JPH0749450B2

JPH0749450B2 - 酸型マレイン酸系重合体の製造方法及び該重合体を含む水処理剤並びに洗剤添加剤

Info

Publication number: JPH0749450B2
Application number: JP1087977A
Authority: JP
Inventors: 繁山口; 尚武塩路; 好夫入江; 晃明藤原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH02209908A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、水処理剤，洗剤ビルダー，各種キレート剤等
として有用な、アクリル酸構造単位を分子内に有する酸
型ポリマレイン酸及び酸型マレイン酸系共重合体の製造
方法及びその用途に関し、詳細には水を溶媒として特定
の重合触媒を用いることにより品質の優れた酸型ポリマ
レイン酸あるいは酸型マレイン酸系共重合体を効率良く
且つ経済的に製造する方法及び製造された重合体を含ん
でなる水処理剤及び洗剤添加剤に関するものである。特
に本発明方法では、分子量分布が狭く且つ分子量の低
い、高品質の酸型ポリマレイン酸及び酸型マレイン酸系
共重合体を製造することができる。

＜従来の技術＞従来から、マレイン酸系（共）重合体等は、例えば水処
理剤及び洗剤，分散剤，各種キレート剤等の分野で用い
られている。この様なマレイン酸系（共）重合体の製造
方法に関する公知文献としては、例えば特開昭57−1689
06（USP4519920,USP4555557）特開昭59−64613,特開昭5
9−64615（USP4668735），特開昭59−176312,（USP4589
995），特開昭59−210913（USP4668735），特開昭59−2
13714,特開昭60−212410,特開昭61−178097,特開昭62−
218407（USP4659793），特開昭63−114986,特開昭63−2
35313,特開昭63−236600,特公昭56−54005等を挙げるこ
とができる。

しかるに、これらの方法によって得られるマレイン酸系
（共）重合体は、いずれも分子量が高すぎるか、及び／
又は分子量分布が広すぎる為に、例えばスケール防止剤
等の水処理剤として用いると、水中のCaイオン等のカチ
オンとの錯化作用により、ゲル化を起こしやすく、性能
的に不十分であるという欠点を有していた。従って、分
子量が低く、分子量分布の狭いマレイン酸系（共）重合
体が求められていた。

さらに、これらの製造方法により得られるマレイン酸系
（共）重合体は、いずれもアンモニウム塩，ナトリウム
塩，カリウム塩等の塩型マレイン酸系（共）重合体であ
るため、例えば洗浄ビルダー等の洗剤添加剤として使用
する場合、ノニオン性界面活性剤との相溶性が悪く、安
定な液体洗剤組成物の製造が困難であり、その使用が著
しく制限されるという問題があった。また、水処理剤用
としては、マレイン酸系（共）重合体と亜鉛を併用して
一液化した組成物が求められているが、塩型マレイン酸
系（共）重合体は、酸型に比べて亜鉛との相溶性が悪い
ために、このような組成物は製造困難であった。

また、特開昭60−212411（USP4709091）及び特開昭60−
212412には、分子量分布の広がりの小さいマレイン酸系
（共）重合体を製造する方法が開示されているが、これ
らの方法の２段階の中和度で重合を行なうものであるこ
とから重合時間が長くなり、且つ工程が煩雑になるとい
う欠点があった。また、触媒として過硫酸塩を用いてい
るために、例えばSUS304等の反応容器が腐食する恐れが
あった。しかもこの方法によって得られるマレイン酸系
（共）重合体は塩型であり、前記と同様に洗剤添加剤や
水処理剤としての性能に劣るものであった。これに対
し、酸型マレイン酸系（共）重合体は、上記のような塩
型マレイン酸系（共）重合体に見られる欠点を持たない
ものであり、水処理剤や洗剤添加剤などとして優れた特
性を発揮する。この様な酸型マレイン酸系（共）重合体
は、上記の塩型マレイン酸系（共）重合体からアルカリ
金属イオンを取り除くことによって製造することもでき
るが、製造工程の煩雑化、コストの上昇等を招き、好ま
しい方法とは言えない。しかも分子量が高く分子量分布
が広いという本質的な欠点は全く改善されないものであ
る。他方、特開昭51−19089,特公昭57−57482（USP3919
258），特公昭62−36042（USP4212788）等に開示される
ように、無水マレイン酸単独あるいは無水マレイン酸と
他の重合性単量体をトルエン，キシレン等の有機溶剤中
で、過酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル，
ジターシャリーブチルパーオキシド等の油溶性重合開始
剤を用いて（共）重合させ、溶剤留去の後、水を用いて
加水分解し、酸型マレイン酸系（共）重合体を製造する
方法が知られている。しかし、これらの製造方法は有機
溶剤中で重合を行うために、工程が多くなるだけでな
く、防災面、コスト面ならびに省資源の観点からも有利
な方法とは言えなかった。

