JPH0748459A - イオン伝導性薄膜及びその製造方法 - Google Patents
イオン伝導性薄膜及びその製造方法Info
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- JPH0748459A JPH0748459A JP5194420A JP19442093A JPH0748459A JP H0748459 A JPH0748459 A JP H0748459A JP 5194420 A JP5194420 A JP 5194420A JP 19442093 A JP19442093 A JP 19442093A JP H0748459 A JPH0748459 A JP H0748459A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 化学吸着法を用いてオングストロームオーダ
ーの膜厚の成膜および膜厚制御が可能で、そのため透明
性が良好でかつピンホールフリー、しかもかつ強固に基
体と結合しているイオン伝導性薄膜を提供する。 【構成】 膜構成分子２が基体と直接若しくは内層膜を
介して間接的にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃ
から選ばれる少なくとも１つの原子を介して共有結合し
ており、前記膜内にエーテル結合、スルフィド結合、エ
ステル結合、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト
基、カルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウ
ム基、ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基
（−ＰＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフ
ィニル基（−ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結
合若しくは官能基、かつイオンを含んでいる。
ーの膜厚の成膜および膜厚制御が可能で、そのため透明
性が良好でかつピンホールフリー、しかもかつ強固に基
体と結合しているイオン伝導性薄膜を提供する。 【構成】 膜構成分子２が基体と直接若しくは内層膜を
介して間接的にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃ
から選ばれる少なくとも１つの原子を介して共有結合し
ており、前記膜内にエーテル結合、スルフィド結合、エ
ステル結合、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト
基、カルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウ
ム基、ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基
（−ＰＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフ
ィニル基（−ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結
合若しくは官能基、かつイオンを含んでいる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性薄膜及び
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは、基
体上に設けた化学吸着膜が、特定の結合若しくは官能基
とイオンを含み、かつイオン伝導性を有するイオン伝導
性薄膜及びその製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは、基
体上に設けた化学吸着膜が、特定の結合若しくは官能基
とイオンを含み、かつイオン伝導性を有するイオン伝導
性薄膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イオン伝導性とは、イオンが電荷担体と
なって大きな電気伝導度をもつことをいう。特に一般的
には、食塩水や希硫酸と同程度以上の導電率を有する場
合を指す。
なって大きな電気伝導度をもつことをいう。特に一般的
には、食塩水や希硫酸と同程度以上の導電率を有する場
合を指す。
【０００３】イオン伝導性を示す典型的な物質は、電解
質を液体に溶かした溶液であり、電気化学反応を利用し
た素子、例えば電池、電解コンデンサ等に広く利用され
ている。電荷担体の種類により、陽イオン伝導体と陰イ
オン伝導体とに分けられ、前者は、アルカリ、銀、銅の
各イオンおよびプロトン伝導体が、また後者はフッ化物
および酸化物イオン伝導体が主である。
質を液体に溶かした溶液であり、電気化学反応を利用し
た素子、例えば電池、電解コンデンサ等に広く利用され
ている。電荷担体の種類により、陽イオン伝導体と陰イ
オン伝導体とに分けられ、前者は、アルカリ、銀、銅の
各イオンおよびプロトン伝導体が、また後者はフッ化物
および酸化物イオン伝導体が主である。
【０００４】一方、固体で高いイオン伝導性を有する物
質は、大きく分けて二つに分類できる。一つは、無機の
固体電解質と呼ばれる一群で、例えばＮａ−β−Ａｌ2
Ｏ3やＮａ1+n Ｚｒ2 Ｐ3-n ＳｉｎＯ12（０≦ｎ≦３）
等が良好なイオン伝導性を有することをジャーナル オ
ブ ケミカル フィジックス第５４巻４１４ページ（M.
S. Whttingham et. al., J. Chem. Phys., 54, 414 (1
971)）に報告されている。また、上記の伝導体が特開平
３−２９７０６８号公報にある全固体二次電池や特開昭
５５−１２３９２０号公報にある燃焼表示装置等に既に
応用されている。
質は、大きく分けて二つに分類できる。一つは、無機の
固体電解質と呼ばれる一群で、例えばＮａ−β−Ａｌ2
Ｏ3やＮａ1+n Ｚｒ2 Ｐ3-n ＳｉｎＯ12（０≦ｎ≦３）
等が良好なイオン伝導性を有することをジャーナル オ
ブ ケミカル フィジックス第５４巻４１４ページ（M.
S. Whttingham et. al., J. Chem. Phys., 54, 414 (1
971)）に報告されている。また、上記の伝導体が特開平
３−２９７０６８号公報にある全固体二次電池や特開昭
５５−１２３９２０号公報にある燃焼表示装置等に既に
応用されている。
【０００５】もう一つは有機高分子にイオン性添加物を
分散させたもので、例えばポリエチレンオキサイド（以
下ＰＥＯと略記）やポリプロピレンオキサイド（以下Ｐ
ＰＯと略記）のようなポリエーテルと種種のアルカリ金
属塩とからなる錯体がファスト イオン トランスポー
ト イン ソリッドの１３１ページ（P. Vashista eta
l., Fast Ion Transport in Solids, 131, North-Holla
nd, New York (1979)）に、またポリアクリロニトリル
とＬｉＣｌＯ4 およびエチレンカルボネートとの複合膜
がジャーナル オブ ポリマー サイエンス（J. Poly
m. Sci., A2, 21, 939 (1983)）等に報告されている。
これらの系では、有機高分子特有の粘弾性、柔軟性を有
しており、そのため電極とのイオン電子交換過程で生じ
る体積変化に適応できることが確認されている。また、
加工性も良好であり、さらに保存安定性も良好であるの
で、現在既に様々に応用されている。しかし例えば、特
開平３−２３１２２９号公報にある電気化学発色素子等
に応用されているが、実用素子に至るにはイオン伝導度
が小さく、特開平３−１２９６０３号公報にある固体電
解質のように、無機の固体電解質と複合させたり、特開
昭６３−１６４１７６号公報にある有機二次電池のよう
に、電解質溶液を架橋高分子フィルムに含浸させてイオ
ン伝導度を向上させている。
分散させたもので、例えばポリエチレンオキサイド（以
下ＰＥＯと略記）やポリプロピレンオキサイド（以下Ｐ
ＰＯと略記）のようなポリエーテルと種種のアルカリ金
属塩とからなる錯体がファスト イオン トランスポー
ト イン ソリッドの１３１ページ（P. Vashista eta
l., Fast Ion Transport in Solids, 131, North-Holla
nd, New York (1979)）に、またポリアクリロニトリル
とＬｉＣｌＯ4 およびエチレンカルボネートとの複合膜
がジャーナル オブ ポリマー サイエンス（J. Poly
m. Sci., A2, 21, 939 (1983)）等に報告されている。
これらの系では、有機高分子特有の粘弾性、柔軟性を有
しており、そのため電極とのイオン電子交換過程で生じ
る体積変化に適応できることが確認されている。また、
加工性も良好であり、さらに保存安定性も良好であるの
で、現在既に様々に応用されている。しかし例えば、特
開平３−２３１２２９号公報にある電気化学発色素子等
に応用されているが、実用素子に至るにはイオン伝導度
が小さく、特開平３−１２９６０３号公報にある固体電
解質のように、無機の固体電解質と複合させたり、特開
昭６３−１６４１７６号公報にある有機二次電池のよう
