JPH0748379B2

JPH0748379B2 - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH0748379B2
Application number: JP64000066A
Authority: JP
Inventors: 祥子米山; 利幸大澤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-01-05
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH02181366A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電池、コンデンサー、EC素子、センサー等に
有用な高分子固体電解質およびその表面または内部に導
電性高分子を複合化した複合電極に関する。

［従来の技術］従来より電池、コンデンサー、センサー等の電気化学素
子は電解質溶液を用いているため、液漏れによる信頼性
の低下や、実装時における低加工性等の問題があり、こ
れらを解決するため固体電解質の検討が活発化してい
る。

固体電解質の中でも高分子固体電解質は無機系固体電解
質に比べて軽量で柔軟性を有し、また成形、加工性に優
れていることから、注目を集めている。

高分子固体電解質としてはポリエチレンオキシド（PE
O）は100℃において〜10^-4S/cmと高いイオン伝導度を有
するリチウムイオン伝導体であると報告されているが
［Polymer,14,586（1973）］、室温ではPEO鎖の結晶化
によるイオン伝導度の低下が著しく素子への適用は困難
であった。PEO鎖の結晶化温度は分子量が小さくなるに
つれ、低温側へ移動するため素子の使用温度範囲より低
温に結晶化点を有する低分子量のPEOを用いることによ
り上記の欠点を解決することができる。しかしながら、
該低分子量PEOは自己担持性に欠けるため、単独で使用
すると素子の短絡等が起こり、実用に適さない。そこで
従来よりセパレーター等のフィルムと併用して使用する
方法、あるいは成膜性を有するポリマーの側鎖にグラフ
トする方法等が提案されている。

後者の方法で用いられる成膜性を有するポリマーとして
は、例えばビニル系ポリマー（特開昭60−179448）、ポ
リホスファゼン（特開昭61−254613）、ポリシロキサン
系ポリマー（特開昭63−136409）等が検討されている
が、高いイオン伝導度と良好な成膜性を同時に有する高
分子固体電解質は得られていない。

本発明者らは主鎖に規則的な高次構造をとるポリマーを
用い、側鎖に低分子量のPEOをグラフトさせたポリマー
マトリックスを用いて高イオン伝導度と良好な成膜性を
同時に満足させる固体電解質を見い出した。

一方、高分子固体電解質を電気化学素子、特に導電性高
分子を電極活物質として用いる素子に応用する場合導電
性高分子のドープ、脱ドープ反応を利用するためドーパ
ントであるアニオンが固体電解質界面で効率良く移動す
る必要がある。このため、固体電解質に移動可能である
低分子化合物を添加する方法がとられるが、この方法は
該化合物の揮発等がおこるため信頼性、寿命に問題があ
る。

本発明者らは解決法として高分子固体電解質を電極に固
定し、該電極を作用極として電解重合することにより、
固体電解質の表面または内部に導電性高分子を成長させ
た複合体を提案した。該方法によれば架橋により強度を
付与した固体電解質に導電性高分子を複合化するため、
優れた強度を有する複合体が得られるが、加工性が悪く
電導度も十分でない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は高いイオン伝導度と良好な成膜加工性、
優れた強度を有する高分子固体電解質を提供すること、
および導電性高分子電極と固体電解質の界面特性が改善
され、かつ成形加工性と強度に優れた導電性高分子−高
分子固体電解質複合体を提供すること、さらにこれら複
合体を用いて、改善されたリチウム二次電池を提供する
ことである。

［課題を解決するための手段］本発明は少なくともポリマーマトリックスと電解質塩か
らなる高分子固体電解質において、該ポリマーマトリッ
クスの主鎖がヘリックス構造を有するポリアミノ酸から
なり、側鎖がエチレンオキシド（EO）とプロピレンオキ
シド（PO）の共重合体であることを特徴とする。

また、本発明は該高分子固体電解質の表面または内部に
化学重合および、または電解重合により導電性高分子を
複合化したことを特徴とする複合電極に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のイオン伝導性組成物は、少なくとも、マトリッ
クスとなるポリマーとキャリアとなる電解質塩とから構
成されている。イオン伝導はポリマーマトリックス中へ
溶媒和された電解質塩が、隔離してマトリックス中を電
界に沿った拡散移動をすることによって実現される。