さらに上記方法によって得られるマレイン酸系（共）重
合体のポリマー末端基は、重合溶媒に起因する芳香族炭
化水素残基や重合開始剤に起因するターシャリーブチル
基などの極めて疎水性の強い基で構成されているため
に、例えばスケール防止剤として使用した場合に、被処
理水中のCaイオンやMgイオンなどのアルカリ土類金属イ
オンと結合して不溶性塩を生成し易い。その結果、スケ
ール防止効果が不十分となるという問題があった。ま
た、特開昭62−91295及び特開昭62−91296（GB218173
5）には、重合溶媒として水と、アルコールおよび／ま
たはケトンとの混合溶媒を用い、FeSO₄を添加すると共
に重合触媒として過酸化水素を用いて得られた塩型マレ
イン酸系（共）重合体がスケール制御剤として効果のあ
ることが開示されている。しかし、ここに開示されてい
る方法は、共重合性が極めて悪く、例えばアクリル酸を
共重合させた場合には、生成した重合体の主鎖中に均等
にアクリル酸構造を導入することが出来ず、高温で使用
された場合に脱炭酸を生じ易いと共に分子量分布も広い
重合体しか得られない。また、残存単量体も多いといっ
た多くの問題点を有している。また、メチルエチルケト
ンなどの高沸点溶剤を使用した場合には得られた製品に
溶剤が残留しやすくなり、臭気や安全性などの点でも問
題を残している。さらには、水処理剤、洗剤添加剤とし
ての効果も十分なものではなかった。

また、特開昭57−126810,特開昭58−122906,特開昭58−
147412,特開昭62−68806にはマレイン酸系共重合体の製
法および／または用途が提案されている。しかるに、特
開昭57−126810及び特開昭58−122906に記載されている
製法では、得られる共重合体の分子量分布が広いと共
に、残留単量体が多く、更には生分解性にも欠けるとい
う問題がある。一方、特開昭58−147412及び特開昭62−
68806に記載されている製法によって得られるマレイン
酸系共重合体は生分解性の点で問題を残すものであっ
た。

また、USP−4314044及びUSP−3635915には、Fe²⁺等の多
価金属イオンを還元剤として用い、過酸化物を組み合わ
せたレドックス系重合触媒が、不飽和ジカルボン酸（例
えばマレイン酸）と不飽和モノカルボン酸（例えばアク
リル酸）の共重合に有効に作用するという記載がある。

しかるに上記レドックス系重合では、開始剤として用い
る過酸化物と還元剤として用いる多価金属イオンとの間
の酸化還元反応を進行させる上で過酸化物１モルに対し
て1/150〜1/10モルの多価金属イオン特にFe²⁺を使用す
る必要があり、その結果、多価金属イオンによる製品の
汚染や着色等の問題が発生する。また、レドックス系触
媒による重合では、分子量分布が広いマレイン酸系共重
合体しか得られず、水処理剤や洗剤として使用した場合
の性能が不十分であった。

また、特開昭62−218407（USP4659793）には、少なくと
も一部が中和されたモノエチレン性不飽和ジカルボン酸
とα，β−エチレン性不飽和モノマーとを反応させて共
重合体を製造するに当たり、水溶性重合開始剤及び多価
金属イオンの存在下で水溶液系のpHを約２〜７に維持し
ながら反応を行うジカルボン酸共重合体水溶液の製造方
法が開示されている。

しかるにこの方法で得られる共重合体も前記した様な塩
型マレイン酸系共重合体であり、未反応モノマーが少な
いという方法としての利点を有するものの、ノニオン性
界面活性剤との相溶性並びにZnとの相溶性が悪いという
問題は未解決であり、またアルカリ金属塩を除去して酸
型マレイン酸系共重合体を製造しようとすると製造工程
の煩雑化や製造コストの上昇といった問題を生ずる。