に、電解質溶液を架橋高分子フィルムに含浸させてイオ
ン伝導度を向上させている。
【０００６】上記のようなイオン伝導度が小さな物質で
も、薄膜化できれば抵抗値を下げることは容易に判断で
きる。従来、キャスティング法により薄膜化を行なって
いたのが一般的であったが、最近特開平２−２６２２６
７号公報にある薄膜イオン伝導性被膜のようにＲＦスパ
ッタリング法によって薄膜を形成するものや、プラズマ
重合により薄膜を形成する方法（Z. Ogumi et al., Che
m. Lett., 1988, 1811(1988)）が試みられている。しか
し、これらの方法によって形成された薄膜の厚さは、μ
ｍオーダーが限界であり、それ以上薄くするとピンホー
ルが発生する。なおこの点は、無機の固体電解質では合
成温度が高く、薄膜形成中にアルカリ金属酸化物が蒸発
し組成制御が困難であること等から、やはり薄膜化は困
難であった。
も、薄膜化できれば抵抗値を下げることは容易に判断で
きる。従来、キャスティング法により薄膜化を行なって
いたのが一般的であったが、最近特開平２−２６２２６
７号公報にある薄膜イオン伝導性被膜のようにＲＦスパ
ッタリング法によって薄膜を形成するものや、プラズマ
重合により薄膜を形成する方法（Z. Ogumi et al., Che
m. Lett., 1988, 1811(1988)）が試みられている。しか
し、これらの方法によって形成された薄膜の厚さは、μ
ｍオーダーが限界であり、それ以上薄くするとピンホー
ルが発生する。なおこの点は、無機の固体電解質では合
成温度が高く、薄膜形成中にアルカリ金属酸化物が蒸発
し組成制御が困難であること等から、やはり薄膜化は困
難であった。
【０００７】以上の通り、現在のところイオン伝導性を
有するオングストロームオーダーの厚さの薄膜は報告例
がない。
有するオングストロームオーダーの厚さの薄膜は報告例
がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の電解質溶液は、
水若しくは有機溶媒に電解質を溶解させた溶液であり、
そのため液体状であるがための問題が多かった。
水若しくは有機溶媒に電解質を溶解させた溶液であり、
そのため液体状であるがための問題が多かった。
【０００９】例えば、収容する容器が不可欠であるた
め、小型化、簡素化が困難であった。また、その容器に
収容しても漏液防止の対策が必要であった。さらに、腐
食性が高く、耐久性にも問題があった。
め、小型化、簡素化が困難であった。また、その容器に
収容しても漏液防止の対策が必要であった。さらに、腐
食性が高く、耐久性にも問題があった。
【００１０】また、前記欠点が多少なりとも改善されて
いる従来の固体電解質においては、特殊な結晶構造が必
要であり、加工が困難であるという点と、機械的強度が
著しく弱いという点が致命的問題であった。
いる従来の固体電解質においては、特殊な結晶構造が必
要であり、加工が困難であるという点と、機械的強度が
著しく弱いという点が致命的問題であった。
【００１１】そして、有機高分子にイオン性添加物を分
散させたものでは、前記欠点は全てと言ってよい位解消
されたが、イオン伝導度が現在のレベルでは小さいとい
う最大の欠点があった。特に、この系のイオン伝導度
は、温度依存性が高く、例えばＰＥＯに金属イオンを分
散させた系では、８０℃において約１０-3Ｓ／ｍという
良好なイオン伝導性を示すものの、室温付近では著しく
低下してしまっていた。そのため広い温度範囲でも使用
可能な汎用性のある機器に組み込むことは困難であっ
た。
散させたものでは、前記欠点は全てと言ってよい位解消
されたが、イオン伝導度が現在のレベルでは小さいとい
う最大の欠点があった。特に、この系のイオン伝導度
は、温度依存性が高く、例えばＰＥＯに金属イオンを分
散させた系では、８０℃において約１０-3Ｓ／ｍという
良好なイオン伝導性を示すものの、室温付近では著しく
低下してしまっていた。そのため広い温度範囲でも使用
可能な汎用性のある機器に組み込むことは困難であっ
た。
【００１２】しかし、前記した通り、イオン伝導度が小
さな物質でも薄膜化できれば抵抗値を下げることができ
るので、薄膜化が盛んに検討されている。現在の手法に
よればμｍオーダーが限界であり、それ以上薄くすると
ピンホールが発生してしまいイオン伝導が得られなくな
る。
さな物質でも薄膜化できれば抵抗値を下げることができ
るので、薄膜化が盛んに検討されている。現在の手法に
よればμｍオーダーが限界であり、それ以上薄くすると
ピンホールが発生してしまいイオン伝導が得られなくな
る。
【００１３】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、オングストロームオーダーの厚さの成膜および膜厚
制御が可能で、そのため透明性が良好でかつピンホール
フリー、しかも強固に基体と結合しているイオン伝導性
薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
め、オングストロームオーダーの厚さの成膜および膜厚
制御が可能で、そのため透明性が良好でかつピンホール
フリー、しかも強固に基体と結合しているイオン伝導性
薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のイオン伝導性薄膜は、基体表面と共有結合
によって形成されている化学吸着膜であって、エーテル
結合、スルフィド結合、エステル結合、アミノ基、リン
酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォニル基（−Ｐ
Ｏ2 −）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、スルフォニル
基（−ＳＯ2 −）、及びスルフィニル基（−ＳＯ−）か
ら選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官能基を含
み、かつ前記式（化１）及び前記式（化２）から選ばれ
る少なくとも一つのイオンを含み、かつイオン伝導性を
有することを特徴とする。前記構成においては、化学吸
着膜が、単分子膜であることが好ましい。また前記構成
においては、化学吸着膜が単分子累積膜であることが好
ましい。
め、本発明のイオン伝導性薄膜は、基体表面と共有結合
によって形成されている化学吸着膜であって、エーテル
結合、スルフィド結合、エステル結合、アミノ基、リン
酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォニル基（−Ｐ
Ｏ2 −）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、スルフォニル
基（−ＳＯ2 −）、及びスルフィニル基（−ＳＯ−）か
ら選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官能基を含
み、かつ前記式（化１）及び前記式（化２）から選ばれ
る少なくとも一つのイオンを含み、かつイオン伝導性を
有することを特徴とする。前記構成においては、化学吸
着膜が、単分子膜であることが好ましい。また前記構成
においては、化学吸着膜が単分子累積膜であることが好
ましい。
【００１５】次に本発明のイオン伝導性薄膜の第１番目
の製造方法は、表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、前記式（化３）
で示される官能基、前記式（化４）で示される官能基、
前記式（化５）で示されるハロゲン化スルフォニル基、
及び前記式（化６）で示されるハロゲン化スルフィニル
基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む化学吸着
分子を接触させ、縮合反応させることにより、前記化学
吸着分子を前記基体上に共有結合させて化学吸着膜を形
成し、次いでエーテル結合、スルフィド結合、エステル
結合、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、
ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基（−Ｐ
Ｏ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、及びスルフィ
ニル基（−ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結合
若しくは官能基を含む分子を前記化学吸着膜に導入し固
定させ、次いで前記式（化７）及び前記式（化８）から
選ばれる少なくとも一つのイオンを前記化学吸着膜中に
導入することを特徴とする。
の製造方法は、表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、前記式（化３）
で示される官能基、前記式（化４）で示される官能基、
前記式（化５）で示されるハロゲン化スルフォニル基、
及び前記式（化６）で示されるハロゲン化スルフィニル
基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む化学吸着
分子を接触させ、縮合反応させることにより、前記化学
吸着分子を前記基体上に共有結合させて化学吸着膜を形
