JPH0748424A

JPH0748424A - エポキシアクリレート樹脂

Info

Publication number: JPH0748424A
Application number: JP8376794A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Watabe; 和弘渡部; Takeo Teramoto; 武郎寺本
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-02-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】本発明は、耐熱性、溶剤溶解性、感光性に優
れた新規なエポキシアクリレート樹脂を提供することに
ある。【構成】下記式Ｉで示されるフルオレン単位を骨格中
に含むエポキシアクリレート樹脂（ただし、ＲはＨ又は
低級アルキル基を示し、Ｒ′はＨまたはメチル基を示
す。ｎ＝０〜２０の整数である）。【効果】本発明の新規な樹脂は、多層化用絶縁膜、イ
メージセンサー用保護膜の形成材料、ソルダーレジス
ト、メッキレジスト、カラーフィルターの保護膜等とし
て好適なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、溶剤溶解性、
感光性に優れた新規なエポキシアクリレート樹脂に関す
るものである。

【０００２】本発明のエポキシアクリレート樹脂は、そ
れ自体で重合させるか、又は、各種のオレフィン性二重
結合を有する化合物と共重合させることによって、種々
のエポキシアクリレートポリマーとなり、熱的、化学
的、光学的安定性などに優れた高分子材料として種々の
用途に供することができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、エポキシアクリレート樹脂は、感
光材料、光学材料、歯科材料、各種高分子の架橋剤な
ど、機能性高分子材料として広い分野で用いられてきた
が、近年ますます高い機能、例えば高耐熱性、耐候性、
高屈折性などが要求されるようになってきている。

【０００４】このような要求に対して、これまでのエポ
キシアクリレート樹脂は必ずしも満足のいくものではな
いのが実情である。

【０００５】また、感光性樹脂について言えば、精密加
工業界、例えば印刷配線板製造などに於て、メッキある
いはエッチングのためのレジスト形成に、感光性樹脂組
成物を用いることは良く知られている。

【０００６】また、最近では無電解メッキマスク、ソル
ダーマスクなどの永久マスクの分野にも感光性樹脂組成
物が用いられてきている。

【０００７】特開昭５２―１１７９８５号公報、特開昭
５４―１０１８号公報、特開昭５３―５６０１８号公報
等には、永久マスクとして使用可能な感光性樹脂組成物
が開示されている。

【０００８】しかし、これらの感光性樹脂組成物は高分
子結合剤およびモノマーを主成分としており厚膜の保護
被膜の形成には不向きである。

【０００９】すなわち、これらの感光性樹脂組成物では
ガラス転移温度の高い、高分子結合剤が用いられている
ため、感光層を形成する場合には、まず感光性樹脂組成
物をトルエン、エチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン、塩化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解または分散
させ、次に塗布、乾燥して感光層を形成する。

【００１０】そのため、厚膜になると、乾燥時に気泡が
発生したり、樹脂の流動が起こりやすく、均一な保護膜
形成は困難である。

【００１１】特公昭５５―１２７０９７号公報、特開昭
４９―１０７０４８号公報等には、永久マスクとして使
用可能な無溶剤型の感光性樹脂組成物が提案されてい
る。

【００１２】しかし、これらの液状組成物は厚膜、高解
像度の保護膜形成には不向きである。

【００１３】すなわち、これらの液状組成物では、溶解
性に劣るエポキシアクリレート樹脂が用いられているた
め現像性に劣り、通常のエッチングおよびメッキ用フィ
ルム状感光材料（デュポン社製リストン、日立化成工業
フォテックなど）に使用されている１．１．１―トリク
ロロエタン等の難燃性現像液による厚膜、高解像度の画
像形成は困難であり、また感度も必ずしも十分でない。

【００１４】また、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と同様の構造
を有し、耐熱性に優れてはいるものの、１．１．１―ト
リクロロエタンに対する溶解性が極めて低いため使用で
きない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱性、溶剤溶解性、感光性などを有する光学材料、各種
高分子材料の架橋剤などの機能性高分子材料となりうる
モノマー、およびポリマー成分として極めて有用なエポ
キシアクリレート樹脂を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、式Ｉの構造を
有するエポキシアクリレート樹脂である。

