JPH0747637B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、プリント配線板として用いられる積層板の製
造に使用される硬化性樹脂組成物に関するものである。

【従来の技術】 近年、電子工業や通信、コンピュータなどの分野におい
て使用される周波数がMHzやGHzのように高周波の領域に
シフトしている。そしてこのような高周波領域で用いら
れるプリント配線板の基板である積層板を構成する樹脂
においては、信号の伝播遅延を短くするうえで誘電率が
より小さいことが、また電力ロスを小さくするうえで誘
電正接がより小さいことがそれぞれ望まれる。 このために誘電率や誘電正接が小さい四フッ化エチレン
樹脂（テフロン）やポリフェニレンオキサイド（PPO）
などの樹脂を用いて積層板を形成することが試みられる
に至っている。

【発明が解決しようとする課題】

しかしこれらの樹脂を用いて積層板を作成する場合、ガ
ラス転移温度（Tg）が180〜200℃程度と低く耐熱性が不
十分で、スルーホール加工時のスミアの発生などスルー
ホールの信頼性を高く得られないために多層のプリント
配線板に形成することができないなどの問題があった。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、優れた
電気的特性や高い耐熱性を保持することができ、加えて
耐衝撃性を高めて積層板のドリル加工の際にクラックが
生じてスルーホールメッキの信頼性が低下することを防
止することができるようにすることを目的とするもので
ある。

