JPH0747828B2 - アルミニウムおよびアルミニウム合金用化成処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミニウムおよびアルミニウム合金を塗装す
る前に、該表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与する
新規なアルミニウムおよびアルミニウム合金の化成処理
液に関し、例えば、飲料缶の蓋材すなわち缶エンド材等
の表面に効果的に適用されるものである。

〔従来の技術〕 アルミニウムおよびアルミニウム合金の化成処理液とし
てはクロメートタイプとノンクロメートタイプに大別で
きる。クロメートタイプの代表的なものとしては、クロ
ム酸クロメート処理とりん酸クロメート処理とがあり、
クロム酸クロメート処理は1950年頃に実用化され現在も
熱交換器のフィン材などに広く使用されている。化成処
理液はクロム酸（CrO₃）とフッ化水素酸（HF）が主成分
でさらに促進剤が添加されているものであって、若干６
価クロムを含有する皮膜を形成する。りん酸クロメート
化成処理は米国特許第2,438,877号明細書に開示されて
おり、化成処理液はクロム酸（CrO₃）、りん酸（H₃P
O₄）、フッ化水素酸（HF）からなり、形成される皮膜は
水和したりん酸クロム（CrPO₄・4H₂O）を主成分とするも
のである。この皮膜は６価クロムを含有しないことか
ら、飲料用缶および蓋材の塗装下地処理として現在も広
く使用されている。

以上説明したクロメートタイプの処理液とは別にノンク
ロメートタイプのものが開発されており、その代表的な
発明として特開昭52-131937号公報に開示されたものが
挙げられる。この開示された処理液は、ジルコニウムま
たはチタンあるいはこれらの混合物、ホスフェートおよ
びフッ化物を含有し、且つ、pHが約1.0〜4.0の酸性の水
性コーティング溶液である。この開示された化成処理液
を用いて処理を行うとアルミニウム表面上にジルコニウ
ムあるいはチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜を形
成する。しかしながら、ノンクロメートタイプの処理液
は６価クロムを含有しないという利点を有するもののク
ロメートタイプに比べると耐食性および塗料密着性が劣
るという欠点を有しているのである。

一方、アルミニウム合金の板またはコイルは、塗装され
飲料用缶の蓋材すなわち缶エンド材として広く使用され
ているが、耐食性および塗料密着性向上のために化成処
理がなされており、国内では殆んどの場合にりん酸クロ
メート処理が採用されている。これに対してノンクロメ
ートタイプの化成処理はりん酸クロメート処理に比べ塗
料密着性が劣るために米国で一部採用されているにすぎ
ないのが現状である。缶エンド材用のりん酸クロメート
化成処理の場合は一般的に、りん酸イオン10.0〜40.0g/
l、６価クロム2.0〜4.0g/lおよびフッ素イオン0.7〜1.5
g/lを含有する処理液で処理されている。また、缶エン
ド材の塗装には現在、塩化ビニル系の塗料が主に使用さ
れている。すなわち、缶エンドはアルミニウム合金のコ
イルあるいは板材をりん酸クロメート処理し、塩化ビニ
ル系の塗料を塗布して、その後成型という工程により生
産されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記従来例で処理されたアルミニウム合金またはコイル
を用いて成形された缶エンドと、ジュースやビールなど
が充填された缶本体により飲料用缶が形成さた飲料用缶
は、その充填物によりパック後に相当過酷な条件で殺菌
処理されるのである。この殺菌工程において、水蒸気は
塗膜を透過し、透過した水蒸気はその後塗膜と化成皮膜
との界面で凝縮し、これにより塗膜の密着力が低下する
といった問題が発生しやすいのである。実際に、缶エン
ドの一部がイージーオープン方式で開缶された時に、開
孔部に塗膜剥離による欠陥（エナメルフェザー）を生じ
ることがあるので、この対応として塗料密着性の向上は
従来例において解決しなければならない重要な課題であ
る。

〔課題を解決するための手段〕

前記従来例の課題を解決する具体的手段として本発明
は、フルオロジルコニウム酸イオンもしくはフルオロチ
タン酸イオンまたはこれらの双方のイオンを2.0〜8.0g/
l、りん酸イオン5.0〜40.0g/l、６価クロムイオン0.5〜
4.0g/lおよびフッ素イオン0.1〜2.0g/lを含有し、pHを
1.0〜3.0にしたことを特徴とするアルミニウムおよびア
ルミニウム合金用化成処理液を提供するものであり、該
化成処理液によってアルミニウムあるいはアルミニウム
合金表面に優れた耐食性を付与し、且つ塗料密着性の非
常に優れた化成皮膜を形成することができるのである。
つまり、アルミニウムおよびアルミニウム合金を塗装す
る前に、その表面に優れた耐食性と塗料密着性とを付与
する化成処理液を提供しようとするものである。