成し、次いでエーテル結合、スルフィド結合、エステル
結合、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、
ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基（−Ｐ
Ｏ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、及びスルフィ
ニル基（−ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結合
若しくは官能基を含む分子を前記化学吸着膜に導入し固
定させ、次いで前記式（化７）及び前記式（化８）から
選ばれる少なくとも一つのイオンを前記化学吸着膜中に
導入することを特徴とする。
【００１６】次に本発明のイオン伝導性薄膜の第２番目
の製造方法は、表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、前記式（化９）
で示される官能基、前記式（化１０）で示される官能
基、前記式（化１１）で示されるハロゲン化スルフォニ
ル基、前記式（化１２）で示されるハロゲン化スルフィ
ニル基、水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基、
及びエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、ア
ミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォ
ニル基（−ＰＯ2−）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、
スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフィニル基（−Ｓ
Ｏ−）から選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官能
基を含む化学吸着分子を、前記基体に接触させ、縮合反
応させることにより、前記化学吸着分子を前記基体上に
共有結合し固定させ、次いで前記式（化１３）若しくは
前記式（化１４）で示されるイオンを前記化学吸着膜中
に導入することを特徴とする。
の製造方法は、表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、前記式（化９）
で示される官能基、前記式（化１０）で示される官能
基、前記式（化１１）で示されるハロゲン化スルフォニ
ル基、前記式（化１２）で示されるハロゲン化スルフィ
ニル基、水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基、
及びエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、ア
ミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォ
ニル基（−ＰＯ2−）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、
スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフィニル基（−Ｓ
Ｏ−）から選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官能
基を含む化学吸着分子を、前記基体に接触させ、縮合反
応させることにより、前記化学吸着分子を前記基体上に
共有結合し固定させ、次いで前記式（化１３）若しくは
前記式（化１４）で示されるイオンを前記化学吸着膜中
に導入することを特徴とする。
【００１７】次に本発明のイオン伝導性薄膜の第３番目
の製造方法は、表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、前記式（化１
５）で示される官能基、前記式（化１６）で示される官
能基、前記式（化１７）で示されるハロゲン化スルフォ
ニル基、前記式（化１８）で示されるハロゲン化スルフ
ィニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能
基を含む化学吸着分子を接触させ、縮合反応させること
により、前記分子を前記基体上に固定させ化学吸着膜を
形成し、次いで前記化学吸着膜に、エーテル結合、スル
フィド結合、エステル結合、アミノ基、リン酸基、水酸
基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、第
４級アンモニウム基、ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、
ホスフィニル基（−ＰＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ
2 −）、及びスルフィニル基（−ＳＯ−）から選ばれる
少なくとも１つの結合若しくは官能基を導入するか生成
させ、次いで前記式（化１９）及び前記式（化２０）か
ら選ばれるイオンを前記化学吸着膜中に導入することを
特徴とする。
の製造方法は、表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、前記式（化１
５）で示される官能基、前記式（化１６）で示される官
能基、前記式（化１７）で示されるハロゲン化スルフォ
ニル基、前記式（化１８）で示されるハロゲン化スルフ
ィニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能
基を含む化学吸着分子を接触させ、縮合反応させること
により、前記分子を前記基体上に固定させ化学吸着膜を
形成し、次いで前記化学吸着膜に、エーテル結合、スル
フィド結合、エステル結合、アミノ基、リン酸基、水酸
基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、第
４級アンモニウム基、ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、
ホスフィニル基（−ＰＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ
2 −）、及びスルフィニル基（−ＳＯ−）から選ばれる
少なくとも１つの結合若しくは官能基を導入するか生成
させ、次いで前記式（化１９）及び前記式（化２０）か
ら選ばれるイオンを前記化学吸着膜中に導入することを
特徴とする。
【００１８】前記本発明の第１〜３番目の製造方法の構
成によれば、化学吸着膜中にイオンを導入する方法が、
前記式（化２１）または前記式（化２２）で示されるイ
オンを含む溶液に浸漬することにより行なうことが好ま
しい。
成によれば、化学吸着膜中にイオンを導入する方法が、
前記式（化２１）または前記式（化２２）で示されるイ
オンを含む溶液に浸漬することにより行なうことが好ま
しい。
【００１９】
【作用】前記した本発明の構成によれば、オングストロ
ームオーダーの厚さの成膜および膜厚制御が可能で、そ
のため透明性が良好でかつピンホールフリー、しかも強
固に基体と結合しているイオン伝導性薄膜とすることが
できる。すなわち、本発明によれば、イオン伝導性を有
するエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、ア
ミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォ
ニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、
スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフィニル基（−Ｓ
Ｏ−）から選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官能
基を有する分子が、基体と直接若しくは、内層膜を介し
て間接的にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃから
選ばれる少なくとも１つの原子を介して共有結合してい
るために、極薄でかつイオン伝導性に優れたものとな
る。さらに、透明性、耐久性の保持は勿論、基体に損傷
を与えることなく優れたイオン伝導性を付与できる。
ームオーダーの厚さの成膜および膜厚制御が可能で、そ
のため透明性が良好でかつピンホールフリー、しかも強
固に基体と結合しているイオン伝導性薄膜とすることが
できる。すなわち、本発明によれば、イオン伝導性を有
するエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、ア
ミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォ
ニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、
スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフィニル基（−Ｓ
Ｏ−）から選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官能