そのためポリマーマトリックスは電解質塩の解離と解離
したイオンの移動が効率よく行える構造が望まれる。

本発明で用いられるポリマーマトリックスは１つの分子
に２つの機能を分離して設計された。１つは高分子の高
次構造に規則性をもたせることのできる機能、もう１つ
はイオン伝導を促進させる機能である。

すなわち、本発明者らは、前者の機能を発現させるため
に高分子主鎖に規則的高次構造をとらせ、一方、後者の
機能を発現させるために高分子側鎖にイオン解離基を導
入することにより、成膜性に優れたイオン伝導性高分子
材料を開発することができた。このような構造を有する
ポリマーは、側鎖のミクロブラウン運動によってイオン
伝導が発現され、その際、高分子主鎖に剛直な規則的高
次構造を選択したことで、優れた成膜性が得られたもの
と考えられる。

規則的高次構造をとる高分子主鎖の具体例としてはヘリ
ックス構造を有するポリアミノ酸が優れている。ポリア
ミノ酸は適切な条件で成膜することにより主鎖がらせん
を描くヘリックス構造をとる。ポリアミノ酸はこのヘリ
ックス軸方向にNH…OCの水素結合が形成されるためヘリ
ックス骨格はさらに剛直になり主鎖は方向性を有する棒
状分子となる。この棒状分子は自己担持性のある膜を与
えることができ、また後述するが分子同志を一定方向に
配向させることが可能である。

ポリアミノ酸の具体例としては、ポリグルタミン酸、ポ
リアスパラギン酸、ポリチロシン、ポリオリニチン、ポ
リペニシラミン等が挙げられるが、特にポリグルタミン
酸においてイオン解離基の導入を安定に行うことができ
た。

側鎖に導入されるイオン解離基はエチレンオキシド（以
下EOという）とプロピレンオキシド（以下POという）と
が共重合した構造を有する。EOの単独重合体を側鎖に導
入すると、使用温度範囲において、イオン伝導度の低下
の原因となる結晶化がおこらない範囲の低分子量PEOを
選択しなければならない。すなわち、固体電解質の全体
積中におけるイオン解離基の割合を高くすることができ
ず、高イオン伝導度化には限界がある。本発明において
は側鎖の結晶化を抑制し、かつ側鎖イオン解離基の全体
量に対する割合を増やすため、側鎖にEO−PO共重合体を
導入した。

PEO鎖は塩の解離を促進させ、PEO鎖はPEO鎖の結晶性を
低下させる。EO−PO共重合鎖において、PPO鎖はPEO鎖が
アモルファス状態を保つ必要最少量導入するのが好まし
い。共重合体鎖中のPEO鎖の割合が少なすぎると塩の解
離能が低下し、また多すぎると結晶化しやすくなるの
で、イオン伝導度が低くなる。このため、最適な比率が
必要である。

本発明におけるEO−PO共重合体はランダム共重合体でも
ブロック共重合体でも良い。ランダム共重合体の場合EO
−PO＝30/1〜8/5が好ましい。本発明の固体電解質を電
極のドープ、脱ドープ、インターカレート、ディインタ
ーカレートを利用した素子に適用する場合はそれぞれの
反応時で電極近傍の電解質濃度が変化する。さらにイオ
ンが電極反応に寄与するため、一般に高塩濃度が必要で
あることから、固体電解質のイオン伝導度が塩濃度依存
性が小さく、また高温濃度時においても高いイオン伝導
度を維持できる材料が望まれる。このような条件を満た
すにはEO−PO共重合体がブロック型であり、かつ、EOの
繰返し単位８〜30ごとにPOの繰返し単位が１〜５、特に
は１〜３を導入するのが良い。さらに該PEO−PPOのブロ
ック共重合ユニットをPEOユニットが３つ以上、即ち［P
EOPPO−PEO_ｘ］（Ｘ＝≧２）となるように導入した
構造とするとよい。また、いずれの場合も側鎖ポリエー
テル鎖末端は後述する架橋に使用する鎖を除いてメトキ
シ基、エトキシ基のごときアルコキシ基に置換して活性
水素をもたない構造とするのが好ましい。

本発明において高次構造を制御するポリアミノ酸にイオ
ン解離基であるEO−PO共重合体を導入する方法は高分子
反応を利用することによって行われる。すなわち、ポリ
アミノ酸のカルボキシル基に対して末端にアルコール、
またはアミンを有するポリエーテルを縮合させる方法、
あるいはポリアミノ酸のエステルに対して、末端がアル
コールのポリエーテルをエステル交換反応によりグラフ
トさせる方法があげられる。これらは常法により行われ
るが、以下、ポリアミノ酸エステルのエステル交換反応
を例にとって説明する。

