JPH0747630B2 - シリコーンポリエーテル共重合体表面活性剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にシリコーンポリエーテル共重合体に関す
る、１つの観点において、本発明はポリウレタンフオー
ム、特に硬質フオームの製造における安定剤として有用
である新規なシリコーン／ポリエーテルブロツク共重合
体に関する。更なる観点において、本発明は新規な共重
合体の製造法及びそれから製造されるポリウレタンフオ
ームに関する。

要するに本発明によれば、いくつかの種類のポリウレタ
ンフオームの製造における表面活性剤として有用である
シリコーン／ポリエーテルブロツク共重合体が提供され
る。通常の共重合体はペンダントのポリエーテルを含む
ポリシロキサン主鎖を有するけれど、本発明の表面活性
剤は逆にポリエーテル鎖上にシロキサンのペンダントを
含む。これらの新規な「逆の」構造が特色の非加水分解
性ポリシロキサンポリアルキレン共重合体、即ち横の及
び／又は末端のペンダントのポリシロキサンを有するポ
リアルキレン主鎖は、狭い分子量分布と組成分布の種を
提供し、そして未反応のポリエーテル又は改変されてな
いシリコーン油希釈剤を含まない。これらの表面活性剤
は種々のウレタンフオーム系に有用であり、水性湿潤剤
も示すことができる。

ポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体の最初の
開示は米国特許第2,834,748号に見られる。これらの組
成物は加水分解しうる種類のものであった。続く非加水
分解性のポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体
の最初の開示は米国特許第2,846,458号に見られる。195
8年には、ポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合
体の、ウレタンフオームの安定化への適用が始めて英国
特許第892,136号に開示された。これらの重合体は加水
分解性のものであった。その直後にウレタンフオームの
製造に対する非加水分解性共重合体の適用が報告され
た。

同業者にとって、ウレタンフオームの安定化に使用され
る非加水分解性シリコーンポリエーテル組成物の純度は
典型的には一部シロキサン中間体からのシラン水素の完
全な消費を保証するためにプロセスポリエーテルをモル
過剰量で使用するという必要条件によってある種の害を
受けることが知られている。この必要条件は、ポリエー
テルのある割合を効果的に不活性化するオレフイン性末
端ポリエーテルの競合する副反応に由来する。生成物中
に残る残存シラン水素は、同業者が良く知るように、ウ
レタンフオーム系に用いる場合生成物の不安定性及び／
又は気泡崩壊性をもたらしうる。過剰なプロセスポリエ
ーテルの使用は効果的に希釈された生成物をもたらすば
かりでなく、製造費を増大させ且つ所望により共重合体
生成物の容易な分離を妨害する。

平衡化されたポリ（ジメチル−メチル水素）シロキサン
流体中に存在する種の熱力学的平衡の一部として存在す
る未反応のシリコーン（特に改変されていない環状物）
も、それから製造される共重合体生成物の純度を低下さ
せる。

更に上述した如き典型的な共重合体の組成物は必ず広い
分子量分布と組成分布を示す。これは一部用いる平衡化
されたシロキサン中間体の性質の関数である。従って性
能のために特別な狭い共重合体分子量及び／又は組成分
布を必要とする用途は広い分布の存在によって複雑にな
る。非常に少くとも、特別な狭い分子量及び／又は組成
の分布以外の共重合体の組成は特別な生成物及び過程に
対する高価な希釈剤として役立つではあろう。

過剰なポリエーテルの記述は、米国特許第3,798,253
号、第3,957,843号、第4,059,605号、第4,105,048号、
及び第4,160,775号などである。これらの特許はすべて
が、ポリエーテルの実質的な割合をそのヒドロシラン化
反応性に関して不活性化させる機構を最小にするために
プロセスポリエーテルの官能基部分を改変するという共
通のテーマを取扱っている。この方法は実質的に未反応
のポリエーテル希釈剤の欠けているいくらかより純粋な
ポリエーテルを考えている。悪いことに、これらの実施
例における改変されたプロセスポリエーテルの反応性は
改変されてない同種のものと比べてかなり減少してい
る。更にこれらの方法は共重合体種の広い分子量分布の
論点及び改変されてないシリコーン種の存在の双方につ
いて言及していない。

分子量及び組成の分布については米国特許第4,090,987
号に議論されている。開示されている共重合体の構造
は、共重合体構造中のポリエーテルペンダントがシロキ
サン主鎖に沿って均一な間隔で存在するという構造であ
った。これらの構造は比較的より均一な構造であるが、
用いるシロキサン縮合反応の性質のために依然としてシ
ロキサンの重合度が変化するシロキサン種の分布からな
っていた。

未反応の改変されていないシリコーン量のかなりの減少
は出発流体又は共重合体生成物のいずれかからのシリコ
ーン・ライト（lights）のラード（lard）（好ましくは
真空）蒸留によって達成することができる。いずれの方
法も時間と費用がかかり、後者の方法は共重合体生成物
の完全性を危くしうる。

斯くして広い性能特性範囲を提供する今日のシリコーン
表面活性剤の市場において種々の製品及び技術が与えら
れているけれど、狭いユニモーダルな分布を有し且つ残
存する未反応のポリエーテル及び未反応のシリコーンを
実質的に含有しない製品はあったとしても殆んど存在し
ない。

HR成形系で時に使用されるジメチル油を除くと、通常の
シリコーン表面活性剤は横又は末端のアルキル、アリー
ル、ポリエーテル又は他の有機ペンダントを示す（随時
枝分かれした）シリコーン主鎖によって構造的に分類さ
れる共重合体である。

［式中、R₁及びR₂はアルキル、アリール及び／又はポリ
エーテルである］。

シリコーン及びペンダントの寸法、ペンダントの間隔、
数及び種類、適当な希釈剤、並びに他の広がった構造及
び組成特性を変えれば、特別な用途に必要とされる必要
な性能変化がもたらせられる。

ウレタンフオームの安定化に使用される通常の非加水分
解性シリコーンポリエーテル組成物は、末端及び／又は
横のポリエーテルペンダントを含む（随時分岐した）ポ
リシロキサン主鎖が特色である。しかしながらこれに対
し、表面活性剤構造の分子「逆転（inversion）」を有
するシリコーン表面活性剤、即ちシリコーンのペンダン
トを有するポリエーテル主鎖の表面活性剤は文献に報告
されていない。例示の目的でそのような組成は次の式で
示すことができる： シラン又はシリコーンのペンダントを有する有機主鎖例
えば反復単位 を有するものは製造されている。しかしながらこれらの
重合体はエステル又はポリエチレンオキシド−ケタール
反復単位を含有する。

日本の研究者は、ポリエーテル主鎖に酸素原子を通して
結合したペンダントのシラン基を有するアルコキシシラ
ンペンダントのポリエーテル−ポリエステルブロツク共
重合体を製造した。

米国特許第4,514,315には、アルミニウム腐食禁止剤パ
ツケージに用いるためのエチレン性不飽和アルキレンシ
ランをポリアルキレンオキシド重合体にグラフトする方
法が開示されている。ポリアルキレンオキシド重合体上
にグラフトされるシラン単量体の量は全生成物の60重量
％までであった。

M.L.ウイーラー（Wheeler）は、米国特許第3,418,354号
及び第3,573,334号において、ポリエーテルを含む架橋
してない（即ち液体の）有機重合体にオレフイン性シリ
コーンをラジカル的にグラフトすることによって製造さ
れるオレフイン性シリコーン−有機グラフト重合体を開
示し且つ特許請求している。このオレフイン性シリコー
ンは少くとも１つの不飽和基を含み、斯くして得られる
グラフト共重合体はひどく架橋している。

ラジカル的グラフト化では、不飽和シリコーン化合物の
いくらかがそれらの中で反応して重合体化合物を生成す
ると予想されよう。更に少くとも１つの不飽和基を有す
るシロキサンを用いるから、１つより多い官能基をもつ
シリコーンでグラフト化されてポリエーテルを架橋する
とも予想されよう。

即ち従来の技術はポリエステル及びポリ（エチレンオキ
シド−ケタール）主鎖からシリコーン・ペンダントを有
する構造、更にはポリエーテル又はポリ（エーテル−エ
ステル）主鎖からシラン・ペンダントを有する構造を開
示しているけれど、今日までラジカル法によって製造さ
れなかったシリコーンペンダントのポリエーテルは文献
に開示されていない。従って上述したように、これらの
共重合体はポリエーテル主鎖とシリコーン（又はシラ
ン）ペンダントを有し、即ち通常の表面活性剤と逆の配
列を有するから、それらは「逆転表面活性剤」と呼ばれ
る。

斯くして次の目的の１つ又はそれ以上が本発明の実施に
よって達成されよう。本発明の目的は新規なシロキサン
ポリエーテル共重合体を提供することである。本発明の
他の目的はブロツク共重合体組成物である新規なシリコ
ーンポリエーテル組成物を提供することである。他の目
的はポリウレタンフオームの製造における表面活性剤と
して有用であるシリコーンポリエーテル共重合体を提供
することである。本発明の更に他の目的は、末端及び／
又は横のシロキサンペンダントを有するポリエーテル主
鎖を示す共重合体を提供することである。他の目的は残
存する未反応ポリエーテル及び未反応シリコーンの双方
を実質的に含有せず、従って主に共重合体である共重合
体生成物混合物を提供することである。更なる目的は通
常の共重合体よりも狭い分子量分布からなる共重合体組
成物を提供することである。なお更なる目的は特に硬質
ポリウレタンフオームに対して効果的な安定剤である共
重合体組成物を提供することである。他の目的は本発明
の表面活性剤を用いて製造される硬質ポリウレタンフオ
ームを提供することである。更に上記共重合体及びフオ
ームの製造法も提供される。これらの及び他の目的は本
明細書に示す教示に照らして同業者には容易に明らかに
なるであろう。

広い観点において、本発明はシリコーンポリエーテル共
重合体、その製造法及びそのポリウレタンフオームの製
造における安定剤としての使用法、及びウレタンフオー
ム、特に硬質ウレタンフオームに関する。

前述したように、本発明の共重合体の分子構造はフオー
ムの製造に用いられる通常の共重合体の逆であり、即ち
それらは式 ［式中、Ｒ′,R″,a及びｂは上述の通りである］ の少くとも３つのシリコーンペンダントを有するポリエ
ーテル主鎖が特徴である。