基を有する分子が、基体と直接若しくは、内層膜を介し
て間接的にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｃから
選ばれる少なくとも１つの原子を介して共有結合してい
るために、極薄でかつイオン伝導性に優れたものとな
る。さらに、透明性、耐久性の保持は勿論、基体に損傷
を与えることなく優れたイオン伝導性を付与できる。
【００２０】また、イオン伝導性薄膜が単分子膜または
単分子累積膜であると、膜厚が均一なものとすることが
できる。次に本発明の第１〜３番目の製造方法の発明に
よれば、イオン伝導性を有する薄膜を効率良く合理的に
製造することが可能となる。
単分子累積膜であると、膜厚が均一なものとすることが
できる。次に本発明の第１〜３番目の製造方法の発明に
よれば、イオン伝導性を有する薄膜を効率良く合理的に
製造することが可能となる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。本発明のイオン伝導性薄膜は、基体に直接
若しくは内層膜を介して間接的に共有結合により強固に
固定されており、また原理的にオングストロームオーダ
ーの成膜および膜厚制御が可能で、そのため透明性が良
好でかつピンホールフリーなイオン伝導性薄膜になる。
に説明する。本発明のイオン伝導性薄膜は、基体に直接
若しくは内層膜を介して間接的に共有結合により強固に
固定されており、また原理的にオングストロームオーダ
ーの成膜および膜厚制御が可能で、そのため透明性が良
好でかつピンホールフリーなイオン伝導性薄膜になる。
【００２２】ところで、オングストロームオーダーの成
膜および膜厚制御が可能である薄膜としては、現在ラン
グミュア・ブロジェット（ＬＢ）法および化学吸着法の
２方法から作成される膜が有力である。但し、イオン伝
導に関する本発明の基本的考えは、膜構成分子自身は動
かずに膜構成分子のセグメント運動によりイオンが動
き、電荷が運ばれるというものであるため、膜が強固に
基体に固定されていることが必要になってくる。そのた
めには、基体と共有結合により固定されているという化
学吸着法によって作成された膜の方が適当であると言え
る。
膜および膜厚制御が可能である薄膜としては、現在ラン
グミュア・ブロジェット（ＬＢ）法および化学吸着法の
２方法から作成される膜が有力である。但し、イオン伝
導に関する本発明の基本的考えは、膜構成分子自身は動
かずに膜構成分子のセグメント運動によりイオンが動
き、電荷が運ばれるというものであるため、膜が強固に
基体に固定されていることが必要になってくる。そのた
めには、基体と共有結合により固定されているという化
学吸着法によって作成された膜の方が適当であると言え
る。
【００２３】なお、化学吸着法の基本的技術は、ジャー
ナル オブ アメリカン ケミカルソサイアティー第１
０２巻９２ページ（J. Sagiv, J. Am. Chm. Soc., 102,
92 (1980)）およびラングミュアー第６巻８５１ページ
（K. Ogawa et al., Langmuir, 6, 851 (1990)）等に掲
載されている。この化学吸着法は、クロロシリル基を有
する化学吸着剤と呼ばれる分子を、その表面に水酸基を
有する基体上に脱塩化水素反応を経て固定させる方法で
ある。
ナル オブ アメリカン ケミカルソサイアティー第１
０２巻９２ページ（J. Sagiv, J. Am. Chm. Soc., 102,
92 (1980)）およびラングミュアー第６巻８５１ページ
（K. Ogawa et al., Langmuir, 6, 851 (1990)）等に掲
載されている。この化学吸着法は、クロロシリル基を有
する化学吸着剤と呼ばれる分子を、その表面に水酸基を
有する基体上に脱塩化水素反応を経て固定させる方法で
ある。
【００２４】化学吸着剤としては、前記式（化３）で示
される官能基、前記式（化４）で示される官能基、前記
式（化５）で示されるハロゲン化スルフォニル基、前記
式（化６）で示されるハロゲン化スルフィニル基、シア
ノ基（−ＣＮ）から選ばれる少なくとも１つの官能基を
有する分子がなり得るが、これらに限定されないこと勿
論である。但し、ここで言うハロゲンはＣｌ、Ｂｒ若し
くはＩが挙げられるが、反応性の点ではＣｌが好ましい
が、ＢｒやＩであっても同様の化学吸着膜を得られる。
される官能基、前記式（化４）で示される官能基、前記
式（化５）で示されるハロゲン化スルフォニル基、前記
式（化６）で示されるハロゲン化スルフィニル基、シア
ノ基（−ＣＮ）から選ばれる少なくとも１つの官能基を
有する分子がなり得るが、これらに限定されないこと勿
論である。但し、ここで言うハロゲンはＣｌ、Ｂｒ若し
くはＩが挙げられるが、反応性の点ではＣｌが好ましい
が、ＢｒやＩであっても同様の化学吸着膜を得られる。
【００２５】前記の化学吸着膜を固定する先の基体とし
ては、その表面に、水酸基、カルボキシル基、スルフィ
ン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四
級アンモニウム基、第四級ホスフォニウム基、チオール
基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基およ
び／若しくは水酸基、カルボキシル基、スルフィン酸
基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四級ア
ンモニウム基、第四級ホスフォニウム基、チオール基、
アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基のＨがア
ルカリ金属若しくはアルカリ土類金属で置換された官能
基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するもの、
および前記した官能基を有する基体上に既に固定され、
かつ前記した官能基を膜上に有している化学吸着膜が挙
げられるが、これらに限定されないことは勿論である。
ては、その表面に、水酸基、カルボキシル基、スルフィ
ン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四
級アンモニウム基、第四級ホスフォニウム基、チオール
基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基およ
び／若しくは水酸基、カルボキシル基、スルフィン酸
基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第四級ア
ンモニウム基、第四級ホスフォニウム基、チオール基、
アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基のＨがア
ルカリ金属若しくはアルカリ土類金属で置換された官能
基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するもの、
および前記した官能基を有する基体上に既に固定され、
かつ前記した官能基を膜上に有している化学吸着膜が挙
げられるが、これらに限定されないことは勿論である。
【００２６】基体表面に前記した官能基がないか、若し
くは少ない場合にはＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処
理、過マンガン酸カリウム液等の化合物酸化剤処理等を
行って表面改質を施し、前記官能基を作り出すか若しく
は増加させると効果的である。また、前記化学吸着膜を
前記基体に固定させる方法として、液体状および／若し
くは気体状の前記化学吸着剤若しくは前記化学吸着剤を
溶解させた溶液に基体を接触させる方法が挙げられる
が、これらに限定されないことは勿論である。
くは少ない場合にはＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処
理、過マンガン酸カリウム液等の化合物酸化剤処理等を
行って表面改質を施し、前記官能基を作り出すか若しく
は増加させると効果的である。また、前記化学吸着膜を
前記基体に固定させる方法として、液体状および／若し
くは気体状の前記化学吸着剤若しくは前記化学吸着剤を
溶解させた溶液に基体を接触させる方法が挙げられる
が、これらに限定されないことは勿論である。
【００２７】ここで溶液として供する場合、用いる溶媒
としては、活性な水素が含まれていない分子から成るの
が適当である。例えば、化学吸着剤が長鎖のアルキル基
を有する場合には、炭化水素類とハロゲン化炭素類等の
混合溶媒を、カルボニル基を有する場合には、ハロゲン
化炭化水素類や芳香族類等を用いるのが適当であるが、
これらに限定されないことは勿論である。
としては、活性な水素が含まれていない分子から成るの
が適当である。例えば、化学吸着剤が長鎖のアルキル基
を有する場合には、炭化水素類とハロゲン化炭素類等の
混合溶媒を、カルボニル基を有する場合には、ハロゲン
化炭化水素類や芳香族類等を用いるのが適当であるが、
これらに限定されないことは勿論である。
【００２８】化学吸着膜を基体上に固定させた後には、
未反応の分子を除去するという工程を加える方が単分子
膜および単分子累積膜を作成し易いので好ましい。その
