JPH0748419A - アセチレン類の重合用触媒 - Google Patents
アセチレン類の重合用触媒Info
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 広範囲のアセチレン類の重合に使用しうる重
合用触媒を提供する。 【構成】 一般式 Ａ+〔ＨＷ2（ＣＯ）10〕- （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表す。）で表されるタングステン錯体からなるアセチ
レン類の重合用触媒。 【効果】 本触媒は安定且つ高活性であり、これを用い
ることにより、種々のアセチレン類の重合が可能とな
る。
合用触媒を提供する。 【構成】 一般式 Ａ+〔ＨＷ2（ＣＯ）10〕- （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表す。）で表されるタングステン錯体からなるアセチ
レン類の重合用触媒。 【効果】 本触媒は安定且つ高活性であり、これを用い
ることにより、種々のアセチレン類の重合が可能とな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアセチレン類の重合触媒
に関するものである。アセチレン類の重合体は酸素富化
膜や電導性材料等の機能性材料として有用な化合物であ
る。
に関するものである。アセチレン類の重合体は酸素富化
膜や電導性材料等の機能性材料として有用な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、アセチレン類の重合触媒として
は、ラジカル、カチオン、及びアニオン触媒が公知であ
るが、これらは高々平均分子量が２千程度のオリゴマー
しか生成しない。また、金属触媒としては、Ziegler 触
媒（例えば、C. I. Simionescu &V. Percec, Prog. Pol
ym. Sci., 8, 133 (1982).）、およびNb または Ta 系
触媒、Mo または W 系触媒が公知である（増田俊夫, 有
機合成化学協会誌, 第43巻, 第8号, 744 (1985).）。
は、ラジカル、カチオン、及びアニオン触媒が公知であ
るが、これらは高々平均分子量が２千程度のオリゴマー
しか生成しない。また、金属触媒としては、Ziegler 触
媒（例えば、C. I. Simionescu &V. Percec, Prog. Pol
ym. Sci., 8, 133 (1982).）、およびNb または Ta 系
触媒、Mo または W 系触媒が公知である（増田俊夫, 有
機合成化学協会誌, 第43巻, 第8号, 744 (1985).）。
【０００３】Ziegler 触媒は、無置換のアセチレンや立
体障害の少ない一置換アセチレンの重合に有効である
が、反応生成物の大部分が不溶性となってしまうという
欠点を有するばかりか、立体障害のある一置換アセチレ
ンや内部アセチレンでは重合反応が進行しないという欠
点がある。
体障害の少ない一置換アセチレンの重合に有効である
が、反応生成物の大部分が不溶性となってしまうという
欠点を有するばかりか、立体障害のある一置換アセチレ
ンや内部アセチレンでは重合反応が進行しないという欠
点がある。
【０００４】Nb または Ta 系の触媒では、内部アセチ
レンでは重合反応が進行するものの、一置換アセチレン
では環状３量化が進行し、重合が進行しないという欠点
を有している。また、Nb および Ta 系触媒では、高原
子価のハロゲン化物を触媒として用いなければならず、
これらは腐食性であるばかりでなく加水分解性も高く不
安定であり、工業的触媒として用いるには欠点が多い。
レンでは重合反応が進行するものの、一置換アセチレン
では環状３量化が進行し、重合が進行しないという欠点
を有している。また、Nb および Ta 系触媒では、高原
子価のハロゲン化物を触媒として用いなければならず、
これらは腐食性であるばかりでなく加水分解性も高く不
安定であり、工業的触媒として用いるには欠点が多い。
【０００５】Mo および W 触媒としては、（１）高原子
価のハロゲン化物（T. Masuda, K.Hasegawa, and T. Hi
gashimura, Macromolecules, 7, 728 (1974).）、
（２）高原子価のハロゲン化物−共触媒（T. Masuda,
K.-Q. Thieu, N. Sasaki, and T.Higashimura, Macromo
lecules, 9, 661 (1976).） 、（３）カルボニル錯体−
四塩化炭素−光（T. Masuda, Y. Kuwane, K. Yamamoto,
and T. Higashimura, Polyr. Bull., 2, 823 (198
0)）、（４）アレーントリカルボニル錯体（P. S. Woon
and M. F. Farona, J. Polym. Sci., Polym. Chem. E
d., 12, 1749 (1974).）、（５）カルベン錯体（T. J.
Katz and S. J. Lee, J. Am. Chem. Soc., 102,422 (19
80).）、（６）カルビン錯体（T. J. Katz, T.-H. Ho,
N.-Y. Shih, Y.-C. Ying, and V. I. W. Stuart, J. A
m. Chem. Soc., 106, 2659 (1984).）が公知である。
価のハロゲン化物（T. Masuda, K.Hasegawa, and T. Hi
gashimura, Macromolecules, 7, 728 (1974).）、
（２）高原子価のハロゲン化物−共触媒（T. Masuda,
K.-Q. Thieu, N. Sasaki, and T.Higashimura, Macromo
lecules, 9, 661 (1976).） 、（３）カルボニル錯体−
四塩化炭素−光（T. Masuda, Y. Kuwane, K. Yamamoto,
and T. Higashimura, Polyr. Bull., 2, 823 (198
0)）、（４）アレーントリカルボニル錯体（P. S. Woon
and M. F. Farona, J. Polym. Sci., Polym. Chem. E
d., 12, 1749 (1974).）、（５）カルベン錯体（T. J.
Katz and S. J. Lee, J. Am. Chem. Soc., 102,422 (19
80).）、（６）カルビン錯体（T. J. Katz, T.-H. Ho,
N.-Y. Shih, Y.-C. Ying, and V. I. W. Stuart, J. A
m. Chem. Soc., 106, 2659 (1984).）が公知である。
【０００６】しかし、これらは立体障害のある一置換ア
セチレンでは有効なものの、立体障害のない一置換アセ
チレンや内部アセチレンではオリゴマーを生成するに過
ぎないという欠点を有している。さらに（１）および
（２）では高原子価のハロゲン化物を触媒として用いな
ければならず、これらは腐食性であるばかりでなく加水
分解性も高く不安定であり、工業的触媒として用いるに
は欠点が多い。（３）では紫外線照射を用いており工業
的に採用するには欠点がある。（４），（５），および
（６）では触媒活性が低く、触媒の合成が煩雑であり、
また錯体自身が不安定であり、工業的に採用するのは困
難である。
セチレンでは有効なものの、立体障害のない一置換アセ
チレンや内部アセチレンではオリゴマーを生成するに過
ぎないという欠点を有している。さらに（１）および
（２）では高原子価のハロゲン化物を触媒として用いな
ければならず、これらは腐食性であるばかりでなく加水
分解性も高く不安定であり、工業的触媒として用いるに
は欠点が多い。（３）では紫外線照射を用いており工業
的に採用するには欠点がある。（４），（５），および
（６）では触媒活性が低く、触媒の合成が煩雑であり、
また錯体自身が不安定であり、工業的に採用するのは困
難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の触媒が有していた欠点を克服し、アセチレンの構造に
依存せず広範囲に利用可能な安定且つ高活性な重合用工
業触媒を提供することにある。
の触媒が有していた欠点を克服し、アセチレンの構造に
依存せず広範囲に利用可能な安定且つ高活性な重合用工
業触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式 Ａ+〔ＨＷ2（ＣＯ）10〕- （Ｉ） （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表す。）で表されるタングステン錯体からなるアセチ
レン類の重合用触媒に関する。
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表す。）で表されるタングステン錯体からなるアセチ
レン類の重合用触媒に関する。
【０００９】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される錯体
は、公知の方法で製造することができる〔例えば、R.