これらの重合体の使用は、未反応のポリエーテル及びシ
リコーンと関連する潜在的な問題及び欠点を回避し、よ
り狭い共重合体の分子量及び組成分布をもたらす。

第１図はシリコーン前駆物質によって先行される典型的
な通常の表面活性剤のゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラフを示し、そして第２図はシリコーン前駆物質に
よって先行される本発明の表面活性剤のゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフを示す。

上述したように、表面活性剤の構造の分子「逆転」、即
ちシリコーンペンダントを有するポリエーテル主鎖を有
するシリコーン表面活性剤は文献に報告されていない。
上記式（II）はそのような逆転構造を有する表面活性剤
の典型的な反復単位を一般的に例示する。

１つの観点において、本発明のシリコーンポリエーテル
共重合体は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びアリルグリシジルエーテルの共重合によって製造され
るポリエーテルのヒドロシラン化で製造される。そのよ
うな共重合体は、次のランダム又はブロツク反復単位 ［式中、Ｒは水素、低級アルキル、アセチルなどを表わ
し;R′はC₁〜C₃の飽和アルキル基、又はＲ″を表わし、
但しＲ″は 表わし;Wは炭素数が少くとも２、好ましくは２〜10を有
し且つポリエーテルに連結するＷ内に又はＷの端にO,N
及びＳから選択される少くとも１つのヘテロ原子を含有
していてもよい２価の基であり;a,b及びｃは０〜３であ
りそしてａ＋ｂ＝３である、但しｃは好ましくは２又は
３であり；そしてｘ及びｙは０又は正の整数であり；そ
してｚは少くとも３の平均値である］ によって例示することができる。

本明細書及び特許請求の範囲を通して用いる如き基Ｈ−
Si≡は ［式中、Ｒ′,R″,a及びｂは上述の通りである］ に対する略号である。

本発明の共重合体表面活性剤は適当なポリエーテルの単
官能性シロキサンでのヒドロシラン化によって製造する
ことができる。ポリエーテルそれ自体は少くともいくら
かが続いて単官能性シロキサンと反応させることができ
るオレフイン性不飽和基を含む１つ又はそれ以上の単独
重合又は共重合によって製造される市販の重合体生成物
と同様である。例えば典型的にはAGE約６％及びPO残り
を有する加硫前のポリプロピレンオキシド（PPO）ゴム
のポリエーテル。ポリエーテルの製造に使用しうる多く
のアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、2,3−エポキシブタ
ン、２−メチル−1,2−エポキシプロパン、テトラヒド
ロフランなどが含まれる。

オレフイン性不飽和を含むアルキレンオキシドの例はア
リルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオ
キシド、3,4−エポキシ−１−ブテンなどを含むが、こ
れに限定されるものでない。

斯くして本発明の表面活性剤の製造に用いられるポリエ
ーテルは、反復単位 ［式中、R¹〜R⁴は水素又は低級アルキルであり、Ｚは炭
素数１〜６を有し且つO,N及びＳのようなヘテロ原子を
踏んでいてもよい炭化水素基を表わし； ｄは０又は１の値を有し;nは１〜６の値を有し、ｍは０
又は正の整数の値を有し；そしてｗは少くとも３の平均
値を有する］ で例示することができる。

アルキレンオキシドの単独重合及び共重合は、ポリプロ
ピレンオキシドゴムのような重合体の製造に関して良く
知られている。勿論重合体化合物はブロツク又はランダ
ム重合体として製造でき、ペンダント不飽和基を有する
単位から全体がなっていてもよい。即ちポリエーテルを
もっぱら不飽和エポキシド例えばアリルグリシジルエー
テルから製造する場合、重合体主鎖はペンダント不飽和
基を多数含むであろう。これに対し、不飽和エポキシド
をポリエーテルの製造に少量だけ用いるならば、ペンダ
ント不飽和基はポリエーテル主鎖に沿って広い間隔で存
在し、従ってシロキサン基の結合しうる箇所が少くな
る。

しかしながら上述したように、最終の表面活性剤は平均
して少くとも３つのシロキサン基を含有しなければなら
ない。１つのシロキサンはAB構造を与え且つ２つのシロ
キサンはABAを与えるが、これらのいずれもが定義に従
って逆転表面活性剤でない。表面活性剤組成物は必ずAB
及びABA構造からなるであろうが、その全組成に対する
寄与はシロキサンペンダントの平均数が実質的に３以上
になるにつれて減少するであろう。即ち満足しうるポリ
エーテルは、そのようなポリエーテルの平均分子量が＞
5700g/モルであるならば、プロピレンオキシド94％及び
アクリルグリシジルエーテル６％を含む混合物の共重合
から製造できた。

本発明のポリエーテル共重合体表面活性剤は、約650〜
約20,000の平均分子量を有し、且つ複数のペンダントの
シリコーン含有基を含むポリエーテル主鎖を有する。こ
の表面活性剤は、 （ａ） 狭いユニモーダルな分布； （ｂ） 本質的にシリコーン油及びプロセスポリエーテ
ルを含まないこと；及び （ｃ） 該ポリエーテル主鎖上のいずれかの未反応の不
飽和基が随時不活性化されていること、 が特色である。本発明で使用される如き不活性化された
不飽和基とは、オレフイン性不飽和基が最早や末端に位
置しないように異性化した基を意味する。例えば、アク
リル基は異性化でき或いはプロペニル基に異性化されて
よく、斯くして本発明の目的に対し、更なる反応に関し
或いは正常なヒドロシラン化反応条件中に他のポリエー
テルと架橋する箇所を提供することに関して不活性化さ
れていると考えることができる。

本発明のシリコーンポリエーテル共重合体の製造を議論
する前に、ウレタンフオームの安定化に使用される非加
水分解性シリコーンポリエーテル組成物の純度は典型的
には、シラン水素の完全な消費を補償するためにモル過
剰量のプロセスポリエーテルを使用するという必要条件
の結果、シロキサン中間体に影響されることを特記すべ
きである。この必要条件はポリエーテルのある割合を効
果的に不活性化するオレフイン性末端のポリエーテルの
競合する副反応のために生じてくる。生成物中に残る残
存シラン水素は、同業者のよく知るように、ウレタンフ
オーム系に用いた時生成物の泡崩壊性と更に生成物組成
の不完全性をもたらしうる。この問題を克服するための
過剰なプロセスポリエーテルの使用は効果的に希釈され
た生成物をもたらすばかりでなく、製造費を増大させ且
つ共重合体生成物の容易な単離を妨害する。

更に上述した如き典型的な共重合体の組成物は必ず用い
る平衡化されたシロキサン中間体の性質の関数として広
い分子量分布と組成分布を示す。斯くして特別な性能の
ために特に狭い共重合体分子量及び／又は組成分布を必
要とする用途は広い分布の存在によつて複雑になりう
る。非常に少くとも、特に狭い分子量及び／又は組成分
布以外に入る共重合体構造は生成物及びプロセスに対す
る高価な希釈剤となるであろう。

本発明の共重合体の特に重大な特性は、ペンダントシロ
キサンを有する普通のポリエーテル共重合体と比べて、
それが比較的狭い分子量範囲を有して製造できるという
ことである。この発見に先立って、高い共重合体の純度
及び狭い分子量分布が単一の共重合体種において達成さ
れうるという先例も、これを信ずる理由もなかつた。更
にシロキサンポリエーテル共重合体の構造の逆転が付湿
及びウレタンフオームの安定化を与えるということを信
じる理由もなかつた。

前述したように、本発明の逆転したシリコーンポリエー
テル共重合体は、例えば適当なポリエーテルの単官能性
シロキサンでのヒドロシラン化により簡便に製造するこ
とができる。一般に本発明の種々の逆転構造を製造する
ために用いる方法は、典型的なヒドロシラン化条件下で
のいくつかの別々の単官能性SiH流体との反応において
種々の多官能性ポリエーテルを使用する。ポリエーテル
の多官能性はEO及び／又はPOの、アリルグリシジルエー
テル（AGE）又はビニルシクロヘキセンモノオキシド（V
CM）の同時のアルコキシル化によつて導入した。SiH流
体の単官能性は後述するようにシリコーン例えばMM′、
MD′Ｍ、M₃T′、D₃D′などの蒸留によつて保証した。

典型的には、ヒドロシラン化は難なく行なわれるが、し
ばしば鋭い発熱を与えた。溶媒の量はしばしば60％程の
高量であつて、制御熱の消散を補助した。無溶媒の製造
も可能であるが、実施例X VIIに示すように非常に発熱
であつた。アリル（又はビニル）とSiHの化学論量はSiH
の過剰に対して1.3:1.0の範囲であつた。非常に高い割
合の場合より低いシリコーン含量及び従つてかなりの未
反応のペンダントオレフイン基が存在し、また非常に低
い割合において留出させねばならない過剰なシリコーン
流体が存在する。シリコーンの多くの過剰量は、この過
剰量が最終的な留去によつて容易に除去されるから生成
物において問題がなかつた。しかしながら過剰なSiH流
体の存在下でさえ、これらのヒドロシラン化はアリル基
の90％以下をヒドロシラン化生成物に転化する（正確な
シロキサンにも依存する）ことが発見された。残りの不
飽和はプロペニル官能基として存在した。これはアリル
とプロペニルの異性化がこれらの非常に反応性の系にお
いて、通常の表面活性剤の製造で起こるものと同様の程
度までヒドロシラン化と競合することを示した。

逆転共重合体製造の簡単な同定に対して適当な簡略化さ
れた命名法が現在欠けているから、本発明内の重要な構
造的相異を教示するために第Ｉ及びII表を与える。第Ｉ
表は多官能性ポリエーテル中間体を示す。第II表は本発
明の方法で製造される共重合体をいくつかの分析データ
と一緒に記述する。実施例Ｉ〜XV及びX IXは単官能性Si
H流体及び多官能性ポリエーテルに基づく典型的な逆転
表面活性剤の製造を示す。

実施例X XI〜X XIIはそれぞれH.R.スラブストツク（sla
bstock）、硬質及び成形のH.R.配合物に基づくウレタン
フオームの評価結果を示す。

同定の簡単化のために、本発明の表面活性剤は次の意味
を有する文字表示で言及される： Ｍ Ｏ_1/2Si（CH₃）_３ Ｄ （CH₃）₂SiO_2/2 Ｄ′ （CH₃）Si（Ｈ）Ｏ_2/2 Ｄ″ （CH₃）Si（Ｒ）Ｏ_2/2 D₃ 環式ジメチルシロキサントリマー D₄ 環式ジメチルシロキサンテトラマー MM′ （CH₃）₃SiOSi（CH₃）₂H M₃T′ ［（CH₃）₃SiO］₃SiH MD′Ｍ ［（CH₃）₃SiO］₂Si（CH₃）Ｈ MD₂M′ （CH₃）₃SiO［Si（CH₃）₂O］₂Si（CH₃）₂H MD₃M′ （CH₃）₃SiO［Si（CH₃）₂O］₃Si（CH₃）₂H Ｔ CH₃SiO_3/2 Ｑ SiO_4/2 「SiH流体」ポリ（ジメチル、メチル−水素）シロキサ
ン。