洗浄除去の際用いる溶媒としては、非プロトン系溶媒が
好ましい。例えば、ハロゲン化炭素類、エーテル類、ラ
クトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類等が挙げ
られるが、これらに限定されないことは勿論である。
未反応の分子を除去するという工程を加える方が単分子
膜および単分子累積膜を作成し易いので好ましい。その
洗浄除去の際用いる溶媒としては、非プロトン系溶媒が
好ましい。例えば、ハロゲン化炭素類、エーテル類、ラ
クトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類等が挙げ
られるが、これらに限定されないことは勿論である。
【００２９】イオン伝導性化学吸着膜のイオンを導入す
る前までの製造工程の種類としては、基本的に３つの方
法がある。その１つは、イオン伝導性を有する結合若し
くは官能基、つまりエーテル結合、スルフィド結合、エ
ステル結合、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト
基、カルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウ
ム基、ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基
（−ＰＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフ
ィニル基（−ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結
合若しくは官能基を有する化学吸着剤をはじめから用い
て化学吸着膜を形成する方法で、次の１つの方法は、ま
ず化学吸着膜を形成し、その化学吸着膜表面上に化学反
応によりイオン伝導性を有する結合若しくは官能基を有
する分子を固定するという方法で、もう１つの方法は、
まず化学吸着膜を形成し、その化学吸着膜上で化学反応
を起こし、イオン伝導性を有する結合若しくは官能基を
作り出すという方法である。
る前までの製造工程の種類としては、基本的に３つの方
法がある。その１つは、イオン伝導性を有する結合若し
くは官能基、つまりエーテル結合、スルフィド結合、エ
ステル結合、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト
基、カルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウ
ム基、ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基
（−ＰＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフ
ィニル基（−ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結
合若しくは官能基を有する化学吸着剤をはじめから用い
て化学吸着膜を形成する方法で、次の１つの方法は、ま
ず化学吸着膜を形成し、その化学吸着膜表面上に化学反
応によりイオン伝導性を有する結合若しくは官能基を有
する分子を固定するという方法で、もう１つの方法は、
まず化学吸着膜を形成し、その化学吸着膜上で化学反応
を起こし、イオン伝導性を有する結合若しくは官能基を
作り出すという方法である。
【００３０】前記の方法により形成された化学吸着膜内
に導入するイオンとしては、前記式（化１）若しくは前
記式（化２）で示されるイオンが挙げられるが、これら
に限られないことは勿論である。
に導入するイオンとしては、前記式（化１）若しくは前
記式（化２）で示されるイオンが挙げられるが、これら
に限られないことは勿論である。
【００３１】また、前記イオンの導入方法については、
化学吸着膜を有する基体を前記イオンを含む溶液に浸漬
させる方法、若しくはイオン注入法が適当であるが、こ
れらに限られないことは勿論である。
化学吸着膜を有する基体を前記イオンを含む溶液に浸漬
させる方法、若しくはイオン注入法が適当であるが、こ
れらに限られないことは勿論である。
【００３２】前記イオンの導入方法について、化学吸着
膜を有する基体を前記イオンを含む溶液に浸漬させる方
法を用いた場合には、前記イオンはＬｉＩ、ＣＦ3 ＳＯ
3 Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＡｇＩ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ、Ａ
ｇＣｌＯ4 、ＡｇＢＦ4 、ＡｇＰＦ6 、ＡｇＳＣＮ、Ａ
ｇＡｓＦ6 等の塩を水等に溶解させることにより導入す
るのが適当であるが、利用できる塩はこれらに限られな
いことは勿論である。
膜を有する基体を前記イオンを含む溶液に浸漬させる方
法を用いた場合には、前記イオンはＬｉＩ、ＣＦ3 ＳＯ
3 Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＡｇＩ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ａｇ、Ａ
ｇＣｌＯ4 、ＡｇＢＦ4 、ＡｇＰＦ6 、ＡｇＳＣＮ、Ａ
ｇＡｓＦ6 等の塩を水等に溶解させることにより導入す
るのが適当であるが、利用できる塩はこれらに限られな
いことは勿論である。
【００３３】また、本発明のイオン伝導性薄膜に水等の
極性溶媒を含有させることにより、伝導率を向上させる
ことも可能である。以下に、本発明のイオン伝導性薄膜
およびその製造方法について、より詳細に説明する。但
し、本発明は以下の具体的実施例に限定されない。
極性溶媒を含有させることにより、伝導率を向上させる
ことも可能である。以下に、本発明のイオン伝導性薄膜
およびその製造方法について、より詳細に説明する。但
し、本発明は以下の具体的実施例に限定されない。
【００３４】（実施例１）はじめに、吸着溶液Ａを調製
した。金属ナトリウムの存在化で数回蒸留を繰り返し、
極力水分を除いたトルエンに、化学吸着剤であるカルボ
メトキシエチルトリクロロシランを約１ｖｏｌ．％の濃
度で溶解し、これを吸着溶液Ａとした。
した。金属ナトリウムの存在化で数回蒸留を繰り返し、
極力水分を除いたトルエンに、化学吸着剤であるカルボ
メトキシエチルトリクロロシランを約１ｖｏｌ．％の濃
度で溶解し、これを吸着溶液Ａとした。
【００３５】ガラス上にアルミニウムを蒸着した基板を
有機溶媒で洗浄した後、１０分間ＵＶ／オゾン処理を
し、表面にごく薄い酸化層を形成したものを基板とし
た。基板を吸着溶液Ａに１時間浸漬させた。この処理に
より、アルミニウム表面の酸化層の−ＯＨ基と、カルボ
メトキシエチルトリクロロシランのシリル基とが脱塩化
水素反応し、共有結合が形成される。続いて、１０分間
のトルエン洗浄を行ない、未反応の化学吸着剤を除去し
た。次いで水分と反応させた。この処理により、図１に
示すような化学吸着単分子膜１が形成できた。
有機溶媒で洗浄した後、１０分間ＵＶ／オゾン処理を
し、表面にごく薄い酸化層を形成したものを基板とし
た。基板を吸着溶液Ａに１時間浸漬させた。この処理に
より、アルミニウム表面の酸化層の−ＯＨ基と、カルボ
メトキシエチルトリクロロシランのシリル基とが脱塩化
水素反応し、共有結合が形成される。続いて、１０分間
のトルエン洗浄を行ない、未反応の化学吸着剤を除去し
た。次いで水分と反応させた。この処理により、図１に
示すような化学吸着単分子膜１が形成できた。
【００３６】なお、この化学吸着単分子膜１の形成は、
フーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトル測定によ
り、２９２０、２８６０（帰属：−ＣＨ2 −）、１７４
０（帰属：Ｃ＝Ｏ）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）ｃｍ
-1にこの構造に特徴的なシグナルを得たことで確認でき
た。
フーリエ変換赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトル測定によ
り、２９２０、２８６０（帰属：−ＣＨ2 −）、１７４
０（帰属：Ｃ＝Ｏ）、１０８０（帰属：Ｓｉ−Ｏ）ｃｍ
-1にこの構造に特徴的なシグナルを得たことで確認でき
た。
【００３７】次に、この化学吸着単分子膜１を有する基
板を平均分子量３５０のポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（略：ＰＥＯ３５０）にごく少量の硫酸を
加えたものに、１００℃で５時間浸漬させた。続いて１
０分間の水洗を行ない、未反応のＰＥＯ３５０を除去し
た。この処理により、図２に示すようなポリ（アルキレ
ンエーテル）基を有する化学吸着単分子累積膜２が形成
された。図２においてｎは重合度を示す。
板を平均分子量３５０のポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（略：ＰＥＯ３５０）にごく少量の硫酸を
加えたものに、１００℃で５時間浸漬させた。続いて１
０分間の水洗を行ない、未反応のＰＥＯ３５０を除去し
た。この処理により、図２に示すようなポリ（アルキレ
ンエーテル）基を有する化学吸着単分子累積膜２が形成
された。図２においてｎは重合度を示す。