J. Hayter, J. Am. Chem. Soc., 88, 4376 (1966) 参
照〕。反応効率、収率および経済性の点で、アンモニウ
ムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオ
ン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチル
アンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカ
チオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、ベン
ジルトリメチルアンモニウムカチオン等の四級アンモニ
ウムカチオンが好ましく、イミニウムカチオンとしては
ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムカチオン等
のジホスフィンイミニウムカチオンが好ましく、また、
ホスホニウムカチオンとしては、テトラメチルホスホニ
ウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テ
トラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホス
ホニウムカチオン、セチルトリメチルホスホニウムカチ
オン、ベンジルトリメチルホスホニウムカチオン等の四
級ホスホニウムカチオンが好ましい。また、系中でこれ
らの錯体を合成して用いても何等差し支えない。触媒の
使用量は、アセチレン類に対し１／５０００ないし１／
２当量の範囲を選ぶことができる。また、触媒活性の調
節を目的として、三級ホスフィンを所謂触媒量添加して
用いても何ら差し支えない。三級ホスフィンを添加した
場合には、一部の配位子の交換が起こることが公知であ
るので、別途にこれを調製して用いても差し支えない。
は、公知の方法で製造することができる〔例えば、R.
J. Hayter, J. Am. Chem. Soc., 88, 4376 (1966) 参
照〕。反応効率、収率および経済性の点で、アンモニウ
ムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオ
ン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチル
アンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカ
チオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、ベン
ジルトリメチルアンモニウムカチオン等の四級アンモニ
ウムカチオンが好ましく、イミニウムカチオンとしては
ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムカチオン等
のジホスフィンイミニウムカチオンが好ましく、また、
ホスホニウムカチオンとしては、テトラメチルホスホニ
ウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テ
トラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホス
ホニウムカチオン、セチルトリメチルホスホニウムカチ
オン、ベンジルトリメチルホスホニウムカチオン等の四
級ホスホニウムカチオンが好ましい。また、系中でこれ
らの錯体を合成して用いても何等差し支えない。触媒の
使用量は、アセチレン類に対し１／５０００ないし１／
２当量の範囲を選ぶことができる。また、触媒活性の調
節を目的として、三級ホスフィンを所謂触媒量添加して
用いても何ら差し支えない。三級ホスフィンを添加した
場合には、一部の配位子の交換が起こることが公知であ
るので、別途にこれを調製して用いても差し支えない。
【００１０】本発明の触媒を用いて重合することのでき
るアセチレン類としては、無置換、一置換ならびに二置
換のアセチレンいずれであってもよい。置換基として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、アルキル基、芳香族基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、ゲルミル基、チオ基、シリル基などを例示す
ることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原
子、アルキル基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ゲルミル
基、チオ基、シリル基などで置換されていても何等差し
支えない。本発明において、アルキル基は直鎖状、分枝
状のいずれであってもよく、炭素数は一般に、１〜２
０、好ましくは１〜１０である。また、芳香族基として
はフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェロセニル
基等を例示することができる。アルコキシカルボニル基
としては、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基等を例示することができる。ゲルミル基としては、
トリメチルゲルミル基等のトリアルキルゲルミル基等を
例示することができる。チオ基としては、メチルチオ
基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基
等の芳香族チオ基等を例示することができる。シリル基
としては、トリメチルシリル基、ジメチル（フェニル）
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキ
ルシリル基等を例示することができる。
るアセチレン類としては、無置換、一置換ならびに二置
換のアセチレンいずれであってもよい。置換基として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、アルキル基、芳香族基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、ゲルミル基、チオ基、シリル基などを例示す
ることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原
子、アルキル基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ゲルミル
基、チオ基、シリル基などで置換されていても何等差し
支えない。本発明において、アルキル基は直鎖状、分枝
状のいずれであってもよく、炭素数は一般に、１〜２
０、好ましくは１〜１０である。また、芳香族基として
はフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェロセニル
基等を例示することができる。アルコキシカルボニル基
としては、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基等を例示することができる。ゲルミル基としては、
トリメチルゲルミル基等のトリアルキルゲルミル基等を
例示することができる。チオ基としては、メチルチオ
基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基
等の芳香族チオ基等を例示することができる。シリル基
としては、トリメチルシリル基、ジメチル（フェニル）
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキ
ルシリル基等を例示することができる。
【００１１】アセチレン類の具体例としては、フェニル
アセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、ｏ−メチ
ルフェニルアセチレン、ｏ−メトキシフェニルアセチレ
ン、ｏ−ニトロフェニルアセチレン、ｏ−フルオロフェ
ニルアセチレン、ｏ−トリメチルシリルフェニルアセチ
レン、ｏ−トリフルオロメチルフェニルアセチレン、１
−ヘキシン、１−オクチン、４−メチル−１−ペンチ
ン、tert-ブチルアセチレン、２−ピリジルアセチレ
ン、フェロセニルアセチレン、シアノアセチレン、アセ
チレンカルボン酸メチル、アセチレンカルボン酸エチ
ル、トリメチルゲルミルアセチレン、トリメチルシリル
アセチレン等の一置換アセチレン、および１−フェニル
−１−プロピン、１−（ｏ−メチルフェニル）−１−プ
ロピン、１−（ｏ−メトキシフェニル）−１−プロピ
ン、１−（ｏ−ニトロフェニル）−１−プロピン、１−
（ｏ−フルオロフェニル）−１−プロピン、１−（ｏ−
トリメチルシリルフェニル）−１−プロピン、１−（ｏ
−トリフルオロメチル）フェニル−１−プロピン、１−
フェニル−１−ヘキシン、１−（ｏ−メチルフェニル）
−１−ヘキシン、１−（ｏ−メトキシフェニル）−１−
ヘキシン、１−（ｏ−ニトロフェニル）−１−ヘキシ
ン、１−（ｏ−フルオロフェニル）−１−ヘキシン、１
−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−１−ヘキシン、
１−（ｏ−トリフルオロメチル）フェニル−１−ヘキシ
ン、１−クロロ−２−フェニルアセチレン、ジフェニル
アセチレン、２−ヘキシン、２−オクチン、３−オクチ
ン、１−フェロセニル−１−プロピン、３−フェニルプ
ロピン酸メチル、１−トリメチルゲルミル−１−プロピ
ン、１−メチルチオ−１−オクチン、１−トリメチルシ
リル−１−プロピン等の二置換アセチレンを挙げること
ができる。また、上で例示したアセチレン類の重合物で
あって、その重合末端に三重結合を保持したアセチレン
の重合物をも単量体として用いることができる。なお、
重合に際しては、二種以上のアセチレン類を混合して用
いてもよい。
アセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、ｏ−メチ
ルフェニルアセチレン、ｏ−メトキシフェニルアセチレ
ン、ｏ−ニトロフェニルアセチレン、ｏ−フルオロフェ
ニルアセチレン、ｏ−トリメチルシリルフェニルアセチ
レン、ｏ−トリフルオロメチルフェニルアセチレン、１
−ヘキシン、１−オクチン、４−メチル−１−ペンチ
ン、tert-ブチルアセチレン、２−ピリジルアセチレ
ン、フェロセニルアセチレン、シアノアセチレン、アセ
チレンカルボン酸メチル、アセチレンカルボン酸エチ
ル、トリメチルゲルミルアセチレン、トリメチルシリル
アセチレン等の一置換アセチレン、および１−フェニル
−１−プロピン、１−（ｏ−メチルフェニル）−１−プ
ロピン、１−（ｏ−メトキシフェニル）−１−プロピ
ン、１−（ｏ−ニトロフェニル）−１−プロピン、１−
（ｏ−フルオロフェニル）−１−プロピン、１−（ｏ−
トリメチルシリルフェニル）−１−プロピン、１−（ｏ
−トリフルオロメチル）フェニル−１−プロピン、１−
フェニル−１−ヘキシン、１−（ｏ−メチルフェニル）
−１−ヘキシン、１−（ｏ−メトキシフェニル）−１−
ヘキシン、１−（ｏ−ニトロフェニル）−１−ヘキシ
ン、１−（ｏ−フルオロフェニル）−１−ヘキシン、１
−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−１−ヘキシン、
１−（ｏ−トリフルオロメチル）フェニル−１−ヘキシ
ン、１−クロロ−２−フェニルアセチレン、ジフェニル
アセチレン、２−ヘキシン、２−オクチン、３−オクチ
ン、１−フェロセニル−１−プロピン、３−フェニルプ
ロピン酸メチル、１−トリメチルゲルミル−１−プロピ
ン、１−メチルチオ−１−オクチン、１−トリメチルシ
リル−１−プロピン等の二置換アセチレンを挙げること
ができる。また、上で例示したアセチレン類の重合物で
