JPH0748672A - 銅フィルムの化学蒸着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の破砕が問題となるアルミニウム合金の
相互接続の代りに高い導電率と耐電移動性のすぐれた銅
を用いる銅ＣＶＤ。 【構成】 銅フィルムの化学蒸着を、有機金属銅先駆物
質と配位子もしくは前記配位子の水和物の蒸気を反応器
に同時に導入することで強化することを特徴とする。 【効果】 絶縁（誘電）基板に対するパターンをつけた
金属基板の選択のみならず反応器条件の微妙な変化によ
りこれらの改善を前記選択的もしくは非選択的“ブラン
ケット”蒸着様式のいずれかで蒸着された銅フィルムに
適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性金属面もしくは絶
縁面のいずれかに蒸着させた化学蒸着（ＣＶＤ）銅フィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子工業では、現在、ますます高速且つ
大量の情報記憶容量の集積回路に対する着実な需要傾向
が見られる。これには個別電気装置例えばトランジスタ
などをますます小形で二次加工される前記集積回路内に
配設する必要がある。前記装置間の金属電気相互接続も
小形化する必要がある。装置と相互接続の寸法が１ミク
ロンの２分の１乃至４分の１に接近するに従って、相互
接続金属の選択が重大問題となる。小形相互接続の横断
面に起因する大電流密度が主要問題例えば、アルミニウ
ム合金の使用で主要欠点となる金属電線路が作業条件の
下で破砕されるかあるいは別の方法で物理的に分解され
るようになる電気移動、応力移動や応力放出に繋りかね
ない。金属相互接続は更に可能な限りの低電気抵抗の経
路を配設する必要がある。それは抵抗キャパシタンス遅
延が２分の１ミクロン以下の量で回路性能において最有
力な要因となるからである。現在、相互接続製造に広範
に用いられるアルミニウムはほどよく導電性（２．７マ
イクロオームｃｍ）を備えるが、０．５乃至４．０％の
Ｃｕで合金し、純金金属の電気移動傾向を最小限に止め
る必要がある。これも広範に用いられているタングステ
ンは耐電気移動性を有するが、抵抗率が比較的高い
（５．４マイクロオームｃｍ）。これらの事実を考慮に
入れると、銅がその高い導電率（１．７マイクロオーム
ｃｍ）と耐電気移動性の双方を備えているので優れた相
互接続金属と言うべきである。

【０００３】金属相互接続はマイクロプロセッサの装置
を互いに配線する典型的例として水平線（ランナー）も
しくはプラグ（ヴァイアス）である。１ミクロン以上の
特徴大きさで、これらの金属構成部品を前記マイクロプ
ロセッサにＰＶＤ（物理的蒸着）技術例えばスパッタリ
ングもしくは蒸発により組入れることができる。本質に
おいて、ＰＶＤは電気接続を形成させる必要のある回路
の表面／ｃｐシステムディクト／電流もしくは通信路に
金属蒸着を凝縮することからなる。これは非選択的金属
化であるので、後蒸着掃除（すなわちエッチバッグ）も
しくは基板の前蒸着マスキングのいずれかが個々別々の
金属部品を合成するため必要である。しかし、ミクロン
以下特性により示される苛酷な表面形態がＰＶＤの有効
使用を妨げる。それはこの“視線”技術がこのような高
いアスペクト比の複雑極まる表面に均一の相似被覆を提
供できないからである。これらの欠点の特定実施例には
幾何学増影法と段差被覆不足の現象が含まれる。

【０００４】これらの顕微鏡的金属特性を出すすぐれた
方法はＣＶＤ（化学蒸着法）である。この技術では、揮
発性金属有機化合物を気相で金属フィルムの成長（すな
わち相互接続）が必要な回路の領域と接触させる。表面
触媒化学反応がその後起こって所望の金属の蒸着に繋が
る。これは化学反応であるので、そこには表面選択性金
属化を提供する潜在能力がある。換言すれば、ＣＶＤ金
属蒸着は前記非選択的ＰＶＤ方法と対照して特定の場所
に限ってもたらせるように行える。更に、前記金属フィ
ルムは所望の表面で着実に成長するので、その厚さは均
一で苛酷な形状寸法にも相似性が高い。この点で、ＣＶ
Ｄはミクロン以下の高アスペクト比特性の２次加工に本
来適している。

