JPH0748678A - 表面被覆処理方法 - Google Patents
表面被覆処理方法Info
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- JPH0748678A JPH0748678A JP19494093A JP19494093A JPH0748678A JP H0748678 A JPH0748678 A JP H0748678A JP 19494093 A JP19494093 A JP 19494093A JP 19494093 A JP19494093 A JP 19494093A JP H0748678 A JPH0748678 A JP H0748678A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07K—PEPTIDES
- C07K14/00—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
- C07K14/81—Protease inhibitors
- C07K14/815—Protease inhibitors from leeches, e.g. hirudin, eglin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
- C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、優れた耐食性能を有する防食被膜
を、処理工数を抑えて低コストで形成することのできる
表面処理方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明による表面被覆処理方法は、水溶性ク
ロム酸化合物と亜鉛粉末とを含有する焼付型金属防食組
成物で被覆処理された金属基材を、焼き付け加熱処理後
に直ちにクロム酸化合物および/または樹脂の単体を含
有する液組成物に浸漬することにより被覆処理を施すこ
とを特徴とする。 【効果】 本発明によると、優れた耐食性能を有する防
食被膜を、処理工数を抑えて低コストで形成することの
できる表面処理方法を提供することができる。
を、処理工数を抑えて低コストで形成することのできる
表面処理方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明による表面被覆処理方法は、水溶性ク
ロム酸化合物と亜鉛粉末とを含有する焼付型金属防食組
成物で被覆処理された金属基材を、焼き付け加熱処理後
に直ちにクロム酸化合物および/または樹脂の単体を含
有する液組成物に浸漬することにより被覆処理を施すこ
とを特徴とする。 【効果】 本発明によると、優れた耐食性能を有する防
食被膜を、処理工数を抑えて低コストで形成することの
できる表面処理方法を提供することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は表面被覆処理方法に関
し、さらに詳しくは、金属表面に高度の耐食性能を有す
る被覆膜を形成する方法に関する。
し、さらに詳しくは、金属表面に高度の耐食性能を有す
る被覆膜を形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】鉄鋼を主
とする金属を防食するために使用される被覆用組成物と
して種々の組成物が知られている。優れた効果を有する
被覆用組成物として、特公昭60−50228号公報に
記載されている、無水クロム酸と亜鉛およびアルミニウ
ムなどの金属粉末とを含有する金属防食被覆用組成物が
ある。その一つとしてダクロディップ(登録商標)が市
販されている。
とする金属を防食するために使用される被覆用組成物と
して種々の組成物が知られている。優れた効果を有する
被覆用組成物として、特公昭60−50228号公報に
記載されている、無水クロム酸と亜鉛およびアルミニウ
ムなどの金属粉末とを含有する金属防食被覆用組成物が
ある。その一つとしてダクロディップ(登録商標)が市
販されている。
【0003】このダクロディップ(登録商標)は、通
常、無水クロム酸および水を主成分として含む第一成分
と、金属粉末およびプロピレングリコールなどのオキソ
ヒドロキシ低分子量エーテルを含有する第二成分並びに
増粘剤との組合せとして使用者に提供される。使用者
は、使用時に第一成分と第二成分および増粘剤とを混合
し、被覆膜を設けようとする金属基材の表面に一定量を
塗布する。塗布量は、通常、最終的に数ミクロン以上の
被覆層を形成するのに必要な量である。次いで、塗布後
の金属を約300℃の温度で所定時間加熱して、金属基
材上に被覆膜を形成することができる。
常、無水クロム酸および水を主成分として含む第一成分
と、金属粉末およびプロピレングリコールなどのオキソ
ヒドロキシ低分子量エーテルを含有する第二成分並びに
増粘剤との組合せとして使用者に提供される。使用者
は、使用時に第一成分と第二成分および増粘剤とを混合
し、被覆膜を設けようとする金属基材の表面に一定量を
塗布する。塗布量は、通常、最終的に数ミクロン以上の
被覆層を形成するのに必要な量である。次いで、塗布後
の金属を約300℃の温度で所定時間加熱して、金属基
材上に被覆膜を形成することができる。
【0004】この被覆膜は鉄鋼の塩水に対する防食に優
れた効果を発揮するが、最近はさらに高度の耐食性能を
有する防食被膜が要求されている。この要求を満たすた
めに、前記の被覆処理(以下、「第一被覆処理」と称す
る)を施した後に、さらに、クロメート処理あるいは塗
装処理などによる被覆処理(以下、「第二被覆処理」と
称する)を施すことが多くなっている。このように、第
一被覆処理の後にさらに第二被覆処理を行うことによ
り、耐食性能については要求を満たすことが可能となっ
た。しかしながら、第一被覆処理工程で塗装、焼付およ
び冷却を行った上に、第二被覆処理工程で、再度、塗
