６】

【表１】 本発明の実施例の中で、実施例ｌの挿入リングをＡｌ₂
Ｏ₃ −Ｃ系ＳＮプレート母材に挿入して得られたＳＮプ
レートを、鋼のＣａ処理を行う２５０ｔ取鍋のスライデ
ィングノズルプレートとして実炉使用に供した。その結
果、従来のＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ系材質では１チャージ目使用
中に溶損により溶鋼流量制御不能が生じたのに対し、本
発明品使用の際は溶鋼流量が制御可能であり、ｌチャー
ジ使用後でも湯止まり不良に至らず、再使用が可能であ
った。

【００３７】実施例４ 安定化ジルコニア９０重量％、未安定化ジルコニア粗粒
１０重量％からなる耐火性原料に、バインダーとしてフ
ェノールレジンを外掛けで２重量％添加した配合物を混
練し、フリクションでタンディッシュＳＮプレート形状
に成形し、１６００℃で焼成した後、ピッチ含浸処理を
施した。

【００３８】実施例５ 安定化ジルコニア８５重量％、未安定化ジルコニア微粉
１５重量％からなる耐火性原料に、バインダーとしてフ
ェノールレジンを外掛けで２重量％添加した配合物を混
練し、フリクションでタンディッシュＳＮプレート形状
に成形し、１６００℃で焼成した後、ピッチ含浸処理を
施した。

【００３９】表２に、実施例４，５の配合割合と特性を
示す。実施例４，５は安定化ジルコニアを主原料として
いるので、挿入リング形状よりも大型のタンディッシュ
ＳＮプレート一体物として製造しても焼成時の亀裂、変
形は皆無であった。さらに未安定ジルコニアの効果によ
り、実施例１と遜色ない耐スポーリング性を有すること
が判明した。

【００４０】

【表２】 本発明の材質のうち、実施例５の材料を、鋼のＣａ処理
を実施している製鉄所の６０ｔタンディッシュＳＮプレ
ートとして実炉使用に供した。その結果、従来のアルミ
ナカーボン質ＳＮプレートでは１チャージ使用後でも湯
止まり不良が発生していたのに対し、本発明の材質は溶
損が軽微であり、最大５連鋳の使用が可能な状況であっ
た。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、単斜晶ジルコニアと立方晶ジ
ルコニア原料を共存させることにより耐スポーリング性
を付与させたもので、Ｃａ合金処理鋼に代表される侵食
性の高い鋼を鋳造するに当たって使用されるスライディ
ングノズルプレートの耐用性を飛躍的に向上させるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明を適用するスライディングノズルプレ
ートの例を示す。

【符号の説明】

１ 上部プレート ２ 下部プレート ３ ノズル孔 ４ インサートリング

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる鉱物相が単斜晶ジルコニアと立方
   晶ジルコニアからなり、化学成分としてＺｒＯ₂ を９０
   重量％以上含有するジルコニア質スライディングノズル
   プレート。
2. 【請求項２】 主たる鉱物相が単斜晶ジルコニアと立方
   晶ジルコニアからなり、化学成分としてＺｒＯ₂ を９０
   重量％以上含有するジルコニア質スライディングノズル
   プレートにおいて、ジルコニアとして立方晶ジルコニア
   を５０重量％未満含む部分安定化ジルコニアあるいは未
   安定ジルコニアを３〜４０重量％と、立方晶ジルコニア
   を５０重量％以上含む部分安定化ジルコニアあるいは安
   定化ジルコニア６０〜９７重量％からなる配合物を配合
   してなるジルコニア質スライディングノズルプレート。