【０００５】現在入手できる選択的ＣＶＤ金属化の実施
例は６弗化タングステンを揮発性有機金属先駆物質とし
て用いタングステンを珪素表面へ蒸着することである
（１９９０年米国ペンシルヴァニア州ピッツバーグのＭ
ＲＳ出版のＳ．Ｓ．ウォングとＳ．フルカワとの編集に
かかるＴ．オーバほかの“タングステン アンド アザ
ー アドヴンスト メタルズ フォア ＶＬＳＩ／ＵＬ
ＳＩアプリケーションズ、Ｖ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎ
ｄ Ｏｔｈｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ｆ
ｏｒ ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
Ｖ）”第２７３頁）。この方法を進める化学作用は２
つの工程に分けられる。最初は前記ＷＦ_６が元素珪素面
と反応してタングステン金属と揮発性６弗化珪素を生じ
ることである。水素ガスをその後、その系に添加すると
新しく形成された金属表面で更なるＷＦ_６を還元して、
更にタングステンとＨＦガスを生じる。しかし、選択性
を失うことが観察されるが、それは一般にＨＦの腐食性
によるものと考えられる。１９８７年刊のＴ．オーバ外
によるＴｅｃｈ．Ｄｉｇ．ＩＥＤＭ第２１３頁ではシラ
ンをＷＦ_６の還元剤として用いてより高い蒸着速度を達
成するかたわらＨＦガスの発生を防ぐことを教示してい
る。更に最近では、ジエチルシラン／水素もＣＶＤ条件
の下でＷＦ_６の還元に具合よく利用された（１９９２年
刊ＭＲＳ社．ＵＬＳＩ−Ｖ１１、Ｄ．Ａ．ロバーツ、
Ａ．Ｋ．ホッヒベルグ、Ａ．ラゲンディーク、Ｄ．ガル
グ、Ｓ．Ｍ．ファイン、Ｊ．Ｇ．フレミング、Ｒ．Ｄ．
ルーハン、Ｒ．Ｓ．ブリュワーの“ザ ＬＰＣＶＤ オ
ヴ タングステンフィルムズ バイザ ジエチルシラン
／Ｍ_２リダクション オヴ ＷＦ_６”第１２７頁）。

【０００６】銅ＣＶＤ法の好ましい選択性には、絶縁表
面例えば酸化珪素に対して導電金属もしくは金属様表面
例えばタングステン、タンダルもしくは窒化チタンへの
蒸着が含まれる。これらの金属面は前記ＣＶＤ銅と装置
がその上で大きくなる基礎珪素基板の間に拡散隔壁をつ
くる。