本発明は図面を参照すれば更に容易に理解されるであろ
う。第１図は、第２図に示す如き出発ポリエーテル主鎖
のGPC以下の逆転共重合体の典型的なGPCに対比しての、
出発SiH流体主鎖のGPC以下の通常の共重合体母液（moth
er fluid）の典型的なGPC（ゲル・パーミエーシヨン・
クロマトグラフイー）を示す。通常の共重合体母液のGP
Cはマルチモーダルな分布を示し、一方逆転共重合体母
液はユニモーダルである。

通常の表面活性剤系における逆に対する如きポリエーテ
ル主鎖からのシリコーンペンダントを示すという新規な
構造それ自体のほかに、母液の組成も独特である。

クロマトグラムで見られるように、逆転生成物は狭いユ
ニモーダルな分布で示されている。この（通常の表面活
性剤に対する）狭さは２つの系の主鎖間の相違の現われ
である。通常の表面活性剤は広い組成分布を有する平衡
化されたSiH流体に基づく。一方逆転表面活性剤はｎ−
ブタノールのような開始剤から「生長」した多官能性ポ
リエーテルに基づく。これらのポリエーテルは、完全に
別個の分子種でないけれど、特に分子量分布に関して平
衡化されたSiH流体よりも組成的により均一である。こ
れらの「より均一な」中間体は別個のシリコーン例えば
MM′、Ｄ′D₃、などと反応するから、相対的な均一の程
度が逆転表面活性剤生成物に現われる。これは、より均
一でないSiH流体の主鎖組成物が別個でないアリル開始
のポリエーテルと反応して均一性の低い生成物を生成す
る通常の表面活性剤系と類似していない。それ故に逆転
表面活性剤の分布は通常の系よりも小さい分散性である
と期待される。GPCは分子量分布の観点からこれを確認
する。

本発明の逆転表面活性剤の第２の独特な特徴は通常の表
面活性剤に存在する希釈剤（シリコーン油及び過剰なプ
ロセスポリエーテルの双方）が存在しないことである。
遊離のシリコーン油（即ちD₄、D₅など）は平衡化された
SiH流体中間体中に存在するが故に通常の系に存在す
る。

通常の共重合体組成物中のシリコーン油の大部分は、Si
H流体前駆物質又は最終共重合体生成物のいずれかの厳
しい留去によつてSiH流体から除去しうる。しかしなが
ら効果的な留去でさえ、約MD₇M及びD₈より大きい線状又
は環式のシリコーン油を残こすことが示された。これら
のシリコーン油はシリコーン前駆物質が精製されている
ならば本発明の逆転系に存在しない。適当な条件を用い
るこれらのヒドロシラン化中に殆んど又は全然再分布が
観察されないから、シリコーン油は副生物として生成せ
ず、斯くして最終の逆転共重合体組成物中に存在しな
い。

通常の系に存在する過剰な未反応のポリエーテルは必要
とされるヒドロシラン化条件の結果である。一般に、白
金触媒によるヒドロシラン化をSiHの消費に基づいて完
結させるためには、アリル開始ポリエーテルを30％過剰
で存在させねばならない。

一方多官能性ポリエーテル内に起こるいずれかのアリル
からプロペニルへの異性化はその不飽和基を不活性化す
ることだけに役立ち、下に示すように全体のポリエーテ
ルを不活性化しない： ［式中、Ｈ−Si≡は前述したように に同等である］。

いずれか残存する未反応のシリコーンSiH流体は、ここ
に用いるものが揮発性であり、標準的な溶媒留去中に容
易に除去されるから問題を引き起こさない。

GPC、¹³C_nmr及び²⁹Si_nmrは逆転表面活性剤生成物の特徴
づけに有用な手段であつた。GPCは架橋の不存在／存在
を確認した。一般にシリコーン中間体の注意深い精製及
び制御された反応及び処理条件は架橋構造を防止した。¹³ C_nmrはヒドロシラン化後の多官能性ポリエーテルの不
飽和基の転化の程度を監視するのに特に有用である、80
％以上の転化はしばしば観察されるけれど、完全な転化
はアリルからプロペニルへの異性化が競合するために妨
害されるのが普通である。更に¹³C_nmrは末端処理されて
ない多官能性ポリエーテル系におけるヒドロシラン化中
のＯ−脱水素縮合化学（SiH＋HOR→SiOR＋H₂）のないこ
とを示すことができた。

本発明の逆転表面活性剤を、通常の軟質のHR（成形及び
スラブストツク）及び硬質のウレタンフオームへの適用
について評価した。この性能試験法は、箱への注入にお
ける異なる逆転シリコーン表面活性剤の初期の選別を、
Ｌ−パネル型中で起こる最終評価と共に包含した。この
Ｌ−パネルは適正で簡単な識別試験であり、これによつ
て表面活性剤の性能基準例えば表面欠陥、密度、密度勾
配、Ｋ−フアクター及び流動性が効果的に測定しうる。
これらの評価における性能はフオームの密度及びＫ−フ
アクター（絶縁能力）によつて判断した。これらの評価
には噴霧系における如き迅速な及びゆつくりした配合物
を使用した。

ユニオン・カーバイド社（Union Carbide Corp.）が販
売し且つＬ−5420及びＬ−5440として同定される２つの
通常の硬質フオーム用表面活性剤を対象物として用い
た。逆転表面活性剤の評価はすべてこれらの通常の表面
活性剤のいずれか又は両方を対象物として用いて行なっ
た。

これらの性能の評価に用いる配合を第IV表に示す。各の
場合表面活性剤（このすべては末端処理されてないポリ
エーテル主鎖を含有）を樹脂側に導入した。フオームの
結果を、遅い配合物に関して第Ｖ〜VII表に、また速い
配合物に関して第VIII表に表示する。

技術的に公知のように、本発明の表面活性剤を用いるポ
リウレタンフオームの製造は、ポリイソシアネート反応
物と反応してウレタン結合を与えるために１つ又はそれ
以上のポリエーテルポリオールを必要とする。そのよう
なポリオールは分子当り平均少くとも２つ、典型的には
2.0〜3.5のヒドロキシル基を有し、そして炭素、水素及
び酸素からなる化合物及び燐、ハロゲン及び／又は窒素
を含んでいてもよい化合物を包含する。そのようなポリ
エーテルポリオールは技術的に公知であり、市販されて
いる。

本発明の方法に従つてポリエーテルポリウレタンフオー
ムを製造するのに有用な有機ポリイソシアネートは、技
術的に良く知られており、少くとも２つのイソシアネー
ト基を含む有機化合物であり、いずれかのそのような化
合物又はその混合物が使用できる。トルエンジイソシア
ネートはフオームの製造に商業的に使用されている中で
も適当なイソシアネートである。

ウレタンの発泡反応は普通少量の触媒、好ましくはアミ
ン触媒、普通３級アミンの存在下に行なわれる。

反応混合物の成分中にはアミン触媒のほかに少量のある
種の金属触媒を添加することも好適である。そのような
補助的触媒はポリエーテルに基づくポリウレタンフオー
ムの製造技術において良く知られている。例えば有用な
金属触媒はスズの有機誘導体、特にカルボン酸のスズ化
合物、例えばオクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ
などを含む。

発泡は少量のポリウレタン発泡剤例えばイソシアネート
と反応してその場で二酸化炭素を発生する水を反応混合
物中に用いることによつて、或いは反応の発熱により蒸
発する発泡剤を用いることによつて、或いはこれらの２
つを組合せて行なうことができる。本発明のポリエーテ
ルに基づくポリウレタンフオームは技術的に公知の技術
のいずれか、例えば特に「ワン−シヨツト」技術によつ
て発泡せしめうる。この方法によれば、発泡した生成物
はポリイソシアネート及びポリエーテルポリオールを発
泡操作と同時に反応させることによつて提供される。時
には表面活性剤を、発泡剤、ポリエーテル、ポリオール
及び触媒成分の１つ又はそれ以上との予備混合物として
反応混合物に添加することが簡便である。

フオーム組成物の種々の成分の相対量は狭く厳密でない
ということが理解される。ポリエーテルポリオール及び
ポリイソシアネートはフオーム生成配合物中に主成分量
で存在する。フオームの所望のウレタン構造を製造する
のに必要とされる量のこれらの２つの成分の相対量及び
そのような相対量は技術的に良く知られている。発泡
剤、触媒及び表面活性剤はそれぞれ反応混合物を発泡さ
せるのに十分な少量で存在し、触媒は双方に接触してウ
レタンを合理的な速度で生成させるのに必要な量である
触媒量で存在し、そして表面活性剤は所望の性質を付与
するのに十分な量で存在する。本発明に従つて製造され
るポリウレタンは、通常のポリエーテル及び／又はポリ
エステルポリウレタンと同一の分野で使用しうる。例え
ば本発明のフオームは織物の裏打材、クツシヨン、マツ
トレス、パツド、カーペツト裏打材、詰め物、ガスケツ
ト、シーラー、断熱材などの製造に有利に使用できる。

次の実施例において、有機金属化合物の取扱いを含むす
べての反応は不活性な雰囲気中で行なった。市販の試剤
は更に精製しないで使用した。すべてのガラス器具はKO
H/イソプロパノール、水、希塩酸、及び水で連続的に洗
浄し、使用前にオーブンで乾燥した。¹³C_nmrスペクトル
は、フーリエ変換型のバリアン（Varian）CFT−20分光
計を用いて測定した。²⁹Si_nmr及び更なる¹³C_nmrスペク
トルはJEOL−90Q分光計を用いて測定した。NMRの試料
は、試料を0.03MのCr（acac）_３緩和剤を含む重クロロ
ホルム又は重ベンゼンに溶解することによつて調製し
た。GC分析はクロモソルブＷにOV101を担持したものを
充填した10フイート×1/8のステンレス鋼カラムを備え
たヒユーレツト・パツカード（Hewlett Packard）5840A
型ガスクロマトグラフを用いて行なった。GCはヘリウム
ガス流30cc/分を用い且つ75℃から350℃まで１分の速度
で昇温し、20分の後保持時間で操作した。GPCはCHCl₃中
1.0％希釈で10⁴、10³、500及び100Aの４つのカラムセツ
トを通して高圧1080A及び室温下に流速10ml/分で操作し
て得た。