装、焼付および冷却を行うので、処理工数が倍近くにな
り、処理時間および処理コストの大幅な増加が問題とな
った。
れた効果を発揮するが、最近はさらに高度の耐食性能を
有する防食被膜が要求されている。この要求を満たすた
めに、前記の被覆処理(以下、「第一被覆処理」と称す
る)を施した後に、さらに、クロメート処理あるいは塗
装処理などによる被覆処理(以下、「第二被覆処理」と
称する)を施すことが多くなっている。このように、第
一被覆処理の後にさらに第二被覆処理を行うことによ
り、耐食性能については要求を満たすことが可能となっ
た。しかしながら、第一被覆処理工程で塗装、焼付およ
び冷却を行った上に、第二被覆処理工程で、再度、塗
装、焼付および冷却を行うので、処理工数が倍近くにな
り、処理時間および処理コストの大幅な増加が問題とな
った。
【0005】本発明は、前記課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明の目的は、優れた耐食性能を有す
る防食被膜を、処理工数を抑えて低コストで形成するこ
とのできる表面処理方法を提供することである。
とする。即ち、本発明の目的は、優れた耐食性能を有す
る防食被膜を、処理工数を抑えて低コストで形成するこ
とのできる表面処理方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項1に記載の発明は、水溶性クロム酸化合物と亜
鉛粉末とを含有する焼付型金属防食組成物で被覆処理さ
れた金属基材を、前記被覆処理における焼き付け加熱処
理後に直ちにクロム酸化合物および/または樹脂を含有
する液組成物に浸漬処理することを特徴とする表面被覆
処理方法であり、請求項2に記載の発明は、前記焼き付
け加熱処理後に50℃以上に維持されている前記金属基
材を、前記液組成物に浸漬処理する前記請求項1に記載
の表面被覆処理方法であり、請求項3に記載の発明は、
前記焼き付け加熱処理後の金属を前記液組成物に浸漬し
ている時間が30分以内である前記請求項1または2に
記載の表面被覆処理方法である。
の請求項1に記載の発明は、水溶性クロム酸化合物と亜
鉛粉末とを含有する焼付型金属防食組成物で被覆処理さ
れた金属基材を、前記被覆処理における焼き付け加熱処
理後に直ちにクロム酸化合物および/または樹脂を含有
する液組成物に浸漬処理することを特徴とする表面被覆
処理方法であり、請求項2に記載の発明は、前記焼き付
け加熱処理後に50℃以上に維持されている前記金属基
材を、前記液組成物に浸漬処理する前記請求項1に記載
の表面被覆処理方法であり、請求項3に記載の発明は、
前記焼き付け加熱処理後の金属を前記液組成物に浸漬し
ている時間が30分以内である前記請求項1または2に
記載の表面被覆処理方法である。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】前記焼付型金属防食組成物は、水溶性クロ
ム酸化合物と亜鉛粉末とを含有するものであれば特に制
限がない。
ム酸化合物と亜鉛粉末とを含有するものであれば特に制
限がない。
【0009】前記水溶性クロム酸化合物としては、特に
制限はなくそれ自体公知の化合物を用いることができ、
例えば無水クロム酸、クロム酸カルシウムおよびクロム
酸マグネシウムなどのクロム酸の水溶性金属塩、並びに
重クロム酸亜鉛、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナト
リウム、重クロム酸マグネシウムおよび重クロム酸カル
シウムなどの重クロム酸塩を挙げることができる。
制限はなくそれ自体公知の化合物を用いることができ、
例えば無水クロム酸、クロム酸カルシウムおよびクロム
酸マグネシウムなどのクロム酸の水溶性金属塩、並びに
重クロム酸亜鉛、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナト
リウム、重クロム酸マグネシウムおよび重クロム酸カル
シウムなどの重クロム酸塩を挙げることができる。
【0010】前記亜鉛粉末は任意の形状であっても良い
が、なかでもフレーク状であるのが好ましく、特に、厚
さが0.1〜0.5μで、最長部の長さが15μ以下の
フレークであるのが好ましい。なお、亜鉛粉末はアルミ
ニウム粉末と共に使用されても良い。
が、なかでもフレーク状であるのが好ましく、特に、厚
さが0.1〜0.5μで、最長部の長さが15μ以下の
フレークであるのが好ましい。なお、亜鉛粉末はアルミ
ニウム粉末と共に使用されても良い。
【0011】前記水溶性クロム酸化合物の含有割合は、
最終的に得られた組成物に対して、1〜12重量%であ
り、好ましくは2〜8重量%である。前記亜鉛粉末の含
有割合は、最終的に得られた組成物に対して、10〜4
0重量%であり、好ましくは15〜30重量%である。
最終的に得られた組成物に対して、1〜12重量%であ
り、好ましくは2〜8重量%である。前記亜鉛粉末の含
有割合は、最終的に得られた組成物に対して、10〜4
0重量%であり、好ましくは15〜30重量%である。
【0012】前記焼付型金属防食組成物は、前記亜鉛粉
末と前記水溶性クロム酸化合物とその外必要に応じて添
加されるホウ酸または酸化ホウ素、オキソヒドロキシ低
分子量エータルおよびpH調整剤、湿潤剤、水および/
または有機溶剤とを含有する。
末と前記水溶性クロム酸化合物とその外必要に応じて添
加されるホウ酸または酸化ホウ素、オキソヒドロキシ低
分子量エータルおよびpH調整剤、湿潤剤、水および/
または有機溶剤とを含有する。
【0013】前記ホウ酸としては一般に市販されている
オルトホウ酸が好適であり、必要に応じて前記オルトホ
ウ酸の代わりにあるいはそれと共に、メタホウ酸、テト
ラホウ酸を使用することもできる。ホウ酸および/また
は酸化ホウ素を使用する場合、焼き付け型金属防食組成
物中におけるその含有量は、ホウ酸および/または酸化