【０００７】銅フィルムを先に様々な銅先駆物質を用い
るＣＶＤにより合成した。これらの配合物の大部分は銅
金属を２００℃以上の温度で付着させるに過ぎない。歴
史的にみて、最もよく知られ最も頻繁に用いられてきた
銅先駆物質は固体化合物である銅^＋２ビス（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）である。この高弗素化有機
金属錯体銅^＋２ビス（アセチルアセチネートはその原未
弗素化錯体銅^＋２ビス（アセチルアセトネート）に比較
して著しくより揮発性で、その気化の容易性はこの化合
物をＣＶＤ法に容易に適合させる。この化合物をＣＶＤ
銅金属化の一般先駆物質として使用することは１９６５
年刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１１２）
の第１，１２３頁のＲ．Ｌ．ヴァンヘメルトほかの論文
ならびに米国特許第３，３５６，５２７号が初めて記述
している。１９８９年１１月刊“Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ．“第１３６巻第１１号のライ
ズマンほかと、１９９０年刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”第１９巻第３号第２７１頁の
Ａ．Ｅ．カロイエロスほかが２つの別個の研究でこの化
合物をエレクトロニクス製品の銅先駆物質としても評価
した。これらの研究では銅フィルムを不活性ガス（アル
ゴン）又は水素とのいずれかと混合した銅^＋２（ｈｆａ
ｃ）_２の蒸気と接触させ、又前記の混合物を加熱基板面
に接触させて形成した。水素を使用する場合、先駆物質
錯体にある銅^＋２原子は銅金属に形式的に還元される一
方、前記ｈｆａｃ^−１配位子に陽子が加えられて中性揮
発性化合物を生じる。不活性ガスを使用する場合、前記
銅^＋２（ｈｆａｃ）_２は単純に熱分解されて銅金属と前
記ｈｆａｃ配位子の断片となる。純粋銅は一般に水素還
元として報告されているが、酸素と炭素は熱分解で得ら
れたフィルム中に見出される。銅フィルムは更に、１９
８８年刊Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ａ（４５）第１５１乃至１
５４頁のＣ．エール、Ｈ．スールの研究によるプラズマ
強化蒸着、１９８５年刊Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．（４６）第２０４乃至２０６頁のＦ．Ａ．ハウル；
Ｃ．Ｒ．ジョーンズ；Ｔ．バウム；Ｃ．ピコの研究によ
る“レーザー光熱分解と、１９８６年刊“Ｊ．Ｖａｃ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ”（４）第２，４５２乃至
２，４５８頁のＦ．Ａ．ハウル、Ｒ．Ｊ．ウィルソン；
Ｔ．Ｈ．バウムの研究の銅^＋２（ｈｆａｃ）_２エタノー
ル付加物の光化学分解による銅^{＋ ２}（ｈｆａｃ）_２から
合成された。これらの方法のいくつかは弗素汚染フィル
ムを生ずるが、選択的蒸着を生じるものは何もないこと
が報告されている。水蒸気と水素の混合物も銅^＋２（ｈ
ｆａｃ）_２の還元に用いられた（１９９２年刊Ｃｏｎ
ｆ．Ｐｒｏｃ．ＵＬＳＩ−ＶＩＩ ＭＲＳ社第３４５頁
のＮ．アワヤとＹ．アリタによる研究）。同様の揮発性
銅化合物の水素還元も銅^＋２β−ケトイミン錯体を４０
０℃の温度で用いて銅金属フィルムをガラスもしくは石
英基板に蒸着する米国特許第３，５９４，２１６号によ
り実証された。選択性についての記述はなにもない。１
９８９年刊Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ（１）第８乃至１０頁
のＧ．Ｓ．ギロラミほかの研究は固体銅^＋１ｔ−ブトキ
シドを用いて４００℃の温度でＣＶＤにより生じたが生
成フィルムは５％の酸素が含まれている点で不純である
と報告した。

【０００８】２００℃以下の温度で純粋の銅金属フィル
ムの蒸着で周知のＣＶＤ先駆物質の１つの綱は１９９０
年刊Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ（２）第２１６乃至２１９頁
のビーチほかの研究に述べられた銅^＋１シクロペンタジ
エニルホスフィン化合物であるが、これらも酸化珪素も
しくは同様の絶縁誘導体に対し金属又は金属様表面に強
く選択的であるとは報告されていない。この特定綱の化
合物が電子製品に対し当面する更なる問題は超小形回路
が珪素ドーピングエージェントとして広く用いられる元
素である燐で汚染される可能性である。

【０００９】純粋銅フィルムを低温におけるＣＶＤによ
りＣｕ^＋１（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）・
Ｌ錯体（ここでのＬはアルケンもしくはアルキンであ
る）を用いる金属基板への選択的蒸着はさきに米国特許
第５，０８５，７３１号；第５，０９４，７０１号と第
５，０９８，５１６号に記述された。特定条件の下での
ブランケット（非選択的）蒸着もこれらの先駆物質を用
いて達成できる（１９９３年刊Ｅ−ＭＲＳ ｐｒｏｃ．
Ｂ１７第８７乃至９２頁のＪ．Ａ．Ｔ．ノーマン、Ｂ．
Ａ．ムラトアー、Ｐ．Ｎ．ダイアー、Ｄ．Ａ．ロバー
ツ、Ａ．Ｋ．ホッヒバーグとＬ．Ｈ．デュボイスの共同
研究）。特に有効なＣＶＤ銅先駆物質はカリフォルニア
州カールスバッドのエアプロダクツ アンド ケミカル
ズ社のシュウマッヒャー部がＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔの
商標で販売する１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオ
ロ−２、４−ペンタンジオナト−銅（Ｉ）トリメチルビ
ニルシランである。この化合物Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＴＭ
ＶＳ）は良質銅フィルムの蒸着で周知である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は揮発性配位子
もしくは配位子水和物の銅錯体蒸気の量の容量比で少く
とも１％と一緒に有機金属銅錯体例えば１、１、１、
５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオナ
ト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランのＣＶＤ反応器蒸気
に導入することによる改良された品質の銅フィルムの化
学蒸着の方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明では、前記揮発性
配位子もしくは配位子水和物は次の化学式２をもつ：

