JPH0748531A - 防汚塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、メチル基又はエチル基を示す）で表される１種以上
の不飽和酸無水物及びこれと共重合可能な１種以上の他
の不飽和単量体を重合して得られた重合体、（Ｂ）トリ
アゾール誘導体、（Ｃ）銅化合物防汚剤、（Ｄ）脂肪族
アマイド系分散及びダレ止め剤並びに（Ｅ）Ｎ−置換イ
ミド系毒物を含有してなる防汚塗料用組成物。 【効果】 有機錫共重合体のような危険性を有さず、か
つ、良好な加水分解性を示し、さらに銅化合物との混練
によっても増粘ゲル化せず、表面平滑性に優れた塗膜を
形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、船舶、漁網、排水路な
どの水中構造物に対する水中生物の付着防止を目的とす
る防汚塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の
構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して
種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着
すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経
済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が
付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。

【０００３】従来、このような海中構造物に海中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭40-21426号公報、特公昭44-9579号公報、特公
昭46-13392号公報、特公昭49-20491号公報、特公昭51-1
1647号公報、特公昭51-12049号公報、特公昭52-48170号
公報等参照）を塗装していた。これら重合体は有機錫部
分が海水（pH８．０〜８．３）によって加水分解され、
有機錫が防汚剤として働くだけでなく、海水可溶化され
た重合体表面が徐々に移動する海水により侵食され、新
しい塗膜表面が暴露されることによって、長期の安定し
た防汚効果が発揮される。しかしながら、これらの塗料
から海水中へ放出される有機錫は、分解しにくく海洋生
物だけでなく食物連鎖によって人間の体内でも蓄積さ
れ、奇形などの障害を起こすため、非常に危険であるこ
とから、有機錫化合物の利用が制限されるようになっ
た。

【０００４】これら危険性の高い有機錫系樹脂に代わ
り、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹脂
の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同様
の加水分解型であることが好ましいが、親水性又は撥水
性の樹脂を用いた提案もなされている（特開昭62-29076
8号公報、特開昭62-13471号公報、特開昭58-180565号公
報、特開昭57-67672号公報等）。しかしながら、親水性
のみ及び撥水性のみの性質では長期の安定した防汚性を
実現することは困難な状況となっている。そこで、加水
分解性のあるものとして種々の特殊なカルボン酸エステ
ルを側鎖に有する樹脂が提案されている（特表昭60-500
452号公報、特開平2-69576号公報、特開昭63-215780号
公報、特公昭55-39271号公報、特開昭62-57464号公報、
特公昭61-3830号公報）が、その効果は全く満足いくも
のではない。

【０００５】一方、特開平2-99567号公報に無水マレイ
ン酸誘導体の共重合体を本用途に用いることが提案され
ている。この共重合体は有機錫系樹脂と異なりそれ自体
毒性を持たず、かつ加水分解性にも優れていることが予
想される。しかしながら、防汚塗料に用いる場合、現在
毒物として用いられている銅化合物と混練することによ
り、増粘−ゲル化を引き起こすという致命的な欠点を有
していた。一方、このような増粘−ゲル化を抑制する目
的でトリアゾール誘導体を用いることが、トリ有機錫基
を有する高分子化合物の場合に報告されている（特開昭
57-92061号公報）が、トリ有機錫基を有する高分子化合
物の場合には、ベンゾトリアゾール誘導体を添加するこ
とは、充分な増粘抑制効果を発現できないだけでなく、
良好な塗膜を形成できず実用的ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機錫共重
合体のような危険性を有さず、かつ、これに匹敵する加
水分解性を示し、さらに銅化合物との混練によっても増
粘ゲル化せず、良好な塗膜を形成できると同時に優れた
防汚性を示す防汚塗料用組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決し、上記した海中生物の付着を防止する性質に
優れ、かつ危険性のない防汚塗料の開発を行なうことを
目的として鋭意研究を行なった結果、本発明を完成する
に至った。