〔組成および処理工程の説明〕

本発明の化成処理液はフッ素錯体イオン、りん酸イオ
ン、６価クロム、フッ素イオンを必須成分として含む酸
性処理液に関するものである。

フッ素錯体イオンはフルオロジルコニウム酸イオン、フ
ルオロチタン酸イオンもくしはこれらイオンの混合物か
ら選択される。フッ素錯体イオンを含有させるには、フ
ルオロジルコニウム酸、フルオロチタン酸およびこれら
の可溶性塩から任意に選んで使用することができる。フ
ッ素錯体イオンは2.0〜8.0g/lの範囲が好ましく、2.0g/
l未満では良好な塗料密着性が得られない。逆に8.0g/l
を超えるとエッチングが多くなり皮膜が充分に形成され
ない。

りん酸イオンを含有させるにはりん酸（H₃PO₄）を使用
することが好ましい。りん酸の含有量は5.0〜40.0g/lの
範囲が好ましく、5.0g/l未満では形成される皮膜にりん
酸クロムが少なくなり塗料密着性が低下する。40.0g/l
を超えても良好な皮膜は形成されるが、処理液のコスト
が高くなり経済的に問題がある。

６価クロムイオンを含有させるにはクロム酸（CrO₃）を
使用することが好ましい。このクロム酸の含有量は６価
クロムイオンとして0.5〜4.0g/lの範囲が好ましく0.5g/
l未満では化成皮膜が充分に形成されないため耐食性が
劣る。4.0g/lを超えると処理液の廃水処理性が悪くな
り、環境上および経済上の問題点がある。

フッ素イオンは化成皮膜の皮膜成長速度を左右する重要
成分である。フッ素イオンを含有させるにはフッ化水素
酸（HF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化カリウム
（KF）などを使用することができる。化成液中のフッ素
イオン濃度は以下の如く規定した。イオン電極（フッ素
Ｆ−125、比較HS−305DP東亜電波工業（株）製）および
イオンメーター（IM−40S 東亜電波工業（株）製）を
用い、クロム酸5g/l、リン酸15g/lにフッ化水素酸を一
定量（例えば0.1g/l、1g/l、10g/l）を加え、リン酸あ
るいは水酸化ナトリウムでpHを2.0に調製した液を基準
液（フッ素イオン濃度は添加したフッ化水素酸の全フッ
素量と規定）とし校正した。そして、化成液のpHをリン
酸あるいは水酸化ナトリウムで2.0に調整後、フッ素イ
オンメーターで測定し、その測定値をフッ素イオン濃度
とした。

このフッ素イオンの濃度は0.1〜2.0g/lの範囲が好まし
く、0.1g/l未満では成長速度が遅すぎ、充分な化成皮膜
を得るには長時間処理を行わなければならず生産性が劣
るという問題がある。逆に2.0g/lを超えると成長速度が
速くなり、皮膜量が多くなって、不透明な外観になると
いう問題点がある。したがって、濃度は0.1〜2.0g/lの
範囲が好ましく、特に0.4〜1.0g/lの範囲が好ましい。

化成処理液のpHは1.0〜3.0の範囲に制御されるが、pHの
調整にはりん酸、硝酸、塩酸などの酸または水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウムなどから任意に選んで用い
ることができる。pHが1.0未満ではエッチングが多くな
って皮膜が形成され難しくなり、逆にpHが3.0を超える
とエッチングが弱くなり均一な皮膜が形成できなくな
る。

次に本発明の化成処理液による処理工程について説明す
る。本発明の化成処理液は現在広く使用されているりん
酸クロメート処理液の代替として使用することが可能で
ある。アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に本
発明の化成処理液により化成処理を施す場合に先ず表面
の清浄化が必要であり、そのための洗浄方法としては酸
系、アルカリ系または溶剤系の洗浄液による処理または
これらの組み合せの処理のいずれでもよい。また、必要
あればアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面を洗
浄後さらに酸あるいはアルカリによりエッチングしても
よい。本発明液による処理方法は浸漬、スプレー処理の
いずれでもよく、処理温度と処理時間は形成する化成皮
膜量を左右する因子となる。処理液の温度は室温〜70℃
の範囲が可能であり、好ましくは35〜55℃の範囲であ
り、また、処理時間は１〜90秒の範囲が好ましい。化成
皮膜量はクロム、ジルコニウムもしくはチタンの付着量
で評価する。クロム、ジルコニウムもしくはチタンの付
着量は５〜50mg/m²の範囲が好ましく、要求される耐食
性の度合により調整する。その付着量のコントロールは
上記処理温度と処理時間を適宜調整することにより可能
である。