【課題を解決するための手段】

本発明は、多官能シアン酸エステル化合物と多価フェノ
ール類とを当量比で10:1〜1:1の範囲で反応させたプレ
ポリマーを主成分とし、さらに分子内にシアネート基と
フェノール基とを含有する芳香族シアン酸エステル・フ
ェノールを配合したものである。 以下本発明を詳細に説明する。 多官能シアン酸エステル化合物としては、特公昭41−19
28号公報で提供されているような、一般式が （Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ar）ｘ−Ｒ （式中Arは芳香族基、ＲはC₀〜C₂₀の脂肪族基）で示さ
れるものであれば、特に限定されることなく使用される
が、一般的にはビスフェノールＡ骨格、ビスフェノール
Ｆ骨格、ビフェノール骨格のものなどが容易に手に入れ
ることができる。例えば次のものが好ましいものとして
列挙することができる。 また多官能シアン酸エステル化合物としてはこれらのよ
うにモノマーのものであってもよいが、プレポリマーの
状態のものであってもよい。プレポリマーの場合、分子
量が重量平均分子量（M_W）で示せば5000以下、数平均分
子量（M_N）で示せば2000以下（いずれもGPC（ゲルパー
ミレーションクロマトグラフ）により標準物質ポリスチ
レンとの比較で測定）のものを用いるのが好ましい。分
子量がこれより大きいと、基材への含浸性に問題が生じ
たり積層成形時の流れ性が悪くなったりするおそれがあ
るために、分子量がこれよりも低いものが用いられるも
のである。 しかして上記シアン酸エステル化合物から得られるシア
ン酸エステル樹脂（ポリトリアジン、シアネート樹脂）
は、低い誘電率（ε2.78前後）、低い誘電正接（tanδ
0.003前後）等の優れた電気特性を有すると共に高い耐
熱性（ガラス転移温度Tg250以上、オーブン耐熱性300℃
程度）を有するという、プリント配線板の絶縁基板を構
成する樹脂として優れた特性を有する。しかし、シアン
酸エステル化合物を単独で硬化させた場合、シアネート
がトリアジン環を形成して耐熱性を有する構造となる
が、架橋密度が非常に高いために硬化樹脂の耐衝撃性等
が弱い。従って、シアン酸エステル化合物を硬化させた
シアン酸エステル樹脂で積層板を作成する場合、プリン
ト配線板に加工する際のスルーホールを作成するドリル
加工において、スルーホールの内壁にクラックが入るお
それがあり、このクラックからスルーホールメッキのメ
ッキ液が浸入して、スルーホールメッキとプリント配線
板の内層回路との絶縁性が確保できないなどスルーホー
ルメッキ信頼性が低下するという問題がある。そこでシ
アン酸エステル樹脂を改質するために、従来から種々研
究されているエポキシ樹脂類やマレイミド樹脂類、ジア
ミンとのプレポリマー化や、ブタジエン樹脂、ポリエス
テルイミド樹脂、アクリル酸やメタクリル酸のエポキシ
エステル、フェノール性水酸基を有する樹脂類との混合
などが考慮されるが、これらのプレポリマー化や高分子
量物との混合では、分子量の増大に伴って基材に対する
濡れ性や含浸性が低下し、この結果得られる積層板の耐
湿性や耐薬品性が悪くなるために、実用的ではない。 そこで本発明においては、シアン酸エステル化合物を単
独で硬化させる際の耐衝撃性等を改善するために、シア
ン酸エステル化合物に多価フェノール類を配合して反応
させることによってプレポリマー化して用いることが有
効であることを見出だして完成されたものである。多価
フェノール類としては、（HO）ｘ−Arで示されるような
ものであれば特に限定されることなく用いることができ
る（ｘは正の整数、Arは芳香族）。ただし、OH基のオル
ソ位にメチル基を超えるバルキーな置換基があるものは
好ましくない。多価フェノール類として好ましいものを
列挙すると、 などであり、これらのうちから一つ以上を選んで用いる
ことができる。もちろんこれらのみに限定されるもので
はなく、フェノール性水酸基以外に活性水素を含まない
置換基、例えばCH₃基やC₂H₅基などを有するものであっ
てもよい。 シアン酸エステル化合物と多価フェノール類とを反応さ
せてプレポリマーを得るにあたっては、シアン酸エステ
ル化合物と多価フェノール類とを−Ｏ−Ｃ≡N/−OHの当
量比で10/1〜1/1の範囲で配合し、これを80〜150℃で30
分〜600分間加熱することによっておこなうことができ
る。この範囲よりも多価フェノール類が少ないと、多価
フェノール類を反応させることによる効果が不十分であ
り、またこの範囲よりも多価フェノール類が多いと、シ
アン酸エステル化合物の硬化樹脂の電気特性や耐熱性等
に悪い影響が生じるおそれがある。 このようにして得られたシアン酸エステル化合物と多価
フェノール類とのプレポリマーはそのままで用いること
ができるが、本発明ではさらに、分子内にシアネート基
とフェノール基とを含有する芳香族シアン酸エステル・
フェノールを配合し、混合物としてあるいは反応させて
プレポリマー化物として用いるようにしている。分子内
にシアネート基とフェノール基とを含有する芳香族シア
ン酸エステル・フェノールは、多価フェノール類とハロ
ゲン化シアンとを反応させる際にその仕込みの当量比を
調整することによって得ることができる。すなわち、特
公昭41−1928号公報に開示されるように多価フェノール
類とハロゲン化シアンとを反応させることによって、本
発明で用いることのできる芳香族シアン酸エステル化合
物（モノマーもしくはプレポリマー）を合成することが
できるが、この反応において−OH/Cl−Ｃ≡Ｎの当量比
が１より大きくなるように多価フェノール類とハロゲン
化シアンの仕込みを調整することによって、分子内にシ