次の実施例は本発明を例示する。

実施例Ｉ MM′のポリエーテル13とのヒドロシラン化による逆転表
面活性剤IS−５の製造 きれいな乾いた500mlの３ツ口丸底フラスコ（3NRBF）
に、ポリエーテル13［アリル16.4％;OH（ジオール）3.5
2％；アリルグリシジルエーテル（AGE）48重量％、ED24
％及びPO28％］85.79g、及びMM′（ペトラーチ）39.21g
及びトルエン20gを入れた。この仕込み物はアリル基の3
0％過剰（SiHに対して）及びトルエン60％を示した。し
かしながら多くの同様の調製物は1:1の化学量論量及び3
0重量％にすぎないトルエンを用いて好適であることが
発見された。次いで反応釜にマントルヒーター、機械的
攪拌機、温度計／温度監視器、フリードリツヒ凝固器つ
きのデイーン−スターク捕集器、N₂導入口／出口及びN₂
スパージ管を装備した。攪拌している系に窒素を流し
た。

均一な溶液を、クロル白金酸（CPA）／エタノール溶液
（10mg Pt/ml）0.5ml（15ppm）で29℃下に接触した。反
応釜を40℃に暖めたが、この時点で35℃の発熱が見ら
れ、１分間にわたつて75℃になつた。次いで反応釜を10
0℃にし、この温度に90分間保った。NaHCO₃5.1gを添加
し、100℃に３時間維持することにより中和を行なっ
た。この溶液を３−４μフイルター床を通して40psiN₂
下に濾過し、他の3NRBF中に集めた。次いでトルエンを1
00℃下にN₂スパージにより除去した。透明な褐色の物質
110.15gを集めた（収率88％）。

GPC分析は分子容の増加と一致してポリエーテル出発物
質よりも低保持時間でユニモーダルな生成物分布を示し
た。¹³C_nmrはアリル基の典型的な1,2ヒドロシラン化を
示し²⁹Si_nmrはＭ及びＭ″型だけの珪素原子の1:1比での
存在を示した。珪素のパーセントは9.9±0.1％（計算値
は100％の反応に対して10.9％）であることがわかつ
た。この共重合体生成物は25℃、１％の濃度において水
の表面張力を22.4ダイン/cmまで低下することが発見さ
れた。

実施例II MD′Ｍのポリエーテル13とのヒドロシラン化による逆転
表面活性剤IS−11の製造 きれいな乾いた500mlの３ツ口丸底フロスコ（3NRBF）
に、MD′M50.32g、ポリエーテル13［アリル16.4％;OH
（ジオール）3.52％；アリルグリシジルエーテル（AG
E）48重量％、ED24％及びPO28％］74.68g及びトルエン2
00gを入れた。この仕込み物はアリル基の30％過剰（SiH
に対して）及びトルエン60％を示した。しかしながら多
くの同様の調製物は1:1の化学量論量及び30重量％にす
ぎないトルエンを用い成功であることが発見された。

次いで反応釜にマントルヒーター、機械的攪拌機、温度
計／温度監視器、フリードリツヒ凝縮器つきのデイーン
−スクータ捕集器、N₂導入口／出口及びN₂スパージ管を
装備した。攪拌している系に窒素を流した。

均一な溶液を、クロル白金酸（CPA）／エタノール溶液
（10mg Pt/ml）0.4ml（15ppm）で65℃下に接触した。反
応釜を77℃に緩めたが、この時点で20℃の発熱が見ら
れ、３分間にわたつて97℃になつた。次いで反応釜を10
0℃に34分間保った。NaHCO₃5.0gを添加することによつ
て中和を行なった。反応釜を更に125分間100℃に保ち、
この時間で溶液を室温まで冷却し、１〜２μフイルター
床を通して40psiN₂下に加圧濾過し、他の3NRBF中に集め
た。次いでトルエンを100℃下にN₂スパージにより除去
した。淡黄色の生成物約115gを集めた（収率92％）。

GPC分析は分子容の増加と一致してポリエーテル出発物
質よりも低保持時間でユニモーダルな生成物分布を示し
た。¹³C_nmrはアリル基の典型的な1,2ヒドロシラン化を
示し²⁹Si_nmrはＭ及びＤ″単位だけの1:1比での存在を示
した。この共重合体生成物は25℃、１％の濃度において
水の表面張力を22.4ダイン/cmまで低下することが示さ
れた。

実施例X VIは、ポリエーテル13のアセトキシ末端処理同
族体、即ちポリエーテル17に対する同様のMD′Ｍでのヒ
ドロシラン化を示す。実施例X VIIはMD′Ｍ及びポリエ
ーテル13の無溶媒ヒドロシラン化を示す。

実施例III ポリエステル13のMD₂M′でのヒドロシラン化による逆転
表面活性剤IS″−35の製造 きれいな500mlの3NRBF中に、ポリエーテル13［アリル1
6.4％）;OH（ジオール）3.52％；アリルグリシジルエー
テル（AGE）48重量％、EO24％及びPO28％］29.04g、MD₂
M′（実施例X VI参照）35.97g及びトルエン29.19gを入
れた。これらの仕込み物はアリル:SiHの1:1化学量論比
及びトルエンで30％希釈を示した。

反応釜をヒドロシラン化物の製造における実施例Ｉと同
様に装備した。反応釜の内容物は、きれいな乾燥したト
ルエン留出物を与えることでわかる90℃での少量のN₂の
スパージによつて補助されたトルエンの蒸留によつて脱
水を保証した。反応釜を86℃まで冷却し、均一な溶液を
CPA/エタノール溶液いPt10mg/ml）0.3ml（32ppm）で接
触された。約１秒の誘導期間の後、急速な27℃の発熱が
起こり、反応釜の温度が113℃となり、続いて直ぐに溶
液が褐色になつた。この反応釜を105℃に30分間保ち、
この時点でこれをNaHCO₃10.15gで中和し、そして105℃
に120分間保った。次いで溶液を37℃まで冷却し、１〜
２μのフイルター床を通して40psiのN₂下に濾過し、他
の500mlの3NRBF中に集めた。次いでN₂スパージで補助し
つつトルエンを105℃で除去した。トルエン除去後の留
出物のGC分析は未反応のMD₂M′約2gの存在を示した。褐
色の粘稠でない生成物51.33gを集めた（収率79％）。

生成物のGPCはユニモーダル生成物の分布を示した。¹³C
_nmrはアリル基の典型的な1,2ヒドロシラン化及び少量の
プロペニル炭素を示した。²⁹Si_nmr分析はＭ、Ｄ及び
Ｍ″シリコーン基だけの1:2:1の比での存在を示した。
珪素（元素）％の重量分析は14.0±0.3％であり、理論
値の50％であつた。興味あることに¹³C_nmrは80％以上の
反応の完結を示唆した。この分析の矛盾は未だに解決さ
れていない。

実施例IV ポリエステル13のMD₃M′でのヒドロシラン化による逆転
表面活性剤IS″−82の製造 きれいな500mlの3NRBF中に、MD₃M′（実施例X VII参
照）23.88g、ポリエーテル13［アリル16.4％）;OH（ジ
オール）3.52％；アリルグリシジルエーテル（AGE）48
重量％、EO24％及びPO28％］16.12g、及びトルエン17.1
5gを入れた。これらの仕込み物はアリル:SiHの1:1化学
量論比及びトルエンで30％希釈を示した。

反応釜をヒドロシラン化物の製造における実施例Ｉと同
様に装備した。反応釜の内容物は、きれいな乾燥したト
ルエン留出物を与えることでわかる90℃での少量のN₂の
スパージによつて補助されたトルエンの蒸留によつて脱
水を保証した。CPA/エタノール溶液（Pt10mg/ml）0.15m
l（26ppm）の添加によつて触媒を作用させた。短い誘導
期間の後、急速な10℃の発熱が起こり、反応釜の温度が
108℃となり、続いて直ぐに溶液が褐色になつた。この
反応釜を100℃に60分間保ち、この時点でこれを湿った
（水10％）NaHCO₃5.0gで中和し、そして100℃に更に120
分間保った。次いで溶液を３〜４μのフイルター床を通
して40psiのN₂下に温時濾過し、他の500mlの3NRBF中に
集めた。次いでN₂スパージで補助しつつトルエンを110
℃で除去した。この結果褐色の生成物31.71g（収率79
％）を集めた。

生成物のGPCはユニモーダルな生成物分布を示した。¹³C
_nmr及び²⁹Si_nmrは提案した生成物と一致した。

実施例Ｖ ポリエステル13のM₃T′でのヒドロシラン化による逆転
表面活性剤IS″−59の製造 きれいな500mlの3NRBF中に、M₃T′（実施例X VIII参
照）32.58g、ポリエーテル13［アリル16.4％）;OH（ジ
オール）3.52％；アリルグリシジルエーテル（AGE）48
重量％、EO24％及びPO28％］27.46g、及びトルエン26.0
1gを入れた。これらの仕込み物はアリル:SiHの1:1化学
量論比及びトルエンで30％希釈を示した。反応釜をヒド
ロシラン化物の製造における実施例Ｉと同様に装備し
た。

反応釜を85℃まで加熱し、軽くN₂スパージを始めた。少
量の透明な（乾燥した）トルエンを集め、脱水された出
発材料を保証した。反応釜の温度を108℃まで上昇さ
せ、この時点でCPA/エタノール溶液（Pt10mg/ml）0.25m
l（29ppm）の添加によつて触媒を作用させた。４℃の発
熱が起こり、反応釜は３分間にわたつて112℃になつ
た。CPA/エタノール溶液0.1ml（12ppm）で再接触させた
が更なる発熱はなかつた。反応釜の内容物は110℃で20
分後に褐色になつた。この反応釜を110℃に更に95分間
保つて反応を完結させた。次いで溶液を湿ったNaHCO₃5.
5gで中和し、そして100℃に120分間保った。次いで溶液
を３〜４μのフイルター床を通して40psiのN₂下に濾過
し、透明で褐色のトルエン溶液を得た。次いでN₂スパー
ドで補助しつつトルエンを100℃で除去した。そして透
明で褐色の生成物25.77g（収率44.4％）を集めた。留去
された留出物のGCはかなりの未反応のM₃T′の回収を示
した。