【０００８】本発明は、一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、メチル基又はエチル基を示す）で表される１種以上
の不飽和酸無水物及びこれと共重合可能な１種以上の他
の不飽和単量体を重合して得られた重合体、（Ｂ）トリ
アゾール誘導体、（Ｃ）銅化合物防汚剤、（Ｄ）脂肪族
アマイド系分散及びダレ止め剤並びに（Ｅ）Ｎ−置換イ
ミド系毒物を含有してなる防汚塗料用組成物に関するも
のである。

【０００９】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、メチルマレ
イン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレ
イン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレ
イン酸無水物などが挙げられる。また、上記の一般式
（Ｉ）で表される不飽和酸無水物は、単独で又は２種以
上の組み合わせで使用することができる。

【００１０】本発明において使用する一般式（Ｉ）で表
される不飽和酸無水物は、全モノマーに対して１〜５０
モル％の間で任意に選ばれるのが好ましいが、特に好ま
しくは１０〜４０モル％である。１モル％未満では十分
な加水分解性を示す樹脂が得られにくく、５０モル％を
越えると未反応の不飽和酸無水物が残り塗膜の安定性に
悪影響をもたらす傾向にある。

【００１１】本発明において使用される一般式（Ｉ）以
外の不飽和単量体としては、特に制限はなく、例えば、
アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチル
エステル、ｎ−プロピルエステル、iso−プロピルエス
テル、ｎ−ブチルエステル、iso−ブチルエステル、sec
−ブチルエステル、tert−ブチルエステル、２−エチル
ヘキシルエステル、オクチルエステル、ノニルエステ
ル、デシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエ
ステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、
ペンタデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ヘプタ
デシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエ
ステル、エイコシルエステル、ヘンエイコシルエステ
ル、ドコシルエステル、シクロヘキシルエステル、ベン
ジルエステル、フェニルエステル、メトキシエチルエス
テル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノ
プロピルエステル、２−クロロエチルエステル、２，
２，２−トリクロロエチルエステル、２−フルオロエチ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルエステ
ル、２−シアノエチルエステル、メトキシジエチレング
リコールエステル、メトキシジプロピレングリコールエ
ステル、メトキシトリエチレングリコールエステル、ト
リメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、
トリプロピルシリルエステル、トリブチルシリルエステ
ル、トリヘキシルシリルエステル、トリメトキシシリル
エステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロポキ
シシリルエステル、トリブトキシシリルエステル、トリ
ヘキシロキシシリルエステル、トリフェニルシリルエス
テル、トリフェノキシシリルエステル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のエステル系モノマ、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系
モノマ、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポ
リオレフィン系モノマ、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの
ビニル系モノマ、その他アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのニトリル系モノマなどが挙げられる。

【００１２】重合体の調製は、一般式（Ｉ）記載の不飽
和酸無水物の溶媒溶液中に、その他のモノマ及びラジカ
ル重合触媒を含む溶液を滴下しながら重合させるなどの
方法により行うことができる。反応温度としては約０〜
１８０℃、好ましくは約４０〜１７０℃である。滴下時
間は１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。使用
される有機溶媒としては、不飽和酸無水物との反応性が
なく、親水性の低い溶媒が好ましく、特に、キシレン、
トルエンなどの芳香族系溶媒が好ましい。

【００１３】使用するラジカル重合触媒としては、アゾ
系化合物、パーオキシド系化合物等の通常のラジカル重
合に使用できる開始剤が使用できる。具体的には、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプ
ロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が
例示される。使用する開始剤の量は特に制限はないが、
好ましくは全モノマー量に対して０．１〜５重量％、さ
らに好ましくは０．２〜４重量％である。得られる重合
体の数平均分子量は特に制限されるものではないが、塗
料用樹脂としての諸特性の面から、好ましくは３，００
０〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５
０，０００である。なお、本発明における数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により
測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で
ある。

【００１４】また、分子量を調節する目的で重合時に適
当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタン
チオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、is
o−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチ
ルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、
１，１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオー
ル、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベン
ゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチ
ルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２
−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオー
ル、４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキ
シジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、
ジ−２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレン
ダイマー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が
例示される。連鎖移動剤の配合量は、目的とする重合体
の分子量により適宜選択できる。溶媒の使用量は特に限
定されないが、通常は全モノマーに対して質量比で１／
２〜２倍程度である。重合は、不活性ガス雰囲気下で行
われる。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム、
ネオンなどが挙げられる。