あって、その重合末端に三重結合を保持したアセチレン
の重合物をも単量体として用いることができる。なお、
重合に際しては、二種以上のアセチレン類を混合して用
いてもよい。
【００１２】本発明の触媒を用いてアセチレン類を重合
するに際しては、共触媒としてヒドロシラン類を用いる
こともできる。ヒドロシラン類としては、ケイ素−水素
結合を有する化合物であれば特に制限はない。
するに際しては、共触媒としてヒドロシラン類を用いる
こともできる。ヒドロシラン類としては、ケイ素−水素
結合を有する化合物であれば特に制限はない。
【００１３】重合反応を行うに際しては、反応に関与し
ない溶媒を用いても差し支えない。用いることのできる
溶媒としては、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、エーテ
ル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒等を例示す
ることができる。反応は室温から１５０℃の範囲で進行
する。
ない溶媒を用いても差し支えない。用いることのできる
溶媒としては、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、エーテ
ル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒等を例示す
ることができる。反応は室温から１５０℃の範囲で進行
する。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるもの
でないことはいうまでもない。本実施例においては、分
子量はＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算での値
を示す。
明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるもの
でないことはいうまでもない。本実施例においては、分
子量はＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算での値
を示す。
【００１５】実施例１ ネジ付試験管に1ーフェニルプロピン(125.2 μl, 1.0 mm
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Et4N
+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(26.4 mg, 23 %)を得た。 ポリ(1ーフェニルプロピン)1 H-NMR(CDCl3, TMS) δ 1.15-1.90 (br, 3H), 5.85-7.10 (br, 5H) IR (KBr) 3070, 3050, 2980, 2950, 2870, 1600, 1495, 1440, 13
75, 1030, 910, 765, 700 cm-1
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Et4N
+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(26.4 mg, 23 %)を得た。 ポリ(1ーフェニルプロピン)1 H-NMR(CDCl3, TMS) δ 1.15-1.90 (br, 3H), 5.85-7.10 (br, 5H) IR (KBr) 3070, 3050, 2980, 2950, 2870, 1600, 1495, 1440, 13
75, 1030, 910, 765, 700 cm-1
【００１６】実施例２−４ トルエンの量並びに反応温度を変化させて、実施例１と
同様の反応を行った結果を表１に示す。
同様の反応を行った結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】 表１． 重合結果 ──────────────────────────────── 実施例 HSiEt3 Toluene Temp. Yield Mn Mw Mw/Mn (mmol) (ml) (℃) (%) x 105 x 105 ──────────────────────────────── ２ 1 1 120 21 2.14 4.70 2.19 ３ 1 0.5 80 23 5.42 10.2 1.88 ４ 1 0.2 80 40 9.10 16.0 1.94 ────────────────────────────────
【００１８】実施例５−８ ヒドロシランの種類を変化させて、実施例４と同様の反
応を行った結果を表２に示す。
応を行った結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】 表２． 重合結果 ─────────────────────────── 実施例 ヒドロシラン Yield Mn Mw Mw/Mn (%) x 105 x 105 ─────────────────────────── ５ HSiMe2tBu 50 13.1 20.9 1.60 ６ HSiBu3 70 15.8 23.6 1.50 ７ HSiMePh2 70 3.55 7.76 2.16 ８ HSiPh3 80 5.32 9.80 1.84 ───────────────────────────
【００２０】実施例９ ネジ付試験管に1ーフェニルプロピン(125.2 μl, 1.0 mm
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、(Ph3P)
2N+[HW2(CO)10]- (11.9 mg, 0.01 mmol)およびトルエン
(l ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反
応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶
物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させること
により重合体(53.5 mg, 46 %)を得た。
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、(Ph3P)
2N+[HW2(CO)10]- (11.9 mg, 0.01 mmol)およびトルエン
(l ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反
応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶
物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させること
により重合体(53.5 mg, 46 %)を得た。
【００２１】実施例１０ ネジ付試験管に1ーフェニルプロピン(125.2 μl, 1.0 mm
ol)、トリエチルシラン(16.0 μl, 0.1 mmol)、(Ph3P)2
N+[HW2(CO)10]- (11.9 mg, 0.01 mmol)およびトルエン
(l ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反
応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶
物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させること
により重合体(19.5 mg, 17 %)を得た。
ol)、トリエチルシラン(16.0 μl, 0.1 mmol)、(Ph3P)2
N+[HW2(CO)10]- (11.9 mg, 0.01 mmol)およびトルエン
(l ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反
応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶
物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させること
により重合体(19.5 mg, 17 %)を得た。
【００２２】実施例１１ ネジ付試験管に1ーフェニルプロピン(125.2 μl, 1.0 mm
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Bu4P
+[HW2(CO)10]- (9.1 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(53.0 mg, 46 %)を得た。
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Bu4P
+[HW2(CO)10]- (9.1 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(53.0 mg, 46 %)を得た。
【００２３】実施例１２ ネジ付試験管に1ーフェニルプロピン(125.2 μl, 1.0 mm
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Na+[HW
2(CO)10]- (7.7 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l ml)
を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応させ
た。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾
過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより
重合体(38.8 mg, 33 %)を得た。
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Na+[HW
2(CO)10]- (7.7 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l ml)
を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応させ
た。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾
過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより
重合体(38.8 mg, 33 %)を得た。
【００２４】実施例１３ ネジ付試験管に1ーフェニルプロピン(125.2 μl, 1.0 mm
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Ph4P
+[HW2(CO)10]- (9.9 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(58.3 mg, 50 %)を得た。
ol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Ph4P
+[HW2(CO)10]- (9.9 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(58.3 mg, 50 %)を得た。
【００２５】実施例１４ ネジ付試験管に1ーフェニルプロピン(125.2 μl, 1.0 mm
ol)、トリエチルシラン(16.0 μl, 0.10 mmol)、Ph4P
+[HW2(CO)10]- (9.9 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(21.2 mg, 18 %)を得た。
