JPH0748482B2 - 酸化膜等の被膜除去処理後における基板表面の洗浄方法 - Google Patents
酸化膜等の被膜除去処理後における基板表面の洗浄方法Info
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- JPH0748482B2 JPH0748482B2 JP1267778A JP26777889A JPH0748482B2 JP H0748482 B2 JPH0748482 B2 JP H0748482B2 JP 1267778 A JP1267778 A JP 1267778A JP 26777889 A JP26777889 A JP 26777889A JP H0748482 B2 JPH0748482 B2 JP H0748482B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、例えばシリコンウエハの表面や、ポリシリ
コン膜の表面、アルモファスシリコン膜の表面（これら
の表面を総称して以下、「シリンコ層表面」という）に
形成される自然酸化膜を、フッ化水素（HF）等のハロゲ
ン化物を用いてウエハ表面から除去したり、シリコン層
表面に形成した各種シリコン絶縁膜等を、ハロゲン化物
にりエッチング処理したりした後に、基板表面に残存す
るハロゲン化物を除去するための基板表面の洗浄方法に
関する。
コン膜の表面、アルモファスシリコン膜の表面（これら
の表面を総称して以下、「シリンコ層表面」という）に
形成される自然酸化膜を、フッ化水素（HF）等のハロゲ
ン化物を用いてウエハ表面から除去したり、シリコン層
表面に形成した各種シリコン絶縁膜等を、ハロゲン化物
にりエッチング処理したりした後に、基板表面に残存す
るハロゲン化物を除去するための基板表面の洗浄方法に
関する。
半導体デバイスの製造工程においては、例えばシリコン
ウエハ等の基板表面の酸化膜を洗浄除去したりエッチン
グしたりする際に、或いは基板上のアルミニウム膜等の
金属膜をエッチングする際に、HF、NF3、SF6、ClF3、Cl2等
のハロゲン化物が多用されている。
ウエハ等の基板表面の酸化膜を洗浄除去したりエッチン
グしたりする際に、或いは基板上のアルミニウム膜等の
金属膜をエッチングする際に、HF、NF3、SF6、ClF3、Cl2等
のハロゲン化物が多用されている。
これらのハロゲン化物は、何れもイオン、ラジカル等の
活性な状態で利用されるため、エッチングや洗浄の処理
工程を終了した段階においては、基板表面にフッ素、塩
素等のハロゲンのイオン性の汚染が残存することにな
る。基板表面にそれらのイオン性汚染を残したままでデ
バイスの形成を行なうと、成膜不良や電気的動作不良等
の各種デバイス不良を引き起こす原因となる。従って、
エッチングや洗浄処理後に基板表面に残存しているイオ
ン性汚染は、洗浄してそれを基板表面から除去しておく
必要がある。
活性な状態で利用されるため、エッチングや洗浄の処理
工程を終了した段階においては、基板表面にフッ素、塩
素等のハロゲンのイオン性の汚染が残存することにな
る。基板表面にそれらのイオン性汚染を残したままでデ
バイスの形成を行なうと、成膜不良や電気的動作不良等
の各種デバイス不良を引き起こす原因となる。従って、
エッチングや洗浄処理後に基板表面に残存しているイオ
ン性汚染は、洗浄してそれを基板表面から除去しておく
必要がある。
基板表面からイオン性汚染を除去する方法としては、従
来一般に、純水（超純水）により基板表面を洗浄する方
法が行なわれている。また、例えば特開昭62−173720号
公報には、ウエハが収容された容器内へフッ化水素酸
（フッ酸）の蒸気を供給してウエハ表面の自然酸化膜を
洗浄除去した後に、同じ容器内へ高純度の水蒸気を供給
してウエハ表面からフッ酸を洗い落とすようにする方法
が開示されている。その他、UV光（紫外光）照射やAr
（アルゴン）イオンスパッタなどの処理により基板表面
からイオン性汚染を除去する方法が一部では行なわれて
いる。
来一般に、純水（超純水）により基板表面を洗浄する方
法が行なわれている。また、例えば特開昭62−173720号
公報には、ウエハが収容された容器内へフッ化水素酸
（フッ酸）の蒸気を供給してウエハ表面の自然酸化膜を
洗浄除去した後に、同じ容器内へ高純度の水蒸気を供給
してウエハ表面からフッ酸を洗い落とすようにする方法
が開示されている。その他、UV光（紫外光）照射やAr
（アルゴン）イオンスパッタなどの処理により基板表面
からイオン性汚染を除去する方法が一部では行なわれて
いる。
しかしながら、上記した従来の方法では、基板表面にSi
（シリコン）やアルミニウム等の金属が露出している
と、イオン性汚染を除去するための処理過程で、二次的
に酸化膜が容易に形成されてしまう、といった問題点が
ある。
（シリコン）やアルミニウム等の金属が露出している
と、イオン性汚染を除去するための処理過程で、二次的
に酸化膜が容易に形成されてしまう、といった問題点が
ある。
また、UV光照射やArイオンスパッタによる場合には、デ
バイスの欠陥発生等、シリコンウエハに対するダメージ
が避けられない。
バイスの欠陥発生等、シリコンウエハに対するダメージ
が避けられない。
この発明は、半導体デバイスの製造工程においてエッチ
ングや洗浄処理後に基板表面からフッ素等のハロゲンの
イオン性汚染を除去するために行なわれていた上記従来
方法に比べ、二次的な酸化膜の形成を格段に少なくする
とともに、基板表面からイオン性汚染を極めて低いレベ
ルにまで除去することができる洗浄方法を提供すること
を技術的課題とする。
ングや洗浄処理後に基板表面からフッ素等のハロゲンの
イオン性汚染を除去するために行なわれていた上記従来
方法に比べ、二次的な酸化膜の形成を格段に少なくする
とともに、基板表面からイオン性汚染を極めて低いレベ
ルにまで除去することができる洗浄方法を提供すること
を技術的課題とする。
この発明は、上記課題を達成するための手段として、基
板に対しフッ化水素等のハロゲン化物を供給して基板表
面をエッチングや洗浄処理した後に、その基板表面に対
し無水の低級かつ１価のアルコールを供給することによ
り、基板表面に残存するハロゲン化物を除去するように
したことを構成の要旨とする。
板に対しフッ化水素等のハロゲン化物を供給して基板表
面をエッチングや洗浄処理した後に、その基板表面に対
し無水の低級かつ１価のアルコールを供給することによ
り、基板表面に残存するハロゲン化物を除去するように
したことを構成の要旨とする。
上記構成において、無水の低級かつ１価のアルコールを
蒸気の状態で基板表面に対し供給するようにすることが
できる。
蒸気の状態で基板表面に対し供給するようにすることが
できる。
ハロゲン化物、例えばフッ化水素が残存している基板表
面に対しアルコールを供給すると、フッ化水素はアルコ
ールに溶解してアルコール分子によって溶媒和され、ア
ルコールと共に基板表面から除去される。
面に対しアルコールを供給すると、フッ化水素はアルコ
ールに溶解してアルコール分子によって溶媒和され、ア
ルコールと共に基板表面から除去される。
ここで、基板、例えばシリコンウエハの表面に自然酸化
膜が成長するためには、酸素と水分との両方の存在が必
要であることが知られている（例えば、「信学技報Vol.