その他、重合開始剤と多価金属イオンを使用して重合反
応を進行させるポリマー製造方法としては、特開昭62−
62804（USP4786699）及び特開昭62−267307（EP24279
1）が挙げられる。ただし、これらは夫々ポリビニルピ
ロリドンあるいはポリアリルアミンの製法に関するもの
である。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明は、このような従来技術の問題点を解消すべくな
されたものであって、水処理剤や洗剤添加剤等として有
用な酸型ポリマレイン酸及び酸型マレイン酸系共重合
体、殊に分子量が低く且つ分子量分布の狭い酸型ポリマ
レイン酸及びマレイン酸系共重合体を、簡素な工程で経
済的に製造する方法の提供を目的とするものであり、ま
たこの方法によって得られた酸型ポリマレイン酸及び酸
型マレイン酸系共重合体を利用して安価で且つ性能の優
れた水処理剤あるいは洗剤添加剤を市場に供給しようと
するものである。尚以下の説明では酸型ポリマレイン酸
と酸型マレイン酸系共重合体を総称して酸型マレイン酸
系重合体ということがある。

＜課題を解決するための手段＞しかして上記目的を達成した本発明方法は、マレイン酸（Ａ）のみからなる単量体成分、又はマレイ
ン酸（Ａ）50〜99.9％（重量％の意味、以下同じ）と、
他の水溶性不飽和単量体（Ｂ）50〜0.1％からなる単量
体成分を、該単量体成分に対して鉄イオン、バナジウム
原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１
種以上の金属イオンが0.5〜500ppm存在下、重合触媒と
して単量体１モル当たり８〜100gの過酸化水素を用いて
重合させ、数平均分子量が300〜5000、Ｄ値が2.5以下の
酸型マレイン酸系重合体を得ることを特徴とする酸型マ
レイン酸系重合体の製造方法に関するものである。ま
た、上記方法によって得られた酸型マレイン酸系重合体
を含有した水処理剤あるいは洗剤添加剤に関するもので
ある。

Ｄ値＝MW/MN MW:重量平均分子量 MN:数平均分子量即ち本発明方法においては、重合原料としてマレイン酸
（Ａ）のみからなる単量体成分を使用すれば酸型ポリマ
レイン酸（ホモポリマー）を得ることができ、重合原料
としてマレイン酸（Ａ）と他の水溶性不飽和単量体
（Ｂ）を使用すれば酸型マレイン酸系共重合体を得るこ
とができる。いずれの場合も重合溶媒として水を単独で
使用する必要があり、アルコールやケトンなどの親水性
溶媒、あるいはこれらの親水性溶媒と水との混合溶媒を
用いた場合には、ホモポリマーの重合にあっては主鎖に
アクリル酸構造を有する酸型ポリマレイン酸を得ること
ができず、また共重合体の重合にあってはマレイン酸
（Ａ）と水溶性単量体（Ｂ）を均等に共重合させること
ができない。しかも未反応単量体の残存量が著しく増加
する。これに対し本発明方法では重合溶媒として水を単
独で使用すると共に特定の重合条件を採用することによ
り、酸型単量体の重合反応を効率良く進行させることが
できる。又従来のマレイン酸系（共）重合体とは異なる
ポリマー末端基の重合体を製造することができ、水処理
剤や洗浄添加剤として性能の優れたマレイン酸共重合体
を得ることができる。しかも本発明方法では分子量分布
が狭く、低分子量の重合体を得ることができ、このこと
が水処理剤や洗剤添加剤としての性能を高める上で大い
に寄与することになる。

ちなみに従来技術の多くは塩型マレイン酸を原料として
いるが、この理由は酸型マレイン酸の水性溶媒中におけ
る重合反応が進みにくく、重合体を効率良く製造するこ
とが困難であったからである。これに対し本発明方法
は、重合条件を工夫することによって酸型マレイン酸を
塩型に変えることなく重合させることに成功し、しかも
狭い分子量分布を有すると共にポリマー末端基の反応性
に富んだ、即ち水処理剤等としての性能に優れた重合体
を得ることに成功したものである。又酸型マレイン酸系
重合体を直接得ることができるので工程が簡素であり、
且つ金属イオン等の使用量も少ないので汚染度の少ない
高品質の重合体を得ることができる。