【００１２】

【化２】 ［式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４とＲ_５はアルキル、アリー
ル、フルオロアルキルもしくはフルオロアリール；Ｒ_２
はハロゲン、アルキル、アリール、フルオロアルキルも
しくはフルオロアリール；ＸとＹはＸ＝０の時、ＹがＯ
Ｈ、ＮＨ_２もしくはＮ（Ｒ_４）Ｈ、又Ｘ＝ＮＨの時、Ｙ
がＮＨ_２もしくはＮ（Ｒ_４）Ｈ、更にＸ＝ＮＲ_５の時、
ＹがＮ（Ｒ_４）Ｈであり得るように選ばれる］。これら
の配位子の有用な安定した揮発性水和物も用いることが
できる。これらは配位子の１分子当り可逆的化学的に結
合した水の分子の１乃至６分子を含む化合物である。い
くつかの事例では前記配位子の水和物と銅錯体を混合し
てから蒸着室に導入することは好ましくないことがあ
る。

【００１３】本発明に適する有機金属銅錯体は下記の化
学式３の通りである。

【００１４】

【化３】 ［式中、Ｒ_１とＲ_３がアルキル、フルオロアルキル、ア
リール、フルオロアリール；Ｒ_２がアルキル、フルオロ
アルキル、アリール、フルオロアリールもしくはハロゲ
ン；そしてＬが非芳香族不飽和配位子例えばアルケンも
しくはアルキンである］。この揮発性銅錯体の系列を銅
ＣＶＤ先駆物質として使用することはさきに米国特許第
５，０８５，７３１号、第５，０９４，７０１号と第
５，０９８，５１６号に記述された。

【００１５】

【作用】本発明の方法は銅（Ｉ）化合物例えば米国特許
第５，０８５，７３１号、第５，０９４，７０１号と第
５，０９８，５１６号に開示され本明細書に参考として
取入れられた有機金属化合物の使用者が、例外的に平滑
且つ極めて反射性の強い純粋銅フィルムを蒸着できるも
のである。

【００１６】平滑金属フィルムは典型的例として超小形
電子技術製品に次掲の理由で極めて好ましい： ａ．その粒度が小さいため次の石版印刷や原型作成工程
に適し、又更に精密なエッチングが可能である（１９９
２年ノイズ出版社刊、Ｊ．Ｅ．Ｊ．シュミッツ編“ケミ
カル ヴェーパー ディスポジション オヴ タングス
テン アンド タングステンシリサイド）。

【００１７】ｂ．同一金属の粗面（すなわち粒度の大き
い）フィルムと比較する時、発生する電子散乱が比較的
少量なため優れた導電性を提供する（１９６９年刊“Ｐ
ｈｉｌ．Ｍａｇ”第１９号第８８７頁のＰ．Ｖ．アンド
リウス、Ｍ．Ｂ．ウエストとＣ．Ｒ．ローブソンによる
“Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＧｒａｉｎＢｏｕｎｄ
ａｒｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｒ
ｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄＡｌｕｍｉｎｕ
ｍ”）。

【００１８】本明細書で開示された本発明によりつくら
れる銅フィルムは、本発明で開示された配位子を付加す
ることなく達成される均一性に優るフィルムの厚さが基
板全体に亘り優れた均一性を示している。均一蒸着は生
産ウエファー上のおのおのの装置が同一均一の金属層を
付着させるので半導体業界にとっては特に重要である。