アネート基とフェノール基とを含有する芳香族シアン酸
エステル・フェノールを得ることができる。−OH/Cl−
Ｃ≡Ｎの当量比は2/1〜3/1の範囲が好ましい。反応させ
る多価フェノール類の種類を変えれば種々の芳香族シア
ン酸エステル・フェノールを得ることができ、これらは
総て本発明において用いることができるが、中でも例え
ば次のものが好ましいものとして列挙することができ
る。 本発明においては必要に応じてさらに、難燃性を高める
ために難燃剤を配合することができる。難燃剤として
は、臭素化ポリカーボネートオリゴマーやテトラブロモ
ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂な
どを一種もしくは複数種組み合わせて用いることができ
る。難燃剤の配合量は、全樹脂固形分に対してBr重量で
５〜20％が好ましく、10〜15％が一層好ましい。UL規格
で94V−１のレベルを得るには５％以上、94V−０のレベ
ルを得るには10％以上が必要であるが、難燃剤の配合量
が多くなるとシアン酸エステル樹脂の性能面での劣化が
生じるおそれがあるので、この範囲に設定するのが良
い。 シアン酸エステル化合物を重合させる反応触媒として
は、イミダゾール類、第三級アミン、オクチル酸亜鉛、
ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトなど有機コバ
ルト塩類等の有機金属塩類、ルイス塩基などを用いるこ
とができるものであり、特に有機コバルト塩類が好まし
い。反応触媒の配合量は特に限定されず、例えば有機コ
バルト塩類を用いる場合はシアン酸エステル化合物の重
量に対するコバルトイオンの重量費で10〜700ppmの範囲
で添加するのが一般的であるが、ワニスを調製する際に
使用する溶剤の乾燥温度などに応じて所望のワニスのゲ
ルタイムとなるように調整するのがよい。 そしてシアン酸エステル化合物と多価フェノール類との
プレポリマー、あるいはこれと芳香族シアン酸エステル
・フェノールとの混合物又は反応物、難燃剤、及び反応
触媒等を有機溶剤に溶解することによって、ワニスを調
製する。有機溶剤としてはこれらを溶解し反応に悪い影
響を与えないものであれば芳香族炭化水素、アルコー
ル、ケトンなど特に限定されない。例えばトルエン、ア
セオン、メチルエチルケトン（MEK）、ジメチルホルム
アミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、メチ
ルセロソルブなどを一種もしくは二種以上を混合して用
いることができる。ワニスの濃度は固形分が50〜70重量
％になるように調整するのが一般的である。 しかしてプリプレグを調製するにあたっては、基材とし
ては特に限定されるものではないが、ガラス繊維の織布
あるいは不織布を使用するのが一般的であり、この基材
にワニスを含浸させて加熱乾燥する。基材へのワニスの
含浸量は、基材に対する固形分の比率が45重量％以上に
なるように設定するのが好ましい。樹脂分の含有量によ
って誘電率の水準に影響が出るものであり、基材をＥガ
ラスの布で形成した場合は45重量％以上の含浸で誘電率
4.0以下を達成することができ、また基材をＤガラスの
布で形成した場合は45重量％以上の含浸で誘電率3.5以
下を達成することができる。プリプレグを調製する際の
加熱乾燥条件は、反応触媒の配合量などによって影響さ
れるが、例えば加熱温度が160℃の場合は加熱時間を３
〜10分間程度に設定することによって、所望のプリプレ
グのストロークゲルタイムを得るようにすることができ
る。プリプレグのストロークゲルタイムは成形条件等に
よって異なるが、170℃で２〜10分程度が一般的であ
る。 そしてこのように調製したプリプレグを複数枚重ね、さ
らに上下の両面もしくは片面に銅箔などの金属箔を重
ね、これを加熱加圧成形することによって、プリプレグ
中のシアン酸エステル化合物が重合硬化して構成される
絶縁基板の両面又は片面に金属箔を積層接着した両面金
属箔張り若しくは片面金属箔張り積層板を作成すること
ができる。このとき、シアン酸エステル化合物は多価フ
ェノール類と反応したプレポリマーの状態で用いられて
いるために、シアン酸エステル化合物を単独で硬化させ
た際に比べて架橋密度を緩和することができ、硬化時の
収縮を小さくすることができるとともにシアン酸エステ
ル化合物の重合硬化体の可撓性を高めることができるも
のである。このように作成した積層板の金属箔をエッチ
ング加工等して回路形成するとによって内層プリント配
線板を作成することができ、この内層プリント配線板を
複数枚の上記プリプレグを介して複数枚重ねると共に最
外層に金属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによ
って、多層のプリント配線板を作成することができる、
成形条件は、加熱温度を170℃〜230℃、圧力を最高圧力
で30〜40kg/cm²程度、時間を90〜120分程度に設定する
のが一般的である。そしてさらにドリル加工してスルー
ホールを形成し、最外層の金属箔をエッチング加工等し
て回路形成すると共にスルーホールメッキを施して多層
プリント配線板として仕上げることができるものであ
る。このドリル加工に際して、多価フェノール類によっ
てシアン酸エステル化合物の重合硬化体の可撓性を高め
ているために、クラックなどのおそれなくドリル加工を
することができ、従ってスルーホールメッキ等の際のメ
ッキ液がスルーホールの内壁から浸入し、スルーホール
メッキと内層回路との絶縁信頼性が低下することを防ぐ
ことができるものである。