【００１７】

【化２】

【００１８】（ただしＲはＨ又は低級アルキル基を示
し、Ｒ′はＨ又はＣＨ₃を示す。ｎ＝０〜２０の整数で
ある。）

【００１９】このエポキシアクリレート樹脂は、例えば
式ＩＩＩで示される両末端がグリシジルエーテル化され
たエポキシ樹脂

【００２０】

【化３】

【００２１】を、エチルセロソルブアセテート等の溶媒
に溶かし、２―エチル―４―イミダゾールまたはトリエ
チルベンジルアンモニウム等を触媒として、１１０〜１
２０℃にてアクリル酸またはメタクリル酸と５〜８時間
反応させることにより得られる。

【００２２】得られたエポキシアクリレート樹脂は仕込
んだエポキシ樹脂の分子量により異なるが、すべて粘着
性のある半固体か固体である。

【００２３】そして、この溶液を用いて塗布する場合
は、そのまま液状で使用するか、または適当量の溶媒を
用いて希釈して使用するとよい。

【００２４】この時用いる溶媒としては、低沸点溶媒と
してアセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、クロロホルム、四塩化水素などがあり、この
他、エチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ―メチルピロリドンにも容易に溶解す
る。

【００２５】本発明において、式Ｉ中に存在する二価ア
ルコール（ジオール）成分は、一般に次式で示されるジ
オール類に由来するものである。

【００２６】

【化４】

【００２７】ここで、Ｒは水素もしくはメチル基、エチ
ル基等の低級アルキル基である。これらのジオール成分
は原料として用いられるジオール類によるものであり、
このようなジオール成分を与えるジオール類としては、
９，９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９―ビス（３―メチル―４―ヒドロキシフェニル）
フルオレンおよび９，９―ビス（３―エチル―４―ヒド
ロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。

【００２８】また、式ＩＩＩのエポキシ樹脂の製造方法
は、一般のエポキシ樹脂の合成法と同様であり、例え
ば、前記の式ＩＶのジオール成分を適当量のエピクロロ
ヒドリンに加熱溶解して重合させる。

【００２９】そして、このエポキシ樹脂末端に付加させ
るアクリレート成分としては、光重合可能なアクリル
酸、メタクリル酸等を挙げることができる。また、この
付加反応のとき熱重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ
―メチルキノリン、フェノチアジンなどを樹脂分に対し
て数ｐｐｍ加えるとよい。

【００３０】このエポキシアクリレート樹脂は、フォト
レジストの現像溶剤の主成分である１．１．１―トリク
ロロエタンへの溶解性が良く、現像時間が大幅に短縮さ
れる。

【００３１】また、未露光部の現像液に対する溶解性が
良いので、例えば直径０．４ｍｍあるいは０．３ｍｍの
小径の穴に詰まったレジストも現像で除去することがで
きる。

【００３２】さらに本発明のエポキシアクリレート樹脂
は耐薬品性、耐熱性、難燃性に優れており、これをフォ
トレジストに適用することにより耐酸性、耐アルカリ
性、半田耐熱性、難燃性などに優れたレジストが得られ
る。

【００３３】式Ｉに示すエポキシアクリレート樹脂は、
ｎ＝２０を越えると溶液の粘度が非常に上がり扱いにく
い。

【００３４】また、同様の理由で９０重量％以下が適当
である。１５重量％未満では光硬化性および基材への密
着性が劣るおそれがある。

【００３５】このエポキシアクリレート樹脂は、用途に
よっては単独でも使用可能であるが、レジスト、保護膜
等の感光性樹脂として使用する場合は、他の樹脂、例え
ば、不飽和ポリエステル、多価アクリレート、多価エポ
キシ樹脂等と混合して用いることもできる。

【００３６】

【実施例】以下、この発明の実施例について説明する。

【００３７】まず、式ＩＩＩのエポキシ樹脂の製法につ
いて述べる。これは、通常の公知のエポキシ樹脂の合成
法と同様であり、本発明に用いたジオール類とエピクロ
ロヒドリンの塩基性触媒を用いた開環重合で合成でき、
仕込み比を変えることによってｎ数を制御し、目的物質
を得ることができる。なお、ｎ数はＧＰＣ測定によって
も同定することができる。