ホウ素と水溶性クロム酸化合物との合計重量に対して通
常10〜75重量%であり、好ましくは15〜50重量
%である。このようなホウ酸および/または酸化ホウ素
の含有量が前記範囲内にあると、塩水、淡水の両環境に
対して優れた防食作用を発揮する組成物を得ることがで
きる。
オルトホウ酸が好適であり、必要に応じて前記オルトホ
ウ酸の代わりにあるいはそれと共に、メタホウ酸、テト
ラホウ酸を使用することもできる。ホウ酸および/また
は酸化ホウ素を使用する場合、焼き付け型金属防食組成
物中におけるその含有量は、ホウ酸および/または酸化
ホウ素と水溶性クロム酸化合物との合計重量に対して通
常10〜75重量%であり、好ましくは15〜50重量
%である。このようなホウ酸および/または酸化ホウ素
の含有量が前記範囲内にあると、塩水、淡水の両環境に
対して優れた防食作用を発揮する組成物を得ることがで
きる。
【0014】オキソヒドロキシ低分子量エーテルとして
は、グリコールおよびその低分子量エーテル型重合体を
使用することができ、具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ジアセトンアルコールおよび近
似同族体並びにそれらの混合物を挙げることができる。
これらのエーテル類は、水溶性クロム酸化合物に対して
還元剤として作用してクロム酸化合物に変えることがで
き、しかも、焼付型金属防食組成物が金属基材の表面に
塗布されてから加熱される際、被覆膜を形成する途上に
おいて徐々に揮発することにより溶剤等の沸騰的揮発を
防止し、均一な防食被覆の形成を容易にすることができ
る。
は、グリコールおよびその低分子量エーテル型重合体を
使用することができ、具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ジアセトンアルコールおよび近
似同族体並びにそれらの混合物を挙げることができる。
これらのエーテル類は、水溶性クロム酸化合物に対して
還元剤として作用してクロム酸化合物に変えることがで
き、しかも、焼付型金属防食組成物が金属基材の表面に
塗布されてから加熱される際、被覆膜を形成する途上に
おいて徐々に揮発することにより溶剤等の沸騰的揮発を
防止し、均一な防食被覆の形成を容易にすることができ
る。
【0015】前記pH調整剤は、水溶性クロム酸化合物
が強酸性である場合に使用すると有効である。このpH
調整剤は混合液のpHを3.0から6.0の間に調整す
るために使用するものであって、通常、リチウム、スト
ロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜
鉛、カドミウムのようなリチウムおよびIIA族またはそ
れより数値の大きい族に属する金属の酸化物および水酸
化物から選択される。このpH調整剤は、焼付型金属防
食組成物のpHを3〜6の間に調整し、焼付型金属防食
組成物の貯蔵安定性を最良の状態に保ち、亜鉛粉末と液
中の酸類とが急激に反応して被覆層の密着性が劣化した
り、外観が黒づんだりするのを防止することができる。
が強酸性である場合に使用すると有効である。このpH
調整剤は混合液のpHを3.0から6.0の間に調整す
るために使用するものであって、通常、リチウム、スト
ロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜
鉛、カドミウムのようなリチウムおよびIIA族またはそ
れより数値の大きい族に属する金属の酸化物および水酸
化物から選択される。このpH調整剤は、焼付型金属防
食組成物のpHを3〜6の間に調整し、焼付型金属防食
組成物の貯蔵安定性を最良の状態に保ち、亜鉛粉末と液
中の酸類とが急激に反応して被覆層の密着性が劣化した
り、外観が黒づんだりするのを防止することができる。
【0016】前記湿潤剤は前記亜鉛粉末の懸濁分散を助
けるために使用される。この湿潤剤としては、ノニオン
系界面活性剤特にアルキルフェノールポリエトキシ付加
化合物たとえば米国ダイアモンドシャムロック社製の
「ノブコ1592」(登録商標)などを挙げることがで
きる。
けるために使用される。この湿潤剤としては、ノニオン
系界面活性剤特にアルキルフェノールポリエトキシ付加
化合物たとえば米国ダイアモンドシャムロック社製の
「ノブコ1592」(登録商標)などを挙げることがで
きる。
【0017】本発明における焼付型金属防食組成物は、
前記各成分を公知の方法により、例えば高速攪拌機等を
用いて混合することにより調製することができる。
前記各成分を公知の方法により、例えば高速攪拌機等を
用いて混合することにより調製することができる。
【0018】好ましい焼付型金属防食組成物として、特
公昭60−50228号公報に記載されている、無水ク
ロム酸、亜鉛およびアルミニウムなどの金属、金属の酸
化物および水酸化物などのpH調整剤、ポリグリコール
類などのオキソヒドロキシ低分子量エーテル並びに溶剤
を含有する組成物(ダクロディップ(登録商標)として
市販されている。)を挙げることができる。
公昭60−50228号公報に記載されている、無水ク
ロム酸、亜鉛およびアルミニウムなどの金属、金属の酸
化物および水酸化物などのpH調整剤、ポリグリコール
類などのオキソヒドロキシ低分子量エーテル並びに溶剤
を含有する組成物(ダクロディップ(登録商標)として
市販されている。)を挙げることができる。
【0019】この焼付型金属防食組成物は、通常、無水
クロム酸および水を主成分として含有する第一成分と、
金属粉末およびオキソヒドロキシ低分子量エーテルを含
有する第二成分並びに増粘剤との組合せとして使用者に
提供される。
クロム酸および水を主成分として含有する第一成分と、
金属粉末およびオキソヒドロキシ低分子量エーテルを含
有する第二成分並びに増粘剤との組合せとして使用者に
提供される。
【0020】使用者は、使用時に第一成分と第二成分お
よび増粘剤とを混合し、被覆膜を設けようとする金属基