ol)、トリエチルシラン(16.0 μl, 0.10 mmol)、Ph4P
+[HW2(CO)10]- (9.9 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(l
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100゜Ｃで20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(21.2 mg, 18 %)を得た。
【００２６】実施例１５ ネジ付試験管に3,3-ジメチルー1ーブチン(123.2 μl, 1.0
mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Et4
N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(1
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(収量25.2 mg, 30 %)を得た。 ポリ(3,3-ジメチルー1ーブチン) IR (KBr) 2980, 2930, 2880, 1485, 1395, 1365, 1240, 1210, 10
20, 935, 900, 840 cm-1
mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Et4
N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(1
ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応
させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物
を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることに
より重合体(収量25.2 mg, 30 %)を得た。 ポリ(3,3-ジメチルー1ーブチン) IR (KBr) 2980, 2930, 2880, 1485, 1395, 1365, 1240, 1210, 10
20, 935, 900, 840 cm-1
【００２７】実施例１６ ネジ付試験管に1ーヘキシン(114.9 μl, 1.0 mmol)、ト
リエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Et4N+[HW2(CO)
10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(1 ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾過
し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより重
合体(収量82.0 mg, 99 %)を得た。 IR (KBr) 2980, 2950, 2900, 1463, 1380, 1250, 1075, 1020, 10
05, 730 cm-1
リエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmol)、Et4N+[HW2(CO)
10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびトルエン(1 ml)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾過
し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより重
合体(収量82.0 mg, 99 %)を得た。 IR (KBr) 2980, 2950, 2900, 1463, 1380, 1250, 1075, 1020, 10
05, 730 cm-1
【００２８】実施例１７ ネジ付試験管にトリメチルシリルアセチレン(138.5 μ
l, 1.0 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmo
l)、Et4N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびベ
ンゼン(1 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾取することに
より重合体(24.0 mg, 24 %)を得た。 ポリ（トリメチルシリルアセチレン） IR (KBr) 2980, 2810, 1387, 1143, 835, 755, 685, 635 cm-1 これらの値は、文献値と一致する。
l, 1.0 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmo
l)、Et4N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびベ
ンゼン(1 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾取することに
より重合体(24.0 mg, 24 %)を得た。 ポリ（トリメチルシリルアセチレン） IR (KBr) 2980, 2810, 1387, 1143, 835, 755, 685, 635 cm-1 これらの値は、文献値と一致する。
【００２９】実施例１８ ネジ付試験管にトリメチルシリルアセチレン(138.5 μ
l, 1.0 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmo
l)、Et4N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびト
ルエン(1 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾取することに
より重合体(53.6 mg, 55 %)を得た。 IR (KBr) 2980, 2810, 1387, 1143, 835, 755, 685, 635 cm-1 これらの値は、文献値と一致する。
l, 1.0 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1.0 mmo
l)、Et4N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびト
ルエン(1 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾取することに
より重合体(53.6 mg, 55 %)を得た。 IR (KBr) 2980, 2810, 1387, 1143, 835, 755, 685, 635 cm-1 これらの値は、文献値と一致する。
【００３０】実施例１９ ネジ付試験管にトリメチルシリルアセチレン(138.5 μ
l, 1.0 mmol)、トリエチルシラン(16.0 μl, 0.1 mmo
l)、Et4N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびト
ルエン(1 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾取することに
より重合体(46.5 mg, 47 %)を得た。 IR (KBr) 2980, 2810, 1387, 1143, 835, 755, 685, 635 cm-1 これらの値は、文献値と一致する。
l, 1.0 mmol)、トリエチルシラン(16.0 μl, 0.1 mmo
l)、Et4N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmol)およびト
ルエン(1 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾取することに
より重合体(46.5 mg, 47 %)を得た。 IR (KBr) 2980, 2810, 1387, 1143, 835, 755, 685, 635 cm-1 これらの値は、文献値と一致する。
【００３１】実施例２０ ネジ付試験管にトリメチルシリルアセチレン(138.5 μ
l, 1.0 mmol)、Et4N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmo
l)およびトルエン(1 ml)を入れ、アルゴン置換した後、
100℃で20時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾取
することにより重合体(29.2 mg, 30 %)を得た。 IR (KBr) 2980, 2810, 1387, 1143, 835, 755, 685, 635 cm-1 これらの値は、文献値と一致する。
l, 1.0 mmol)、Et4N+[HW2(CO)10]- (7.8 mg, 0.01 mmo
l)およびトルエン(1 ml)を入れ、アルゴン置換した後、
100℃で20時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾取
することにより重合体(29.2 mg, 30 %)を得た。 IR (KBr) 2980, 2810, 1387, 1143, 835, 755, 685, 635 cm-1 これらの値は、文献値と一致する。
【００３２】実施例２１
【００３３】
【化１】
【００３４】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
(20.4 mg, 0.200 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(94.8
mg, 0.816 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(73.7 mg, 64.0 w%)を得
た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1-
フェニル-1-プロピン=26.5/73.5であった。また、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によ
り、ポリスチレン換算値として求めた数平均分子量(Mn)
及び重量平均分子量(Mw)は以下の通りであった。 Mn=8.
18×104. Mw=3.09×105. Mw/Mn=3.78. 1H NMR (CDCl3)
δ=0.9-2.0 (m), 5.5-7.6 (m).
(20.4 mg, 0.200 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(94.8
mg, 0.816 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(73.7 mg, 64.0 w%)を得
た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1-
フェニル-1-プロピン=26.5/73.5であった。また、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によ
り、ポリスチレン換算値として求めた数平均分子量(Mn)
及び重量平均分子量(Mw)は以下の通りであった。 Mn=8.
18×104. Mw=3.09×105. Mw/Mn=3.78. 1H NMR (CDCl3)
δ=0.9-2.0 (m), 5.5-7.6 (m).