【００１５】また、本発明において上記重合体の溶液に
添加されるトリアゾール誘導体としては、１，２，３−
ベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−ベンゾトリ
アゾール、２−フェニル−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、
４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メ
チル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル−
１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−プロピル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−イソブチル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールカ
ルボン酸及びそのエステル誘導体、Ｎ−ジアルキルアミ
ノメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール、１
−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−
１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル−１，２，３
−トリアゾール、２−メチル−１，２，３−トリアゾー
ル、２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、２−ベ
ンジル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−１，
２，３−トリアゾール、４−フェニル−１，２，３−ト
リアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾー
ル、４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、４
−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、
４，５−ジメチル−２−フェニル−１，２，３−トリア
ゾール、１，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，
４−トリアゾール、１−フェニル−１，２，４−トリア
ゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−
フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−クロロ−
１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−１，２，４−
トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリア
ゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾー
ル、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、
１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，
５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールなどの１，
２，３−トリアゾール誘導体又は１，２，４−トリアゾ
ール誘導体、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのア
ミノトリアゾール誘導体があり、通常知られているトリ
アゾール誘導体はいずれも使用可能である。これらトリ
アゾール誘導体は単独もしくは２種以上組み合わせて用
いることができ、使用量としては、特に制限はないが、
樹脂固形分に対して０．１重量％以上５０重量％以下の
範囲で用いるのが好ましい。０．１重量％未満では添加
効果が少なく銅化合物との塗料化により増粘が起き、５
０重量％を越えると良好な塗膜を形成できにくくなる。

【００１６】本発明の防汚塗料用組成物に使用される銅
化合物防汚剤としては、クロム酸第二銅、フェロシアニ
ン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノン第二
銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸第二銅、酒石
酸第二銅、酸化第一銅、よう化第一銅、亜硫酸第一銅な
どがある。使用量としては、特に制限はないが、樹脂固
形分に対して５０重量％以上５００重量％以下の範囲で
用いるのが好ましい。５０重量％未満では充分な防汚効
果を発揮できない傾向にあり、５００重量％を越えると
良好な塗膜を形成できない傾向にある。

【００１７】本発明の防汚塗料用組成物は、脂肪族アマ
イド系分散及びダレ止め剤を使用することにより、良好
な分散状態を保ったまま長期間増粘の少ない安定な塗料
組成物を提供することができる。本発明の防汚塗料用組
成物に使用される脂肪族アマイド系分散及びダレ止め剤
としては、ディスパロン６９００−２０Ｘ（楠本化成
（株））、ターレン５２００−２５、７２００−２０、
７５００−２０、８３００−２０、８４００−２０、８
７００−２０、ＫＹ２０００、ＫＹ４０００、Ｍ１０２
０、ＤＯ５３０、ＢＡ６００、ＶＡ１００、ＶＡ８０
０、フローノンＳＰ１０００、ＳＨ２９０、チクゾール
Ｗ３００（共栄社化学（株））などがあり、使用量とし
ては、特に制限はないが、樹脂固形分に対して０．０１
重量％以上３０重量％以下の範囲で用いるのが好まし
い。０．０１重量％未満では添加効果がなく防汚剤及び
顔料が充分に分散しにくく、３０重量％を越えると良好
な塗料又は塗膜を形成できにくくなる。