【００１９】これらの利点のほかに、この発明を使用す
ると、銅を選択的基板に蒸着させる速度を増大させるこ
とに繋がる。この加速された蒸着速度は、銅の必要とさ
れる厚さをつくるに必要な全ＣＶＤ加工時間を縮小する
ので極めて好ましい。この高い速度はＣＶＤ加工条件の
下で先駆物質の更に有効な利用から生まれるので、ウエ
ファー当りに消費される先駆物質の数量、従って費用も
低減される。

【００２０】この発明は配位子又は配位子水和物を減圧
の下で蒸発させ、この蒸気を蒸着実施室に銅先駆物質の
蒸気と共に導入して実施する。配位子ならびに錯体銅の
化学的不相溶性のない場合、配位子を銅先駆物質と直接
混合して溶液をつくり、この溶液を低圧気化室に直接注
入する。固体銅先駆物質を用いる場合は、不活性溶剤の
添加して前記先駆物質と配位子を溶液にすることが必要
である。銅先駆物質と配位子の生成混合蒸気をその後前
記ＣＶＤ室に導入する。様々な不活性キャリヤーガス例
えばアルゴン、窒素もしくはヘリウムを用いて前記銅先
駆物質もしくは配位子蒸気を前記ＣＶＤ反応器に輸送で
きる。

【００２１】本発明の金属化の途中、均一銅の高蒸着速
度で行う試験中に前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを含む
バブラー内の比較的高い蒸気圧が観察される“状態調
節”現象が見られた。泡立ちを続けるに従って、蒸気圧
と蒸着速度の双方とも着実に減少しフィルムの均一性が
一層悪くなった。初期の高速蒸着速度とフィルムを更に
均一にする原因になる揮発性物質が前記バブラーからガ
ス抜きされたものと考えられた。泡立ちを長引かせる
と、これらの構成成分が劣化し、蒸気圧と、蒸着速度と
フィルムの均一性とが減少した。先行技術は水蒸気がＣ
ＶＤ先駆物質からの銅の蒸着を促進できることを教示し
ている（１９９２年刊Ｎ．アワヤとＹ．アリタによるＣ
ｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．ＵＬＳＩ−ＶＩＩのＭＲＳ第３４５
頁）ので、それが状態調節現象の原因になったに違いな
いと考えられた。前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ化合物
中のＨ_２Ｏの分析の試みにおいて、極微量のＨ_２Ｏが急
速に分解して多数の生成物を生ずることがわかった。そ
の１つはＨｈｆａｃ１、１、１、５、５、５−ヘキサフ
ルオロ−２、４−ペンタンジオンである。Ｈｈｆａｃは
すべての“ｈｆａｃ”化合物に見出されるｈｆａｃ陰イ
オンに陽子を加えた“遊離配位子”である。Ｈｈｆａｃ
は金属含有表面のエッチング剤として、又Ｃｕ^＋２（ｈ
ｆａｃ）_２からの銅蒸着の抑制剤として周知である（１
９９１年１１月刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏ
ｃ．第１３８巻第１１号のＷ．Ｇ．ライ、Ｙ．シィーと
Ｇ．Ｌ．グリフィン共同研究）ので、Ｃｕ先駆物質から
の銅の蒸着を促進するその能力を発見するという予期し
ない結果になった。上記の観察と一致して、前記先駆物
質と接触する装置のすべてを乾燥させる（従って微量の
Ｈｈｆａｃも除去する）酷しい予防措置を講ずる時、同
一のＣＶＤ条件の下で、蒸着速度が減少した。銅フィル
ムはより鏡面性がなくなり基板の全域で均一でなくな
る。しかし、Ｈｈｆａｃをこれらの乾燥条件の下で先駆
物質を用いる時、前記ＣＶＤ室に慎重に加えることで、
生成された銅フィルムはＨｈｆａｃが共存しない時に達
成されたものより優れていた。Ｈｆａｃを生じる水の前
記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ先駆物質とのこの反応は５
０ｐｐｍのＨ_２Ｏを純粋、乾燥先駆物質に酸素のない条
件の下で加え、ガスクロマトグラフィー／質量分析法に
よりＨｈｆａｃ配位子の結果として生ずる存在を示すこ
とにより確認された。そのうえ、固体が観察され、銅と
酸化銅の混合物であると考えられた。