【００３５】実施例２２
【００３６】
【化２】
【００３７】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
(0.512 g, 5.02 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(0.581
g, 5.00 mmol)、トリエチルシラン(1.163 g, 10 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](77.8 mg, 0.10 mmol)、及び乾燥
トルエン(2.0 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(70 ml)
希釈後不溶物を濾過し、メタノール(500 ml)から再沈澱
させることにより黄色の重合物(0.771 g, 70.5 w%)を得
た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1-
フェニル-1-プロピン=55.6/44.4. Mn=4.25×104. Mw=1.
78×105. Mw/Mn=4.18.
(0.512 g, 5.02 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(0.581
g, 5.00 mmol)、トリエチルシラン(1.163 g, 10 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](77.8 mg, 0.10 mmol)、及び乾燥
トルエン(2.0 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(70 ml)
希釈後不溶物を濾過し、メタノール(500 ml)から再沈澱
させることにより黄色の重合物(0.771 g, 70.5 w%)を得
た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1-
フェニル-1-プロピン=55.6/44.4. Mn=4.25×104. Mw=1.
78×105. Mw/Mn=4.18.
【００３８】実施例２３
【００３９】
【化３】
【００４０】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
(81.0 mg, 0.793 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(23.4
mg, 0.201 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(74.4 mg, 71.3 w%) を
得た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1
-フェニル-1-プロピン=84.8/15.2. Mn=2.85×104. Mw=
5.22×104. Mw/Mn=1.83.
(81.0 mg, 0.793 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(23.4
mg, 0.201 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(74.4 mg, 71.3 w%) を
得た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1
-フェニル-1-プロピン=84.8/15.2. Mn=2.85×104. Mw=
5.22×104. Mw/Mn=1.83.
【００４１】実施例２４
【００４２】
【化４】
【００４３】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
(19.9 mg, 0.195 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(96.2
mg, 0.828 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Ph4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(79.9 mg, 68.8 w%) を
得た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1
-フェニル-1-プロピン=31.4/68.6. Mn=1.02×105. Mw=
4.15×105. Mw/Mn=4.05.
(19.9 mg, 0.195 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(96.2
mg, 0.828 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Ph4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(79.9 mg, 68.8 w%) を
得た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1
-フェニル-1-プロピン=31.4/68.6. Mn=1.02×105. Mw=
4.15×105. Mw/Mn=4.05.
【００４４】実施例２５
【００４５】
【化５】
【００４６】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
(51.6 mg, 0.505 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(59.8
mg, 0.515 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Ph4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(61.9 mg, 55.6 w%) を
得た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1
-フェニル-1-プロピン=63.5/36.5. Mn=3.65×104. Mw=
2.06×105. Mw/Mn=5.63.
(51.6 mg, 0.505 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(59.8
mg, 0.515 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Ph4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(61.9 mg, 55.6 w%) を
得た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1
-フェニル-1-プロピン=63.5/36.5. Mn=3.65×104. Mw=
2.06×105. Mw/Mn=5.63.
【００４７】実施例２６
【００４８】
【化６】
【００４９】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
(81.7 mg, 0.800 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(22.7
mg, 0.195 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Ph4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(72.5 mg, 69.4 w%) を
得た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1
-フェニル-1-プロピン=86.0/14.0. Mn=2.60×104. Mw=
5.12×104. Mw/Mn=1.97.
(81.7 mg, 0.800 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(22.7
mg, 0.195 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Ph4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100 ℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)希
釈後不溶物を濾過し、メタノール(100 ml)から再沈澱さ
せることにより白黄色の重合物(72.5 mg, 69.4 w%) を
得た。1H NMRから求めた組成比はフェニルアセチレン/1
-フェニル-1-プロピン=86.0/14.0. Mn=2.60×104. Mw=
5.12×104. Mw/Mn=1.97.
【００５０】実施例２７
【００５１】
【化７】
【００５２】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
(0.517 g, 5.06 mmol)、トリエチルシラン(1.165 g, 1
0.02 mmol)、Et4N[W2H(CO)10](77.9 mg, 0.10 mmol)、
及び乾燥トルエン(2.0 ml) を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物に1-フェニ
ル-1-プロピン(0.590 g, 5.08 mmol)を加えて再びアル
ゴン置換した後、100℃でさらに20時間反応させた。反
応混合物をTHF(50 ml)で希釈後不溶物を濾過し、メタノ
ール(500 ml)から再沈澱させることにより白黄色重合物
(0.770 g, 69.6 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は
フェニルアセチレン/1-フェニル-1-プロピン=59.6/40.
4. Mn=4.43×104. Mw=2.20×105. Mw/Mn=4.96.
(0.517 g, 5.06 mmol)、トリエチルシラン(1.165 g, 1
0.02 mmol)、Et4N[W2H(CO)10](77.9 mg, 0.10 mmol)、
及び乾燥トルエン(2.0 ml) を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物に1-フェニ
ル-1-プロピン(0.590 g, 5.08 mmol)を加えて再びアル
ゴン置換した後、100℃でさらに20時間反応させた。反
応混合物をTHF(50 ml)で希釈後不溶物を濾過し、メタノ
ール(500 ml)から再沈澱させることにより白黄色重合物
(0.770 g, 69.6 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は
フェニルアセチレン/1-フェニル-1-プロピン=59.6/40.
4. Mn=4.43×104. Mw=2.20×105. Mw/Mn=4.96.
【００５３】実施例２８
【００５４】
【化８】
【００５５】キャップ付き試験管に1-フェニル-1-プロ
ピン(0.581 g, 5.00 mmol)、トリエチルシラン(1.164
g, 10.01 mmol)、Et4N[W2H(CO)10](77.9 mg, 0.10 mmo
l)、及び乾燥トルエン(2.0 ml) を入れ、アルゴン置換
した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にフェ
ニルアセチレン(0.518 g, 5.07 mmol)を加えて再びアル
ゴン置換した後、100℃でさらに20時間反応させた。反
応混合物をTHF(50 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノ
ール(500 ml)から再沈澱させることにより黄色重合物
(0.733 g, 66.7 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は
フェニルアセチレン/1-フェニル-1-プロピン=65.8/34.
2. Mn=3.50×104. Mw=1.35×105. Mw/Mn=3.87.
ピン(0.581 g, 5.00 mmol)、トリエチルシラン(1.164
g, 10.01 mmol)、Et4N[W2H(CO)10](77.9 mg, 0.10 mmo
l)、及び乾燥トルエン(2.0 ml) を入れ、アルゴン置換
した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にフェ
ニルアセチレン(0.518 g, 5.07 mmol)を加えて再びアル
ゴン置換した後、100℃でさらに20時間反応させた。反
応混合物をTHF(50 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノ
ール(500 ml)から再沈澱させることにより黄色重合物
(0.733 g, 66.7 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は
フェニルアセチレン/1-フェニル-1-プロピン=65.8/34.
2. Mn=3.50×104. Mw=1.35×105. Mw/Mn=3.87.
【００５６】実施例２９
【００５７】
【化９】
【００５８】キャップ付き試験管にポリ(1-フェニル-1-
プロピン)(Mn=1.64×105. Mw=3.57×105. Mw/Mn=2.17,
55.1 mg, 0.474 mmol)、フェニルアセチレン(48.8 mg,
0.478 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、
Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエ
ン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時
間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後
不溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させる
ことにより白黄色重合物(77.6 mg, 74.7 w%)を得た。重
合物が単独重合物の混合物でないことはGPC測定より確
かめられた。1HNMRから求めた組成比はフェニルアセチ
レン/1-フェニル-1-プロピン=48.2/51.8.Mn=5.92×104.