材の表面に一定量を塗布する。塗布量は、通常、最終的
に数ミクロン以上の被覆層を形成するのに必要な量であ
る。次いで、塗布後の金属を約300℃の温度で所定時
間加熱して、金属基材上に被覆膜を形成することができ
る。
よび増粘剤とを混合し、被覆膜を設けようとする金属基
材の表面に一定量を塗布する。塗布量は、通常、最終的
に数ミクロン以上の被覆層を形成するのに必要な量であ
る。次いで、塗布後の金属を約300℃の温度で所定時
間加熱して、金属基材上に被覆膜を形成することができ
る。
【0021】前記金属基材としては、その大きさ、形状
等に特に制限はなく、公知の金属基材を使用することが
できる。本発明の方法は、特に鉄鋼の防食に優れた効果
を発揮するので、鉄鋼基材を使用することも多い。但
し、この方法においては、アルカリクリーナーまたは塩
素系蒸気洗浄溶剤等で、被覆される金属基材表面の埃や
油脂を予め取り除いておくのが好ましい。
等に特に制限はなく、公知の金属基材を使用することが
できる。本発明の方法は、特に鉄鋼の防食に優れた効果
を発揮するので、鉄鋼基材を使用することも多い。但
し、この方法においては、アルカリクリーナーまたは塩
素系蒸気洗浄溶剤等で、被覆される金属基材表面の埃や
油脂を予め取り除いておくのが好ましい。
【0022】前記焼付型金属防食組成物の金属基材に対
する被覆処理は、塗布と焼付とを含む。
する被覆処理は、塗布と焼付とを含む。
【0023】前記塗布は、例えば刷毛塗り、タンポ塗
り、吹付塗装、ホットスプレー塗装、エアスプレー塗
装、静電塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、流
し塗装、浸漬塗装、電着塗装、へら塗り等公知の方法に
より行なうことができる。浸漬塗装を採用する場合は、
浸漬後にさらに、遠心振り切りまたは振動によって余滴
を除去しても良い。
り、吹付塗装、ホットスプレー塗装、エアスプレー塗
装、静電塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、流
し塗装、浸漬塗装、電着塗装、へら塗り等公知の方法に
より行なうことができる。浸漬塗装を採用する場合は、
浸漬後にさらに、遠心振り切りまたは振動によって余滴
を除去しても良い。
【0024】前記焼付は、焼付型金属防食組成物を塗布
した金属基材を、熱風循環炉(IDG燃焼炉または電気
炉)、遠赤外線加熱炉、赤外線加熱炉、高周波誘導加熱
炉等またはこれらの組合せの中から選択される方法によ
って加熱することにより行われる。加熱は、180℃以
上の温度で少なくとも0.2秒以上、好ましくは、20
0℃以上の温度で0.5秒以上、さらに好ましくは26
0℃以上の温度で0.5秒以上行う。
した金属基材を、熱風循環炉(IDG燃焼炉または電気
炉)、遠赤外線加熱炉、赤外線加熱炉、高周波誘導加熱
炉等またはこれらの組合せの中から選択される方法によ
って加熱することにより行われる。加熱は、180℃以
上の温度で少なくとも0.2秒以上、好ましくは、20
0℃以上の温度で0.5秒以上、さらに好ましくは26
0℃以上の温度で0.5秒以上行う。
【0025】被覆処理は、必要であれば、繰り返して行
うことができる。
うことができる。
【0026】この被覆処理では、金属基材上に、通常、
1μm以上、好ましくは、3μm以上の厚さの被覆膜を
形成する。被覆膜の厚さが3μm以上であると、より安
定した耐食性能を発揮することができる。
1μm以上、好ましくは、3μm以上の厚さの被覆膜を
形成する。被覆膜の厚さが3μm以上であると、より安
定した耐食性能を発揮することができる。
【0027】本発明の方法では、前記被覆処理をした金
属基材を、前記被覆処理における焼き付け加熱処理後に
直ちにクロム酸化合物および/または樹脂を含有する液
組成物に、浸漬処理する。
属基材を、前記被覆処理における焼き付け加熱処理後に
直ちにクロム酸化合物および/または樹脂を含有する液
組成物に、浸漬処理する。
【0028】ここで「加熱処理後に直ちに」とは、焼付
加熱処理後の金属基材が完全に冷却されていない状態で
という意味である。したがって、浸漬処理は、前記被覆
処理における焼付加熱処理後の金属基材が完全に冷却し
ていない内に行われる。液組成物に浸漬する金属基材の
温度は50℃以上であるのが良く、通常、50〜350
℃であり、好ましくは、100〜300℃である。金属
基材の温度が50〜350℃であると、特に美麗な外観
を有する被膜を形成することができる。
加熱処理後の金属基材が完全に冷却されていない状態で
という意味である。したがって、浸漬処理は、前記被覆
処理における焼付加熱処理後の金属基材が完全に冷却し
ていない内に行われる。液組成物に浸漬する金属基材の
温度は50℃以上であるのが良く、通常、50〜350
℃であり、好ましくは、100〜300℃である。金属
基材の温度が50〜350℃であると、特に美麗な外観
を有する被膜を形成することができる。
【0029】クロム酸化合物および/または樹脂の単体
を含有する液組成物としては、一般に、塗装に次いで乾
燥処理を行うことにより塗膜を形成するものを使用する
ことができる。
を含有する液組成物としては、一般に、塗装に次いで乾
燥処理を行うことにより塗膜を形成するものを使用する
ことができる。
【0030】この液組成物中に含有されるクロム酸化合
物としては、前記被覆処理で使用する焼付型金属防食組
成物に含有される水溶性クロム酸化合物と同じものを使
用することができる。この浸漬処理で使用されるクロム
酸化合物の種類と前記被覆処理で使用された水溶性クロ
ム酸化合物の種類とは同一であってもまた相違していて
も良い。この浸漬処理で使用されるクロム酸化合物はそ
の一種を単独で使用することもできるし、また二種以上
を併用することもできる。
物としては、前記被覆処理で使用する焼付型金属防食組
成物に含有される水溶性クロム酸化合物と同じものを使