89No.111;電子情報通信学会技術報告P11〜12『Si自然酸
化膜形成の制御』，（社）電子情報通信学会1989.6.26
発行」参照）が、この発明に係る方法では、基板へ無水
アルコールを供給するようにしており、系の水分が低く
抑えられているため、純水や水蒸気により基板を洗浄す
る従来方法における場合に比べ、基板表面に二次的に酸
化膜が形成される、といったことが格段に少なくなる。
膜が成長するためには、酸素と水分との両方の存在が必
要であることが知られている（例えば、「信学技報Vol.
89No.111;電子情報通信学会技術報告P11〜12『Si自然酸
化膜形成の制御』，（社）電子情報通信学会1989.6.26
発行」参照）が、この発明に係る方法では、基板へ無水
アルコールを供給するようにしており、系の水分が低く
抑えられているため、純水や水蒸気により基板を洗浄す
る従来方法における場合に比べ、基板表面に二次的に酸
化膜が形成される、といったことが格段に少なくなる。
また、アルコールは還元性の雰囲気をつくり易く、酸化
能力が極めて低いため、基板表面がアルコールで層状に
覆われて保護されることにより、基板表面にシリコンや
金属が露出している領域においても、二次的な酸化がさ
らに有効に防止されることになり、また有機物による汚
染も極めて受け難くなる。
能力が極めて低いため、基板表面がアルコールで層状に
覆われて保護されることにより、基板表面にシリコンや
金属が露出している領域においても、二次的な酸化がさ
らに有効に防止されることになり、また有機物による汚
染も極めて受け難くなる。
一方、ハロゲン化物、例えばフッ化水素HFの、水H2O及
びアルコールROHへの溶解は、次に示すような過程で行
なわれる（ジェイ．エッチ．シモンズ；フルオリン ケ
ミストリー（J.H.Simons;Fluorine Chemistry），１,22
5（1950）参照）。
びアルコールROHへの溶解は、次に示すような過程で行
なわれる（ジェイ．エッチ．シモンズ；フルオリン ケ
ミストリー（J.H.Simons;Fluorine Chemistry），１,22
5（1950）参照）。
nH2O＋2HF→(H2O)nH+＋HF2 - ROH＋2HF→（ROH）H+＋HF2 - 従って、HF2 -を形成するに際し、１モルのアルコールは
ｎモルの水に相当する。また、メタノール、エタノール
等のフッ化水素溶液の当量電導度は、水のフッ化水素溶
液の当量電導度より大きいことからも分かるように、フ
ッ化水素は水よりアルコールに溶解し易い。このため、
アルコールを用いたこの発明に係る洗浄方法によると、
フッ素、塩素等のイオン性汚染はアルコールによって良
く溶媒和されて、純水や水蒸気を用いる従来の洗浄方法
に比べ、より高い効率で基板表面からイオン性汚染が除
去される。
ｎモルの水に相当する。また、メタノール、エタノール
等のフッ化水素溶液の当量電導度は、水のフッ化水素溶
液の当量電導度より大きいことからも分かるように、フ
ッ化水素は水よりアルコールに溶解し易い。このため、
アルコールを用いたこの発明に係る洗浄方法によると、
フッ素、塩素等のイオン性汚染はアルコールによって良
く溶媒和されて、純水や水蒸気を用いる従来の洗浄方法
に比べ、より高い効率で基板表面からイオン性汚染が除
去される。
そして、アルコールとして低級かつ１価のものが使用さ
れるため、基板表面を覆うように形成されたアルコール
の層は、真空排気や比較的低い温度での加熱などによっ
て、基板表面から容易に離脱させることができ、純水や
水蒸気を用いた場合のように特別な乾燥工程を必要とす
る、といったこともない。
れるため、基板表面を覆うように形成されたアルコール
の層は、真空排気や比較的低い温度での加熱などによっ
て、基板表面から容易に離脱させることができ、純水や
水蒸気を用いた場合のように特別な乾燥工程を必要とす
る、といったこともない。
また、無水の低級かつ１価のアルコールを蒸気の状態で
基板表面に対し供給するようにするときは、ハロゲン化
物によって基板表面から酸化膜等の被膜を除去した後、
基板をその状態のままにして、基板に対し無水アルコー
ルを供給するようにすればよい。そして、基板に対し供
給されたアルコール蒸気は、基板表面の残存ハロゲン化
物を除去した後、基板表面から速やかに排出されること
となる。
基板表面に対し供給するようにするときは、ハロゲン化
物によって基板表面から酸化膜等の被膜を除去した後、
基板をその状態のままにして、基板に対し無水アルコー
ルを供給するようにすればよい。そして、基板に対し供
給されたアルコール蒸気は、基板表面の残存ハロゲン化
物を除去した後、基板表面から速やかに排出されること
となる。
以下、この発明の好適な実施例について図面を参照しな
がら説明する。
がら説明する。
第１図は、この発明の方法を実施するためのシリコンウ
エハの洗浄装置の１例を示す概略構成図である。図にお
いて、洗浄されるべきシリコンウエハ10が収容される容
器12は、テフロンを用いて形成されており、その内部は
外気から気密に隔離されている。この容器12には、ガス
・蒸気の供給管路20及び排気管路22にそれぞれ接続され
た供給口14及び排気口16が設けられており、またバイパ
ス管路18が付設されている。尚、第１図には表していな
いが、容器12の側面には、シリコンウエハを出し入れす
るための扉が設けられているが、その扉に隣接してロー
ドロック室を併設したり、また他のプロセス装置と搬送
ラインを接続してインライン化するような構成とするこ
ともできる。
エハの洗浄装置の１例を示す概略構成図である。図にお
いて、洗浄されるべきシリコンウエハ10が収容される容
器12は、テフロンを用いて形成されており、その内部は
外気から気密に隔離されている。この容器12には、ガス