高分子反応に用いる溶媒は、ポリアミノ酸エステルが溶
ける溶媒のうち、高次構造を維持できる溶媒が望まし
い。これらの具体例としては、ジクロロエタン、メチレ
ンジクロライド、テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、トリクロロエタン等が挙げられる。溶媒の使用量
は、ポリアミノ酸エステルの濃度が10〜90モル％となる
ように設定することが望ましい。

エステル交換反応で用いられる触媒としては、パラトル
エンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。使用量はポリア
ミノ酸エステルのエステル基１モル当たり、10〜20倍モ
ルになるよう調整するのが望ましい。

置換率は反応時間を変えることにより調節し、10〜100
％の置換率のポリアミノ酸エステルを得ることができ
る。

高分子固体電解質のキャリアとなる電解質塩としては、
SCM^-,Cl^-,Br^-,I^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,CF₃SO₃ ^-,SbF₆ ^-,AsF₆ ^-,ClO₄
^-,B（C₆H₅）₄ ^-,CF₃SO₃ ^-等のアニオンと、Li⁺,Na⁺,K⁺等
のアルカリ金属カチオン，（C₄H₉）₄N⁺,（C₂H₅）₄N⁺等
の有機カチオン等のカチオンとからなる電解質塩が挙げ
られる。

高分子固体電解質、すなわち、ポリマーマトリックスと
電解質塩の複合体は、ポリマーマトリックスと電解質塩
と溶媒に溶かし、該溶液からキャスティングすることに
よって作製できる。

本発明で用いられる高分子固体電解質はポリマーマトリ
ックスであるポリエーテルグラフトポリアミノ酸のヘリ
ックス部分を配向させることにより、さらに高いイオン
伝導度を得ることができた。本発明のポリマーマトリッ
クスにおいてヘリックス構造をとる剛直な主鎖の部分は
密な充填構造をとっており、低分子の透過、拡散がほと
んど起こらないと考えられており、従ってイオン伝導に
は寄与しない。ポリアミノ酸を溶媒キャストにより成膜
すると、棒状分子として膜面に平行になるように配向膜
を形成するが、面内における棒の向きはランダムに配置
しており、配向していない。これをキャスティングで溶
媒が揮発するのと同時に一方向に流動させるか、電場、
あるいは磁場をかけることによりランダムな方向を向い
ている棒状分子を一方向に配向させたまま成膜ができ
る。これにより分子内と分子間の高次構造が制御されイ
オン伝導に寄与しない主鎖とイオン伝導を促進させる側
鎖が配列し、イオンの移動がしやすくなるため、イオン
伝導度が向上したものと考えられる。

ポリアミノ酸の棒状主鎖を配向させる方法としてはキャ
スティング後溶媒が揮発するまで、溶液を一方向に流動
させる方法がある。また、キャスティング時に電場をか
けて配向させ、そのまま溶媒を揮発させて成膜する方法
も可能である。ここで用いる電場の強さはキャスティン
グに用いる溶媒の誘電率に依存する。例えばジクロロメ
タン、クロロホルム等の高誘導率を有する溶媒中では比
較的弱い静電場できわめてよい配向を示す。さらに配向
させるもう１つの方法として磁場配向が用いられる。

本発明においてはどの方法で配向させても良い。

本発明で用いられる高分子固体電解質はポリマーマトリ
ックスであるポリエーテルグラフトポリアミノ酸の側鎖
末端を架橋することにより、より優れた膜強度を付与さ
せることができた。特に主鎖を配向させて成膜した膜は
高いイオン伝導度を有する高次構造を有するがこれをさ
らに側鎖末端で架橋することにより、固定することがで
きた。

架橋構造は側鎖ポリエーテル間を末端分子で結合させる
ことにより得られる。

架橋部位はウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、
アミド結合、エーテル結合、あるいはメタル、セミメタ
ルを介した結合等が選ばれるが、これに限っているわけ
ではない。これらの結合は例えばEO−PO共重合体の末端
を−OH基とし、架橋剤として、イソシアネート、アミ
ン、カルボン酸または酸クロリド、エポキシを用いるこ
とにより、それぞれ、ウレタン、ウレア、エステル、エ
ーテル結合を生成することができる。またハロゲン化シ
リル、アルキルアルミニウム等を用いることにより、メ
タル、セミメタルを介した結合を生成することができ
る。