【００３８】なお、この化学吸着単分子累積膜２の形成
は、ＦＴＩＲスペクトル測定により、２９２０、２８６
０（帰属：−ＣＨ2 −）ｃｍ-1のシグナルが増加し、ま
た新たに１１４０（帰属：Ｃ−Ｏ−Ｃ）ｃｍ-1にこの構
造に特徴的なシグナルを得たことで確認できた。
は、ＦＴＩＲスペクトル測定により、２９２０、２８６
０（帰属：−ＣＨ2 −）ｃｍ-1のシグナルが増加し、ま
た新たに１１４０（帰属：Ｃ−Ｏ−Ｃ）ｃｍ-1にこの構
造に特徴的なシグナルを得たことで確認できた。
【００３９】この化学吸着単分子累積膜２を有する基板
をＬｉＣｌＯ4 の１ｗｔ．％アセトン溶液に数分間浸し
た後、溶液から引き上げ、乾燥させた。この処理によ
り、ＬｉＣｌＯ4 が化学吸着単分子累積膜２中に、Ｌｉ
／エチレンオキシド繰り返し単位＝０．１の割合で導入
された。
をＬｉＣｌＯ4 の１ｗｔ．％アセトン溶液に数分間浸し
た後、溶液から引き上げ、乾燥させた。この処理によ
り、ＬｉＣｌＯ4 が化学吸着単分子累積膜２中に、Ｌｉ
／エチレンオキシド繰り返し単位＝０．１の割合で導入
された。
【００４０】なお、このＬｉＣｌＯ4 の導入は、ＦＴＩ
Ｒスペクトル測定により、新たに１１５０（帰属：Ｃｌ
−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナルを得たこと
で確認できた。
Ｒスペクトル測定により、新たに１１５０（帰属：Ｃｌ
−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナルを得たこと
で確認できた。
【００４１】このＬｉＣｌＯ4 を導入した化学吸着単分
子累積膜２を有する基板に１０-5Torrの真空下で１ｍｍ
×１ｍｍのアルミニウム上部電極を蒸着した。この上部
電極と基板のアルミニウムにリード線を取り付け、ＬＣ
Ｒメータで等価並列容量及び等価並列抵抗を測定した。
その結果、１ＭＨｚにおける容量は１．８×１０-8Ｆ、
抵抗値は２０Ωであった。エリプソメトリーより求めた
化学吸着単分子累積膜２の膜厚が２×１０-9ｍであるの
で、抵抗値２０Ωは１×１０-6Ｓｃｍ-1に相当する。
子累積膜２を有する基板に１０-5Torrの真空下で１ｍｍ
×１ｍｍのアルミニウム上部電極を蒸着した。この上部
電極と基板のアルミニウムにリード線を取り付け、ＬＣ
Ｒメータで等価並列容量及び等価並列抵抗を測定した。
その結果、１ＭＨｚにおける容量は１．８×１０-8Ｆ、
抵抗値は２０Ωであった。エリプソメトリーより求めた
化学吸着単分子累積膜２の膜厚が２×１０-9ｍであるの
で、抵抗値２０Ωは１×１０-6Ｓｃｍ-1に相当する。
【００４２】（実施例２）実施例１と同様にして、吸着
溶液Ａおよび基板を用意し、続いて化学吸着単分子膜１
を形成した。
溶液Ａおよび基板を用意し、続いて化学吸着単分子膜１
を形成した。
【００４３】なお、この化学吸着単分子膜１の形成は、
やはりＦＴＩＲスペクトル測定によりこの構造に特徴的
なシグナルを得たことで確認できた。次に、この化学吸
着単分子膜１を有する基板を平均分子量７５０のポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル（略：ＰＥＯ７５
０）にごく少量の硫酸を加えたものに、１００℃で５時
間浸漬させた。続いて１０分間の水洗を行ない、未反応
のＰＥＯ７５０を除去した。この処理により、図３に示
すようなポリ（アルキレンエーテル）基を有する化学吸
着単分子累積膜３が形成された。図３においてｍは重合
度を示す。
やはりＦＴＩＲスペクトル測定によりこの構造に特徴的
なシグナルを得たことで確認できた。次に、この化学吸
着単分子膜１を有する基板を平均分子量７５０のポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル（略：ＰＥＯ７５
０）にごく少量の硫酸を加えたものに、１００℃で５時
間浸漬させた。続いて１０分間の水洗を行ない、未反応
のＰＥＯ７５０を除去した。この処理により、図３に示
すようなポリ（アルキレンエーテル）基を有する化学吸
着単分子累積膜３が形成された。図３においてｍは重合
度を示す。
【００４４】なお、この化学吸着単分子累積膜３の形成
は、ＦＴＩＲスペクトル測定により、２９２０、２８６
０（帰属：−ＣＨ2 −）ｃｍ-1のシグナルが増加し、ま
た新たに１１４０（帰属：Ｃ−Ｏ−Ｃ）ｃｍ-1にこの構
造に特徴的なシグナルを得たことで確認できた。
は、ＦＴＩＲスペクトル測定により、２９２０、２８６
０（帰属：−ＣＨ2 −）ｃｍ-1のシグナルが増加し、ま
た新たに１１４０（帰属：Ｃ−Ｏ−Ｃ）ｃｍ-1にこの構
造に特徴的なシグナルを得たことで確認できた。
【００４５】この化学吸着単分子累積膜３を有する基板
をＬｉＣｌＯ4 の１ｗｔ．％アセトン溶液に数分間浸し
た後、溶液から引き上げ、乾燥させた。この処理によ
り、ＬｉＣｌＯ4 が化学吸着単分子累積膜３中に、Ｌｉ
／エチレンオキシド繰り返し単位＝０．１の割合で導入
された。
をＬｉＣｌＯ4 の１ｗｔ．％アセトン溶液に数分間浸し
た後、溶液から引き上げ、乾燥させた。この処理によ
り、ＬｉＣｌＯ4 が化学吸着単分子累積膜３中に、Ｌｉ
／エチレンオキシド繰り返し単位＝０．１の割合で導入
された。
【００４６】なお、このＬｉＣｌＯ4 の導入は、ＦＴＩ
Ｒスペクトル測定により、新たに１１５０（帰属：Ｃｌ
−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナルを得たこと
で確認できた。
Ｒスペクトル測定により、新たに１１５０（帰属：Ｃｌ
−Ｏ）ｃｍ-1にこの構造に特徴的なシグナルを得たこと
で確認できた。
【００４７】このＬｉＣｌＯ4 を導入した化学吸着単分
子累積膜３を有する基板に１０-5Ｔｏｒｒの真空下で１
ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム上部電極を蒸着した。この
上部電極と基板のアルミニウムにリード線を取り付け、
ＬＣＲメータで等価並列容量及び等価並列抵抗を測定し
た。その結果、１ＭＨｚにおける容量は２．２×１０ -8
Ｆ、抵抗値は２４Ωであった。エリプソメトリーより求
めた化学吸着単分子累積膜３の膜厚が３．２×１０-9ｍ
であるので、抵抗値２４Ωは７．５×１０-7Ｓｃｍ-1に
相当する。
子累積膜３を有する基板に１０-5Ｔｏｒｒの真空下で１
ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム上部電極を蒸着した。この
上部電極と基板のアルミニウムにリード線を取り付け、
ＬＣＲメータで等価並列容量及び等価並列抵抗を測定し
た。その結果、１ＭＨｚにおける容量は２．２×１０ -8
Ｆ、抵抗値は２４Ωであった。エリプソメトリーより求
めた化学吸着単分子累積膜３の膜厚が３．２×１０-9ｍ
であるので、抵抗値２４Ωは７．５×１０-7Ｓｃｍ-1に
相当する。
【００４８】（実施例３）まず実施例２と同様にして、
化学吸着単分子累積膜３を形成した。なお、この化学吸
着単分子累積膜３の形成は、やはりＦＴＩＲスペクトル
測定によりこの構造に特徴的なシグナルを得たことで確
認できた。
化学吸着単分子累積膜３を形成した。なお、この化学吸
着単分子累積膜３の形成は、やはりＦＴＩＲスペクトル
測定によりこの構造に特徴的なシグナルを得たことで確
認できた。
【００４９】この化学吸着単分子累積膜３を有する基板
をＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉの１ｗｔ．％アセトン溶液に数分間
浸した後、溶液から引き上げ、乾燥させた。この処理に
より、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉが化学吸着単分子累積膜３中
に、Ｌｉ／エチレンオキシド繰り返し単位＝０．２の割
合で導入された。
をＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉの１ｗｔ．％アセトン溶液に数分間
浸した後、溶液から引き上げ、乾燥させた。この処理に
より、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉが化学吸着単分子累積膜３中
に、Ｌｉ／エチレンオキシド繰り返し単位＝０．２の割
合で導入された。
【００５０】なお、このＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉの導入は、Ｆ
ＴＩＲスペクトル測定により、新たに１３５０（帰属：
Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）、１３２０（帰属：ＣＦ3 ）ｃｍ-1にこの
構造に特徴的なシグナルを得たことで確認できた。
ＴＩＲスペクトル測定により、新たに１３５０（帰属：
Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）、１３２０（帰属：ＣＦ3 ）ｃｍ-1にこの
構造に特徴的なシグナルを得たことで確認できた。
【００５１】このＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉを導入した化学吸着
単分子累積膜３を有する基板に１０ -5Ｔｏｒｒの真空下