・蒸気の供給管路20及び排気管路22にそれぞれ接続され
た供給口14及び排気口16が設けられており、またバイパ
ス管路18が付設されている。尚、第１図には表していな
いが、容器12の側面には、シリコンウエハを出し入れす
るための扉が設けられているが、その扉に隣接してロー
ドロック室を併設したり、また他のプロセス装置と搬送
ラインを接続してインライン化するような構成とするこ
ともできる。
容器12の供給口14に連通している供給管路20には、３本
の管路24、26、28が合流しており、各管路24、26、28の
端部に、無水フッ化水素の供給源30、アルコールの供給
源32及びキャリアガスである窒素ガスの供給源34がそれ
ぞれ設けられている。また、無水フッ化水素ガスの供給
管路24には、キャリアガスの管路28の分岐管路36が連通
している。
の管路24、26、28が合流しており、各管路24、26、28の
端部に、無水フッ化水素の供給源30、アルコールの供給
源32及びキャリアガスである窒素ガスの供給源34がそれ
ぞれ設けられている。また、無水フッ化水素ガスの供給
管路24には、キャリアガスの管路28の分岐管路36が連通
している。
また、無水フッ化水素ガスの供給管路24及び窒素ガスの
供給管路28に、それぞれマスフローコントローラ38、40
が介挿されている。一方、アルコール供給源32のアルコ
ール貯溜槽内に連通接続された管路42には、マスフロー
コントローラ46を介在して窒素ガスの供給源44が接続さ
れていて、無水フッ化水素ガスとメタノール蒸気とを時
期を違えて容器12内へ供給することができるようになっ
ている。また、無水フッ化水素及びアルコールの各供給
源30、32には温度コントローラ48、50がそれぞれ設けら
れている。そして、無水フッ化水素ガス及びキャリアガ
ス（窒素）の供給量の調節は、それぞれの供給管路24、
28に設けられたマスフローコントローラ38、40によって
行なわれる。また、アルコール蒸気の供給量の調節は、
マスフローコントローラ46による窒素ガス流量の制御並
びにアルコール（液体）の温度（従ってアルコールの蒸
気圧）の制御によって行なわれる。また、無水フッ化水
素ガス及びアルコール蒸気の各供給系において結露が起
こったりしないようにするため、それぞれの供給管路2
4、26は、破線で示すように保温材52、54によって保温
されている。
供給管路28に、それぞれマスフローコントローラ38、40
が介挿されている。一方、アルコール供給源32のアルコ
ール貯溜槽内に連通接続された管路42には、マスフロー
コントローラ46を介在して窒素ガスの供給源44が接続さ
れていて、無水フッ化水素ガスとメタノール蒸気とを時
期を違えて容器12内へ供給することができるようになっ
ている。また、無水フッ化水素及びアルコールの各供給
源30、32には温度コントローラ48、50がそれぞれ設けら
れている。そして、無水フッ化水素ガス及びキャリアガ
ス（窒素）の供給量の調節は、それぞれの供給管路24、
28に設けられたマスフローコントローラ38、40によって
行なわれる。また、アルコール蒸気の供給量の調節は、
マスフローコントローラ46による窒素ガス流量の制御並
びにアルコール（液体）の温度（従ってアルコールの蒸
気圧）の制御によって行なわれる。また、無水フッ化水
素ガス及びアルコール蒸気の各供給系において結露が起
こったりしないようにするため、それぞれの供給管路2
4、26は、破線で示すように保温材52、54によって保温
されている。
そして、この装置では、上記したように無水フッ化水素
ガスとメタノール蒸気とを時期を違えて容器12内へ供給
することができるようになっており、例えば、第２図の
（１）にタイムチャートを示すように、無水フッ化水素
ガスの供給とメタノール蒸気の供給とをそれぞれ同時に
開始し、洗浄を行なって基板表面から自然酸化膜等を除
去した後、無水フッ化水素ガスの供給を停止し、その後
メタノール蒸気だけを所定時間（例えば10〜30秒）供給
してから、その供給を停止するようにする。これによ
り、洗浄処理が終了した時点で基板表面に残存していた
フッ化水素を洗浄して基板表面から除去することができ
る。また、同図（２）に示すように、シリコンウエハ10
を容器12内に収容し、N2ガスパージした後、まず、メタ
ノール蒸気を容器12内へ導入し、所定時間（例えば10〜
60秒）経過した時点から無水フッ化水素ガスを供給し始
め、無水フッ化水素ガスとメタノール蒸気とを同時に所
定時間供給して洗浄処理を行ない、基板表面から自然酸
化膜等を除去した後に、上記と同様に、無水フッ化水素
ガスの供給を停止してから、メタノール蒸気だけを所定
時間（例えば10〜30秒）供給した後、その供給を停止す
るようにすることもできる。
ガスとメタノール蒸気とを時期を違えて容器12内へ供給
することができるようになっており、例えば、第２図の
（１）にタイムチャートを示すように、無水フッ化水素
ガスの供給とメタノール蒸気の供給とをそれぞれ同時に
開始し、洗浄を行なって基板表面から自然酸化膜等を除
去した後、無水フッ化水素ガスの供給を停止し、その後
メタノール蒸気だけを所定時間（例えば10〜30秒）供給
してから、その供給を停止するようにする。これによ
り、洗浄処理が終了した時点で基板表面に残存していた
フッ化水素を洗浄して基板表面から除去することができ
る。また、同図（２）に示すように、シリコンウエハ10
を容器12内に収容し、N2ガスパージした後、まず、メタ
ノール蒸気を容器12内へ導入し、所定時間（例えば10〜
60秒）経過した時点から無水フッ化水素ガスを供給し始
め、無水フッ化水素ガスとメタノール蒸気とを同時に所
定時間供給して洗浄処理を行ない、基板表面から自然酸
化膜等を除去した後に、上記と同様に、無水フッ化水素
ガスの供給を停止してから、メタノール蒸気だけを所定