【００２２】

【実施例】本発明のため、Ｈｈｆａｃ水和物（１、１、
１、５、５、５−ヘキサフルオロ、２、４−ペンタンジ
オン二水化物）を３．６ｇ（０．２モル）の水を１０分
間ずっと攪拌しながら滴下して３００ｍｌのジエチルエ
ーテルに溶解した２０．８ｇのヘキサフルオロアセチル
アセトン（０．１モル）の溶液に加えて合成した。混合
物をその後、室温で更に３０分間攪拌した。前記エーテ
ルをその後、減圧下で除去して、生成固体を２回、４０
℃の温度と２０ミリトル圧力で動減圧にかけて昇華させ
た。

【００２３】荷重ロックを取付けた特性ヴァクトロニク
スの冷壁ステンレス鋼反応器をこれらの研究用に用い
た。ヘリウムのキャリヤーガスを用いて先駆物質蒸気
を、ステンレス鋼容器に閉じ込めたＣｕｐｒａＳｅｌｅ
ｃｔ先駆物質の２００ｇの充填物により泡立ててＣＶＤ
反応器に輸送のため用いた。この容器に装填するに先立
ってそれを２０ミリトルの動減圧にかけて２２０℃の温
度に４時間の間加熱して乾燥した。液体窒素極低温トラ
ップを前記バブラーと真空ポンプの間に接続してガス抜
き水を捕捉した。４０ｓｃｃｍのＨｅキャリヤーガスを
おのおのの試験に用いた。おのおのの試験の平均時間は
１０分であった。ウエファーの温度を１６０℃に設定
し、キャパシタンスマノメーターからスロットル弁に至
るフィードバックループを用いて５００ｍトルの圧力に
設定した。配位子蒸気を前記ＣＶＤ室に較正質量流れ調
整装置もしくは較正漏れを通して導入した。添加配位子
の共存する時の典型的金属化試験の工程を下記に列挙す
る。典型的例として別の試験を配位子の有無に関係なく
行って添加の効果を示した。 １．ウエファー試料を流れ窒素で予熱。 ２．配位子の蒸着室への注入開始。 ３．銅原料弁をＣＶＤ室へ開放。 ４．銅先駆物質の蒸着室への流入開始。 ５．圧力調節装置を５００ミリトルに設定。 ６．１０分間の設定試験時間後、スロットル弁を開放。 ７．ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ化合物を通るヘリウム泡立
ちを停止。 ８．配位子の流れを止める。 ９．残留ヘリウムをバブラーから汲出し。 10．銅原料弁を閉止。 11．ＣＶＤ室の排気。 12．ＣＶＤ室を３回交番汲出しと窒素パージング。 13．ＣＶＤ室を１０ミリトルの基礎圧力に排気減圧。 14．ＣＶＤ室と荷重ロックの間のスリット弁の開放。 15．ウエファーをロボットアームの使用によりＣＶＤ室
より抜出し。 16．スリット弁の閉止。 17．ウエファーを窒素で冷却。

【００２４】合計２７の試験を行った。図１に示すよう
に文字ｈで示すＨｈｆａｃ、文字Ｈで示すＨｈｆａｃ水
和物もしくはｆ_７で示す１、１、１、３、５、５、５−
ヘパタフルオロ−２、４−ペンタンジオンをＣＶＤ反応
器内のＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの蒸気に添加した結果
は蒸着速度が劇的に増大したことである。試験４５０乃
至４６７はＨｈｆａｃを前記ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔに
添加すると蒸着速度が相対的に増大したことを明白に示
している。試験４６８はｆ_７を添加すると蒸着速度に劇
的増大の後、この添加剤を除去するとその速度が毎分僅
か１０オングストロームに低下することを示す。フィル
ムは試験４６９では比較的にきめが粗くなった。Ｈｈｆ
ａｃを添加すると蒸着速度の増大をきたし、鉄拳プロフ
ィルメーターが示すようにより滑らかなフィルムに戻っ
た。試験４７１は蒸着温度にはそれほど大きな低下を示
さなかったし、フィルムは試験４７０に比較して著しく
粗かった。試験４７２でのＨｈｆａｃ水和物の添加は蒸
着速度にかなりの増大が見られ、試験４７１に比べ平滑
なフィルムができた。Ｈｈｆａｃ水和物の添加量を増や
すに従って、蒸着速度が増大し、増大率は反応器に添加
されるＨｈｆａｃの水和物の量に比例しているように思
われる。