Mw=2.65×105. Mw/Mn=4.47.
プロピン)(Mn=1.64×105. Mw=3.57×105. Mw/Mn=2.17,
55.1 mg, 0.474 mmol)、フェニルアセチレン(48.8 mg,
0.478 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、
Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエ
ン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時
間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後
不溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させる
ことにより白黄色重合物(77.6 mg, 74.7 w%)を得た。重
合物が単独重合物の混合物でないことはGPC測定より確
かめられた。1HNMRから求めた組成比はフェニルアセチ
レン/1-フェニル-1-プロピン=48.2/51.8.Mn=5.92×104.
Mw=2.65×105. Mw/Mn=4.47.
【００５９】実施例３０
【００６０】
【化１０】
【００６１】キャップ付き試験管に1-オクチン(54.6 m
g, 0.496 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(58.0 mg, 0.4
99 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、Et4
N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエン
(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不
溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させるこ
とにより白黄色重合物(46.4 mg, 41.2 w%) を得た。1H
NMRから求めた組成比は1-オクチン/1-フェニル-1-プロ
ピン=76.3/23.7. Mn=1.01×104. Mw=7.54×104. Mw/Mn=
7.45. 1H NMR (CDCl3) δ=0.7-2.6 (m), 5.5-7.4 (m).
g, 0.496 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(58.0 mg, 0.4
99 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、Et4
N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエン
(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不
溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させるこ
とにより白黄色重合物(46.4 mg, 41.2 w%) を得た。1H
NMRから求めた組成比は1-オクチン/1-フェニル-1-プロ
ピン=76.3/23.7. Mn=1.01×104. Mw=7.54×104. Mw/Mn=
7.45. 1H NMR (CDCl3) δ=0.7-2.6 (m), 5.5-7.4 (m).
【００６２】実施例３１
【００６３】
【化１１】
【００６４】キャップ付き試験管に1-オクチン(22.6 m
g, 0.205 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(93.0 mg, 0.8
01 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、Et4
N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエン
(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不
溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させるこ
とにより白黄色の重合物(24.5 mg, 21.2 w%)を得た。1H
NMRから求めた組成比は1-オクチン/1-フェニル-1-プロ
ピン=26.1/73.9. Mn=5.25×104. Mw=2.24×105. Mw/Mn=
4.27.
g, 0.205 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(93.0 mg, 0.8
01 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、Et4
N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエン
(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不
溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させるこ
とにより白黄色の重合物(24.5 mg, 21.2 w%)を得た。1H
NMRから求めた組成比は1-オクチン/1-フェニル-1-プロ
ピン=26.1/73.9. Mn=5.25×104. Mw=2.24×105. Mw/Mn=
4.27.
【００６５】実施例３２
【００６６】
【化１２】
【００６７】キャップ付き試験管に1-オクチン(55.4 m
g, 0.503 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(58.1 mg, 0.5
00 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、Ph4
P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエン
(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不
溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させるこ
とにより黄色重合物(35.2 mg, 31.0 w%)を得た。1H NMR
から求めた組成比は1-オクチン/1-フェニル-1-プロピン
=59.7/40.3. Mn=1.10×104. Mw=1.32×105. Mw/Mn=12.
0.
g, 0.503 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(58.1 mg, 0.5
00 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、Ph4
P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエン
(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不
溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させるこ
とにより黄色重合物(35.2 mg, 31.0 w%)を得た。1H NMR
から求めた組成比は1-オクチン/1-フェニル-1-プロピン
=59.7/40.3. Mn=1.10×104. Mw=1.32×105. Mw/Mn=12.
0.
【００６８】実施例３３
【００６９】
【化１３】
【００７０】キャップ付き試験管に1-オクチン(21.9 m
g, 0.199 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(92.4 mg, 0.7
95 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、Ph4
P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエン
(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン(20 ml)で希釈後不
溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させるこ
とにより白黄色の重合物(42.1 mg, 36.8 w%)を得た。1H
NMRから求めた組成比は1-オクチン/1-フェニル-1-プロ
ピン=23.8/76.2. Mn=5.00×104. Mw=3.68×105. Mw/Mn=
7.36.
g, 0.199 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(92.4 mg, 0.7
95 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、Ph4
P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエン
(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン(20 ml)で希釈後不
溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させるこ
とにより白黄色の重合物(42.1 mg, 36.8 w%)を得た。1H
NMRから求めた組成比は1-オクチン/1-フェニル-1-プロ
ピン=23.8/76.2. Mn=5.00×104. Mw=3.68×105. Mw/Mn=
7.36.
【００７１】実施例３４
【００７２】
【化１４】
【００７３】キャップ付き試験管に1-オクチン(55.1 m
g, 0.500 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(60.2 mg, 0.5
18 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、及
びEt4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノー
ル(100 ml)から再沈澱させることにより黄色の重合物(5
9.2 mg, 51.3 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は1-
オクチン/1-フェニル-1-プロピン=62.1/37.9. Mn=1.06
×104. Mw=1.02×105. Mw/Mn=9.62.
g, 0.500 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(60.2 mg, 0.5
18 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、及
びEt4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノー
ル(100 ml)から再沈澱させることにより黄色の重合物(5
9.2 mg, 51.3 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は1-
オクチン/1-フェニル-1-プロピン=62.1/37.9. Mn=1.06
×104. Mw=1.02×105. Mw/Mn=9.62.
【００７４】実施例３５
【００７５】
【化１５】
【００７６】キャップ付き試験管に1-オクチン(22.4 m
g, 0.203 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(93.7 mg, 0.8
07 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、及
びEt4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノー
ル(100 ml)から再沈澱させることにより白黄色の重合物
(49.1 mg, 42.3 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は
1-オクチン/1-フェニル-1-プロピン=27.5/72.5.Mn=5.13
×104. Mw=2.34×105. Mw/Mn=4.56.
g, 0.203 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(93.7 mg, 0.8
07 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、及
びEt4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノー
ル(100 ml)から再沈澱させることにより白黄色の重合物
(49.1 mg, 42.3 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は
1-オクチン/1-フェニル-1-プロピン=27.5/72.5.Mn=5.13
×104. Mw=2.34×105. Mw/Mn=4.56.
【００７７】実施例３６
【００７８】
【化１６】
【００７９】キャップ付き試験管に1-オクチン(55.3 m
g, 0.502 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(56.5 mg, 0.4
86 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、及
びPh4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノー
ル(100 ml)から再沈澱させることにより黄色の重合物(4
0.8 mg, 36.5 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は1-
オクチン/1-フェニル-1-プロピン=63.7/36.3. Mn=1.08
×104. Mw=1.06×105. Mw/Mn=9.80.
g, 0.502 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(56.5 mg, 0.4
86 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、及
びPh4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)を入れ、アルゴ
ン置換した後、100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノー
ル(100 ml)から再沈澱させることにより黄色の重合物(4
0.8 mg, 36.5 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は1-
オクチン/1-フェニル-1-プロピン=63.7/36.3. Mn=1.08
×104. Mw=1.06×105. Mw/Mn=9.80.