本発明の化成処理液より形成される化成皮膜はりん酸ク
ロメート処理において形成される水和したりん酸クロム
（CrPO₄・4H₂O）とノンクロメートタイプの処理により形
成される酸化ジルコニウム（ZrO₂）または酸化チタン
（TiO₂）もしくはこれら双方を主成分とする複合皮膜で
ある。この化成皮膜はりん酸クロム以外に酸化ジルコニ
ウムまたは酸化チタンも形成されるために、優れた耐食
性を有し、且つ化成処理液の６価クロム濃度も現行のり
ん酸クロメート処理液に比べて低い濃度にすることが可
能である。従って、廃水処理性が軽減され環境、経済性
にも優れているのである。

〔実施例〕

以下に本発明の化成処理液に関し、いくつかの実施例を
挙げ、その有用性を比較例と対比して表１に示す。

素材には、アルミニウム−マグネシウム合金（JIS A508
2）を使用した。このアルミニウム合金の脱脂および化
成処理には小型スプレー装置を使用した。この小型スプ
レー装置は、現在、アルミニウム合金のコイルの化成処
理において使用されている連続化成処理ラインにおいて
スプレー処理された場合と同様のスプレー条件になるよ
う設計されている。化成処理されたアルミニウム合金板
に缶エンド用塗料（塩化ビニル系）を塗膜厚12〜14μｍ
に塗装し、200℃で10分間焼付けを行い試験板とした。
また、化成皮膜のクロム付着量は蛍光Ｘ線分析装置（理
学電機工業製3070E型）を用い測定した。

耐食性の評価には塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験
は、JIS Z−2371に準拠し塗装後の試験板の塗膜クロス
カット部のフクレ発生までの時間で表記した。したがっ
て、時間が長いほど耐食性は優れる。噴霧時間が2000時
間以上であれば良好である。塗料密着性は塗装後の試験
板を５×150mmの短冊状に切断し、ポリアミド系のフィ
ルムで熱圧着し試片とし、これを脱イオン沸水に３時間
浸漬後180度ピール試験法により剥離し、その際のピー
ル強度より評価した。したがって、ピール強度が大きい
ほど塗料密着性は優れる。一般に3.0kgf/5mm幅であれば
良好である。また、エナメルフェザーの評価には、軽金
属学会第73回秋期大会講演概要（p49）に記載のアルコ
ア法に準拠し行った。評価は剥離後の最大塗膜残存幅で
行った。したがって、塗膜残存幅が小さいほどエナメル
フェザーに優れる。一般に残存幅が0.5mm以下であれば
良好である。

実施例１ アルミニウム合金を市販の強アルカリ性脱脂剤（商品名
ファインクリーナー4418、日本パーカライジング株式会
社製）の４％加熱水溶液（70℃）を用いて洗浄し、次い
で水洗して表面を清浄にした後、化成処理液１を50℃に
加温して５秒間スプレー処理し次いで水道水で水洗し、
さらに3000,000Ωcm以上の脱イオン水で10秒間スプレー
した後、70℃の熱風乾燥炉内で５分間乾燥した。乾燥
後、前記の条件で塗装を行い耐食性、塗料密着性、エナ
メルフェザーを評価した。

化成処理液１ 20％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 20.2g/l（ZrF₆ ^2-4.0g/l） 75％りん酸（H₃PO₄） 21.3g/l（PO₄ ^3-15.5g/l） クロム酸（CrO₃） 5.8g/l（Cr⁶⁺3.0g/l） 20％フッ化水素酸（HF） 3.0g/l（F^-0.6g/l） pH2.0（水酸化アンモニウムで調整） 実施例２ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液２を50℃に加温して５秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

化成処理液２ 20％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 12.6g/l（ZrF₆ ^2-2.5g/l） 75％りん酸（H₃PO₄） 21.3g/l（PO₄ ^3-15.5g/l） クロム酸（CrO₃） 5.8g/l（Cr⁶⁺3.0g/l） 20％フッ化水素酸（HF） 3.0g/l（F^-0.6g/l） pH2.0（水酸化アンモニウムで調整） 実施例３ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液３を50℃に加温して５秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

化成処理液３ 20％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 20.2g/l（ZrF₆ ^2-7.4g/l） 75％りん酸（H₃PO₄） 21.3g/l（PO₄ ^3-15.5g/l） クロム酸（CrO₃） 1.9g/l（Cr⁶⁺1.0g/l） 20％フッ化水素酸（HF） 3.0g/l（F^-0.6g/l） pH1.5（塩酸で調整） 実施例４ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液４を50℃に加温して５秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