生成物のGPCは典型的なユニモーダルな生成物分布を示
した。¹³C_nmrはアリル基の1,2−ヒドロシラン化生成物
への凡そ40％の反応を明らかにし、一方残りはプロペニ
ル官能基に異性化した。Siに対する重量分析はSi10.3％
の存在を示した（100％の反応はSi20.6％として計算さ
れる）。注として、M₃T′で行なったすべてのヒドロシ
ラン化はこの製造と凡そ同程度の不活性さであることが
観察された。疑いなく、M₃T′単位の立体のかさ高さは
用いる条件下での効果的で効率よりヒドロシラン化を妨
害する。それぞれの場合¹³C_nmrは不完全な反応後に生成
物中に残る唯一のプロペニル不飽和の存在を明らかにす
る。斯くしてこれらの条件下のCPA触媒のM₃T′ヒドロシ
ラン化について必要とされる時間尺度において、アリル
のプロペニルへの異性化は効果的に競合して不飽和基を
不活性化する。

実施例VI ポリエステル13のD₃D′でのヒドロシラン化による逆転
表面活性剤IS″−１の製造 きれいな500mlの3NRBF中に、D₃D′55.00g、ポリエーテ
ル13［アリル16.4％）;OH（ジオール）3.52％；アリル
グリシジルエーテル（AGE）48重量％、EO24％及びPO％2
8％］70.47g、及びトルエン200gを入れた。これらの仕
込み物はSiHに対してアリル基の43％過剰とトルエンで
の62％希釈を示した。しかしながら多くの他の同様の製
造は1:1の化学量論比及び30重量％にすぎないトルエン
を用いて成功であることが発見された。

反応釜を実施例Ｉにおける如く装備し、内容物をN₂スパ
ージで補助された105℃での蒸留によつて脱水した。少
量の水を集めた。反応釜を30℃まで冷却し、CPA/エタノ
ール溶液（Pt10mg/ml）0.45ml（14ppm）を触媒として添
加した。反応釜を70℃まで加熱し、この時点で21℃の発
熱が起こって釜は91℃になつた。KOH、エタノール及び
水の添加及び発生する水素ガスの測定を含むSiH試験は
検出しうるSiH残留物のないことを示した。この反応釜
を95℃に95分間保ち、この時点でこれをNaHCO₃3.0gで中
和した。次いでこの熱いトルエン溶液を３〜４μのフイ
ルター床を通して40psiのN₂下に濾過し、他の500mlの3N
RBF中に集めた。次いでN₂スパージで補助しつつトルエ
ンを95℃で除去し、褐色の生成物108g（収率88％）を得
た。

GPCの分析はユニモーダルな生成物の分布を示した。¹³C
_nmrはアリル基の65％がシリコーンと反応して1,2ヒドロ
シラン化生成物を生成したことを示した。未反応の不飽
和の残り35％のうち、70％はアリルとして存在し、30％
プロペニル官能基として存在した。Siの重量分析は生成
物の16.3％を示した（D₃D′とすべてのアリル基との完
全な反応の場合21.1％）。これは反応の62％完結を示
し、¹³C_nmrのデータと良く対比できた。²⁹Si_nmrは多官
能性ポリエーテルヘヒドロシラン化時に環式D₃D′環の
認めうる開環の起こらなかったことを明らかにした。

この逆転表面活性剤は１％の濃度において水の表面張力
を23.2ダイン/cmまで低下させることがわかつた。

実施例VII ポリエステル13のD₄D′でのヒドロシラン化にる逆転表
面活性剤IS″−22の製造 きれいな500mlの3NRBF中に、ポリエーテル13［アリル1
6.4％）;OH（ジオール）3.52％；アリルグリシジルエー
テル（AGE）48重量％、EO24％及びPO28％］53.27g、D
₄D′（純度１％まで蒸留；不純物は主にD₄及びD₅を含む
非Si−Ｈであつた）71.82g及びトルエン75gを入れた。
これらの仕込み物は不飽和の30％過剰とトルエン38gを
表わした。更に1:1の化学量論量（又はD₄D′の過剰）及
びトルエンでの30％希釈は同様のD₄D′の調製物に成功
裏に使用できるということが発見された。

反応釜を実施例Ｉにおける如く装備し、内容物を、N₂ス
パージで補助された100℃での蒸留によつて脱水した。
留出物は透明であり、従つて溶液は乾燥しているように
見えた。湿度を70℃まで低下させ溶液をCPA/エタノール
溶液（Pt10mg/ml）0.5ml（25ppm）で接触させた。75℃
まで加熱した後33℃の発熱が起り、反応釜が１分間で10
8℃になつた。更に約１分後に反応釜の透明な内容物は
褐色になつた。続いてこの反応釜を100℃に30分間保
ち、この時点でこれをNaHCO₃4.4gで中和した。次いで反
応釜を100℃に120分間保ち、そして室温まで冷却した。
次いで溶液を３〜４μのフイルター床を通してN₂40psi
下に濾過し、他の500mlの3NRBF中に集めた。続いてトル
エン及び残存D₄D′、D₄及びD₅を、N₂スパージで補助さ
れた留去により、100゜下に120分間にわたつて除去し
た。この留去工程を（揮発性シリコーンの除去を保証す
るために）更に15時間継続した。

GPC分析はユニモーダルな生成物の分布を示した。¹³Cnm
rはアリル基の、ヒドロシラン化による1,2−置換生成物
への81％転化と異性化によるプロペニル基への19％転化
とを示した。²⁹SinmrはD₄D′環の形がヒドロシラン化工
程中に保持されるということを示した。重量分析は、Si
Hの完全な転化に対するSi20.6％という理論値に比してS
il15.5％を与えた。この重量分析でのSi値はSiHの58％
転化を示した。¹³Cnmrおよび重量Si分析間の矛盾の由来
は未解決である。

この逆転共重合体の１％溶液は水の表面張力を20.7ダイ
ン/cmまで低下させることがわかった。

実施例VIII HSi（OFt）_３のポリエーテル５とヒドロシラン化による
逆転表面活性剤IS−42の製造 きれいな乾いた250mlの3NRBFに、ポリエーテル５［アリ
ル4.2％;OH（モノオール）0.45％；アリルグシリジルエ
ーテル（AGE）13重量％、EO34％及びPO53％］46.16gお
よびトルエン24.06gを入れた。反応釜を実施例Ｉにおけ
る如く装備し、そして95℃にした。この時点で短時間の
N₂スパージで補助された留去は内容物の脱水されている
ことを示した。この内容物を80℃まで冷却し、HSi（OE
t）₃7.77gを添加した。この仕込み物はアリルとSiHの1:
1化学量論量を示した。この反応釜を、CPA/エタノール
溶液（Pt10mg/ml）0.2ml（26ppm）で接触させた。約５
秒の誘導期間の後、10℃の発熱が起こり、反応釜が２分
間にわたって93℃になった。この反応釜を90℃に10分間
保ち、この時点でこれをNaHCO₃8.4gで中和し、そして90
℃に120分間保った。次いで内容物を33℃まで冷却し、
３〜４μのフイルター床を通して40psiのN₂下に90℃で
濾過した。透明で淡黄色の粘稠な生成物36.39gを集めた
（収率67％）。

この物質のGPCクロマトグラムは予想より高い分子量の
いくつかのピークを有する複雑な様相を呈した。アルコ
キシシラン基のいくらかの加水分解又は２級水酸基で末
端処理されたポリエーテル主鎖とのエステル交換は見か
けの架橋の可能な原因として考えられる。この物質の重
量分析はSi2.1％を与えた。完全なSiHの転化はSi2.4％
の生成物を与えるであろう。これはHSi（OEt）_３の85％
の反応の転化を示した（最終の留去した生成物には残存
する未反応のHSi（OEt）_３が存在しなかった）。定性的
に¹³Cnmrはアリル基のより低い転化を示したが、（特に
重要な共鳴帯がポリエーテルのブチル開始剤の共鳴帯と
重なることによる）スペクトルの複雑さのために定量化
はできなかった。

実施例IX HSi（OEt）₂Meのポリエーテル５とヒドロシラン化によ
る逆転表面活性剤IS−41の製造 きれいな乾いた500mlの3NRBFに、ポリエーテル５［アリ
ル4.2％;OH（モノオール）0.45％；アリルグリシジルエ
ーテル（AGE）13重量％、EO34％及びPO53％］109.90g、
HSiMe（OEt）₂15.31g及びトルエン53.32g（30％希釈）
を入れた。これらの仕込み物はアリルとSiH基の1:1化学
量論量を示した。反応釜をヒドロシラン化工程に関する
実施例Ｉの場合のように装備した。

反応釜を87℃に加熱し、内容物をCPA/エタノール溶液
（Pt10mg/ml）0.3ml（17ppm）で接触させた。約２分の
誘導期間後に６℃の発熱が起こり、釜の温度は95℃にな
つた。この時点が透明な溶液は無色から淡黄色に変わっ
た。これを95℃に30分間保ち、続いてNaHCO₃で中和し
た。溶液の粘度はNaHCO₃の添加直後に増加することが観
察された。温度を95℃に120分間維持し、次いで内容物
を35℃まで冷却した。続いてこの溶液を３−４μフイル
ター床を通して40psiN₂下に濾過し、他の3NRBF中に集め
た。次いでトルエンを95℃下にN₂スパージにより除去し
た。透明な黄色の高粘性生成物110.68g集めた（収率88
％）。

GPC分析は粗くは提案した構造と一致する保持時間に主
要な１つのピークを示した。しかしながら（実施例VIII
の場合によりも少ない程度で）いくつかの明白な高分子
量のピークも観察された。この高分子量のピークは、実
施例VIIIの場合のように、ａ）アルコキシシラン基の、
ポリエーテルの２級ヒドロキシ末端基とのエステル交換
及び／又はｂ）アルコキシシラン基の加水分解の結果と
しての架橋した生成物に帰せられると思われる。

実施例Ｘ HSiEt₃のポリエーテル19とヒドロシラン化による逆転表
面活性剤IS−44の製造 きれいな乾いた500mlの3NRBFに、ポリエーテル19［アリ
ル17.1％；分子量（gpc）＝1800g/モル；アリルグリシ
ジルエーテル（AGE）51重量％及びEO49％］67.30g及び
トルエン42.97gを入れた。反応釜は実施例Ｉにおける如
く装備した。ポリエーテル／トルエン溶液をN₂スパージ
で補助された蒸留によって95℃で脱水したが、透明な乾
燥トルエンを与えた。反応釜を70℃まで冷却し、HSiEt₃
32.70gを添加した。