【００８０】実施例３７
【００８１】
【化１７】
【００８２】キャップ付き試験管に1-オクチン(22.6 m
g, 0.205 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(90.0 mg, 0.7
75 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、及
びPh4P[W2H(CO)10]を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で
希釈後不溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱
させることにより白黄色の重合物(57.2 mg, 50.8 w%)を
得た。1H NMRから求めた組成比は1-オクチン/1-フェニ
ル-1-プロピン=25.8/74.2. Mn=4.80×104. Mw=3.03×10
5. Mw/Mn=6.32.
g, 0.205 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(90.0 mg, 0.7
75 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmol)、及
びPh4P[W2H(CO)10]を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で
希釈後不溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱
させることにより白黄色の重合物(57.2 mg, 50.8 w%)を
得た。1H NMRから求めた組成比は1-オクチン/1-フェニ
ル-1-プロピン=25.8/74.2. Mn=4.80×104. Mw=3.03×10
5. Mw/Mn=6.32.
【００８３】実施例３８
【００８４】
【化１８】
【００８５】キャップ付き試験管に1-オクチン(56.2 m
g, 0.510 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で
20時間反応させた。反応混合物にフェニルアセチレン(5
5.8 mg, 0.546 mmol)を加えて再びアルゴン置換した
後、100℃でさらに20時間反応させた。反応混合物をト
ルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾過し、メタノール(10
0 ml)から再沈澱させることにより黄色重合物(78.6mg,
70.2 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は1-オクチン
/フェニルアセチレン=41.0/59.0. Mn=6.73×103. Mw=2.
01×104. Mw/Mn=2.99.
g, 0.510 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で
20時間反応させた。反応混合物にフェニルアセチレン(5
5.8 mg, 0.546 mmol)を加えて再びアルゴン置換した
後、100℃でさらに20時間反応させた。反応混合物をト
ルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾過し、メタノール(10
0 ml)から再沈澱させることにより黄色重合物(78.6mg,
70.2 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は1-オクチン
/フェニルアセチレン=41.0/59.0. Mn=6.73×103. Mw=2.
01×104. Mw/Mn=2.99.
【００８６】実施例３９
【００８７】
【化１９】
【００８８】キャップ付き試験管に1-オクチン(55.6 m
g, 0.505 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で
20時間反応させた。反応混合物に1-フェニル-1-プロピ
ン(56.0 mg, 0.482 mmol)を加えて再びアルゴン置換し
た後、100℃でさらに20時間反応させた。反応混合物を
トルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノール
(100 ml)から再沈澱させることにより白黄色重合物(41.
8 mg, 37.5 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は1-オ
クチン/1-フェニル-1-プロピン=62.8/37.2. Mn=1.02×1
04. Mw=1.51×105. Mw/Mn=14.8.
g, 0.505 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mmo
l)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥ト
ルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した後、100℃で
20時間反応させた。反応混合物に1-フェニル-1-プロピ
ン(56.0 mg, 0.482 mmol)を加えて再びアルゴン置換し
た後、100℃でさらに20時間反応させた。反応混合物を
トルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メタノール
(100 ml)から再沈澱させることにより白黄色重合物(41.
8 mg, 37.5 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比は1-オ
クチン/1-フェニル-1-プロピン=62.8/37.2. Mn=1.02×1
04. Mw=1.51×105. Mw/Mn=14.8.
【００８９】実施例４０
【００９０】
【化２０】
【００９１】キャップ付き試験管にtert-ブチルアセチ
レン(42.4 mg, 0.516 mmol)、フェニルアセチレン(51.4
mg, 0.503 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mm
ol)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及びトル
エン(0.2 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈
後不溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させ
ることにより黄色の重合物(56.0 mg, 59.7 w%)を得た。
1H NMRから求めた組成比はtert-ブチルアセチレン/フェ
ニルアセチレン=39.5/60.5. Mn=3.10×104. Mw=4.79×1
04. Mw/Mn=1.55.
レン(42.4 mg, 0.516 mmol)、フェニルアセチレン(51.4
mg, 0.503 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mm
ol)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及びトル
エン(0.2 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈
後不溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させ
ることにより黄色の重合物(56.0 mg, 59.7 w%)を得た。
1H NMRから求めた組成比はtert-ブチルアセチレン/フェ
ニルアセチレン=39.5/60.5. Mn=3.10×104. Mw=4.79×1
04. Mw/Mn=1.55.
【００９２】実施例４１
【００９３】
【化２１】
【００９４】キャップ付き試験管にtert-ブチルアセチ
レン(41.9 mg, 0.510 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(5
8.3 mg, 0.502 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1
mmol)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及びト
ルエン(0.2 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で2
0時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈
後不溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させ
ることにより白色の重合物(21.8 mg, 21.8 w%)を得た。
1H NMRから求めた組成比はtert-ブチルアセチレン/1-フ
ェニル-1-プロピン=89.9/10.1. Mn=2.84×104. Mw=4.40
×104. Mw/Mn=1.55. 1H NMR (CDCl3) δ=0.1-1.5 (m),
5.1-7.5 (m).
レン(41.9 mg, 0.510 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(5
8.3 mg, 0.502 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1
mmol)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、及びト
ルエン(0.2 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で2
0時間反応させた。反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈
後不溶物を濾別し、メタノール(100 ml)から再沈澱させ
ることにより白色の重合物(21.8 mg, 21.8 w%)を得た。
1H NMRから求めた組成比はtert-ブチルアセチレン/1-フ
ェニル-1-プロピン=89.9/10.1. Mn=2.84×104. Mw=4.40
×104. Mw/Mn=1.55. 1H NMR (CDCl3) δ=0.1-1.5 (m),
5.1-7.5 (m).
【００９５】実施例４２
【００９６】
【化２２】
【００９７】キャップ付き試験管にtert-ブチルアセチ
レン(41.1 mg, 0.500 mmol)、フェニルアセチレン(54.5
mg, 0.534 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mm
ol)、及びEt4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別
し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより黄
色の重合物(54.3 mg, 56.8 w%)を得た。1H NMRから求め
た組成比はtert-ブチルアセチレン/フェニルアセチレン
=40.4/59.6. Mn=2.12×104. Mw=3.66×104. Mw/Mn=1.7
2.
レン(41.1 mg, 0.500 mmol)、フェニルアセチレン(54.5
mg, 0.534 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1 mm
ol)、及びEt4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別
し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより黄
色の重合物(54.3 mg, 56.8 w%)を得た。1H NMRから求め
た組成比はtert-ブチルアセチレン/フェニルアセチレン
=40.4/59.6. Mn=2.12×104. Mw=3.66×104. Mw/Mn=1.7
2.