化成処理液４ 20％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 20.2g/l（ZrF₆ ^2-4.0g/l） 75％りん酸（H₃PO₄） 21.3g/l（PO₄ ^3-15.5g/l） クロム酸（CrO₃） 5.8g/l（Cr⁶⁺3.0g/l） 20％フッ化水素酸（HF） 5.0g/l（F^-1.0g/l） pH1.5（塩酸で調整） 実施例５ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液５を50℃に加温して５秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

化成処理液５ 20％フルオロチタン酸塩（H₂TiF₆） 20.3g/l（TiF₆ ^2-4.0g/l） 75％りん酸（H₃PO₄） 21.3g/l（PO₄ ^3-15.5g/l） クロム酸（CrO₃） 5.8g/l（Cr⁶⁺3.0g/l） 20％フッ化水素酸（HF） 3.0g/l（F^-0.6g/l） pH2.5（水酸化ナトリウムで調整） 実施例６ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液６を50℃に加温して５秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

化成処理液６ 20％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 12.6g/l（ZrF₆ ^2-2.5g/l） 20％フルオロチタン酸塩（H₂TiF₆） 12.7g/l（TiF₆ ^2-1.6g/l） 75％りん酸（H₃PO₄） 21.3g/l（PO₄ ^3-15.5g/l） クロム酸（CrO₃） 5.8g/l（Cr⁶⁺3.0g/l） 20％フッ化水素酸（HF） 3.0g/l（F^-0.6g/l） pH2.0（水酸化アンモニウムで調整） 実施例７ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液１を40℃に加温して10秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

実施例８ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液１を50℃に加温して10秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

比較例１ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液７を50℃に加温して５秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

化成処理液７ 20％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 5.0g/l（ZrF₆ ^2-1.0g/l） 75％りん酸（H₃PO₄） 21.3g/l（PO₄ ^3-15.5g/l） クロム酸（CrO₃） 5.8g/l（Cr⁶⁺3.0g/l） 20％フッ化水素酸（HF） 3.0g/l（F^-0.6g/l） pH2.0（水酸化アンモニウムで調整） 比較例２ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液８を50℃に加温して５秒間スプレー処理した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能
を評価した。

化成処理液８ 20％フルオロジルコニウム酸（H₂ZrF₆） 50.0g/l（ZrF₆ ^2-15.8g/l） 75％りん酸（H₃PO₄） 21.3g/l（PO₄ ^3-15.5g/l） クロム酸（CrO₃） 5.8g/l（Cr⁶⁺3.0g/l） 20％フッ化水素酸（HF） 3.0g/l（F^-0.6g/l） pH2.0（水酸化アンモニウムで調整） 比較例３ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、市販
のりん酸クロメート剤（登録商標アルクロムK702、日本
パーカライジング株式会社製）の５％水溶液を50℃に加
温して５秒間スプレー処理した。処理後、実施例１と同
一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能を評価した。

比較例４ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、市販
のノンクロメート剤（登録商標パルコートK3761、日本
パーカライジング株式会社製）の２％水溶液を50℃に加
温して30秒間スプレー処理した。処理後、実施例１と同
一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能を評価した。

表１に示したように、本発明の化成処理液を用いること
により、優れた耐食性、塗料密着性が得られ、エナメル
フェザーにも優れることが理解できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明に係るアルミニウムおよびア
ルミニウム合金用化成処理液は、フルオロジルコニウム
酸イオンもしくはフルオロチタン酸イオンまたはこれら
の双方のイオンを2.0〜8.0g/l、りん酸イオン5.0〜40.0
g/l、６価クロムイオン0.5〜4.0g/lおよびフッ素イオン
0.1〜2.0g/lを含有し、pHを1.0〜3.0したものであっ
て、特にフルオロジルコニウム酸もしくはフルオロチタ
ン酸またはそれらの双方を配合させることにより、塗装
前のアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に優れ
た耐食性と塗料密着性を有する化成皮膜が形成できると
いう優れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロジルコニウム酸イオンもしくはフ
   ルオロチタン酸イオンまたはこれらの双方のイオンを2.
   0〜8.0g/l、りん酸イオン5.0〜40.0g/l、６価クロムイ
   オン0.5〜4.0g/lおよびフッ素イオン0.1〜2.0g/lを含有
   し、pHを1.0〜3.0にしたことを特徴とするアルミニウム
   およびアルミニウム合金用化成処理液。