アミンとしてはH₂N（CH₂）_ｎNH₂、（ｎ＝１〜６）、およびこれら誘導体などがカルボン酸としてはHOOC（CH
₂）_ｎCOOH（ｎ＝１〜６）、およびこれら誘導体などが、エポキシとしては（Ｒ＝CH₂、C₂H₄、C₃H₆、CH₂CH₂O_ｎ（ｎ＝１以上）
およびこれら誘導体などがあげられる。

以下、イソシアネートを用いるウレタン結合による架橋
について詳細に説明する。

多官能性イソシアネートとしては、例えばなどがあげられる。

EO−PO共重合体とイソシアネートの反応には一般のウレ
タン化硬化触媒を用いることにより、反応が促進され
る。硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫（２−エチルヘキソエート）、オクトエ酸錫ナフ
テン酸亜鉛、２−エチルヘキソエート鉛、塩化錫、塩化
鉄、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエー
トコバルト、アンチモントリクロリド等の有機金属化合
物、またはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
1,8−ジアゾ−ビシクロ［5,4,0］、ウンデセン−７等の
３級アミンが選ばれる。特に錫系触媒を用いると副反応
が抑えられ良質な膜が得られた。調整時の濃度はイソシ
アネートの活性によって、また種類によって異なるが一
般的にはPEOに対して1wt％以下が望ましい。

架橋方法としてはさらに光照射による反応も用いられ
る。上記の反応例と同様に側鎖ポリエーテル鎖の末端に
感光基を導入し、架橋反応を行う。

感光性基としては例えば等があげられる。このうち、特にシンナモイル基及びそ
の誘導体において、優れた効果が得られた。

感光性基をイオン解離性高分子鎖中へ導入する方法とし
ては、例えばエステル化反応、ウレタン化反応、ウレア
化反応、エポキシからの付加反応…等があげられるが、
特にこれらに限定されるものではないが、酸クロリドと
アルコールからエステル化によって導入する方法が反応
性が高く、高い導入率のものが得られた。

この反応はポリエーテル鎖をポリアミノ酸骨格にグラフ
トさせる必要がある。

光架橋反応を行う光源は可視光、紫外光、Ｘ線、γ線、
電子線が用いられる。光反応の増感剤としては、例えば
シンナモイル基を感光基として有するポリマーの場合、
三重項増感剤が有効で、光反応速度が倍以上となった。
増感剤としては感光基の吸収波長よりも長波長側か、あ
るいは光源の最大波長に一致した吸収を有するもの、例
えば５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチル−４−ニト
ロ−１−ナフチルアミン等が効果的であった。

いずれの架橋法を用いても架橋に関与する側鎖分子は５
〜50％、好ましくは10〜20％が選ばれる。

本発明の高分子固体電解質は導電性高分子と複合化する
ことにより、優れた複合体を得ることができる。本複合
体の特徴は高分子固体電解質のイオン伝導度が高いた
め、内部インピーダンスが小さいこと、さらに複合体作
製に当たり成形性、加工性に優れていることである。

ところで、一般に高分子固体電解質を用いた全固体電気
化学素子は、電解質溶液を用いる系と異なり、固体電解
質と電極の接触が取りにくいため界面抵抗を高め、電気
特性を低下させるという欠点を有している。

特に導電性高分子を電極活物質として用いる素子におい
ては電極活物質−高分子固体電解質の界面で常にレドッ
クス反応によるドーパントイオンの移動が起こっている
ため、レドックス種の拡散速度の遅い固体系では特に密
着性、すなわち両者のミクロな意味での接触面積の大小
が反応効率を大きく左右する。

しかし、本発明における複合体は導電性高分子が高分子
固体電解質の内部に密にからまった状態で接触している
ため、上記問題点を解決できた。該複合体は高分子固体
電解質の内部、あるいは内部から表面に化学重合、また
は電解重合により導電性高分子を成長させることにより
得られる。

本発明で用いられる導電性高分子はピロール、チオフェ
ン、フラン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェニ
ルベンジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンあ
るいはこれら誘導体を重合した導電性あるいは半導電性
高分子があげられる。これら重合体は重合と同時に電解
質アニオンと錯体を形成し、酸化還元反応に伴ってアニ
オンが出入りするが、カチオンと錯体を形成するポリマ
ーとしてはポリチオフェン、ポリフェニレンの他ポリフ
ェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレンなどがあ
げられる。