【００１８】本発明の防汚塗料用組成物においてはさら
にＮ−置換イミド系毒物を配合するが、この化合物の使
用は防汚塗料用組成物をゲル化させることなく、防汚性
をより高める。使用されるＮ−置換イミド系毒物として
は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニル
マレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−
４−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−３−ブロモフェニ
ルマレイミド、Ｎ−４−ヨードフェニルマレイミド、Ｎ
−４−フルオロフェニルマレイミド、Ｎ−２−トリルマ
レイミド、Ｎ−３−トリルマレイミド、Ｎ−４−トリル
マレイミド、Ｎ−４−ｎ−ブチルフェニルマレイミド、
Ｎ−４−ドデシルフェニルマレイミド、Ｎ−３−メトキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−４−エトキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−３−ｉ−プロポキシフェニルマレイミド、
Ｎ−２，３−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，５
−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−３，４−ジクロロ
フェニルマレイミド、Ｎ−３，５−ジクロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−２，３−キシリルフェニルマレイミド、
Ｎ−２，４−キシリルフェニルマレイミド、Ｎ−２，５
−キシリルフェニルマレイミド、Ｎ−３，５−キシリル
フェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジメトキシフェニル
マレイミド、Ｎ−フェニル−２−ブロモマレイミド、Ｎ
−３−クロロフェニル−２−ブロモマレイミド、Ｎ−３
−ブロモフェニル−２−ブロモマレイミド、Ｎ−３，５
−ジクロロフェニル−２−ブロモマレイミド、Ｎ−フェ
ニル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−フェニル−
２，３−ジブロモマレイミド、Ｎ−フェニル−２，３−
ジフルオロマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニル−２，
３−ジクロロマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニル−
２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−４−クロロフェニル
−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−４−ヨードフェニ
ル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−４−クロロフェ
ニル−２，３−ジフルオロマレイミド、Ｎ−４−トリル
−２，３−ジブロモマレイミド、Ｎ−４−メトキシフェ
ニル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−３，４−ジク
ロロフェニル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−２，
５−キシリル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−２，
４，６−トリクロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マ
レイミド系毒物又はＮ−（トリクロロメチルチオ）フタ
ルイミド、Ｎ−（モノフルオロジクロロメチルチオ）フ
タルイミド、Ｎ−（モノクロロジフルオロメチルチオ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）フタル
イミド、Ｎ−（モノブロモジクロロメチルチオ）フタル
イミド、Ｎ−（モノクロロジブロモメチルチオ）フタル
イミド、Ｎ−（トリブロモメチルチオ）フタルイミド、
Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエチルチオ）フタ
ルイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチル
チオ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタクロロエチルチオ）
フタルイミド、Ｎ−（２−ブロモ−１，２，２−トリク
ロロエチルチオ）フタルイミド、Ｎ−（１，２−ジブロ
モ−１，２−ジクロロエチルチオ）フタルイミド、Ｎ−
（２−クロロ−１，２−ジブロモエチルチオ）フタルイ
ミド、Ｎ−（１，１，２−トリクロロエチルチオ）フタ
ルイミド、Ｎ−（１，２，２−トリクロロエチルチオ）
フタルイミド、Ｎ−（２，２，２−トリクロロエチルチ
オ）フタルイミド、Ｎ−（１，１−ジクロロエチルチ
オ）フタルイミド等のＮ−置換フタルイミド系毒物があ
げられる。これらイミド系毒物は単独でもしくは２種以
上組み合わせて用いることができる。その使用量は、特
に制限されないが、樹脂固形分に対して１重量％以上５
０重量％以下が好ましい。１重量％未満では毒物として
の効果をほとんど示さず、５０重量％を越えると良好な
塗膜が形成されにくい。さらに、本発明の防汚塗料用組
成物には、本発明の効果を損なわない程度にその他の重
合体を混合することもできる。上記防汚塗料用組成物
は、公知の顔料等の着色剤、公知の増量剤、その他の公
知の防汚剤、各種添加剤を配合して防汚塗料とすること
ができる。

【００１９】公知の顔料として代表的なものには、酸化
チタン（チタン白）、ベンガラ、カーボンブラック、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の無機
顔料、アゾ系、シアニン系、キナクリドン系等の有機顔
料を用いることができるが、通常は無機顔料が用いられ
る。公知の増量剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、シリカなどがある。その他公知
の代表的な防汚剤としては、酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、
クロム酸ストロンチウム、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金等
の無機防汚剤があり、有機防汚剤としては、ジンクジメ
チルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブ
チルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾ
ロン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フ
ルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジ
ンリオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラ
ムジサルファイド、２，３，５，６−テトラクロロ−４
−（メチルスルフォニル）ピリジン、３−ヨード−２−
プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチルパラト
リルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンク
エチレンビスジチオカーバメイト、ピリジン−トリフェ
ニルボラン等がある。また、防汚剤として有機錫化合
物、トリアジン化合物、有機硫黄化合物等を併用するこ
とは何ら妨げるものではない。さらに、溶出助剤として
ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等
を併用することも可能である。このようにして得られる
本発明の防汚塗料用組成物は、船底塗料、漁網用塗料等
として有用である。