時間（例えば10〜30秒）供給した後、その供給を停止す
るようにすることもできる。
次に、上記洗浄装置を使用し、シリコンウエハ表面の自
然酸化膜をフッ化水素を用いて洗浄除去した後、ウエハ
表面に残存するフッ化水素をさらに洗浄除去し、その洗
浄後における残存フッ素量を測定することにより洗浄効
果を調べた実験例について説明する。この実験において
は、リンドープｎ型、抵抗率２〜８Ω・cmのシリコンウ
エハを用い、このシリコンウエハをH2SO4-H2O2混合液中
へ浸漬して酸化し、13Åの厚みの酸化膜を形成したもの
を試料として用いた。また、実験には、洗浄用ガス・試
薬として、昭和電工（株）製の超高純度無水フッ化水
素、ダイキン工業（株）製のELグレードの50％フッ化水
素酸、日本酸素（株）製の超高純度窒素、及び関東化学
（株）製のELグレードのメタノールを使用した。
然酸化膜をフッ化水素を用いて洗浄除去した後、ウエハ
表面に残存するフッ化水素をさらに洗浄除去し、その洗
浄後における残存フッ素量を測定することにより洗浄効
果を調べた実験例について説明する。この実験において
は、リンドープｎ型、抵抗率２〜８Ω・cmのシリコンウ
エハを用い、このシリコンウエハをH2SO4-H2O2混合液中
へ浸漬して酸化し、13Åの厚みの酸化膜を形成したもの
を試料として用いた。また、実験には、洗浄用ガス・試
薬として、昭和電工（株）製の超高純度無水フッ化水
素、ダイキン工業（株）製のELグレードの50％フッ化水
素酸、日本酸素（株）製の超高純度窒素、及び関東化学
（株）製のELグレードのメタノールを使用した。
まず、シリコンウエハ表面の自然酸化膜の洗浄除去は、
次の２通りの方法により行なった。
次の２通りの方法により行なった。
第１図に示した装置の容器12内に、表面に酸化膜が
形成された上記シリコンウエハ10を搬入して設置し、容
器12の内部を完全に密封してから、窒素ガスの供給源34
より供給管路28、20を通して高純度N2ガスを15l/分の流
量で容器12内へ送り込み、容器12の内部を30秒間パージ
した。そして、各ガス・ベーパーは、無水フッ化水素ガ
スを100〜1,000cc/min（25℃）、メタノール蒸気を生成
するためのバフリング用N2ガスを500〜5,000cc/min（25
℃）、窒素ガスを０〜5,000cc/min（25℃）の各流量で
容器12内へ供給するようにした。以上の条件下におい
て、30秒間洗浄処理を行ない、処理終了後に容器12内部
を30秒間N2ガスによってパージした。
形成された上記シリコンウエハ10を搬入して設置し、容
器12の内部を完全に密封してから、窒素ガスの供給源34
より供給管路28、20を通して高純度N2ガスを15l/分の流
量で容器12内へ送り込み、容器12の内部を30秒間パージ
した。そして、各ガス・ベーパーは、無水フッ化水素ガ
スを100〜1,000cc/min（25℃）、メタノール蒸気を生成
するためのバフリング用N2ガスを500〜5,000cc/min（25
℃）、窒素ガスを０〜5,000cc/min（25℃）の各流量で
容器12内へ供給するようにした。以上の条件下におい
て、30秒間洗浄処理を行ない、処理終了後に容器12内部
を30秒間N2ガスによってパージした。
１％のフッ化水素酸中へ、表面に酸化膜が形成され
た上記シリコンウエハ10を30秒間浸漬することにより洗
浄処理を行ない、処理終了後に30秒間N2ガスによってブ
ローした。
た上記シリコンウエハ10を30秒間浸漬することにより洗
浄処理を行ない、処理終了後に30秒間N2ガスによってブ
ローした。
次に、シリコンウエハ表面の残存フッ素（イオン性汚
染）の洗浄除去は、この発明に係る方法と、比較のため
の２つの従来方法との次の３通りの方法により行なっ
た。
染）の洗浄除去は、この発明に係る方法と、比較のため
の２つの従来方法との次の３通りの方法により行なっ
た。
i.第１図に示した装置の容器12内に、自然酸化膜の洗浄
方法が終了したシリコンウエハを設置して、容器12の内
部を密封した状態で、メタノール蒸気を、バフリング用
N2ガス流量として4,000〜5,000cc/min（25℃）の流量で
30秒間容器12内へ供給するようにした。洗浄処理終了後
に、容器12内部へN2ガスを15l/minの流量で30秒間送り
込んでパージした。
方法が終了したシリコンウエハを設置して、容器12の内
部を密封した状態で、メタノール蒸気を、バフリング用
N2ガス流量として4,000〜5,000cc/min（25℃）の流量で
30秒間容器12内へ供給するようにした。洗浄処理終了後
に、容器12内部へN2ガスを15l/minの流量で30秒間送り
込んでパージした。
ii.純水流水中へ、自然酸化膜の洗浄除去が終了したシ
リコンウエハを30秒間浸漬して洗浄を行ない、洗浄処理
終了後に30秒間N2ガスによってブローした。
リコンウエハを30秒間浸漬して洗浄を行ない、洗浄処理
終了後に30秒間N2ガスによってブローした。
iii.アルミ製真空容器の内部に、自然酸化膜の洗浄除去
が終了してシリコンウエハを設置し、真空容器内部を真
空ポンプによって10-3mmHgまで真空排気しながら、ウエ
ハ上方から290W低圧水銀ランプによって10分間UV光を照
射するようにした。
が終了してシリコンウエハを設置し、真空容器内部を真
空ポンプによって10-3mmHgまで真空排気しながら、ウエ
ハ上方から290W低圧水銀ランプによって10分間UV光を照
射するようにした。
以上、２通りの自然酸化膜洗浄方法と３通りの残存
フッ素洗浄方法i.ii.iii.とを組み合わせ、シリコンウ
エハの表面から自然酸化膜を洗浄除去した後、ウエハ表
面に残存するフッ素を洗浄除去した各々のものについ
て、ウエハ表面からのフッ素の除去効果の評価を行なっ
た。シリコンウエハ表面上のフッ素及び酸素の層の厚み