導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例えば、
ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、パラトルエンスル
ホン酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、
Fe（CN）₆ ^-、CP（CN）₆ ^-などの錯アニオンあるいはAlCl
₃、FeCl₃、GaCl₃などのルイス酸等を挙げることができ
る。

本発明において、素子を構成する導電性高分子のドーパ
ントとしては高分子固体電解質中のイオンと同種のもの
が望ましい。したがって、固体電解質中のイオンと同種
のドーパントを用いて導電性高分子を合成し、そのまま
素子に用いるか、または一旦異種のイオンを用いて重合
し、脱ドーピング処理を行ってから素子を組み立てるの
が好ましい。さらに、脱ドーピング処理後固体電解質中
のイオンと同種のイオンをドーピングして素子に使用す
るのが好ましい。

脱ドーピング処理は化学的脱ドーピングと電気化学的脱
ドーピングがあるが、本発明では重合膜を電解液に浸
し、膜が破壊しない範囲でより卑な電位をかけ電気化学
的脱ドーピングが行われる。また、ドーピング処理とは
ドーパントとして用いるイオンが存在する電解質溶液中
に膜を浸漬し、ドーピングが始まる貴な電位をかけるこ
とによって行われる。

これら導電性高分子は化学重合あるいは電解重合により
得られるが、特に電解重合法によれば、導電性高分子は
電解用電極上に膜状に析出するため、電解用電極をつけ
たまま素子の電極に用いることができ好ましい。

電解重合法は一般には例えば、 J.Electrochem,Soc.,Vol.130,No.7,1506〜1509（198
3）、Electrochem.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（198
2）、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1199〜（1984）などに
示されているが、本発明においては電解重合用電極上に
高分子固体電解質を成膜し、モノマー存在下で陽極酸化
あるいは陰極還元による電解重合反応を起こさせること
によって行うことができる。電解重合に用いる電極は、
導電性高分子を電極上に形成させた後、そのまま電池用
電極として用いるため、両者の密着性を向上させる方が
よい。たとえば、研磨剤、研磨機等による機械的方法、
化学的あるいは電気化学的方法により電極を粗面化し
て、表面積を増大させ、電極と導電性高分子の密着性を
向上させることができる。さらに機械的方法、化学的あ
るいは電気化学的方法により電極に孔を設け、電極両面
より成長してきた導電性高分子を孔を通して一体化させ
ることにより電極と導電性高分子の密着性を向上させる
ことができる。これらの方法により導電性高分子の電極
からの脱離、欠落は生じ難く、また集電効率は増大し
た。

電極を構成する材料としてはNi、Pt、Au、Al、Cu等の金
属ステンレス鋼等の合金、SnO₂、In₂O₃等の金属酸化物
あるいは炭素体をポリエステル、ポリ塩化ビニル等のプ
ラスチック上に蒸着あるいは塗布した導電性を持たせた
コーティング電極あるいはこれらの複合体が用いられ
る。

電極の形態としてはシート状であることが好ましく面積
は1cm²以上、厚さ５μｍ〜300μｍが好ましい。

本発明における複合体を化学重合により作成する場合は
あらかじめ酸化剤を固体電解質の中に含有させ、ここに
モノマーを接触させるか、あるいはモノマーを固体電解
質の中に含有させて、後から酸化剤を接触させればよ
い。

化学重合、電解重合のいずれにおいても高分子固体電解
質のマトリックスポリマーを配向させた状態で複合化さ
せる方が電解質のイオン伝導度が高いため、優れた複合
電極が得られる。架橋は複合化の前後どちらでも良い。

本発明の電池は基本的には正極、負極およひび高分子固
体電解質より構成され、少なくとも一方の電極活物質に
は導電性高分子材料が用いられる。

本発明の電池は、アニオンまたはカチオンによって導電
性高分子がドープされてエネルギーを貯え、脱ドープに
よって外部回路を通じてエネルギーを放出するものであ
る。また、本発明の電池においては、このドープ−脱ド
ープが可逆的に行われるので、二次電池として使用する
ことができる。