【００２０】

【実施例】つぎに実施例により本発明を説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。

【００２１】製造例１ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸１６．８９ｇを挿入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル８
１．６２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５１．５ｇ、２，
２′−アゾビスイソブチルニトリル（以下ＡＩＢＮと略
記する）０．３７５ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌
しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪
拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシレン１
５．０ｇ、ＡＩＢＮ０．３０ｇの混合物を１時間かけて
滴下し、９５℃で３０分保温後、さらにキシレン１５．
０ｇ、ＡＩＢＮ０．３ｇの混合物を３０分かけて滴下し
た。その後９５℃で２時間保温し、キシレン４５．０ｇ
を添加した後放冷しワニスを製造した。該重合体の数平
均分子量は、３２，０００であった。

【００２２】製造例２ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン６２．５
ｇ、無水マレイン酸２９．１３ｇを挿入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル７
０．３９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２５．３７ｇ、ＡＩ
ＢＮ１．２５ｇ、α−メチルスチレンダイマー１．０ｇ
の混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら４時間かけて
滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら９５℃で１
時間保温した。次に、キシレン１２．５ｇ、ＡＩＢＮ
０．２５ｇの混合物を１時間かけて滴下し、９５℃で３
０分保温後、さらにキシレン１２．５ｇ、ＡＩＢＮ０．
２５ｇの混合物を３０分かけて滴下した。その後９５℃
で２時間保温し、キシレン３７．５ｇを添加した後放冷
しワニスを製造した。該重合体の数平均分子量は、１
２，７００であった。

【００２３】製造例３ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン７５．０
ｇ、無水マレイン酸２２．５５ｇを挿入し攪拌しながら
９５℃に保持した。次に、メタクリル酸ｎ−ブチル９
８．１２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２９．４７ｇ、ＡＩ
ＢＮ１．５０ｇ、α−メチルスチレンダイマー０．７５
ｇの混合物を、窒素ガス気流下攪拌しながら４時間かけ
て滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら９５℃で
１時間保温した。次に、キシレン１５．０ｇ、ＡＩＢＮ
０．３０ｇの混合物を１時間かけて滴下し、９５℃で３
０分保温後、さらにキシレン１５．０ｇ、ＡＩＢＮ０．
３０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。その後９５℃
で２時間保温し、キシレン４５．０ｇを添加した後放冷
しワニスを製造した。該重合体の数平均分子量は、１
３，８００であった。

【００２４】比較製造例１ 特開昭57-92061号公報記載の方法に基づき、温度計及び
攪拌機を備えた１リットルフラスコにトリ−ｎ−ブチル
錫メタクリレート２４０ｇ、メチルメタクリレート１４
０ｇ、オクチルアクリレート１５ｇ、ブチルアクリレー
ト５ｇ及びキシレン４００ｇを仕込み、重合触媒として
ベンゾイルパーオキサイド２ｇを加え、１００〜１０５
℃で４時間、更に１２０〜１２５℃で１時間重合を行い
トリ有機錫高分子化合物を得た。

【００２５】実施例１〜６ 上記製造例で製造した各ワニスについて樹脂固形分１５
ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（日進ケムコ（株）社
製）４５ｇ及び表１に示す物質を配合し、さらにガラス
ビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを
用いて混練攪拌後、ガラスビーズを濾別して防汚塗料用
組成物を調製した。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例１〜６ 上記製造例で製造した各ワニスについて樹脂固形分１５
ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（日進ケムコ（株）社
製）４５ｇ及び表２に示す物質を配合し、さらにガラス
ビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを
用いて混練攪拌後、ガラスビーズを濾別して防汚塗料用
組成物を調製した。

