JPH0747792B2

JPH0747792B2 - 形状記憶合金

Info

Publication number: JPH0747792B2
Application number: JP62054991A
Authority: JP
Inventors: 健増本; 明久井上; 伸治古川
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPS63223137A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，室温付近で塑性加工ひずみを与えた後，変態
温度以上（逆変態温度:Af）に加熱した時に形状記憶効
果を持つと同時に，加工性の優れた形状記憶合金に関す
るものである。

（従来の技術）形状記憶合金は，温度変化によって材料自身の形状を可
逆的に変えることのできる合金であり，温度センサー，
マニピユレーター，エネルギー関連材料及び生体用材料
等，広範囲な実用化研究が進められている。形状記憶合
金を用いることによって，装置の駆動部分の大幅な簡素
化及び小型化が実現でき，また，形状記憶合金を用いた
エンジンは，微小な熱量変化を効率よく機械的エネルギ
ーに変換することができる。

現在までに，Ti-Ni系，Cu-Zn-Al系及びCu-Al-Ni系が実
用化されている。これらの合金材料は，いずれも熱弾性
型マルテンサイトの変態又は逆変態の際の形状回復を利
用しているものであり，形状記憶効果を示す合金はほか
にも数多く見出されているが，機械的特性が劣るものが
多いため，上記した３合金系以外に実用化されたものは
なかった。

従来の合金系のうち，Ti-Ni系は,SUS-316以上の耐食性,
50％を上回る破断伸び及び温度に対する安定性等，非常
に優れた合金である。しかし，構成元素にTiを用いるた
め，製造時及び熱処理時に酸化を防ぐことに非常に注意
しなければならない。例えば，合金の溶解の際，一般に
用いられているアルミナるつぼを用いると酸化物の混入
が起こるため，黒鉛るつぼが用いられている。しかし，
そのため，炭化物の混入及びTi-Ni母相のTiの比率の変
動が起こり，一定の品質の製品を作ることは非常に困難
である。また，この合金は難加工材であり，製品形状に
仕上げるためには非常に多くの工程が必要であり，ま
た，複雑な形状のものを作製することは困難である。こ
れらのことから，この合金は非常に高価格であった。

一方，Cu-Zn-Al系及びCu-Al-Ni系のCu基合金は，Ti-Ni
系に比べると比較的酸化の影響を考えなくてもよく，通
常のアルミナるつぼを用いることができ，原料も比較的
安価であるため，Ti-Ni系よりも安価に製造できる。し
かし，これらCu基合金は，耐食性が悪く，また，粒界破
壊を起こしやすい等の欠点を有していた。さらに,Cu基
合金は，動作温度が環境によって影響を受けやすく，熱
安定性が悪かった。そのため，利用はごく限られた分野
にとどまっていた。

また，前記実用化されている形状記憶合金のほかに,B2
型金属間化合物の多くで形状記憶効果が認められてい
る。例えば，前述以外の合金系であるNi-Al系でも,Alが
34〜38原子％の組成で高温から水中に焼き入れた合金に
形状記憶効果が認められ,36.5〜38原子％の組成でNi固
溶体（γ）相，Ni₃Al（γ′）相，Ni₅Al₂相の混在がな
く,100％の形状記憶特性を示すことが知られている。こ
の合金が形状記憶効果を示す原因も、Ti-Ni系，Cu-Zn-A
l系及びCu-Al-Ni系と同じく，熱弾性マルテンサイトの
変態及び逆変態によるものである。しかもこの合金は，
室温はもとより1000℃以上でも耐食性に優れたものであ
ったが，非常に脆いという欠点を有していた。

一方,NiAl（B2）相は，非常に広い組成範囲で存在する
金属間化合物であり，また,Fe,Co,Mn,Cr,Ti,Si等，多く
の元素に対して広い固溶限を有する。

エス・リトビノフ：フイズ・メタル・メタローブド〔S.
Litvinov:Fiz.Metal.Metalloved,38,No.3,P580〜585（1
974）；44,No.4,P826〜833（1977）;44,No.6,P1297〜12
99（1977）〕の文献には,Co,Fe,SiがB2相の安定化（B2
相又はB2相が熱弾性変態して生じたマルテンサイト相以
外の相が生じないことを示す。）に効果があることが記
載され，特に，前記文献においてリトビノフ（Litvino
v）らは，Ni-Al二元系ではγ′相やNi₅Al₂相が混在する
36原子％Al組成で,Niのうち2,4,6原子％をFeで置換する
ことにより,B2相が安定化することを示している。

（発明が解決しようとする問題点）前記したNi₆₂Al₃₆Fe₂（原子％），Ni₆₀Al₃₆Fe₄（原子
％）及びNi₅₈Al₃₆Fe₆（原子％）からなる合金は，Ti-Ni
並の耐食性と,Cu基並の経済性及び製造の容易さの両方
を有するものであるが，この合金は，マルテンサイト変
態温度が非常に低く，また，脆いため，加工性が十分で
なかった。