用することができる。この浸漬処理で使用されるクロム
酸化合物の種類と前記被覆処理で使用された水溶性クロ
ム酸化合物の種類とは同一であってもまた相違していて
も良い。この浸漬処理で使用されるクロム酸化合物はそ
の一種を単独で使用することもできるし、また二種以上
を併用することもできる。
【0031】前記樹脂としては、水溶性樹脂、エマルジ
ョンとして水中に分散した樹脂、あるいは水中に懸濁し
た樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例とし
て、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、ポリビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ブタジ
エン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキッド系樹脂、フェ
ノール系樹脂などがある。これらの中でも好ましい樹脂
としてアクリル系樹脂を挙げることができる。
ョンとして水中に分散した樹脂、あるいは水中に懸濁し
た樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例とし
て、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、ポリビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ブタジ
エン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキッド系樹脂、フェ
ノール系樹脂などがある。これらの中でも好ましい樹脂
としてアクリル系樹脂を挙げることができる。
【0032】前記液組成物は樹脂が含まれずにクロム酸
化合物が含まれていても良く、クロム酸化合物が含まれ
ずに樹脂が含まれていても良く、またクロム酸化合物と
樹脂とが含まれていても良い。この発明の方法において
は、前記液組成物はクロム酸化合物と樹脂とが共に含ま
れているのが好ましい。クロム酸化合物と樹脂とを含有
する液組成物においては、その液組成物中に含有される
クロム酸化合物の含有量は、通常0.1〜50重量%で
あり、好ましくは0.5〜30重量%であり、樹脂の含
有量は、通常0.5〜40重量%であり、好ましくは
0.5〜20重量%である。
化合物が含まれていても良く、クロム酸化合物が含まれ
ずに樹脂が含まれていても良く、またクロム酸化合物と
樹脂とが含まれていても良い。この発明の方法において
は、前記液組成物はクロム酸化合物と樹脂とが共に含ま
れているのが好ましい。クロム酸化合物と樹脂とを含有
する液組成物においては、その液組成物中に含有される
クロム酸化合物の含有量は、通常0.1〜50重量%で
あり、好ましくは0.5〜30重量%であり、樹脂の含
有量は、通常0.5〜40重量%であり、好ましくは
0.5〜20重量%である。
【0033】前記液組成物のうち好適なものとして、ダ
クロメット#100((株)日本ダクロシャムロック
製)として市販されているクロメート処理液およびダク
ロメットLTX(同会社製)として市販されている樹脂
コーティング剤などを挙げることができる。
クロメット#100((株)日本ダクロシャムロック
製)として市販されているクロメート処理液およびダク
ロメットLTX(同会社製)として市販されている樹脂
コーティング剤などを挙げることができる。
【0034】前記液組成物に固形分が含有されている場
合は、この固形分濃度が0.5〜90重量%に調整され
ていることが好ましく、1〜50重量%であるとさらに
好ましい。固形分濃度が0.5〜90重量%であると、
美麗な外観を有する適当な膜厚の被覆膜を得ることがで
きる。
合は、この固形分濃度が0.5〜90重量%に調整され
ていることが好ましく、1〜50重量%であるとさらに
好ましい。固形分濃度が0.5〜90重量%であると、
美麗な外観を有する適当な膜厚の被覆膜を得ることがで
きる。
【0035】本発明による表面処理方法においては、前
記液組成物の温度が重要になることがある。液組成物の
温度が低すぎると冷却効果が大きすぎて適正な被膜形成
がなされなくなることがある。一方、液組成物の温度が
高すぎると液組成物自体が劣化してしまうことがある。
液組成物の温度は浸漬する金属基材の温度などによって
も異なってくるが、通常、5〜95℃に調整されている
ことが好ましい。
記液組成物の温度が重要になることがある。液組成物の
温度が低すぎると冷却効果が大きすぎて適正な被膜形成
がなされなくなることがある。一方、液組成物の温度が
高すぎると液組成物自体が劣化してしまうことがある。
液組成物の温度は浸漬する金属基材の温度などによって
も異なってくるが、通常、5〜95℃に調整されている
ことが好ましい。
【0036】被覆処理での焼付を経た金属基材の前記液
組成物への浸漬時間は、20分以下であると良いが、通
常、0.1秒〜30分であり、好ましくは0.5秒〜5
分である。該浸漬時間が0.1秒〜30分であれば、金
属基材に十分な被膜の付着がなされ、また、基材の温度
が低下しすぎることがないので被覆処理における焼付に
よる加熱乾燥効果が失われることもない。
組成物への浸漬時間は、20分以下であると良いが、通
常、0.1秒〜30分であり、好ましくは0.5秒〜5
分である。該浸漬時間が0.1秒〜30分であれば、金
属基材に十分な被膜の付着がなされ、また、基材の温度
が低下しすぎることがないので被覆処理における焼付に
よる加熱乾燥効果が失われることもない。
【0037】本発明による方法では、浸漬処理後の焼付
は、通常、不要である。必要に応じて簡単な乾燥を行っ
てもよいことは言うまでもない。
は、通常、不要である。必要に応じて簡単な乾燥を行っ
てもよいことは言うまでもない。
【0038】浸漬処理では、金属基材上に、通常、0.