CPA/エタノール溶液（Pt10mg/ml）0.3ml（21ppm）を72
℃で添加して触媒を作用せしめた。温度を89℃まで上昇
させ、この時点で21℃の発熱が起こり、釜の温度が３分
間にわたって110℃になった。この時内容物は典型的な
黄褐色に暗色化した。次いでこの反応釜を95℃に30分間
保ち、この時点でこれをNaHCO₃14.8gで中和し、そして9
5℃に120分間保ち次いで溶液を室温まで冷却した。この
溶液を３〜４μのフイルター床を通して40psiのN₂下に
濾過し、透明で褐色の溶液を他の500mlの3NRBF中に集め
た。次いでこの溶液からN₂スパージで補助しつつトルエ
ンを95℃で除去した。そしてこの留去した生成物を集め
た（収率68％）。

生成物のGPC分析は、提案した反応及び分子量の増加と
一致して出発ポリエーテル主鎖のポリエーテル19よりも
短い保持時間にユニモーダルな生成物分布を示した。重
量分析はSi2.0％を示し、一方シランの完全な転化はSi
値8.3％を与えるはずであった。この観察されたSi値は
シランのヒドロシラン化生成物への転化が16％にすぎな
いことを示した。¹³Cnmrはアリルの1,2−ヒドロシラン
化生成物への38％の転化及びアリルのプロペニルへの62
％の異性化を示した。この¹³Cnmr及び重量分析の間の矛
盾の由来は未解決である。

実施例XI ポリエーテル18のMM′でのヒドロシラン化による逆転表
面活性剤IS−24の製造 きれいな500mlの3NMBF中に、ポリエーテル18［アリル1
7.1％；分子量（gpc）＝1020g/モル；アリルグリシジル
エーテル（AGE）51重量％及びEO49％］84.76g、MM′40.
24g及びトルエン75gを入れた。これらの仕込み物はアリ
ル:SiHの1.3:1化学量論比及びトルエンでの30％希釈を
示した。しかしながら1:1化学量論量及び30％のトルエ
ン希釈も成功裏に使用できることがわかった。

反応釜をヒドロシラン化工程に関する実施例Ｉの場合と
同様に装備し、52℃まで加熱した。次いで系をCPA/エタ
ノール溶液（Pt10mg/ml）0.5ml（25ppm）で接触させ
た。約10秒の誘導期間の後、急速な58℃の発熱が起こ
り、反応釜は約20秒の間に110℃になった。次いでこの
反応釜を110℃に45分間保ち、続いてこれをNaHCO₃4.1g
で中和した。この反応釜を更に120分間100℃に保った。

この時点で溶液を40℃まで冷却し、３〜４μのフイルタ
ー床を通して40psiのN₂下に濾過し、他の500mlの3NRBF
中に集めた。次いでN₂スパージで補助しつつトルエンを
80℃で除去した。そして明金褐色の生成物113gを集めた
（収率90％）。

生成物のGPC分析は、分子量の増加と一致して、出発の
ポリエーテル主鎖よりも短い保持時間にユニモーダルな
生成物分布を示した。生成物の重量分析はSi11.7％を示
し、一方100％の転化はSi値12.9％を与えるはずであっ
た。MM′の生成物への転化率の計算値はこの重量分析に
基づいて87％であった。¹³Cnmrはアリル基の71％がヒド
ロシラン化によって転化し、これがMM′の転化率92％に
相当し且つ重量分析からの結果と非常に一致することを
示した。²⁹Sinmrは生成物中の珪素種が予想されるよう
に1:1の割合のＭ及びＭ′であることを明らかにした。
この逆転表面活性剤は0.1％の濃度で水の表面張力を22.
2ダイン/cmに低下させることを示した。

実施例XII ポリエーテル７のMM′でのヒドロシラン化による逆転表
面活性剤IS−46の製造 きれいな500mlの3NMBF中に、ポリエーテル７［アリル8.
19％;MW（qpc）＝1640g;アリルグリシジルエーテル（AG
E）22重量％及びEO78％］77.13g及びトルエン42.93gを
入れた。反応釜を脱水及びヒドロシラン化工程に関する
実施例Ｉの場合のように装備した。この溶液を95℃まで
加熱し、軽くN₂スパージして蒸留を容易にした。初期の
留出物は濁っていて系中に水が僅かに存在することを示
した。留出物が透明で乾くまで蒸留を続けた。次いて溶
液を45℃まで冷却し、この時点でMM′22.87gを添加し
て、濁った黄色の不均一な懸濁液とした。このMM′にお
ける仕込み物はポリエーテルのアリル基に対して化学量
論量であった。

系の温度を52℃まで上昇させ、続いて系をCPA/エタノー
ル溶液（Pt10mg/ml）で接触させた。約２分間の誘導期
間の後、16℃の発熱が観察され、釜は４分間で68℃にな
った。次いで温度を100℃まで上昇させ、30分間維持し
た。そして温度を更に135分間100℃に維持しながらNaHC
O₃を添加して中和した。次いで溶液を36℃まで冷却し、
３〜４μのフイルター床を通して40psiのN₂下に濾過
し、他の500mlの3NRBF中に集めた。トルエンをN₂スパー
ジで補助しつつ95℃で除去した。トルエンの留出が終っ
た時、溶液を室温まで冷却し、N₂スパージを16時間継続
した。半ワックス状の生成物71.61gを集めた（収率72
％）。

この生成物のGPC分析は、より高い分子量と一致して、
出発のポリエーテル主鎖よりも短い保持時間にユニモー
ダルな生成物分布を示した。Siの重量分析は7.1％であ
り、一方MM′の100％添加に対するSiの理論値は8.7％に
相当した。これは重量分析に基づくと、MM′の実際の転
化が80％にすぎないことを示した。¹³Cnmrはアリル基の
78％が1,2ヒドロシラン化生成物に転化され、また残り
の22％がプロペニルに転化したことを示した。これは重
量分析で示唆された結果と一致した。²⁹ Sinmrは生成物中の珪素原子の２つの主な種類Ｍ及び
Ｍ′が1.0:0.97の比で存在することを示す。またMM′の
いくらかの、ポリエーテル主鎖の１級ヒドロキシル端と
の脱水素縮合或いはシロキサン主鎖の開裂のいずれかに
よって生じうるＤ′型の珪素原子も少量存在した。観察
されたM:M′:D¹の比は1.0:0.97:0.06であった。

実施例XIII ポリエーテル１のMM′でのヒドロシラン化による逆転表
面活性剤IS−65の製造 きれいな乾いた500mlの3NMRBF中に、ポリエーテル１
［アリル3.52％;MW（gpc）＝1050g;アリルグリシジルエ
ーテル（AGE）12％及びEO88％］110.89g及びトルエン34
gを入れた。このフラスコをヒドロシラン化工程に関す
る実施例Ｉの場合のように装備した。温度を85℃まで上
昇させ、この時点で、均一な系をCPA/エタノール溶液
（Pt10mg/ml）0.45ml（25ppm）で接触させた。すぐに
（２秒の誘導期間以内に）発熱が起こった。直ぐにフラ
スコの周囲に氷浴を置いた。最大の発熱の温度は35秒以
内に100℃に達し、そして溶液が透明に且つ褐色になっ
た。反応釜を100℃に75分間保ち、この時点で湿ったNaH
CO₃（水10％）6gを添加して中和した。温度を更に145分
間100℃に維持した。続いて溶液を３〜４μのフイルタ
ー床を通して40psiN₂下に熱時濾過し、他の500mlの3NRB
Fに集めた。トルエンをN₂スパージで補助しつつ110℃で
除去した。生成物（室温でワックス）113.87gを集めた
（収率91％）。

GPC分析は提案した生成物から予想されるように分子量
の増加と一致して、出発ポリエーテル主鎖よりも短い保
持時間にユニモーダルな生成物分布を示した。

実施例XIV ポリエーテル10のMDM′でのヒドロシラン化による逆転
表面活性剤IS−72の製造 きれいな乾いた500mlの3NMBF中に、ポリエーテル10［ア
リル6.77％;MW（gpc）＝1065g/モル;VCM24％及びEO76
％］91.45g、MD′M33.57g、及びトルエン53gを入れた。
これらの仕込み物はアリル:SiHの1:1化学量論比及びト
ルエンでの30％希釈を示した。反応釜を実施例Ｉと同様
に装備し、95℃に加熱した。この溶液をCPA/エタノール
溶液（Pt10mg/ml）で接触させたが、反応は観察されな
かった。この系を５分後にCPA0.45ml（25ppm）で再度接
触させた。５℃の発熱が観察された。褐色の溶液を100
℃に60分保ち、この時点で湿ったNaHCO₃（水10％）5.5g
を添加して中和した。次いでこの熱溶液を３〜４μのフ
イルター床を通して濾過し、透明な明褐色の溶液を得、
これを他の500mlのNRBFに集めた。トルエンをN₂スパー
ジで補助しつつ110℃で除去した。生成物（非常に粘稠
／半ワックス）106.67gを集めた（収率85％）。GPC分析
は提案した生成物に対して予想されるように分子量の増
加と一致して、出発ポリエーテル主鎖よりも短い保持時
間にユニモーダルな生成物分布を示した。この生成物に
は限られた量のトルエンの存在も観察され、留去が不完
全であることを示した。

実施例XV ポリエーテル21のMM′でのヒドロシラン化による逆転表
面活性剤IS−83の製造 きれいな乾いた250mlの3NRBFに、ポリエーテル21（アリ
ル34.9:MW（gpc）＝1050g/モル;AGE97％及びEO3％）33.
15g及びトルエン53gを入れた。これらの仕込み物は1:1
の化学量論比と60％トルエンを示した。この高いトルエ
ン量は予想される高い反応熱に対する安全保護のために
用いた。反応釜をヒドロシラン化工程に関する実施例Ｉ
の場合のように装備した。系を70℃まで加熱し、氷浴で
取り囲み、直ぐにCPA/エタノール溶液（Pt10mg/ml）0.3
0ml（28ppm）を仕込んだ。この直後の発熱は釜の温度を
105℃まで上昇させた（発熱35℃）。反応釜の内容物は
ゆっくり黄色から褐色に変化した。100℃の温度を60分
間維持し、この時点で湿ったNaHCO₃（水10％）5.5gを添
加して中和した。