本発明における固体電解質はイオン伝導性に優れている
ため導電性高分子と複合化して電池に応用することによ
り、優れた電池特性を与えるに至った。

負極としては、カチオンをドープすることのできるポリ
アセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの
他、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレ
ン等の導電性高分子、Li、Na、Ｋ、Ag、Zn、Al、Cu等の
金属、あるいはLiとAl、Mg、Si、Pb、Ga、Inとのリチウ
ム合金等を挙げることができる。

本発明における二次電池の構成の一例を第１図に示す。
１は正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電体、４
は負極活物質、５は高分子固体電解質、６は外装であ
る。

以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。

高分子固体電解質の作成及び評価を実施例１〜７におい
て行った。

実施例１ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）（味の素株式会
社製）0.25gと下記のモノメトキシブロック型ポリエー
テル70.0g、 CH₃O｛（CH₂CH₂O）₁₂（CH₂CHCH₃O）_３｝_２CH₂CH₂O）
₁₂H さらにパラトルエンスルホン酸1.05gを、1,2−ジクロロ
エタン100mlに溶かし、窒素を通じながら、65℃で24時
間反応させ、ジクロロエタン／エタノールの系で再沈澱
させて精製した。

得られたポリマーに電解質としてLiBF₄を選び、エチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドユニット当たり0.
04モルとなる割合で添加してジクロロエタンからガラス
板上に成膜し、電導度測定サンプルとした。

イオン伝導度の測定は白金電極を用い、交流法（電圧0.
05V、5Hz〜10MHz）によりコール・コールプロットを作
図し、サンプルの厚み方向の抵抗を求め、表−１に示し
た。

実施例２ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）0.25gと下記の
モノメトキシランダム型ポリエーテル70.0g、 CH₃O｛（CH₂CH₂O）₃₆（CH₂CHCH₃O）_６｝Ｈ、さらにパラトルエンスルホン酸1.05gを1,2−ジクロロエ
タン100mlに溶かし、窒素を通じながら、65℃で72時間
反応させた。これを透析精製したのち、置換率が100％
となるまで同じ操作を繰り返した。以下は実施例１と同
様に行い電導度を求めた。

実施例３実施例１において成膜するときに、膜の上下方向に14K
ガウスの磁場をかけながら溶媒を揮発させた。ポリアミ
ノ酸のα−ヘリックスとなっている主鎖が磁場方向に配
向していることをＸ線で確認した。イオン伝導度の測定
は実施例１と同様にして行った。

実施例４ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）“0.25gと下記
のブロック型ポリエーテル94.7g、CH₂＝CH・COO｛（CH₂
CH₂O）₁₂（CH₂CH−CH₃O）_３｝_３（CH₂CH₂O）₁₂H、さら
にパラトルエンスルホン酸1.05gを1,2−ジクロロエタン
100mlに溶かし窒素を通じながら65℃で72時間反応させ
た。これを透析精製したのち、置換率が100％となるま
で同じ操作を繰り返した。得られたポリマーに電解質塩
としてLiBF₄をエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドユニットあたり0.04molとなる割合で添加し、さら
にベンゾイルパーオキシド５％をジクロロエタンに溶か
して成膜した。次にこれを100℃で１時間加熱して架橋
体を得た。イオン伝導度の測定は実施例１と同様に行っ
た。

実施例５実施例４において側鎖を架橋させる時に、膜の上下方向
に14Kガウスの磁場をかけた。以下、実施例４と同様に
評価を行った。

実施例６下記のブロック型ポリエーテル25.9g、HO（CH₂CH₂O）₁₂
｛（CH₂CHCH₃O）_３（CH₂CH₂−Ｏ）₁₂｝₃H、ピリジン1.1
6gをベンゼン300ccに溶解させ、ベンゼン20ccに溶解さ
せた桂皮酸クロライド5.09gを常温、不活性ガス雰囲気
下で滴下し、そのまま６時間反応させた。片末端シンナ
モイル化したポリエーテルだけ分留して実施例１と同様
にポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）の側鎖にエス
テル交換反応により導入した。次に該ポリマーをジクロ
ロエタンに20wt％となるように溶かし、エチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドユニットあたり0.04モルの
LiClO₄と増感剤である５−ニトロアセナフテンを感光基
に対して５モル％溶解させ、50μｍのアプリケーターを
用いてキャスティングした。キャスティングした膜は30
℃で20分間乾燥させ、ここに高圧水銀燈を用いて10mW/c
m²で10分光照射し、架橋体を得た。実施例１と同様に評
価した。