の測定は、光電子分光測定（ESCA測定）により行ない、
測定装置としては（株）島津製作所製のESCA850を使用
した。また、フッ素又は酸素の各元素の残存量の比較
は、各元素のスペクトルのピーク面積値をSi2Pのスペク
トルのピーク面積値で割った値（F1Sピーク面積／Si2P
ピーク面積、又はO1Sピーク面積／Si2Pピーク面積）を
用いて行なった。
フッ素洗浄方法i.ii.iii.とを組み合わせ、シリコンウ
エハの表面から自然酸化膜を洗浄除去した後、ウエハ表
面に残存するフッ素を洗浄除去した各々のものについ
て、ウエハ表面からのフッ素の除去効果の評価を行なっ
た。シリコンウエハ表面上のフッ素及び酸素の層の厚み
の測定は、光電子分光測定（ESCA測定）により行ない、
測定装置としては（株）島津製作所製のESCA850を使用
した。また、フッ素又は酸素の各元素の残存量の比較
は、各元素のスペクトルのピーク面積値をSi2Pのスペク
トルのピーク面積値で割った値（F1Sピーク面積／Si2P
ピーク面積、又はO1Sピーク面積／Si2Pピーク面積）を
用いて行なった。
無水フッ化水素ガス及びメタノール蒸気にシリコンウエ
ハの表面をさらすことによりウエハ表面の自然酸化膜を
除去した（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシリ
コンウエハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去した
（上記i.の方法）場合のフッ素残存量（ESCAピーク面積
比F1S／Si2P）を１とすると、シリコンウエハ表面の自
然酸化膜の除去方法を同じにして（上記の方法）、純
水中へシリコンウエハを浸漬して洗浄した（上記ii.の
方法）場合のフッ素残存量は1.9、シリコンウエハにUV
光を照射した場合（上記iii.の方法）のフッ素残存量は
2.3、残存フッ素の洗浄を行なわなかった場合のフッ素
残存量は2.4であった。また、フッ化水素酸中へシリコ
ンウエハを浸漬することによりウエハ表面の自然酸化膜
を除去した（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシ
リコンウエハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去し
た（上記i.の方法）場合のフッ素残存量は1.7、同じ
く、純水中へシリコンウエハを浸漬して洗浄した（上記
ii.の方法）場合のフッ素残存量は3.1、同じく、残存フ
ッ素の洗浄を行なわなかった場合のフッ素残存量は5.5
であった。
ハの表面をさらすことによりウエハ表面の自然酸化膜を
除去した（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシリ
コンウエハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去した
（上記i.の方法）場合のフッ素残存量（ESCAピーク面積
比F1S／Si2P）を１とすると、シリコンウエハ表面の自
然酸化膜の除去方法を同じにして（上記の方法）、純
水中へシリコンウエハを浸漬して洗浄した（上記ii.の
方法）場合のフッ素残存量は1.9、シリコンウエハにUV
光を照射した場合（上記iii.の方法）のフッ素残存量は
2.3、残存フッ素の洗浄を行なわなかった場合のフッ素
残存量は2.4であった。また、フッ化水素酸中へシリコ
ンウエハを浸漬することによりウエハ表面の自然酸化膜
を除去した（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシ
リコンウエハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去し
た（上記i.の方法）場合のフッ素残存量は1.7、同じ
く、純水中へシリコンウエハを浸漬して洗浄した（上記
ii.の方法）場合のフッ素残存量は3.1、同じく、残存フ
ッ素の洗浄を行なわなかった場合のフッ素残存量は5.5
であった。
以上の結果より、シリコンウエハ表面の自然酸化膜を洗
浄除去した後に、メタノール蒸気を用いてシリコンウエ
ハの表面を洗浄すると、フッ素の除去効率が高いことが
分かる。尚、無水フッ化水素ガスとメタノール蒸気とを
用いてシリコンウエハ表面の自然酸化膜を除去した後
に、メタノール蒸気によりシリコンウエハの表面を洗浄
したときが、フッ素の残存量が最も少なかった。
浄除去した後に、メタノール蒸気を用いてシリコンウエ
ハの表面を洗浄すると、フッ素の除去効率が高いことが
分かる。尚、無水フッ化水素ガスとメタノール蒸気とを
用いてシリコンウエハ表面の自然酸化膜を除去した後
に、メタノール蒸気によりシリコンウエハの表面を洗浄
したときが、フッ素の残存量が最も少なかった。
また、洗浄処理後におけるシリコンウエハ表面の酸素濃
度（SiO2におけるＯの量、従ってSiO2の膜厚に対応す
る）を測定した結果、無水フッ化水素ガスとメタノール
蒸気とを用いてシリコンウエハ表面の自然酸化膜を除去
した（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシリコン
ウエハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去した（上
記i.の方法）場合の酸素量（ESCAピーク面積比O1S／Si
2P）を１とすると、シリコンウエハ表面の自然酸化膜の
除去方法を同じにして（上記の方法）、純水中へシリ
コンウエハを浸漬して洗浄した（上記ii.の方法）場合
の酸素量は1.9、シリコンウエハにUV光を照射した場合
（上記iii.の方法）の酸素量は1.4、残存フッ素の洗浄
を行なわずにN2ガスパージしただけの場合の酸素量は0.