で１ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム上部電極を蒸着した。
この上部電極と基板のアルミニウムにリード線を取り付
け、ＬＣＲメータで等価並列容量及び等価並列抵抗を測
定した。その結果、１ＭＨｚにおける容量は２．６×１
０-8Ｆ、抵抗値は２９Ωであった。エリプソメトリーよ
り求めた化学吸着単分子累積膜３の膜厚が３．２×１０
-9ｍであるので、抵抗値２９Ωは９．１×１０ -7Ｓｃｍ
-1に相当する。
単分子累積膜３を有する基板に１０ -5Ｔｏｒｒの真空下
で１ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム上部電極を蒸着した。
この上部電極と基板のアルミニウムにリード線を取り付
け、ＬＣＲメータで等価並列容量及び等価並列抵抗を測
定した。その結果、１ＭＨｚにおける容量は２．６×１
０-8Ｆ、抵抗値は２９Ωであった。エリプソメトリーよ
り求めた化学吸着単分子累積膜３の膜厚が３．２×１０
-9ｍであるので、抵抗値２９Ωは９．１×１０ -7Ｓｃｍ
-1に相当する。
【００５２】なお、上述した実施例１から３と同様の条
件において、請求項１に挙げたイオンや官能基、結合お
よび請求項２に挙げた官能基を用いて、同様のイオン伝
導性薄膜を製造できた。
件において、請求項１に挙げたイオンや官能基、結合お
よび請求項２に挙げた官能基を用いて、同様のイオン伝
導性薄膜を製造できた。
【００５３】以上説明した通り、本発明のイオン伝導性
膜は実用に供するに充分なイオン伝導性を有しており、
そのため本発明のイオン伝導性薄膜の実用性は極めて高
い。例えば、超小型軽量の一次電池、二次電池、電解コ
ンデンサ、センサ、エレクトロクロミック表示素子等に
利用できる。
膜は実用に供するに充分なイオン伝導性を有しており、
そのため本発明のイオン伝導性薄膜の実用性は極めて高
い。例えば、超小型軽量の一次電池、二次電池、電解コ
ンデンサ、センサ、エレクトロクロミック表示素子等に
利用できる。
【００５４】一方本発明の薄膜は、原理的に活性な水
素、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属がその
基体の表面にありさえすれば形成できるので、従来イオ
ン伝導性が望まれていたにも関わらず、化学的に、また
諸々の事情によってそれが困難であった用途へも本発明
のイオン伝導性薄膜は使用できる。特に例えば、小型
化、軽量化等を目指した用途に十分利用可能である。
素、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属がその
基体の表面にありさえすれば形成できるので、従来イオ
ン伝導性が望まれていたにも関わらず、化学的に、また
諸々の事情によってそれが困難であった用途へも本発明
のイオン伝導性薄膜は使用できる。特に例えば、小型
化、軽量化等を目指した用途に十分利用可能である。
【００５５】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、エ
ーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミノ
基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル
基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォニ
ル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、ス
ルフォニル基（−ＳＯ2 −）、及びスルフィニル基（−
ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官
能基を含み、かつ一般式（化１）及び一般式（化２）か
ら選ばれる少なくとも一つのイオンを含み、かつイオン
伝導性を有する化学吸着膜としたことにより、オングス
トロームオーダーの厚さの成膜および膜厚制御が可能
で、そのため透明性が良好でかつピンホールフリー、し
かも強固に基体と結合しているイオン伝導性薄膜とする
ことができる。
ーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、アミノ
基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル
基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォニ
ル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、ス
ルフォニル基（−ＳＯ2 −）、及びスルフィニル基（−
ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官
能基を含み、かつ一般式（化１）及び一般式（化２）か
ら選ばれる少なくとも一つのイオンを含み、かつイオン
伝導性を有する化学吸着膜としたことにより、オングス
トロームオーダーの厚さの成膜および膜厚制御が可能
で、そのため透明性が良好でかつピンホールフリー、し
かも強固に基体と結合しているイオン伝導性薄膜とする
ことができる。
【００５６】また本発明の第１〜３番目の製造方法によ
れば、オングストロームオーダーの成膜および膜厚制御
が可能で、ピンホールフリー、かつ強固に基体と結合し
ているイオン伝導性薄膜を効率良く合理的に製造するこ
とが可能となる。
れば、オングストロームオーダーの成膜および膜厚制御
が可能で、ピンホールフリー、かつ強固に基体と結合し
ているイオン伝導性薄膜を効率良く合理的に製造するこ
とが可能となる。
【図１】 本発明の実施例１の化学吸着単分子膜の要部
拡大図
拡大図
【図２】 本発明の実施例１の化学吸着単分子累積膜の
要部拡大図
要部拡大図
【図３】 本発明の実施例２〜３の化学吸着単分子累積
膜の要部拡大図
膜の要部拡大図
１ 化学吸着単分子膜 ２ ポリ（アルキレンエーテル）基を有する化学吸着単
分子累積膜 ３ ポリ（アルキレンエーテル）基を有する化学吸着単
分子累積膜
分子累積膜 ３ ポリ（アルキレンエーテル）基を有する化学吸着単
分子累積膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 一文 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 基体表面と共有結合によって形成されて
いる化学吸着膜であって、エーテル結合、スルフィド結
合、エステル結合、アミノ基、リン酸基、水酸基、メル
カプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、第４級アン
モニウム基、ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィ
ニル基（−ＰＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、
及びスルフィニル基（−ＳＯ−）から選ばれる少なくと
も１つの結合若しくは官能基を含み、かつ一般式（化
１）及び一般式（化２）から選ばれる少なくとも一つの
イオンを含み、かつイオン伝導性を有することを特徴と
するイオン伝導性薄膜。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 化学吸着膜が、単分子膜である請求項１
に記載のイオン伝導性薄膜。 - 【請求項３】 化学吸着膜が、単分子累積膜である請求
項１に記載のイオン伝導性薄膜。 - 【請求項４】 表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、一般式（化３）
で示される官能基、一般式（化４）で示される官能基、
一般式（化５）で示されるハロゲン化スルフォニル基、
及び一般式（化６）で示されるハロゲン化スルフィニル
基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む化学吸着
分子を接触させ、縮合反応させることにより、前記化学
吸着分子を前記基体上に共有結合させて化学吸着膜を形
成し、次いでエーテル結合、スルフィド結合、エステル
結合、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、
ホスフォニル基（−ＰＯ2−）、ホスフィニル基（−Ｐ
Ｏ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、及びスルフィ
ニル基（−ＳＯ−）から選ばれる少なくとも１つの結合
若しくは官能基を含む分子を前記化学吸着膜に導入し固
定させ、次いで一般式（化７）及び一般式（化８）から
選ばれる少なくとも一つのイオンを前記化学吸着膜中に
導入することを特徴とするイオン伝導性薄膜の製造方
法。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 - 【請求項５】 表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、一般式（化９）
で示される官能基、一般式（化１０）で示される官能
基、一般式（化１１）で示されるハロゲン化スルフォニ