【００９８】実施例４３
【００９９】
【化２３】
【０１００】キャップ付き試験管にtert-ブチルアセチ
レン(39.8 mg, 0.485 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(5
8.5 mg, 0.504 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1
mmol)、及びEt4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別
し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより白
色の重合物(23.6 mg, 24.0w%)を得た。1H NMRから求め
た組成比はtert-ブチルアセチレン/1-フェニル-1-プロ
ピン=85.4/14.6. Mn=1.59×104. Mw=2.46×104. Mw/Mn=
1.55.
レン(39.8 mg, 0.485 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(5
8.5 mg, 0.504 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1
mmol)、及びEt4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)を入
れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応させた。
反応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別
し、メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより白
色の重合物(23.6 mg, 24.0w%)を得た。1H NMRから求め
た組成比はtert-ブチルアセチレン/1-フェニル-1-プロ
ピン=85.4/14.6. Mn=1.59×104. Mw=2.46×104. Mw/Mn=
1.55.
【０１０１】実施例４４
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】キャップ付き試験管にtert-ブチルアセチ
レン(41.1 mg, 0.500 mmol)、トリエチルシラン(159.7
μl, 1 mmol)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、
及び乾燥トルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にフェニル
アセチレン(51.6 mg, 0.505 mmol)を加えて再びアルゴ
ン置換した後、100℃でさらに20時間反応させた。反応
混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メ
タノール(100 ml)から再沈澱させることにより黄色重合
物(55.4 mg, 59.8 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比
はtert-ブチルアセチレン/フェニルアセチレン=35.1/6
4.9. Mn=2.31×104. Mw=3.66×104. Mw/Mn=1.58.
レン(41.1 mg, 0.500 mmol)、トリエチルシラン(159.7
μl, 1 mmol)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、
及び乾燥トルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にフェニル
アセチレン(51.6 mg, 0.505 mmol)を加えて再びアルゴ
ン置換した後、100℃でさらに20時間反応させた。反応
混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、メ
タノール(100 ml)から再沈澱させることにより黄色重合
物(55.4 mg, 59.8 w%)を得た。1H NMRから求めた組成比
はtert-ブチルアセチレン/フェニルアセチレン=35.1/6
4.9. Mn=2.31×104. Mw=3.66×104. Mw/Mn=1.58.
【０１０４】実施例４５
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】キャップ付き試験管にtert-ブチルアセチ
レン(40.8 mg, 0.497 mmol)、トリエチルシラン(159.7
μl, 1 mmol)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、
及び乾燥トルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物に1-フェニ
ル-1-プロピン(60.4 mg, 0.520 mmol)を加えて再びアル
ゴン置換した後、100℃でさらに20時間反応させた。反
応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、
メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより白色重
合物(16.4 mg, 16.2 w%)を得た。1H NMRから求めた組成
比はtert-ブチルアセチレン/1-フェニル-1-プロピン=8
5.8/14.2. Mn=1.99×104. Mw=8.32×104. Mw/Mn=4.19.
レン(40.8 mg, 0.497 mmol)、トリエチルシラン(159.7
μl, 1 mmol)、Et4N[W2H(CO)10](7.8 mg, 0.01 mmol)、
及び乾燥トルエン(0.2 ml) を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物に1-フェニ
ル-1-プロピン(60.4 mg, 0.520 mmol)を加えて再びアル
ゴン置換した後、100℃でさらに20時間反応させた。反
応混合物をトルエン(10 ml)で希釈後不溶物を濾別し、
メタノール(100 ml)から再沈澱させることにより白色重
合物(16.4 mg, 16.2 w%)を得た。1H NMRから求めた組成
比はtert-ブチルアセチレン/1-フェニル-1-プロピン=8
5.8/14.2. Mn=1.99×104. Mw=8.32×104. Mw/Mn=4.19.
【０１０７】実施例４６ キャップ付き試験管にトリメチルシリルアセチレン(48.
8 mg, 0.497 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(60.0 mg,
0.517 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1mmol)、P
h4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエ
ン(0.2 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時
間反応させた。反応混合物をトルエン(10ml)に懸濁しト
ルエン不溶分を濾別して、トルエン不溶黄色重合物(14.
3 mg, 13.1 w%)を得た。濾液を攪拌したメタノール(100
ml)に滴下して、再沈澱させることにより無色重合物
(6.9 mg, 6.3 w%)を得た。
8 mg, 0.497 mmol)、1-フェニル-1-プロピン(60.0 mg,
0.517 mmol)、トリエチルシラン(159.7 μl, 1mmol)、P
h4P[W2H(CO)10](9.9 mg, 0.01 mmol)、及び乾燥トルエ
ン(0.2 ml)を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時
間反応させた。反応混合物をトルエン(10ml)に懸濁しト
ルエン不溶分を濾別して、トルエン不溶黄色重合物(14.
3 mg, 13.1 w%)を得た。濾液を攪拌したメタノール(100
ml)に滴下して、再沈澱させることにより無色重合物
(6.9 mg, 6.3 w%)を得た。
【０１０８】
【発明の効果】本発明の触媒は安定で高活性であり、広
範囲なアセチレン類の重合に使用しうる。例えば従来環
状３量体しか与えなかった１−ヘキシンにおいても溶媒
に可溶な高重合物を得ることができ、また、従来の Mo
および W 系触媒ではオリゴマーしか与えなかった１−
フェニルプロピンにおいても Nb および Ta 系触媒に勝
る高重合体を得ることが可能である。
範囲なアセチレン類の重合に使用しうる。例えば従来環
状３量体しか与えなかった１−ヘキシンにおいても溶媒
に可溶な高重合物を得ることができ、また、従来の Mo
および W 系触媒ではオリゴマーしか与えなかった１−
フェニルプロピンにおいても Nb および Ta 系触媒に勝
る高重合体を得ることが可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 Ａ+〔ＨＷ2（ＣＯ）10〕- （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表す。）で表されるタングステン錯体からなるアセチ
レン類の重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7690894A JPH0748419A (ja) | 1993-06-04 | 1994-04-15 | アセチレン類の重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15805393 | 1993-06-04 | ||
| JP5-158053 | 1993-06-04 | ||
| JP7690894A JPH0748419A (ja) | 1993-06-04 | 1994-04-15 | アセチレン類の重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748419A true JPH0748419A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=26418024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7690894A Pending JPH0748419A (ja) | 1993-06-04 | 1994-04-15 | アセチレン類の重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748419A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096441A1 (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-14 | Manac Inc. | 炭素－炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、その低温硬化方法及び製品 |
| JP2020204042A (ja) * | 2011-12-07 | 2020-12-24 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド | メタラシクロアルキレン錯体、および環状ポリアセチレンへのアルキン重合のための使用 |
-
1994
- 1994-04-15 JP JP7690894A patent/JPH0748419A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096441A1 (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-14 | Manac Inc. | 炭素－炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、その低温硬化方法及び製品 |
| JPWO2008096441A1 (ja) * | 2007-02-08 | 2010-05-20 | マナック株式会社 | 炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、その低温硬化方法及び製品 |
| JP2020204042A (ja) * | 2011-12-07 | 2020-12-24 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド | メタラシクロアルキレン錯体、および環状ポリアセチレンへのアルキン重合のための使用 |
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