本発明の製造方法において、共重合体を製造する場合の
マレイン酸（Ａ）の共重合成分として用いられる他の水
溶性不飽和単量体（Ｂ）としては、特に制限はないが、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシア
クリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量
体；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット
酸等の不飽和多カルボン酸系単量体；酢酸ビニル；一般式（１）（但し式中、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表わし且つR¹及びR²は同時にメチル基となることは
なく、R³は−CH₂−，−（CH₂）_２−又は−Ｃ（CH₃）_２
−を表わし、且つR¹、R²及びR³中の合計炭素数は３であ
り、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０
又は１〜100の整数である。）で示される、例えば３−
メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）,3
−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）,2−
メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコー
ル）及びこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜100モル
付加した単量体等の不飽和水酸基含有単量体；一般式（２）（但し式中、R¹は水素またはメチル基を表わしa,b,dお
よびｆはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表わし
且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜100であり、−OC₂H₄−単位と
−OC₃H₆−単位とはどのような順序に結合してもよく、
ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基及び
（亜）リン酸基を表わし、またｄ＋ｆが１〜100の正の
整数である場合にＺは水酸基を表わす。）で示される、
例えば３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸，グリセロールモノアリルエーテル及びこれら単量
体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイドを１〜100モル付加した単量体等の
不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体；ビニルスルホ
ン酸，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸，スチレ
ンスルホン酸,2−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸，スルホエチル（メタ）アクリレート，スル
ホプロピル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシスルホ
プロピル（メタ）アクリレート，スルホエチルマレイミ
ド等の不飽和スルホン酸基含有単量体；炭素数１〜20の
アルキルアルコールにエチレンオキサイドおよび／また
はプロピレンオキサイドを０〜100モル付加したアルコ
ールと（メタ）アクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，
フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸，アコニット酸等
とのモノあるいは、ジエステルあるいは、（メタ）アク
リル酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン
酸，シトラコン酸，アコニット酸等不飽和カルボン酸系
単量体に対して、エチレンオキサイドおよび／またはプ
ロピレンオキサイドを１〜100モル付加したモノあるい
はジエステル系単量体等のエステル系不飽和単量体等を
挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２
種以上を使用することができる。

水処理剤または洗剤添加剤として使用する際の好適な水
溶性単量体（Ｂ）としては不飽和モノカルボン酸系単量
体（中でもアクリル酸及びメタクリル酸が特に好まし
い）、前記一般式（１）で表される不飽和アルコール系
単量体（中でもイソプレノール及びポリエチレングリコ
ールモノイソプレノールエーテルが特に好ましい）、及
び前記一般式（２）で表される不飽和アリルエーテル系
単量体（中でもグリセロールモノアリルエーテル、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が特に
好ましい）を挙げることができる。

マレイン酸（Ａ）と水溶性単量体（Ｂ）の使用比率は前
者50〜99.9％、後者50〜0.1％の範囲とする必要があ
り、好ましくは前者75〜99.9％、後者25〜0.1％の範囲
とすることが望まれる。水溶性単量体（Ｂ）を50％を越
えて用いた場合、残留単量体が多くなり、洗剤添加剤と
しての性能が不充分となる。更には生分解性にも問題が
生じる。

尚、本発明においてマレイン酸（Ａ）に代えて無水マレ
イン酸も使用できることは、無水マレイン酸が水と反応
して極めて容易にマレイン酸となるため当然のことであ
る。

次に本発明で使用される金属イオンとしては、鉄イオ
ン，バナジウム原子含有イオン，銅イオンを挙げること
ができ、中でもFe³⁺,Fe²⁺,Cu⁺,Cu²⁺,V²⁺,V³⁺,VO²⁺,VO₃ ^-
が好ましい。特に好ましい金属イオンはFe³⁺,Cu²⁺,VO²⁺
であり、これらの金属イオンの群から選ばれる１種ある
いは２種以上を使用することができる。金属イオンは、
単量体成分に対して0.5〜500ppmの範囲で用いる必要が
あり、好ましくは、５〜100ppmとすることが望まれる。
金属イオンの量がこの範囲より少ない場合は、重合率若
しくは共重合率が向上しない。また、金属イオンをこの
範囲よりも多量に使用した場合、製品を汚染し、着色の
問題を引き起こすのみならず、製造される酸型ポリマレ
イン酸あるいは酸型マレイン酸系共重合体の分子量分布
が拡がり、水処理剤および洗剤添加剤としての性能が低
下すると共に、生分解性も低いものとなる。

金属イオンの供給形態については特に制限はなく、要は
重合反応系内でイオン化するものでありさえすれば用い
ることができる。この様な金属化合物としては、例え
ば、オキシ三塩化バナジウム，三塩化バナジウム，シュ
ウ酸バナジル，硫酸バナジル，無水バナジン酸，メタバ
ナジン酸アンモニウム，硫酸アンモニウムハイポバナダ
ス［（NH₄）₂SO₄・VSO₄・6H₂O］，硫酸アンモニウムバ
ナダス［（NH₄）Ｖ（SO₄）_２・12H₂O］，酢酸銅（I
I），臭化銅（II），銅（II）アセチルアセテート，塩
化第二銅アンモニウム，炭酸銅，塩化銅（II），クエン
酸銅（II），ギ酸銅（II），水酸化銅（II），硝酸銅，
ナフテン酸銅，オレイン酸銅，マレイン酸銅，リン酸
銅，硫酸銅（II），塩化第１銅，シアン化銅（Ｉ），ヨ
ウ化銅，酸化銅（Ｉ），チオシアン酸銅，鉄アセチルア
セトナート，クエン酸鉄アンモニウム，シュウ酸第二鉄
アンモニウム，硫酸第一鉄アンモニウム，硫酸第二鉄ア
ンモニウム，クエン酸鉄，フマル酸鉄，マレイン酸鉄，
乳酸第一鉄，硝酸第二鉄，鉄ペンタカルボニル，リン酸
第二鉄，ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バ
ナジウム，酸化銅（II），酸化第一鉄，酸化第二鉄など
の金属酸化物；酸化銅（II），硫化鉄などの金属硫化
物；その他銅粉末，鉄粉末などを挙げることができる。