ル基、一般式（化１２）で示されるハロゲン化スルフィ
ニル基、水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基、
及びエーテル結合、スルフィド結合、エステル結合、ア
ミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、ホスフォ
ニル基（−ＰＯ2 −）、ホスフィニル基（−ＰＯ−）、
スルフォニル基（−ＳＯ2 −）、スルフィニル基（−Ｓ
Ｏ−）から選ばれる少なくとも１つの結合若しくは官能
基を含む化学吸着分子を、前記基体に接触させ、縮合反
応させることにより、前記化学吸着分子を前記基体上に
共有結合し固定させ、次いで一般式（化１３）若しくは
一般式（化１４）で示されるイオンを前記化学吸着膜中
に導入することを特徴とするイオン伝導性薄膜の製造方
法。 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 - 【請求項６】 表面に活性な水素若しくはアルカリ金属
を有するかまたは付与した基体表面に、一般式（化１
５）で示される官能基、一般式（化１６）で示される官
能基、一般式（化１７）で示されるハロゲン化スルフォ
ニル基、一般式（化１８）で示されるハロゲン化スルフ
ィニル基及び水酸基から選ばれる少なくとも１つの官能
基を含む化学吸着分子を接触させ、縮合反応させること
により、前記分子を前記基体上に固定させ化学吸着膜を
形成し、次いで前記化学吸着膜にエーテル結合、スルフ
ィド結合、エステル結合、アミノ基、リン酸基、水酸
基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、第
４級アンモニウム基、ホスフォニル基（−ＰＯ2 −）、
ホスフィニル基（−ＰＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ
2 −）、及びスルフィニル基（−ＳＯ−）から選ばれる
少なくとも１つの結合若しくは官能基を導入するかまた
は生成させ、次いで一般式（化１９）及び一般式（化２
０）から選ばれるイオンを前記化学吸着膜中に導入する
ことを特徴とするイオン伝導性薄膜の製造方法。 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 - 【請求項７】 化学吸着膜中にイオンを導入する方法
が、一般式（化２１）または一般式（化２２）で示され
るイオンを含む溶液に浸漬することにより行なう請求項
４、５または６に記載のイオン伝導性薄膜の製造方法。 【化２１】 【化２２】 - 【請求項８】 化学吸着膜中にイオンを導入する方法
が、一般式（化２３）若しくは一般式（化２４）で示さ
れるイオンをイオン注入法により行なう請求項４、５ま
たは６に記載のイオン伝導性薄膜の製造方法。 【化２３】 【化２４】 - 【請求項９】 化学吸着膜が、単分子膜である請求項４
から８の何れかに記載のイオン伝導性薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】 化学吸着膜が、単分子累積膜である請
求項４から８の何れかに記載のイオン伝導性薄膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19442093A JP3405564B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | イオン伝導性薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19442093A JP3405564B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | イオン伝導性薄膜の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003016543A Division JP4084673B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748459A true JPH0748459A (ja) | 1995-02-21 |
| JP3405564B2 JP3405564B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=16324312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19442093A Expired - Lifetime JP3405564B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | イオン伝導性薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3405564B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004040679A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 多孔電極およびそれを用いた電気化学素子 |
| WO2004110745A1 (ja) * | 2003-06-11 | 2004-12-23 | Sharp Kabushiki Kaisha | 機能性有機薄膜、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法 |
| WO2008114739A1 (ja) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Hitachi Maxell, Ltd. | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
| US7468206B1 (en) | 1996-12-19 | 2008-12-23 | Panasonic Corporation | Organic ultra-thin film |
| US7604887B2 (en) | 2002-07-25 | 2009-10-20 | Panasonic Corporation | Electrolyte membrane, membrane electrode assembly using this and fuel cell |
| US8178164B2 (en) | 2006-04-12 | 2012-05-15 | Panasonic Corporation | Method of forming organic molecular film structure and organic molecular film structure |
-
1993
- 1993-08-05 JP JP19442093A patent/JP3405564B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7468206B1 (en) | 1996-12-19 | 2008-12-23 | Panasonic Corporation | Organic ultra-thin film |
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| WO2004040679A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 多孔電極およびそれを用いた電気化学素子 |
| US7662505B2 (en) | 2002-10-31 | 2010-02-16 | Panasonic Corporation | Porous electrode, and electrochemical element made using the same |
| WO2004110745A1 (ja) * | 2003-06-11 | 2004-12-23 | Sharp Kabushiki Kaisha | 機能性有機薄膜、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法 |
| US8178164B2 (en) | 2006-04-12 | 2012-05-15 | Panasonic Corporation | Method of forming organic molecular film structure and organic molecular film structure |
| WO2008114739A1 (ja) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Hitachi Maxell, Ltd. | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
| JP2008234838A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3405564B2 (ja) | 2003-05-12 |
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