実施例７実施例６において側鎖を架橋させるときに、膜の上下方
向に14kガウスの磁場をかけた。評価は実施例１と同様
に行った。

比較例１ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）0.25g、モノメ
トキシポリ（エチレングリコール）（Ｍ＝350）12.25
g、パラトルエンスルホン酸1.05gを1,2−ジクロロエタ
ン25mlに溶かし、窒素を通じながら、65℃で72時間反応
させた。これを透析精製したのち、置換率が100％とな
るまで同じ操作を繰り返した。以下は実施例１と同様に
行い電導度を求めた。

本発明の高分子固体電解質と導電性高分子との複合体を
用いて電池を作成し、実施例８〜10、比較例２で評価を
行った。

実施例８実施例７において作成した高分子固体電解質を磁場中で
成膜するにあたり、重クロム酸カリウムを5wt％加え膜
厚が20μｍとなるように調整した。次にここに5.6×10
^-4molのアニリンの蒸気をふきつけて、固体電解質の内
部にポリアニリンを成長させた。次にこの複合体を20％
ヒドラジン水溶液に20分間浸漬し、ついでLiBF₄の3.5M
アセトニトリル溶液に20分間浸漬した。次に得られた複
合膜の両面に同様に固体電解質を20μｍとなるように成
膜し、負極としてリチウムを使用して第１図に示す電池
を作成した。0.5μA/cm²で2.5V〜3.8Vまで充放電を行
い、100回目の放電容量と充放電効率を評価項目とし
た。

実施例９アニリン0.5Mを含む1.5N硫酸水溶液中で反応極として20
μｍのニッケルシート（反応面積３×3cm）対極も同様
にニッケルを用い、1mA/cm²の定電流によりアニリンの
重合を行った。通電量は3C/cm²とした。このニッケルポ
リＮアニリン電極を流水にて充分洗浄した後、0.2硫酸
中で対極としてニッケル、参照極として飽和甘こう電極
（SCE）を用い、−0.4VvsSCEまで電位をかけて充分に脱
ドーピング操作を行った。流水にて充分洗浄した後、3.
5M電解質塩を溶かしたプロピレンカーボネート/1,2−−
ジメトキシエタンの7:3溶液中でリチウムに対して3.8V
まで電位をかけて、ドーピングを行った。用いた電解質
塩は、素子を構成する固体電解質中に電解質塩と同種の
ものを用いた。これを充分に乾燥させニッケルポリアニ
リン複合電極を得た。

次にこの電極上に実施例７と同様に固体電解質を成膜
し、対極としてリチウムを圧着して第１図に示す電池を
作成して実施例８と同様に評価した。

実施例10 実施例７で作成した固体電解質3cm×3cm、40μｍを20μ
ｍのニッケルシート3cm×3cmではさみ、アニリン0.5Mを
含む1.5N硫酸水溶液中で1mA/cm²の定電流により通電量3
C/cm²でアニリンの重合を行い固体電解質−ポリアニリ
ン複合体を得た。次にこの複合体を流水にて充分洗浄し
た後、0.2N硫酸中で対極としてニッケル、参照極として
飽和甘こう電極（SCE）を用い、−0.4VvsSCEまで電位を
かけて充分に脱ドーピング操作を行った。流水にて充分
洗浄した後、3.5MLiBF₄を溶かしたプロピレンカーボネ
ート/1,2−ジメトキシエタンの7:3溶液中でリチウムに
対して4.4Vまで電位をかけて、ドーピングを行った。

これを充分に乾燥させた後、負極としてリチウムを使用
して電池を作成し、実施例８と同様に評価した。

比較例２比較例２で作成した高分子固体電解質を用いて、実施例
10と同様に電池を作成し評価を行った。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の構成によれば、イオン伝
導度が大きく、成膜加工性にも優れた高分子固体電解質
を得ることができ、またこれを利用して導電性高分子電
極との界面特性が改善された導電性高分子−高分子固体
電解質複合電極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高分子固体電解質を用いた電池の一
例を模式的に説明する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともポリマーマトリックスと電解質
塩からなる高分子固体電解質において、該ポリマーマト
リックスの主鎖がヘリックス構造を有するポリアミノ酸
からなり、側鎖がエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの共重合体であることを特徴とする高分子固体電解
質。
【請求項２】請求項（１）記載の高分子固体電解質と導
電性高分子を複合化したことを特徴とする複合電極。