1μm以上、好ましくは、1μm以上の厚さの被覆膜を
形成する。被覆膜の厚さが1μm以上であると、第一被
覆処理で形成された被覆膜にさらに安定した耐食性能を
付与することができるので好ましい。
1μm以上、好ましくは、1μm以上の厚さの被覆膜を
形成する。被覆膜の厚さが1μm以上であると、第一被
覆処理で形成された被覆膜にさらに安定した耐食性能を
付与することができるので好ましい。
【0039】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明を何等限定するものではない。
説明するが、本発明を何等限定するものではない。
【0040】実施例にて形成した被覆膜の評価は以下の
ようにして行った。
ようにして行った。
【0041】1.外観 目視により、スケ・ムラの有無を観察した。
【0042】評価は、以下に示す3段階で行った。
【0043】◎・・・非常に良い ○・・・良い ○〜△・やや劣るが実用上問題がない △・・・劣る 2.耐食性能 複合サイクル腐食試験を実施した後、目視により赤錆の
発生状態を観察した。評価は、以下に示す3段階で行っ
た。
発生状態を観察した。評価は、以下に示す3段階で行っ
た。
【0044】◎・・・非常に良い ○・・・良い ○〜△・やや劣るが実用上問題がない △・・・劣る 3.要処理時間 処理に要した時間(工数)を、比較例1を基準に相対的
に評価した。
に評価した。
【0045】試験基材としては、M10軟鋼ボルト(全
長約47mm、重量約22g)を溶剤蒸気で洗浄した後
にドライホーニング処理してから用いた。
長約47mm、重量約22g)を溶剤蒸気で洗浄した後
にドライホーニング処理してから用いた。
【0046】(実施例1)被覆処理では、焼付型金属防
食組成物として、所定の方法で混合して使用状態とした
ダクロディップ(登録商標)を用意した。浸漬処理で
は、クロム酸化合物を含有する液組成物(樹脂は含有し
ない)として、ダクロメット#100BL(登録商標、
黒色クロメート処理液)を用意した。ダクロディップの
組成は以下の通りである。
食組成物として、所定の方法で混合して使用状態とした
ダクロディップ(登録商標)を用意した。浸漬処理で
は、クロム酸化合物を含有する液組成物(樹脂は含有し
ない)として、ダクロメット#100BL(登録商標、
黒色クロメート処理液)を用意した。ダクロディップの
組成は以下の通りである。
【0047】無水クロム酸含有量 約4重量% 亜鉛粉末含有量 約20重量% 試験基材をダクロディップに浸漬し、遠心振り切りし
た。次いで、試験基材を電気加熱式熱風循環炉に入れ、
炉内で試験基材の温度が300℃に達してから、同温度
で5分間保持することにより焼付を行った。炉から取り
出した試験基材の温度が290℃まで低下したときに、
50℃に調整されたダクロメット#100BLに浸漬
し、1秒後に引き上げ、乾燥を行った。
た。次いで、試験基材を電気加熱式熱風循環炉に入れ、
炉内で試験基材の温度が300℃に達してから、同温度
で5分間保持することにより焼付を行った。炉から取り
出した試験基材の温度が290℃まで低下したときに、
50℃に調整されたダクロメット#100BLに浸漬
し、1秒後に引き上げ、乾燥を行った。
【0048】被覆処理による試験基材への被覆膜の付着
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
50mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
50mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0049】(実施例2)以下の点を除き、実施例1と
同様に行った。
同様に行った。
【0050】浸漬処理で使用する液組成物として樹脂を
含有する(クロム酸化合物は含有しない)ダクロメット
LTX(登録商標、クリア)を用意した。被覆処理にお
ける焼付後、試験基材の温度が250℃まで低下したと
きに、40℃に調整されたダクロメットLTX(登録商
標、クリア)に浸漬し、2秒後に引き上げ、乾燥した。
含有する(クロム酸化合物は含有しない)ダクロメット
LTX(登録商標、クリア)を用意した。被覆処理にお
ける焼付後、試験基材の温度が250℃まで低下したと
きに、40℃に調整されたダクロメットLTX(登録商
標、クリア)に浸漬し、2秒後に引き上げ、乾燥した。
【0051】被覆処理による試験基材への被覆膜の付着
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
80mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
80mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0052】(実施例3)以下の点を除き、実施例1と
同様に行った。
同様に行った。
【0053】浸漬処理で使用する液組成物として、クロ
ム酸化合物を含有する(樹脂は含有しない)ダクロメッ
ト#100(登録商標、クロメート処理液)を用意し
た。また、ダクロメット#100への浸漬時間は5秒で
あった。
ム酸化合物を含有する(樹脂は含有しない)ダクロメッ
ト#100(登録商標、クロメート処理液)を用意し
た。また、ダクロメット#100への浸漬時間は5秒で
あった。
【0054】被覆処理による試験基材への被覆膜の付着
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
50mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
50mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0055】(実施例4)以下の点を除き、実施例1と
同様に行った。
同様に行った。
【0056】被覆処理の焼付において、電気加熱式熱風
循環炉内で試験基材の温度が350℃に達してから、同
温度で5分間保持した。炉から取り出した試験基材の温
度が300℃まで低下したときに、95℃に調整された
液組成物に浸漬し、5秒後に引き上げ、乾燥した。
循環炉内で試験基材の温度が350℃に達してから、同
温度で5分間保持した。炉から取り出した試験基材の温
度が300℃まで低下したときに、95℃に調整された
液組成物に浸漬し、5秒後に引き上げ、乾燥した。
【0057】被覆処理による試験基材への被覆膜の付着
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
100mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験
基材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
100mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験
基材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0058】(実施例5)以下の点を除き、実施例1と
同様に行った。
同様に行った。
【0059】被覆処理の焼付において、電気加熱式熱風
循環炉から取り出した試験基材の温度が270℃まで低
下したときに、20℃に調整された液組成物に浸漬し、
0.5秒後に引き上げ、乾燥した。
循環炉から取り出した試験基材の温度が270℃まで低
下したときに、20℃に調整された液組成物に浸漬し、
0.5秒後に引き上げ、乾燥した。
【0060】被覆処理による試験基材への被覆膜の付着