【００２５】図２に示すように、Ｈｈｆａｃ（１、１、
１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジ
オン）を前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ先駆物質の容量
パーセントで添加すると、白金、窒化チタンもしくは金
／クロム合金基板に蒸着される銅フィルムの蒸着速度が
著しく増大した。図２の白金基板の蒸着に対する第７デ
ータポイントが示すようにＨｈｆａｃの７．５容量％を
反応器に添加すると、前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ原
料が消費されるに従って蒸着速度を更に増大させた。

【００２６】図３は銅フィルムをＨｈｆａｃを用いるか
用いないか関係なく加工する時のシート抵抗率（ブラン
ケット部位）と鉄拳プロフィルメーター（パターン部
位）により測定された４つの銅フィルム層厚地図を示
す。Ｈｈｆａｃ試料なしに対するＨｈｆａｃの他の蒸着
条件（ウエファー温度１６０℃、４０ｓｃｃｍＨｅキャ
リヤーガス、先駆物質温度３６℃、５００ミリトル室
圧）はすべて同一であった。上部左側四分円は銅を白金
基板にＨｈｆａｃを先駆物質の添加なしに蒸着させたも
のを示す。生成フィルムの平均層厚が２，４０３オング
ストローム単位でその層厚標準偏差（σ）が１９６オン
グストローム単位もしくは±１４．８％の均一性であっ
た。先駆物質にＨｈｆａｃを添加すると図３の上部右側
四分円で示された蒸着をもたらし、その場合の白金基板
上の銅フィルムの平均層厚が４．２６８オングストロー
ム単位で、その厚層標準偏差（σ）が１０３オングスト
ローム単位もしくは±４．１％の均一性であった。図３
の下部左側及び右側四分円試料は示された部位にあるＳ
ｉＯ_２ウエファーに蒸着された窒化チタン（ＴｉＮ）の
平行線のパターンをつけた部位を、そのパターンをつけ
た基板をＣＶＤ銅蒸着に暴露する前に各々を示した。Ｈ
ｈｆａｃを先駆物質に添加した時の、前記２つの四分円
を比較して示されるように、銅が前記平行線により深く
蒸着されるだけでなく、基板のパターンがついていない
ＴｉＮ部分の上にも蒸着された。白金と窒化チタンの両
事例とも、Ｈｈｆａｃの添加は銅フィルム層厚を増大さ
せた。

【００２７】表１は添加Ｈｈｆａｃ配位子の共存する時
に加工された銅フィルムの反射度が添加Ｈｈｆａｃ配位
子の共存しない時に加工されたフィルムに比べ一貫して
いかに高いかを示している。これらの銅フィルムに対す
る反射率の数値も下層の金属フィルムにより調節でき
る。換言すれば、基礎となるフィルムが平滑であればあ
るほど高い反射率が得られる。これらの試験用の、Ｈｈ
ｆａｃなしに対するＨｈｆａｃの基礎フィルムは同じ金
属化したウェファーでできていた。Ｈｈｆａｃを添加す
ると表面のざらつきを減らすので反射率を向上させた。
因みにフィルムの表面で荒ければ荒いほど反射係数が低
くなる。

【００２８】

【表１】 波 長 正反射係数 (nm) 珪素対照 金の上に銅 白金の上に銅 アルミニウムの上の銅 hfac hfacなし hfac hfacなし hfac hfacなし 440 .429 .447 .366 .344 .286 .366 .366 550 .366 .577 .381 .468 .374 .502 .487 630 .348 .889 .694 .811 .697 .841 .811 本発明によれば、基板を１２０℃乃至３５０℃の温度に
加熱でき、反応器を１０ｍトル乃至１００ｍトルの圧力
で作動させ、又不活性キャリヤーガス例えばヘリウム、
アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンとその
混合物により導入された銅先駆物質蒸気をＣＶＤ反応器
に１乃至１，０００ｓｃｃｍの速度で導入できる。本発
明により用いられる配位子もしくは配位子水和物の実施
例はヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘプタフルオロ
アセチルアセトンもしくはヘキサフルオロアセチルアセ
トン二水化物である。