反応釜の温度を更に120分間100℃に維持した。次いで内
容物を３〜４μフイルター床を通して約40psiのN₂下に
他の500mlの3NRBF中に濾過し、透明で暗褐色の溶液を得
た。次いでトルエンを激しいN₂スパージで補助しつつ10
0℃下に除去した。透明で暗褐色の生成物58.56gを得た
（収率78％）。

GPCの分析は提案した生成物における如き分子量の増加
と一致してポリエーテル21より短い保持時間を有するユ
ニモーダルな生成物分布を示した。この反応は理論的な
完結に至れば主鎖（エチレングリコール開始剤単位を除
く）に沿う殆んどの各エーテル結合にMM′基を位置させ
る。

実施例XVI ポリエーテル17MD′Ｍでのヒドロシラン化による逆転表
面活性剤IS−15の製造 きれいな乾いた500mlの3NRBF中に、ポリエーテル17（ア
リル15％；ジアセトキシでの末端処理;OH0％;AGE48％、
ED24％及びPO28％）37.13g、MD′M221.97g及びトルエン
150gを入れた。これらの仕込み物はアリル:SiH＝1.3:1
及びトルエンでの70％希釈を示した。

反応釜を実施例Ｉにおける如く装備し、内容物を100℃
まで加熱した。次いで内容物をN₂スパージで補助する蒸
留によって脱水した。この結果留出物は透明で乾燥して
いることがわかった。温度を80℃まで低下させ、CPA/エ
タノール溶液（Pt10mg/ml）0.4ml（19ppm）で接触させ
た。30秒の誘導期間の後、13℃の発熱が見られ、反応釜
が約３分間にわたって93℃になった。更に４分後、反応
釜の内容物は暗色になった。温度を100℃に105分間維持
し、NaHCO₃5.2gで中和した。温度を更に190分間100℃に
保った。

この溶液を室温まで冷却し、１〜２μのフイルター床を
通して4psiのN₂下に他の500mlの3NRBF中に濾過した。ト
ルエンをN₂スパージで補助しつつ80℃下に除去した。透
明で黄色の生成物53gを集めた（収率88％）。

GPC分析のユニモーダルな生成物分布を示した。Siの重
量分析はSi14.5％を示した。MD′Ｍの完全な転化は理論
的には15.4％を与えるであろう。従ってSi 14.5％は存
在するMD′Ｍの91％の転化を示す。残存するMD′Ｍは最
終留去工程で除去された。この末端処理された逆転表面
活性剤の１％濃度は水の表面張力を24.9ダイン/cmに低
下させた。

実施例XVII ポリエーテル13のMD′Ｍでのヒドロシラン化による逆転
表面活性剤IS−11の製造 きれいな乾いた250mlの3NRBF中に、ポリエーテル13［ア
リル16.4％;OH（ジオール）3.52％；アリルグリシジル
エーテル（AGE）48重量％、EO24％及びPO28％］40.00g
及びMD′M35.59gを入れた。これらの仕込み物はアリル:
SiHの1:1化学量論比を示した。

反応釜の内容物を86℃に加熱し、CPA/エタノール溶液
（Pt10mg/ml）0.2ml（26ppm）で接触させた。約５分後
反応が起こらなかった。次いで反応釜にCPA/エタノール
溶液を更に0.2ml（26ppm）添加した。短い誘導期間の後
に、36℃の発熱が認められ、例え反応容器を発熱の初期
に氷浴中に入れたとしても反応釜は112℃になった。反
応釜はすぐに透明且つ褐色なった。温度を100℃に減
じ、この温度に60分間維持し、この時点で釜の内容物を
湿ったNaHCO₃（10％水）5.5gで中和した。反応釜を更に
150分間100℃に保ち、次いで内容物を３〜４μフイルタ
ー床を通して濾過した。生成物62.22gを集めた（収率82
％）。GPCは少量の未反応のMD′Ｍを示した。しかしな
がら共重合体領域（ユニモーダル分布）のGPCクロマト
グラムは実施例IIからの生成物のそれと定性的に同一で
あった。

実施例XVIII ポリエーテル18のHSi（OMe）_３でのヒドロシラン化によ
る加水分解的に不安定な逆転表面活性剤IS−81の製造 きれいな乾いた500mlの3NRBF中に、ポリエーテル18（ア
リル17.1％;MW（gpc）＝1020g/モル;AGE51％及びEO49
％;¹³Cnmrによる１級ヒドロキシル端80％）90.08g、HSi
（OE）₃35.12g及びトルエン175gを入れた。これらの仕
込み物は（SiHに対し）アリル基の30％過剰とトルエン
での58％希釈を示した。反応釜を、ヒドロシラン化工程
に関する実施例Ｉにおける如く装備した。次いで反応釜
をCPA/エタノール溶液（Pt10mg/ml）0.5ml（17ppm）で2
0℃下に接触させた。反応釜を外部から110℃まで加熱
し、HSi（OEt）₃16.0グラムを再び仕込み、CPAで再接触
させた。観察しうる発熱は起こらなかった。系をNaHCO₃
で中和し、100℃に120分間保ち、40psiのN₂下に濾過し
た。N₂スパージで補助されたトルエンの留去は75℃で始
まった。しかしながら反応釜の内容物はこの留去中にゲ
ル化した。メトキシル基とポリエーテルの１級ヒドロキ
シル基のエステル交換は、系で起こった架橋反応の原因
と思われる。

実施例 XIX ポイエーテル９のHSi（OEt）_３及びHSi（OEt）₂Meでの
ヒドロキラン化によるそれぞれ２つの加水分解的に不安
定な逆表面活性剤IS−62およびIS−63の製造 奇麗なな500mlの3NRBF中の次の仕込み物を入れた： （ポリエーテル９：アリル7.67％；分子量（gpc）＝423
0g/モル;AGE22％；及びEO78％;¹³Cnmrによる１級ヒドロ
キシル・チップ（tip）90％）。両方の場合、これらの
仕込み物はアリルとSiHの1:1化学量論比及びトルエン中
30％希釈を表わした。反応釜をヒドロシラン化のための
製造法に対する実施例Ｉに置ける如く装備した。反応釜
を90℃まで暖め、続いてCPA/エタノール溶液（Pt10mg/m
l）0.3mlを仕込んだ。両反応において、10秒の誘導期に
続いて８℃の発熱が起こり、内容物が98℃になった。反
応Ａの内容物は２分でゲル化し、反応Ｂの内容物は２分
でゲル化した。実施例XXIにおけるように、ポリエーテ
ルの１級ヒドロキシル基の存在は、シランのエトキシル
基と容易にエステル交換して、ゲル化の原因の高度に架
橋した系を与えるようであった。

実施例 XX ポリエーテル18のMD₁₃D′_5.5Ｍでのヒドロシラン化 多官能性ポリエーテル及びSiH流体の1:1付加物を生成す
る１つの試みを行なった。このポリエーテルは各目上の
分子量1020及び平均官能性4.5を有するポリエール18で
あった。シリコーンは平均官能性約5.5を有するMD₁₃D′
_5.5Ｍであった。方策はできれば1:1付加物を最も好適に
生成する反応条件を用いることであった。

架橋は最適な環境下でさえ単に1:1付加物の生成を排除
するポリエーテル及びシリコーンの双方の構造的変化の
為に完全に回避できないということが認められた。それ
にもかかわらず、可能な程度まで1:1付加物に好ましい
条件（高希釈）を使用した。この実験に対する失敗の可
能性は、成功のために必要とされる必要条件のために始
めから高いと考えられた。1000mlの3NRBF中に、ポリエ
ーテル18（アリル17.1％；分子量（gpc）＝1020g/モル;
AGE51％及びEO（ジオール）49％）19.03g、MD₁₃D′_5.5M
17.51g及びトルエン331.0gを入れた。この仕込み物はSi
Hに対してアリル基の30％過剰とトルエンによる70％希
釈を示した。フラスコはヒドロシラン化の製造に対する
実施例Ｉにおける如く装備した。

溶液を95℃間で加熱し、これをCPA/エタノール溶液（Pt
10mg/ml）0.9ml（25ppm）で接触した。短い誘導期の
後、約７℃の発熱が起こった。しかしながら10分以内
に、トルエンでの高希釈にかかわらず全反応釜内容物が
ゲル化した。この物質の更なる処理は約束されなかっ
た。

実施例 X X I 表面活性剤の評価 ３つの逆転表面活性剤（IS−15、IS−22、及びIS−59）
を２つのHRスラブストック（Slab stock）配合物で評価
した。組成は以下の通りである： 実施例 X X II 逆転表面活性剤の評価 すべてにおいて、いくつかの硬質ウレタンフォーム組成
物で39の逆転表面活性剤及びその混合物を評価した。組
成物を下表に示す。結果は第III〜VI表に示す。

なお表中の「pphp」はポリオール100部当りの部数（重
量部）を表わす。

実施例 X X III 成形高弾性ウレタンフォームへの適用 性能試験法は、標準的なQC熱成形配合物を用いる12の異
なる逆転シリコーンポリエーテル共重合体の初期の選別
を含む。配合成分及び発泡条件を下表に示す。

細かい気泡構造をパッド収縮なしに安定させる能力につ
いて表面活性剤を評価した。他端及び高端表面活性剤有
効範囲（それぞれ気泡を安定化させ且つ非常に僅かな収
縮しか引き起こさない最小及び最大表面活性剤濃度）
を、ある可能性のある系について決定した。結果を以下
に示した。なお検討したこれらの逆転表面活性剤のうち
いくつかは有望であった。これらはMM′及びMD′Ｍをペ
ンダントとして含有した。典型的な問題は気泡の安定化
に必要な濃度における深刻な収縮［パッド・タイトネス
（pat tightness）］及び結果として非常に狭い濃度範
囲であった。

実施例 X X IV 選択した逆転表面活性剤を水性表面張力の減少の測定 本実施例では、本発明の方法によって製造される種々の
逆転表面活性剤の水性表面張力の減少を決定した。得ら
れた結果を下表Ａに示す。

実施例 X X V 接触角の測定 ユニオン・カーバイド社から市販されている公知の表面
活性剤シルウェット（SILWET）−Ｌ−77及び本発明の典
型的な逆転表面活性剤（I.S.）間の接触角の比較を行な
った。