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
30mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
30mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0061】(実施例6)被覆処理を2回繰り返して行
った後に浸漬処理を実施した他は実施例1と同様に行っ
た。
った後に浸漬処理を実施した他は実施例1と同様に行っ
た。
【0062】被覆処理による試験基材への被覆膜の付着
重量は、200mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
100mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験
基材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
重量は、200mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
100mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験
基材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0063】(実施例7)以下の点を除き、実施例1と
同様に行った。
同様に行った。
【0064】浸漬処理で使用する液組成物として、ダク
ロメット#100BL(登録商標、クロメート処理液)
に樹脂として10%水系アクリル酸エステル(昭和高分
子(株)製)を添加・混合したものを用意した。
ロメット#100BL(登録商標、クロメート処理液)
に樹脂として10%水系アクリル酸エステル(昭和高分
子(株)製)を添加・混合したものを用意した。
【0065】被覆処理による試験基材への被覆膜の付着
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
50mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
重量は、100mg/dm2 、浸漬処理による同重量は
50mg/dm2 であった。浸漬処理が完了した試験基
材を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0066】(比較例1)第一被覆処理では、焼付型金
属防食組成物として、所定の方法で混合して使用状態と
したダクロディップを用意した。第二被覆処理では、ク
ロム酸化合物および/または樹脂の単体を含有する液組
成物として、ダクロメット#100BL(黒色クロメー
ト処理液)を用意した。
属防食組成物として、所定の方法で混合して使用状態と
したダクロディップを用意した。第二被覆処理では、ク
ロム酸化合物および/または樹脂の単体を含有する液組
成物として、ダクロメット#100BL(黒色クロメー
ト処理液)を用意した。
【0067】試験基材をダクロディップに浸漬し、遠心
振り切りした。次いで、試験基材を電気加熱式熱風循環
炉に入れ、炉内で試験基材の温度が300℃に達してか
ら、同温度で5分間保持することにより焼付を行った。
炉から取り出した試験基材を室温まで自然放冷した。
振り切りした。次いで、試験基材を電気加熱式熱風循環
炉に入れ、炉内で試験基材の温度が300℃に達してか
ら、同温度で5分間保持することにより焼付を行った。
炉から取り出した試験基材を室温まで自然放冷した。
【0068】第一被覆処理と同様にして、試験基材をダ
クロメット#100BLに浸漬し、遠心振り切りした。
再び、試験基材を電気加熱式熱風循環炉に入れ、炉内で
試験基材の温度が250℃に達してから、同温度で5分
間保持することにより焼付を行った。炉から取り出した
試験基材を自然放冷して室温まで戻した。
クロメット#100BLに浸漬し、遠心振り切りした。
再び、試験基材を電気加熱式熱風循環炉に入れ、炉内で
試験基材の温度が250℃に達してから、同温度で5分
間保持することにより焼付を行った。炉から取り出した
試験基材を自然放冷して室温まで戻した。
【0069】第一被覆処理による試験基材への被覆膜の
付着重量は、100mg/dm2 、第二被覆処理による
同重量は50mg/dm2 であった。被覆処理が完了し
た試験基材を上記の方法により評価した。結果を表1に
示す。
付着重量は、100mg/dm2 、第二被覆処理による
同重量は50mg/dm2 であった。被覆処理が完了し
た試験基材を上記の方法により評価した。結果を表1に
示す。
【0070】(比較例2)以下の点を除き、比較例1と
同様に実施した。
同様に実施した。
【0071】第二被覆処理で使用する液組成物としてダ
クロメットLTX(クリア)(樹脂コーティング剤)を
用意した。また、第二被覆処理における焼付は、電気加
熱式熱風循環炉内で試験基材の温度が100℃に達して
から、同温度で5分間保持することにより行った。炉か
ら取り出した試験基材を自然放冷して室温まで戻した。
クロメットLTX(クリア)(樹脂コーティング剤)を
用意した。また、第二被覆処理における焼付は、電気加
熱式熱風循環炉内で試験基材の温度が100℃に達して
から、同温度で5分間保持することにより行った。炉か
ら取り出した試験基材を自然放冷して室温まで戻した。
【0072】第一被覆処理による試験基材への被覆膜の
付着重量は、100mg/dm2 、第二被覆処理による
同重量は80mg/dm2 であった。被覆処理が完了し
た試験基材を上記の方法により評価した。結果を表1に
示す。
付着重量は、100mg/dm2 、第二被覆処理による
同重量は80mg/dm2 であった。被覆処理が完了し
た試験基材を上記の方法により評価した。結果を表1に
示す。
【0073】(比較例3)実施例1と同様に第一被覆処
理を行い、第二被覆処理は実施しなかった。
理を行い、第二被覆処理は実施しなかった。
【0074】試験基材への被覆膜の付着重量は100m
g/dm2 であった。被覆処理が完了した試験基材を上
記の方法により評価した。結果を表1に示す。
g/dm2 であった。被覆処理が完了した試験基材を上
記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0075】(比較例4)実施例6と同様に第一被覆処
理を2回繰り返して行い、第二被覆処理は実施しなかっ
た。
理を2回繰り返して行い、第二被覆処理は実施しなかっ
た。
【0076】試験基材への被覆膜の付着重量は200m
g/dm2 であった。被覆処理が完了した試験基材を上
記の方法により評価した。結果を表1に示す。
g/dm2 であった。被覆処理が完了した試験基材を上
記の方法により評価した。結果を表1に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【発明の効果】従来の方法では、浸漬処理工程における
乾燥装置が必要であり、およそ倍の処理工数と処理時間
とを要した。一方、本発明による表面被覆処理方法は、
被覆処理での焼付によって金属基材が高温になっている
ことを利用して、被覆処理での乾燥工程を省略すること
ができる。したがって、本発明による表面被覆処理方法
は、設備の簡素化と処理時間の短縮化が可能であるの
で、産業上非常に有効であるのみならず、エネルギーの
有効利用および環境保護にも貢献し得るものである。
乾燥装置が必要であり、およそ倍の処理工数と処理時間
とを要した。一方、本発明による表面被覆処理方法は、
被覆処理での焼付によって金属基材が高温になっている
ことを利用して、被覆処理での乾燥工程を省略すること
ができる。したがって、本発明による表面被覆処理方法