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例７ 上記比較製造例１で製造したワニスについて樹脂固形分
１５ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（日進ケムコ
（株）社製）４５ｇ及び１，２，４−トリアゾール０．
４５ｇを配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加
えて、メカニカルスターラーを用いて混練攪拌後、ガラ
スビーズを濾別して防汚塗料用組成物を調製した。

【００３０】貯蔵安定性試験 上記実施例１〜６及び比較例１〜７で調製した防汚塗料
用組成物を丸型金属缶中で密栓して５０℃の恒温槽中で
一晩保存し、キシレン１０〜２０mlを加えて希釈し、ク
レブスストマー粘度計により測定した粘度が８０ＫＵ程
度になるように調整し粘度を２０℃で測定した。さら
に、防汚塗料用組成物を丸型金属缶中で密栓して５０℃
の恒温槽中で２０日間保存した。保存後、防汚塗料用組
成物の状態を観察するとともに、２０℃で粘度を測定し
た。その結果を表３及び表４に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】比較例１〜３により調製したトリアゾール
誘導体並びに脂肪族アマイド系ダレ止め及び分散剤を含
まない防汚塗料用組成物は、増粘が著しく防汚塗料用組
成物として使用できなかった。比較例４により調製した
トリアゾール誘導体を含む防汚塗料用組成物はやや増粘
することが分かった。また、比較例５、６によりトリア
ゾール誘導体並びに脂肪族アマイド系以外のダレ止め及
び分散剤を用いて調製した防汚塗料用組成物は、やや増
粘するだけでなく粒々状の分散できなかったものが残
り、均一な組成物が得られなかった。比較例７の特開昭
57-92061号公報記載の方法に準じて調製した防汚塗料用
組成物は、やや増粘するだけでなく、不均一な組成物し
か得られなかった。本発明の実施例１〜６により調製し
た防汚塗料用組成物は、著しい増粘抑制効果を示すと同
時に内容物が均一に分散できた。

【００３４】塗装試験 上記貯蔵安定性試験に使用した５０℃、１２日間保存す
る前の防汚塗料用組成物を用いて、ＦＲＰ板上に塗膜を
作成し室温下２日間自然乾燥した。得られた塗膜の状態
を観察し、結果を表５及び表６に示す。良好なものを
○、不良なものを×とした。

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】表５及び表６から明らかなように、本発明
の防汚塗料用組成物（実施例１〜６）を用いた場合に
は、非常に平滑な表面を持つ塗膜を形成することができ
た。一方、比較例１〜６の防汚塗料用組成物を用いて作
成した塗膜及び特開昭57-92061号公報記載の防汚塗料用
組成物（比較例７）を用いて作成した塗膜は表面に多く
のブツブツが発生し表面平滑性が著しく悪かった。

【００３８】塗膜消耗性試験 上記塗装試験で得られた塗膜付きＦＲＰ板をディスクロ
ーター板に取付け海水（水温１５±２℃）で一定速度
（周速約１５ノット）で２カ月間回転させ、塗膜表面の
観察を行った。結果を表７及び表８に示す。

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】表７及び表８から明らかなように、本発明
の防汚塗料用組成物は塗膜の消耗が非常に均一に起こ
り、防汚塗料用組成物として非常に有効であることが分
かった。ところが、比較例１〜６の防汚塗料用組成物を
用いて作成した塗膜及び特開昭57-92061号公報記載の防
汚塗料用組成物（比較例７）を用いて作成した塗膜の消
耗は不均一に起こり、試験開始前に比べて塗膜表面の凹
凸が一層顕著になり海水との摩擦抵抗が非常に高くなっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物は、有機錫共
重合体のような危険性を有さず、かつ、良好な加水分解
性を示し、さらに銅化合物との混練によっても増粘ゲル
化せず、表面平滑性に優れた塗膜を形成できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
   子、メチル基又はエチル基を示す）で表される１種以上
   の不飽和酸無水物及びこれと共重合可能な１種以上の他
   の不飽和単量体を重合して得られた重合体、（Ｂ）トリ
   アゾール誘導体、（Ｃ）銅化合物防汚剤、（Ｄ）脂肪族
   アマイド系分散及びダレ止め剤並びに（Ｅ）Ｎ−置換イ
   ミド系毒物を含有してなる防汚塗料用組成物。