（問題点を解決するための手段）そこで，本発明者らは，これらの現状に鑑み，Ni-Al系
合金に特定量のFeを添加することにより，低Al組成領域
において形状記憶効果を示し，かつ加工性に優れた形状
記憶合金が得られることを見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明は、原子％として,Fe3〜25％及びAl20
〜35％を含有し，残部が実質的にNiよりなり，加工性に
優れた形状記憶合金を要旨とするものである。

本発明の形状記憶合金は，完全な形状記憶効果及び加工
性に優れた材料であり，その合金組成は上記の特定を満
足するために以下のように限定することが必要である。

すなわち,Feは３原子％以上,25原子％以下であることが
必要で,5原子％以上,20原子％以下であることが好まし
い。Feの比率が３原子％未満の場合は，靱性が不足し，
脆いため，実用に値しない。また,Feの比率が25原子％
を超えた場合は，マルテンサイト変態温度が実用温度域
となる組成（Al量）ではγ相，γ′相又はNi₅Al₂相が混
在し，完全な形状記憶は示さない。

また,Alの比率は20原子％以上,35原子％以下であること
が必要で,23原子％以上,34原子％以下であることが好ま
しい。Alの比率が20原子％未満の場合は、γ相，γ′相
又はNi₅Al₂相が混在し，完全な形状記憶は示さない。Al
の比率が35原子％を超える場合は，動作温度（マルテン
サイト変態温度及び逆変態温度）が極低温となり，実用
に値せず，かつ靱性が不足し，脆いものとなる。

さらに，上記のように規定された合金に,B又はＣを0.01
原子％以上,1原子％以下，さらに好ましくは0.03原子％
以上,0.07原子％以下添加することによって，靱性はさ
らに改善される。Ｂ又はＣの添加量が0.01原子％未満の
場合は効果がなく，逆に１原子％を超えた場合は，ほう
化物が粗大化するため，むしろ靱性は低下する。

また，本発明の合金は，一部の遷移金属の添加も効果的
であり、Co,Mn,Cu,Cr,Ti,V,W,Ta,Nb,Y,Ce,Pd,Moのうち
１種又は２種以上を,0.1原子％以上,10原子％以下，好
ましくは0.5原子％以上,5原子％以下添加することによ
り，靱性はさらに向上する。また，これらの元素を添加
することにより，動作温度（マルテンサイト変態温度及
び逆変態温度）を容易に制御することができる。これら
の特性は，上記条件を満たすことが必要であり，これら
の元素の添加量が0.1原子％未満の場合は効果がなく，
また，添加量が10原子％を超える場合も，靱性を悪化さ
せ、形状記憶特性にも悪影響を与える。これらの遷移金
属を添加した合金に前記した条件（0.01原子％以上,1原
子％以下）でＢ又はＣを添加することもできる。

本発明の形状記憶合金を得るためには，例えば，前記し
た組成を有する合金を1000℃以上の高温から焼き入れる
ことにより製造することができる。

これらの条件を満たす本合金材料は，通常行われている
ように，鋳造後加工することによっても勿論製造するこ
とができるが，液体急冷法又は粉末冶金法によっても製
造することができる。液体急冷法は，合金溶湯を固体，
液体又は気体の冷却媒体で急速に冷却する方法であり，
例えば，固体を冷却媒体として用いるものとして単（又
は双）ロール法，液体を用いるものとして回転液中紡糸
法，気体を用いるものとして高圧ガスアトマイズ法等が
あげられる。これらの方法によって，非晶質や非平衡相
の生成や結晶粒の微細化等が達成される。

単ロール法は，回転する冷却ロールの円周面に溶融金属
を噴出し，急速固化する方法で，薄帯状の材料を製造す
ることができる。回転液中紡糸法とは，回転するドラム
内壁に形成された冷却液体層に溶融金属をジエツト状に
噴出し，急速固化させる方法で，円形断面を有する連続
繊維を製造することができるという特徴がある。高圧ガ
スアトマイズ法は，溶融金属を高圧のガスを噴きつける
ことによって粉末化し，急速固化させる方法である。い
ずれの方法によっても，溶融金属は10⁴〜10⁶℃／秒の非
常に速い速度で冷却される。

本発明の合金を液体急冷法を用いて製造した場合，結晶
粒の微細化等によってさらに靱性は向上し，熱的安定性
もさらに良好なものとなる。また，液体急冷法は，高温
の溶融状態から急冷するため，鋳造法のように急冷熱処
理をする必要がなく，工程の省力化に繋がる。さらに，
薄帯や細線等の形状を用いる場合は，直接製品形状をし
たものが得られるため，加工の必要がない。これらの理
由から，本発明の合金を液体急冷法を用いて製造するこ
とは非常に有利である。

また，本発明の合金を粉末冶金法を用いて製造すること
は，以下の点で有効である。すなわち，第１には，非常
に微細な結晶粒の材料を得ることができるため，靱性に
富むものが製造できることであり，第２には，焼結過程
で製品形状にすることができることである。勿論，焼結
の際に，前述した液体急冷法の範疇に入る高圧ガスアト
マイズ法で製造した粉末を用いることは，さらに有効で
ある。