は、設備の簡素化と処理時間の短縮化が可能であるの
で、産業上非常に有効であるのみならず、エネルギーの
有効利用および環境保護にも貢献し得るものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 水溶性クロム酸化合物と亜鉛粉末とを含
有する焼付型金属防食組成物で被覆処理された金属基材
を、前記被覆処理における焼き付け加熱処理後直ちにク
ロム酸化合物および/または樹脂を含有する液組成物に
浸漬処理することを特徴とする表面被覆処理方法。 - 【請求項2】 前記焼き付け加熱処理後に50℃以上に
維持されている前記金属基材を、前記液組成物に浸漬処
理する前記請求項1に記載の表面被覆処理方法。 - 【請求項3】 前記焼き付け加熱処理後の金属を前記液
組成物に浸漬している時間が30分以内である前記請求
項1または2に記載の表面被覆処理方法。
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| JP19494093A JPH0748678A (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 表面被覆処理方法 |
| YU49794A YU49794A (sh) | 1993-08-05 | 1994-08-03 | Postupak nanošenja prevlake |
| CA 2168437 CA2168437A1 (en) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | Surface coating method |
| PL31246294A PL312462A1 (en) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | Method of coating a surface |
| HU9503769A HUT74110A (en) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | Surface coating method |
| PCT/JP1994/001291 WO1995004843A1 (en) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | Surface coating method |
| SK147-96A SK14796A3 (en) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | Surface coating method |
| CN 94192975 CN1128547A (zh) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | 表面涂装方法 |
| EP94923074A EP0712448A1 (en) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | Surface coating method |
| SI9420039A SI9420039A (en) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | Surface coating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19494093A JPH0748678A (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 表面被覆処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748678A true JPH0748678A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=16332871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19494093A Withdrawn JPH0748678A (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 表面被覆処理方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0712448A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0748678A (ja) |
| CN (1) | CN1128547A (ja) |
| CA (1) | CA2168437A1 (ja) |
| HU (1) | HUT74110A (ja) |
| PL (1) | PL312462A1 (ja) |
| SI (1) | SI9420039A (ja) |
| SK (1) | SK14796A3 (ja) |
| WO (1) | WO1995004843A1 (ja) |
| YU (1) | YU49794A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104004397B (zh) * | 2013-09-18 | 2017-01-25 | 中磁科技股份有限公司 | 钕铁硼磁体表面防护用涂液及其制备方法 |
| CN109365249A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 江苏腾驰科技有限公司 | 一种发动机油管表面制备Zn-Al合金涂层的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2777785A (en) * | 1953-07-30 | 1957-01-15 | Heintz Mfg Co | Composition for and method of treating metals as well as the treated product |
| US2846342A (en) * | 1955-09-30 | 1958-08-05 | Leo P Curtin | Bonding coats for metal |
| GB1273413A (en) * | 1968-05-17 | 1972-05-10 | Diamond Shamrock Corp | Improvements in or relating to coated metals |
| JPH0483889A (ja) * | 1990-07-27 | 1992-03-17 | Nippon Dakuro Shamrock:Kk | 防食被覆組成物 |
-
1993
- 1993-08-05 JP JP19494093A patent/JPH0748678A/ja not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-08-03 YU YU49794A patent/YU49794A/sh unknown
- 1994-08-04 PL PL31246294A patent/PL312462A1/xx unknown
- 1994-08-04 SK SK147-96A patent/SK14796A3/sk unknown
- 1994-08-04 CA CA 2168437 patent/CA2168437A1/en not_active Abandoned
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