結果を下表Ｂに示す。

＊可能な場合、構造は １）オキシド仕込み量 ２）gpcの情報 ３）¹H及び¹³Cnmrの結果、及び／又は ４）ヒドロキシル％及び不飽和％の分析に基いて決定し
た。⁺ AGE＝アリルグリシジルエーテル VCM＝ビニルシクロヘキセンモノオキシド 本発明を上記実施例で例示してきたけれど、これはここ
に用いた材料に限定されるものと見なすべきでなく、む
しろ本発明において先に開示したような一般的分野に関
する。本発明の種々の改変及び具体例はその精神又は範
囲を離れずして行なうことができる。

本発明の特徴及び関連事項は以下の通りである： 1.平均して式 の少くとも３つのペンダント基が、炭素数２〜10を有し
且つO,N及びＳの群の少くとも１つのヘテロ原子を含ん
でいてもよい２価の脂肪族基を通してポリエーテルの主
鎖に結合している該ポリエーテル主鎖からなり、但し
Ｒ′がC₁〜C₃の飽和アルキル基、Ｒ″又はORを表わ
し;R″が を表わし；そしてＲがC₁〜C₃の飽和アルキル基を表わ
し；またa,b及びｃが０〜３の値を有し、そしてａ＋ｂ
＝３であるシリコーンポリエーテル共重合体表面活性剤
であって、 （ａ） 狭いユニモーダルな分布； （ｂ） 本質的にシリコーン油及びプロセスポリエーテ
ルを含まないこと；及び （ｃ） 該ポリエーテル主鎖上のいずれかの未反応と不
飽和基が随時不活性化されていこと、 を特徴とする該シリコーンポリエーテル共重合体表面活
性剤。

2.約650〜約20,000の分子量を有する上記１の共重合体
表面活性剤。

3.該分子量が約800〜約10,000である上記１の共重合体
表面活性剤。

4.該ポリエーテル主鎖が一部少くとも１つのアルキレン
オキシドから製造される上記１の共重合体表面活性剤。

5.該ポリエーテル主鎖が一部エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキドからなる群から選択され
る少くとも１つのアルキレンオキシド及びオレフイン性
不飽和を含む少くとも１つのアルキレンオキシドから製
造される上記１の共重合体表面活性剤。

6.該ポリエーテル主鎖がオレフイン性不飽和を含有する
アルキレンオキシドから製造される上記１の共重合体表
面活性剤。

7.オレフイン性不飽和を有する該アルキレンオキシドが
アリルグリシジルエーテルある上記５の共重合体表面活
性剤。

8.オレフイン性不飽和を有する該アルキレンオキシドが
ビニルシクロヘキセンモノオキシドである上記５の共重
合体表面活性剤。

9.オレフイン性不飽和を有する該アルキレンオキシドが
1,2−エポキシ−３−ブテンである上記５の共重合体表
面活性剤。

10.該ポリエーテル主鎖が本質的に単独重合体である上
記１の共重合体表面活性剤。

11.該ポリエーテル主鎖が共重合体である上記１の共重
合体表面活性剤。

12.該ポリエーテル主鎖がターポリマーである上記１の
共重合体表面活性剤。

13.該ポリエーテル主鎖がランダム共重合体である上記
１の共重合体表面活性剤。

14.該ポリエーテル主鎖がブロツク共重合体である上記
１の共重合体表面活性剤。

15.次のランダム又はブロツク反復単位 ［式中、Ｒは水素、低級アルキル、アセチルなどを表わ
し;R′はC₁〜C₃の飽和アルキル基、Ｒ″又はORを表わ
し、但しＲ″は 表わし且つＲはC₁〜C₃の飽和アルキル基を表わし;Wは
炭素数が少くとも２、好ましくは２〜10を有し且つポリ
エーテルに連結するＷ内に又はＷの端にO,N及びＳから
選択される少くとも１つのヘテロ原子を含有していても
よい２価の基であり;a,b及びｃは０〜３であり、但しｃ
は好ましくは２又は３であり、そしてａ＋ｂ＝３であ
り；そしてｘ及びｙは０又は正の整数であり；そしてｚ
は少くとも３の平均値である］ を有する上記１の共重合体表面活性剤。

16.該ペンダントシリコーン基がMM′に由来する上記１
の共重合体。

17.該ペンダントシリコーン基がMD₂M′に由来する上記
１の共重合体。

18.該ペンダントシリコーン基がMD₃M′に由来する上記
１の共重合体。

19.該ペンダントシリコーン基がMD′Ｍに由来する上記
１の共重合体。

20.該ペンダントシリコーン基がM₃T′に由来する上記１
の共重合体。

21.該ペンダントシリコーン基がD₃D′に由来する上記１
の共重合体。

22.該ペンダントシリコーン基がD₄D′に由来する上記１
の共重合体。

23.該ペンダントシリコーン基がHSi（OEt）_３に由来す
る上記１の共重合体。

24.該ペンダントシリコーン基がHSi（OMe）_３に由来す
る上記１の共重合体。

25.該ペンダントシリコーン基がHSiMe（OEt）_２に由来
する上記１の共重合体。

26.該ペンダントシリコーン基がHSiEt₃に由来する上記
１の共重合体。

27.平均して２つより多いペンダントの不飽和基を有す
るポリエーテル共重合体を、触媒量のヒドロシラン化触
媒の存在下に、該ペンダント不飽和基と反応する唯一つ
の基を有するシリコーン化合物でヒドロシラン化するこ
とを含んでなり、但しシリコーン含有基の該共重合体ペ
ンダント不飽和基に対する比が共重合体主鎖に沿って複
数のシリコーン含有基を形成させるのに十分であり、そ
して得られるポリエーテル共重合体表面活性剤が （ａ） 狭いユニモーダルな分布； （ｂ） 本質的にシリコーン油及びプロセスポリエーテ
ルを含まないこと；及び （ｃ） 該ポリエーテル主鎖上のいずれかの未反応の不
飽和基が随時不活性化されていること、 を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のシリコーン
ポリエーテル共重合体表面活性剤の製造法。

28.該ポリエーテルが反復単位 ［式中、R¹〜R⁴は水素又は低級アルキルであり、Ｚは炭
素数１〜６を有し且つO,N及びＳのようなヘテロ原子を
含んでいてもよい炭化水素基を表わし； ｄは０又は１の値を有し;nは１〜６の値を有し、ｍは０
又は正の整数の値を有し；そしてｗは少くとも３の平均
値を有する］ を有する上記27の方法。

29.ペンダントシリコーンが下式 ［式中、Ｒ′はC₁〜C₃の飽和アルキル基、Ｒ″又はOR
を表わし;R″は 表わし； そしてＲはC₁〜C₃の飽和アルキル基を表わし；またa,
b及びｃは０〜３の値を有し、そしてａ＋ｂ＝３である を有する上記27の方法。

30.該ポリエーテル主鎖が本質的に単独重合体である上
記29の方法。

31.該ポリエーテル主鎖が共重合体である上記29の方
法。

32.該ポリエーテル主鎖がランダム共重合体である上記2
9の方法。

33.該ポリエーテル主鎖がブロツク共重合体である上記2
9の方法。

34.該ペンダントシリコーン基がMM′に由来する上記29
の方法。

35.該ペンダントシリコーン基がMD₂M′に由来する上記2
9の方法。

36.該ペンダントシリコーン基がMD₃M′に由来する上記2
9の方法。

37.該ペンダントシリコーン基がMD′Ｍに由来する上記2
9の方法。

38.該ペンダントシリコーン基がM₃T′に由来する上記29
の方法。

39.該ペンダントシリコーン基がD₃D′に由来する上記29
の方法。

40.該ペンダントシリコーン基がD₄D′に由来する上記29
の方法。

41.該ペンダントシリコーン基がHSi（OEt）_３に由来す
る上記29の方法。

42.該ペンダントシリコーン基がHSi（OMe）_３に由来す
る上記29の方法。

43.該ペンダントシリコーン基がHSiMe（OEt）_２に由来
する上記29の方法。

44.該ペンダントシリコーン基がHSiEt₃に由来する上記2
9の方法。

45.該ヒドロシラン化触媒がクロル白金酸である上記29
の方法。

46.上記１の少くとも１つの表面活性剤、即ちシリコー
ンポリエーテル共重合体表面活性剤を含んでなる配合物
から製造される高弾性ポリウレタンフオームのスラブ。

47.上記１の少くとも１つの表面活性剤、即ちシリコー
ンポリエーテル共重合体表面活性剤を含んでなる配合物
から製造される高弾性硬質ウレタンフオーム。

48.上記１の少くとも１つの表面活性剤、即ちシリコー
ンポリエーテル共重合体表面活性剤を含んでなる配合物
から製造される高弾性成形ポリウレタンフオーム。

49.上記１のシリコーンポリエーテル共重合体からなる
湿潤剤組成物。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリコーン前駆物質によって先行される典型的
な通常の表面活性剤のゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラフを示し、そして第２図はシリコーン前駆物質に
よって先行される本発明の表面活性剤のゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｆ 17/54 (72)発明者 ジエラルド・ジヨセフ・マーフイ アメリカ合衆国ニユーヨーク州12590ワツ ピンジヤーズフオールズ・ブランデイレイ ン 83 (72)発明者 ジヨージ・ホーマー・グリーン アメリカ合衆国ニユーヨーク州10520クロ トン‐オン‐ハドソン・アンバーランズ ２ジエイ (56)参考文献 特開 昭52−81399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−103200（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−172737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−84289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−22395（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−18620（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−79627（ＪＰ，Ａ) 英国特許1058385（ＧＢ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均して式 の少くとも３つのペンダント基が、炭素数２〜10を有し
   且つO,N及びＳの群の少くとも１つのヘテロ原子を含ん
   でいてもよい２価の脂肪族基を通してポリエーテルの主
   鎖に結合している該ポリエーテル主鎖からなり、但し
   Ｒ′がC₁〜C₃の飽和アルキル基、又はＲ″を表わし;R″
   が を表わし；またa,b及びｃが０〜３の値を有し、そして
   ａ＋ｂ＝３であるシリコーンポリエーテル共重合体表面
   活性剤であつて、 （ａ） 狭いユニモーダルな分布； （ｂ） 本質的にシリコーン油及びプロセスポリエーテ
   ルを含まないこと；及び （ｃ） 該ポリエーテル主鎖上のいずれかの未反応の不
   飽和基が随時不活性化されていこと、 を特徴とするポリウレタンフオームの製造に使用される
   シリコーンポリエーテル共重合体表面活性剤。