9であった。また、フッ化水素酸中へシリコンウエハを
浸漬することによりウエハ表面の自然酸化膜を除去した
（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシリコンウエ
ハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去した（上記i.
の方法）場合の酸素量は1.1、同じく、純水中ヘシリコ
ンウエハを浸漬して洗浄した（上記ii.の方法）場合の
酸素量は2.7、同じく、残存フッ素の洗浄を行なわなか
った場合の酸素量は1.5であった。
度（SiO2におけるＯの量、従ってSiO2の膜厚に対応す
る）を測定した結果、無水フッ化水素ガスとメタノール
蒸気とを用いてシリコンウエハ表面の自然酸化膜を除去
した（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシリコン
ウエハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去した（上
記i.の方法）場合の酸素量（ESCAピーク面積比O1S／Si
2P）を１とすると、シリコンウエハ表面の自然酸化膜の
除去方法を同じにして（上記の方法）、純水中へシリ
コンウエハを浸漬して洗浄した（上記ii.の方法）場合
の酸素量は1.9、シリコンウエハにUV光を照射した場合
（上記iii.の方法）の酸素量は1.4、残存フッ素の洗浄
を行なわずにN2ガスパージしただけの場合の酸素量は0.
9であった。また、フッ化水素酸中へシリコンウエハを
浸漬することによりウエハ表面の自然酸化膜を除去した
（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシリコンウエ
ハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去した（上記i.
の方法）場合の酸素量は1.1、同じく、純水中ヘシリコ
ンウエハを浸漬して洗浄した（上記ii.の方法）場合の
酸素量は2.7、同じく、残存フッ素の洗浄を行なわなか
った場合の酸素量は1.5であった。
以上の結果より、シリコンウエハ表面の自然酸化膜を洗
浄除去した後に、メタノール蒸気を用いてシリコンウエ
ハの表面を洗浄するようにした場合は、純水中へシリコ
ンウエハを浸漬したりシリコンウエハにUV光を照射した
りしてシリコンウエハ表面からフッ素を除去する従来方
法に比べて、ウエハ表面の酸素濃度を低く抑えることが
でき、すなわち自然酸化膜の二次的な再成長を抑えるこ
とができる。
浄除去した後に、メタノール蒸気を用いてシリコンウエ
ハの表面を洗浄するようにした場合は、純水中へシリコ
ンウエハを浸漬したりシリコンウエハにUV光を照射した
りしてシリコンウエハ表面からフッ素を除去する従来方
法に比べて、ウエハ表面の酸素濃度を低く抑えることが
でき、すなわち自然酸化膜の二次的な再成長を抑えるこ
とができる。
次に、フッ素洗浄用のメタノール蒸気中に存在する水分
が、フッ素除去効率並びに洗浄処理後におけるシリコン
ウエハ表面の再酸化に及ぼす影響について検討した。
が、フッ素除去効率並びに洗浄処理後におけるシリコン
ウエハ表面の再酸化に及ぼす影響について検討した。
実験は、第１図に示した装置を使用し、無水HF−CH3OH
系のベーパーでシリコンウエハの表面の自然酸化膜を除
去した（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシリコ
ンウエハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去する
（上記i.の方法）手順によって行ない、フッ素洗浄用の
メタノール中に種々の濃度で水分を不純物として混入さ
せるようにした。シリコンウエハ表面の再酸化による自
然酸化膜の膜厚は、それぞれ洗浄してから１時間20分後
にエリプソメーターを用いて測定した。
系のベーパーでシリコンウエハの表面の自然酸化膜を除
去した（上記の方法）後に、メタノール蒸気をシリコ
ンウエハの表面に供給して残存フッ素を洗浄除去する
（上記i.の方法）手順によって行ない、フッ素洗浄用の
メタノール中に種々の濃度で水分を不純物として混入さ
せるようにした。シリコンウエハ表面の再酸化による自
然酸化膜の膜厚は、それぞれ洗浄してから１時間20分後
にエリプソメーターを用いて測定した。
その結果、メタノール蒸気及び窒素ガスの総量に対する
水分（水蒸気）が占める割合が５％以下であれば、フッ
素の除去効率はほとんど変わらなかった。また、洗浄処
理してから１時間20分経過後におけるシリコンウエハ表
面の自然酸化膜膜厚は、メタノール蒸気及び窒素ガス中
の含有水分量が0.3％以下である条件では4.1Åであり、
含有水分量が0.3％以上で1.0％未満である条件では4.3
〜4.6Å、含有水分量が1.0％以上で5.0％以下である条
件では5.3〜5.8Åであった。これらの実験結果より、反
応系に少々の水分が存在する程度では、洗浄処理後にお
けるシリコンウエハ表面の再酸化に対してもそれほど影
響が無いことが分かる。
水分（水蒸気）が占める割合が５％以下であれば、フッ
素の除去効率はほとんど変わらなかった。また、洗浄処
理してから１時間20分経過後におけるシリコンウエハ表
面の自然酸化膜膜厚は、メタノール蒸気及び窒素ガス中
の含有水分量が0.3％以下である条件では4.1Åであり、
含有水分量が0.3％以上で1.0％未満である条件では4.3
〜4.6Å、含有水分量が1.0％以上で5.0％以下である条
件では5.3〜5.8Åであった。これらの実験結果より、反
応系に少々の水分が存在する程度では、洗浄処理後にお
けるシリコンウエハ表面の再酸化に対してもそれほど影
響が無いことが分かる。
尚、上記実施例においては、シリコンウエハ表面の自然
酸化膜を洗浄除去した後、シリコンウエハの表面をメタ
ノール蒸気にさらすようにしたが、この発明は、シリコ
ンウエハをアルコール中へ浸漬したり、シリコンウエハ
の表面に対しアルコールを噴霧状態で吹き付ける、等の
方法によって実施することも可能である。
酸化膜を洗浄除去した後、シリコンウエハの表面をメタ
ノール蒸気にさらすようにしたが、この発明は、シリコ
ンウエハをアルコール中へ浸漬したり、シリコンウエハ
の表面に対しアルコールを噴霧状態で吹き付ける、等の
方法によって実施することも可能である。