（作用）本発明の形状記憶合金は，Ni-Fe-Al三元合金のAl量を，
Ni-Al二元合金でγ相，γ′相又はNi₅Al₂の混在がな
く，形状記憶効果を示すことが知られている組成範囲
（36.5〜38原子％Al）よりも少ないところで，Ni-Al系
のNiの一部をFeで置換することにより,B2相の安定化に
対する寄与がリトビノフ（Litvinov）らが考えたよりも
はるかに大きく，かつFeの量が25原子％を超えるまで
は,Feの量が増える程,Alがかなり少なくてもB2相が安定
となり，また,Feの量が増える程，マルテンサイト変態
温度を大きく低下させることができる。さらに,Fe及びA
lの量を適当にすることにより，前記したNi-Al二元合金
及びトリビノフ（Litvinov）の示した組成の合金に比べ
てはるかに加工性に富んでいる。

（実施例）以下，本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
る。

実施例１〜7,比較例１〜４ 99.99％Alと99.97％電解Niと99.99％電解Feとを表１に
示す合成組成となるように総量で1kg秤量し，真空溶解
炉で溶解した。それぞれの合金から,50mm×10mm×3mmの
試料を切り出し,1250℃で１時間保持した後，水冷し
た。

これらの試料の破断伸び（εｆ）はインストロン型引張
試験機，組織Ｘ線回析，動作温度（逆変態温度:Af）は
熱走査分析器（DSC）で調べた。

なお，形状記憶特性は，試料をマルテンサイト単相温度
で90℃曲げ変形させた後，逆変態温度Af以上に加熱し，
母相単相となった時の形状回復量（％）をもって評価し
た（完全に変形前の形状に回復した場合，形状回復量は
100％とした）。

また，耐食性の評価は、１規定30℃の塩酸水溶液に２時
間浸漬した後の重量変化（％）で評価した。

その結果を表１に示す。

表１に示したように，実施例１〜７の合金は，全てNi固
溶体（γ）相やNi₃Al（γ′）相の混在がなく,100％の
良好な形状記憶特性を示した。

また，破断伸び（εｆ）を,8〜13％と実用するのに支障
のない特性を示し，加工性が優れていることが明らかで
ある。さらに，耐食性に関しても，塩酸にまったく腐食
されなかった。

しかし，本発明の範囲を逸脱した組成である比較例１の
場合,Feの置換の効果がなく，破断伸びは０％で，加工
性が乏しかった。また，比較例２の場合は，組織にNi固
溶体（γ）相が混在し，形状記憶特性は80％に悪化し
た。

実施例８実施例３と同様な方法で製造した合金から，約5gの棒状
の塊を切り出し，これを母合金とし，回転液中紡糸法を
用いて液体急冷した。回転ドラムの直径は600mmで，回
転数を300rpmとした。母合金を石英製の噴出ノズル内で
高周波誘導加熱によって溶解し，直径0.1mmのノズル孔
から,Arガスにより圧力4kg/cm²で回転するドラム内型に
形成された冷却水層に噴出した。

このようにして製造した試料は，直径0.mmで，長さ50m
の連続繊維であった。この試料を用いて，実施例１〜７
と同様な評価試験をしたところ，表２に示す結果が得ら
れ，破断伸びが液体急冷を施さなかった実施例２に比べ
て約２倍に向上した。

実施例９実施例２の合金から，高圧ガスアトマイズ法を用いて粉
末を作製した。アトマイズガスはArを用い，アトマイズ
圧は100kg/cm²であった。分級した粉末の内,44μｍ以下
のものを用い，加圧焼結法で成形した。焼結体を，直径
10mm,高さ25mmになるように，温度1100℃，焼結圧力50k
g/cm²で成形した。この焼結体から,5mm×20mm×3mmの試
料を切り出し,1250℃で１時間保持した後，水冷して測
定試料とした。

この試料を用いて，実施例１〜７と同様な評価試験をし
たところ，表２に示す結果が得られ，粉末冶金法を用い
なかった実施例２に比べて破断伸びが向上した。

（発明の効果）本発明の形状記憶合金は，Ti-Ni系合金に匹敵する耐食
性を有し，Cu-Zn-Al系又はCu-Al-Ni系等の銅基合金と同
程度に製造が容易であり，かつ加工性に優れている。ま
た，本発明の形状記憶合金は，液体急冷法又は粉末冶金
法を用いて製造すると，加工性及び形状記憶効果がさら
に優れたものとなる。

これらの特性を活かして，本発明の形状記憶合金は，温
度センサー，マイクロマニピユレーター，バネ材，熱エ
ンジン構成材料，生体材料，各種補強材等に用いること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原子％として,Fe3〜25％及びAl20〜35％を
含有し，残部が実質的にNiよりなり，加工性に優れた形
状記憶合金。