【００２９】上記に実証された通り、本発明は有機金属
銅錯体からの化学蒸着（ＣＶＤ）により２次加工された
銅フィルムの全品質を改善する方法である。これは配位
子もしくはＣＶＤ金属化で用いられている通りの銅先駆
物質の蒸気との水和物のいずれかの蒸気の配合により達
成される。詳述すれば、この発明により可能となる改良
は次の通り： １．フィルムの反射度の強化（すなわち、粒度のより小
さい平滑金属フィルムの生産）。

【００３０】２．金属化される基板の部位全面の銅フィ
ルム蒸着の均一性の改善。この基板は典型的例として超
小形電子半導体製造で用いられる種類の珪素フエファー
になる。

【００３１】３．銅フィルムの選択的基板への蒸着速度
の促進。

【００３２】４．銅ＣＶＤ先駆物質の金属化法での更に
効率のよい利用の達成。

【００３３】

【発明の効果】絶縁（誘電）基板に対するパターンをつ
けた金属基板の選択のみならず反応器条件の微妙な変化
により、これらの改善を前記選択的もしくは非選択的
“ブランケット”蒸着様式のいずれかで蒸着された銅フ
ィルムに適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの窒化チタン基板へ
の２７ＣＶＤ蒸着例の蒸着速度のグラフで、この発明の
使用が選択試験に及ぼす影響を示す図である。

【図２】銅の白金、窒化チタンと金−クロム合金基板へ
の蒸着中のＨｈｆａｃの前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ
先駆物質への添加％に対する蒸着速度のグラフである。

【図３】この発明の証明に用いる４つの銅フィルムの層
厚地図の複製を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーサー．ケニース．ホックバーグ アメリカ合衆国．92075．カリフォルニア 州．ソラナ．ビーチ．サンタ．クエータ. 1037 (72)発明者 デビッド．アレン．ロバーツ アメリカ合衆国．92009．カリフォルニア 州．カールズバッド．レバンテ．ストリー ト．2753

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅フィルムを基板上に化学蒸着させる方
   法であって、 ・銅（Ｉ）先駆物質化合物の蒸気を化学蒸着反応器に導
   入する工程と； ・次の化学式１、 【化１】 ［式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４とＲ_５がアルキル、アリー
   ル、フルオロアルキルもしくはフルオロアリールからな
   る群より選ばれ、Ｒ_２はハロゲン、アルキル、フルオロ
   アルキルもしくはフルオロアリール、ＸとＹはＸ＝０の
   時、ＹがＯＨ、ＮＨ_２もしくはＮ（Ｒ_４）Ｈであり、Ｘ
   ＝ＮＨの時、ＹがＮＨ_２あるいはＮ（Ｒ_４）Ｈであり、
   又Ｘ＝ＮＲ_５の時、ＹがＮ（Ｒ_４）Ｈであり得るよう選
   ばれる］をもつ揮発性配位子もしくは配位子水和物の蒸
   気を同時に導入する工程と：からなる方法。
2. 【請求項２】 前記基板を１２０℃乃至３５０℃の温度
   に加熱することを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記ＣＶＤ反応器を１０ｍトル乃至１０
   ０トルの圧力で保持することを特徴とする請求項１の方
   法。
4. 【請求項４】 前記銅先駆物質化合物の蒸気をヘリウ
   ム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトンと
   その混合物からなる群より選ばれる不活性ガスにより前
   記ＣＶＤ反応器に１ｓｃｃｍ乃至１，０００ｓｃｃｍの
   速度で導入することを特徴とする請求項１の方法。
5. 【請求項５】 前記揮発性配位子もしくは配位子水和物
   がヘキサフルオロアセチルアセトン、ヘプタフルオロア
   セチルアセトンとヘキサフルオロアセチルアセトン二水
   化物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１
   の方法。
6. 【請求項６】 前記銅先駆物質がＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭ
   ＶＳであり、前記配位子がＨｈｆａｃであることを特徴
   とする請求項１の方法。