また、上記実施例は、シリコンウエハ表面のシリコン自
然酸化膜を、無水フッ化水素ガス及びメタノール蒸気で
除去した後において、メタノール蒸気を供給することに
よって、シリコンウエハ表面に残存するフッ化物を除去
することに関するものであるが、この発明は、以下に説
明するように、それに限定されるものではない。
然酸化膜を、無水フッ化水素ガス及びメタノール蒸気で
除去した後において、メタノール蒸気を供給することに
よって、シリコンウエハ表面に残存するフッ化物を除去
することに関するものであるが、この発明は、以下に説
明するように、それに限定されるものではない。
すなわち、無水ブッ化水素ガスの代わりに、NF3、SF6、Cl
F3、Cl2等のハロゲン化物のガスを使用するようにしても
よい。また、メタノール蒸気の代わりに、エタノール等
の低級かつ１価のその他のアルコールを使用するように
してもよい。但し、その場合でも、ハロゲン化物のガス
やアルコールは、上記実施例における場合と同様に無水
である。
F3、Cl2等のハロゲン化物のガスを使用するようにしても
よい。また、メタノール蒸気の代わりに、エタノール等
の低級かつ１価のその他のアルコールを使用するように
してもよい。但し、その場合でも、ハロゲン化物のガス
やアルコールは、上記実施例における場合と同様に無水
である。
また、シリコンウエハ表面のシリコン自然酸化膜の除去
に適用する場合に限定されず、ポリシリコン膜やアルモ
ファスシリコン膜の表面に形成されるシリコン自然酸化
膜の除去に適用してもよい。尚、そのようなポリシリコ
ン膜やアモルファスシリコン膜は、シリコンウエハ上に
形成されている膜である場合に限らず、例えば、ガリウ
ム・ヒ素ウエハ等の各種半導体ウエハ上や、ガラス基板
やセラミック基板等の各種基板上に形成されていてもよ
い。
に適用する場合に限定されず、ポリシリコン膜やアルモ
ファスシリコン膜の表面に形成されるシリコン自然酸化
膜の除去に適用してもよい。尚、そのようなポリシリコ
ン膜やアモルファスシリコン膜は、シリコンウエハ上に
形成されている膜である場合に限らず、例えば、ガリウ
ム・ヒ素ウエハ等の各種半導体ウエハ上や、ガラス基板
やセラミック基板等の各種基板上に形成されていてもよ
い。
さらに、そのようなシリコン層表面のシリコン自然酸化
膜の除去に限定されず、シリコン熱酸化膜や、熱酸化以
外の手法（例えばCVD等）で形成したシリコン酸化膜
や、或いは、窒化シリコン膜、リン・ドープ・ガラス
膜、ボロン・リン・ドープ・ガラス膜、・ヒ素・ドープ
・ガラス膜等のシリコン絶縁膜のエッチングにも適用で
きる。
膜の除去に限定されず、シリコン熱酸化膜や、熱酸化以
外の手法（例えばCVD等）で形成したシリコン酸化膜
や、或いは、窒化シリコン膜、リン・ドープ・ガラス
膜、ボロン・リン・ドープ・ガラス膜、・ヒ素・ドープ
・ガラス膜等のシリコン絶縁膜のエッチングにも適用で
きる。
以上のように、この発明の構成における「基板表面」と
は、シリコンウエハ表面だけでなく、ガリウム・ヒ素ウ
エハ等の各種半導体ウエハ上や、ガラス基板やセラミッ
ク基板等の各種基板上に形成されているポリシリコン膜
やアモルファスシリコン膜の表面をも含む。また、この
発明の構成における「基板表面に被着形成された酸化膜
等の被膜を除去した後において」とは、シリコン絶縁膜
のエッチングを行なった後も含む。さらにまた、この発
明の構成における「基板表面に被着形成された酸化膜等
の被膜を除去した後において」とは、ハロゲン化物のガ
スとアルコールとを使用しての被膜の除去処理に限ら
ず、無水のハロゲン化物のガス単独を使用しての被膜の
除去処理の場合も含む。
は、シリコンウエハ表面だけでなく、ガリウム・ヒ素ウ
エハ等の各種半導体ウエハ上や、ガラス基板やセラミッ
ク基板等の各種基板上に形成されているポリシリコン膜
やアモルファスシリコン膜の表面をも含む。また、この
発明の構成における「基板表面に被着形成された酸化膜
等の被膜を除去した後において」とは、シリコン絶縁膜
のエッチングを行なった後も含む。さらにまた、この発
明の構成における「基板表面に被着形成された酸化膜等
の被膜を除去した後において」とは、ハロゲン化物のガ
スとアルコールとを使用しての被膜の除去処理に限ら
ず、無水のハロゲン化物のガス単独を使用しての被膜の
除去処理の場合も含む。
この発明は以上説明したように構成されかつ作用するの
で、半導体デバイス等の製造工程において、基板表面に
形成された自然酸化膜やシリコン絶縁膜、金属膜をフッ
化水素等のハロゲン化物を用いてエッチングしたり洗浄
処理した後に、この発明に係る方法によって基板表面に
残存するハロゲン化物を洗浄除去するようにしたとき
は、従来の方法に比べて、二次的な酸化膜の形成を格段
に少なくするとともに、基板表面からイオン性汚染を高
い効率で除去することができ、また、UV光照射やArイオ
ンスパッタによった場合におけるようなシリコンウエハ
に対するダメージもなく、半導体デバイスの各種不良の
原因を無くして高品質を維持することができる。
で、半導体デバイス等の製造工程において、基板表面に
形成された自然酸化膜やシリコン絶縁膜、金属膜をフッ
化水素等のハロゲン化物を用いてエッチングしたり洗浄
処理した後に、この発明に係る方法によって基板表面に
残存するハロゲン化物を洗浄除去するようにしたとき
は、従来の方法に比べて、二次的な酸化膜の形成を格段
に少なくするとともに、基板表面からイオン性汚染を高
い効率で除去することができ、また、UV光照射やArイオ
ンスパッタによった場合におけるようなシリコンウエハ
に対するダメージもなく、半導体デバイスの各種不良の
原因を無くして高品質を維持することができる。
また、無水の低級かつ１価のアルコールを蒸気の状態で
基板表面に対し供給するようにするときは、一連の工程
を１つの容器内において気相で行なうことができるた
め、基板の移動機構や反応容器の構造などが簡単とな
り、また、基板に対するアルコールの供給を定量的に制
御することが可能となり、さらに、基板表面からのアル
コールの排出も速やかに行なわれるため、効率が良くな
る。
基板表面に対し供給するようにするときは、一連の工程
を１つの容器内において気相で行なうことができるた
め、基板の移動機構や反応容器の構造などが簡単とな
り、また、基板に対するアルコールの供給を定量的に制
御することが可能となり、さらに、基板表面からのアル