【００３８】

【実施例１】式ＩＩＩのエポキシ樹脂（エポキシ当量２
３１／ｅｑｉｖ，ｎ＝０，Ｒ＝Ｈ）２３１ｇとエチルセ
ロソルブアセテート１００ｇを５００ｍｌ四ツ口フラス
コ中で１２０℃に加熱して完全溶解させ、次にトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍｇ、フェノ
チアジン１００ｍｇ、アクリル酸７２．０ｇを加え、８
時間攪拌する。

【００３９】この酸価を測定し、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満になるまで加熱攪拌を続ける。酸価が目標に達した
後、室温で放冷し、エポキシアクリレート樹脂（試料
１）を得た。さらにこれを、３０℃にて一昼夜減圧乾燥
し目的物を得た。

【００４０】以下に得られたエポキシアクリレート樹脂
の構造決定のための分析結果を示した。

【００４１】融点４９〜５１℃ ¹Ｈ―ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）

【００４２】

【化５】

【００４３】（ｎ＝０）尚、この核磁気共鳴スペクトルを図１に示す。

【００４４】ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）１７２０ｃｍ^-1 （エステル基ν_c=O）１６００ｃｍ^-1 （ν_c=c）３０７０ｃｍ^-1 （ベンゼン環ν _C―H）また、この赤外線吸収スペクトルを図２に示す。

【００４５】ＭＳ（ＥＩ７０ｅＶ）、ｍ／ｎ＝６０
５．２９（ｍ⁺）

【００４６】＜感光性＞試料１に、増感剤としてミヒラ
ーケトン３重量％を混合溶解し、スピンコーターによ
り、乾燥膜厚が５０μｍになるようサンプルを作成し
た。

【００４７】そして次に、超高圧水銀灯を用いて露光し
た。このときの光量は、３００ｍｊ／ｃｍ²であった。

【００４８】＜耐熱性＞上記硬化膜の熱重量分析（Ｔ
Ｇ）を行なった。重量減少開始は２８０℃であった。
尚、データは図３に示した。

【００４９】＜光学的特性＞上記硬化膜の屈折率をアッ
ベ屈折率計にて測定した。屈折率１．６０５。

【００５０】これらの結果より、本発明のエポキシアク
リレート樹脂は高感度、高耐熱性、高屈折率を有してい
ることがわかる。

【００５１】

【実施例２】式ＩＩＩのエポキシ樹脂（エポキシ当量４
３４／ｅｑｉｖ，ｎ＝１，Ｒ＝Ｈ）４３４ｇとエチルセ
ロソルブアセテート１００ｇを５００ｍｌ四ツ口フラス
コ中で１２０℃に加熱して完全溶解させ、次にトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍｇ、フェノ
チアジン１００ｍｇ、アクリル酸７２．０ｇを加えて同
様に酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪
拌を続ける。

【００５２】酸価が目標に達した後、室温で放冷し、エ
ポキシアクリレート樹脂を得た。さらにこれを、５０℃
で一昼夜減圧乾燥して目的物を得た。

【００５３】次に実施例１と同様にこの物質の構造決定
を行なった。

【００５４】融点１２１〜１２３℃

【００５５】尚、ｎ＝１〜２０の¹Ｈ―ＮＭＲとＩＲス
ペクトルは、ｎ＝０の場合とほぼ同様で、ｎ数が大きく
なるにつれて¹Ｈ―ＮＭＲについていえば、アクリル基
が持つプロトン（Ｈ）の積分比（５．３５―６．５０ｐ
ｐｍ）が全体に対して小さくなり、ＩＲでは、１７２０
ｃｍ^-1、１６００ｃｍ^-1の吸収強度が小さくなる。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、高耐熱性、溶剤溶解性、感光
性に優れた新規なエポキシアクリレート樹脂であり、多
層化用絶縁膜、イメージセンサー用保護膜等の形成材
料、ソルダーレジスト、メッキレジスト、カラーフィル
ターの保護膜等として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ―ＮＭＲ）の測定
結果を示すグラフである。

【図２】赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示
すグラフである。

【図３】熱重量分析（ＴＧ）の測定結果を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式Ｉで示されるエポキシアクリレー
ト樹脂【化１】（ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示し、Ｒ′はＨ
又はＣＨ₃を示す。ｎ＝０〜２０の整数である。）