【実施例】

以下本発明を実施例によって詳述する。 実施例 次式に示されるシアン酸エステル60重量部に、 多価フェノール類として次式に示されるものを10重量部
加え、 両モノマーを110℃で60分間反応させた。これをGPC分析
したところ各モノマーの一部が反応して二量化してプレ
ポリマーになっていることが確認された。 このプレポリマー70重量部にMEKを加えて希釈したもの
に、シアネート基とフェノール性水酸基とを有する芳香
族シアン酸エステル・フェノールとして次式に示すもの
を30重量部配合し、 これにMEKをさらに加えて固形分が70重量％になるよう
にし、さらに反応触媒としてナフテン酸コバルトを250p
pm添加して、ワニスを調製した。 このワニスを2116タイプＥガラス布基材（日東紡績社製
116E）に固形分含有率が48重量％になるように含浸し、
150℃、４分間の条件で加熱乾燥することによってプリ
プレグを調製した。 次にこのプリプレグを８枚重ねると共にその上下両側に
70μ厚の両面粗面化銅箔を重ね、成形温度170℃、成形
圧力40kg/cm²、90分間の条件で積層成形をおこない、さ
らに成形後に電気オーブンにて210℃、90分間の条件で
アフターキュアーして、厚み0.8mmの両面銅張り積層板
を得た。 比較例 実施例と同じシアン酸エステル50重量部にビスマレイミ
ド樹脂（ローヌプーラン社製ケルイミド601）を50重量
部加え、110℃で60分間反応させ、これに反応触媒とし
てナフテン酸コバルトを50ppm添加し、さらにMEKを40重
量部加えてワニスを調製した。後は実施例と同様にして
プリプレグを作成し、さらに厚み0.8mmの両面銅張り積
層板を得た。 上記のようにして得た実施例及び比較例の積層板につい
て、その電気的特性（誘電率）や耐湿性（吸湿率）、ド
リル加工性を測定し、その結果を次表に示す。次表にお
いて、誘電率、吸湿率はJIS C 6481に基づいて測定をお
こなった。またドリル加工性は、積層板に0.9mmφのド
リルビットを用い、40000rpmの回転数、一回転当たりの
送り速度50μ/revの条件でドリル加工してスルーホール
を加工し、このスルーホールの断面を顕微鏡で観察して
クラックが生じているか否かで評価した。 表の結果にみられるように、シアン酸エステル化合物に
多価フェノール類を反応させて用いるようにした実施例
のものは、耐湿性が良好で基材への濡れ性や含浸性が向
上していることが確認され、またドリル加工性が非常に
良好で樹脂の耐衝撃性が改質されていることが確認され
る。

【発明の効果】

上述のように本発明には、多官能シアン酸エステル化合
物を多価フェノールと当量比で10:1〜1:1の範囲で反応
させたプレポリマーとして用いるようにしたので、基材
への濡れ性や含浸性を低下させることなく、シアン酸エ
ステル樹脂の可撓性を改良して耐衝撃性を高めることが
できるものである。 また、分子内にシアネート基とフェノール基とを有する
芳香族シアン酸エステル・フェノールを配合するように
したので、樹脂の難燃性を高めることができるものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多官能シアン酸エステル化合物と多価フェ
   ノール類とを当量比で10:1〜1:1の範囲で反応させたプ
   レポリマーが含有され、分子内にシアネート基とフェノ
   ール基とを有する芳香族シアン酸エステル・フェノール
   が配合されて成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】多官能シアン酸エステル化合物は、モノマ
   ーあるいは、重量平均分子量では5000以下、数平均分子
   量では2000以下のプレポリマーであることを特徴とする
   請求項１記載の硬化性樹脂組成物。