コールの排出も速やかに行なわれるため、効率が良くな
る。
第１図は、この発明の方法を実施するためのシリコンウ
エハの洗浄装置の１例を示す概略構成図、第２図は、第
１図に示した装置によりシリコンウエハの洗浄を行なう
場合におけるガス・蒸気の供給方法を説明するためのタ
イムチャートである。 10……シリコンウエハ（基板）、12……容器、30……無
水フッ化水素の供給源、32……アルコールの供給源、3
4、44……窒素ガスの供給源。
エハの洗浄装置の１例を示す概略構成図、第２図は、第
１図に示した装置によりシリコンウエハの洗浄を行なう
場合におけるガス・蒸気の供給方法を説明するためのタ
イムチャートである。 10……シリコンウエハ（基板）、12……容器、30……無
水フッ化水素の供給源、32……アルコールの供給源、3
4、44……窒素ガスの供給源。
フロントページの続き (72)発明者 桐栄 敬二 京都府京都市上京区堀川通寺之内上る４丁 目天神北町１番地の１ 大日本スクリーン 製造株式会社内 (72)発明者 渡辺 信淳 京都府長岡京市うぐいす台136番地 (72)発明者 鄭 容宝 京都府京都市上京区千本通出水下る十四軒 町394番地の１ 西陣グランドハイツ601号 (56)参考文献 特開 昭62−272541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56921（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】基板に対しハロゲン化物を供給して基板表
面をそのハロゲン化物にさらすことにより、基板表面に
被着形成された酸化膜等の被膜を除去した後において、
その基板表面に対しさらに無水の低級かつ１価のアルコ
ールを供給することにより、基板表面に残存するハロゲ
ン化物を除去するようにした、酸化膜等の被膜除去処理
後における基板表面の洗浄方法。 - 【請求項２】無水の低級かつ１価のアルコールを蒸気の
状態で基板表面に対し供給する請求項１記載の、酸化膜
等の被膜除去処理後における基板表面の洗浄方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267778A JPH0748482B2 (ja) | 1989-10-14 | 1989-10-14 | 酸化膜等の被膜除去処理後における基板表面の洗浄方法 |
| US07557550 US5022961B1 (en) | 1989-07-26 | 1990-07-24 | Method for removing a film on a silicon layer surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267778A JPH0748482B2 (ja) | 1989-10-14 | 1989-10-14 | 酸化膜等の被膜除去処理後における基板表面の洗浄方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03129731A JPH03129731A (ja) | 1991-06-03 |
| JPH0748482B2 true JPH0748482B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=17449450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1267778A Expired - Fee Related JPH0748482B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-10-14 | 酸化膜等の被膜除去処理後における基板表面の洗浄方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748482B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2896268B2 (ja) * | 1992-05-22 | 1999-05-31 | 三菱電機株式会社 | 半導体基板の表面処理装置及びその制御方法 |
| KR100304127B1 (ko) * | 1992-07-29 | 2001-11-30 | 이노마다 시게오 | 가반식 밀폐 컨테이너를 사용한 전자기판 처리시스템과 그의 장치 |
| JP4076889B2 (ja) | 2003-03-26 | 2008-04-16 | Ｔｄｋ株式会社 | 磁気記録媒体の製造方法 |
| WO2006087990A1 (ja) * | 2005-02-15 | 2006-08-24 | Intellectual Property Bank Corp. | ガス式シリコンウエハ精密洗浄乾燥装置 |
| JP5958950B2 (ja) * | 2011-07-13 | 2016-08-02 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | 基板処理方法および基板処理装置 |
| JP6521799B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2019-05-29 | 東京エレクトロン株式会社 | ハロゲン除去方法および半導体装置の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62272541A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-26 | Fujitsu Ltd | 半導体基板の表面処理方法 |
| JPS6356921A (ja) * | 1986-08-28 | 1988-03-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 基板の処理方法 |
-
1989
- 1989-10-14 JP JP1267778A patent/JPH0748482B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03129731A (ja) | 1991-06-03 |
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