さらに金属イオンの濃度調整を行なうために例えば、ピ
ロリン酸，ヘキサメタリン酸，トリポリリン酸などの縮
合リン酸系：エチレンジアミン四酢酸，ニトリロトリ酢
酸，ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカルボン
酸系:1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸,2
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸などのホス
ホン酸系：フマル酸，リンゴ酸，クエン酸，イタコン
酸，シュウ酸，クロトン酸などの有機酸系：ポリアクリ
ル酸などのポリカルボン酸系等の錯形成剤を上記金属イ
オンと併用することも可能である。

重合温度は、50〜160℃、より好ましくは70〜160℃の範
囲が重合時間短縮の目的で好ましい。さらに好ましくは
85〜150℃である。50℃未満においては、重合の進行
が、阻害されることがある。一方160℃を超えると熱分
解反応が予想される。重合時固形分量については広い範
囲で実施可能であるが、30〜99％、より好ましくは40〜
95％の範囲が残存マレイン酸をさらに低減できるので好
ましい。

本発明の製造方法においては、重合触媒である過酸化水
素の供給によって重合反応が進行するが、その際反応系
内のマレイン酸および／又は酸型マレイン酸系重合体か
らの脱気酸によるとみられる炭酸ガスの発生が認められ
る。この重合反応中の脱炭酸による炭酸ガスの発生量
は、過酸化水素の投入量と比例関係にある。従って、過
酸化水素の投入量の調節により脱炭酸量を制御すること
ができ、その結果、酸型マレイン酸系重合体中のカルボ
キシル基の量を任意にコントロールすることが出来る。
カルボキシル基の量は重合体の物性，性能を大きく変化
させるものであり、この制御により、本発明の酸型マレ
イン酸系重合体は、より幅広い用途に適応出来るという
大きな利点を持つものである。本発明における過酸化水
素の使用量は単量体成分１モル当たり８〜100g用いるこ
とが必要であり、より望ましい範囲は、単量体成分１モ
ルに対して10〜80gであり、最も好ましい範囲は15〜50g
である。過酸化水素量が8gより少ない場合、残存マレイ
ン酸量が増加する。逆に100gよりも多く用いても、過酸
化水素の増量に見合った効果が得られないだけでなく、
過酸化水素残留の問題を引き起こす。

本発明において過酸化水素以外の重合触媒例えば過硫酸
アンモニウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム等の
過硫酸塩:2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩,4,4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸，アゾビ
スイソブチロニトリル,2,2′−アゾビス（４−メトキシ
−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物，過
酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酢酸，過コハク
酸，ジターシャリーブチルパーオキサイド，ターシャリ
ーブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキ
サイド等の有機過酸化物を使用した場合、本発明のよう
に分子量分布が狭く且つ分子量の低い高品質の酸型ポリ
マレイン酸及び酸型マレイン酸系共重合体は得られない
ばかりか、残存単量体が極めて多くなるものである。

過酸化水素を重合系内に供給する方法としては、特に制
限がなく、例えば反応系内へ初期一括仕込みをしても良
く、又、反応中に連続投入を行っても良い。場合によっ
ては、分割して一括投入する事も出来る。但し、重合反
応をより円滑に進行させるためには連続投入によるのが
好ましく、投入の一旦停止期間を挟んで複数回の連続投
入とするのがより好ましい。しかして最も好ましい実施
態様は、一定時間に亘って連続投入した後その投入を一
旦停止し、再度一定時間に亘って連続投入する方法であ
り、この様な過酸化水素の供給方法を採用すれば、未反
応の残存単量体を著しく低減することができる。この
際、過酸化水素の投入を一旦停止する時期，時間，回数
やその時の温度等は特に制限されず、単量体成分の供給
状態に応じて適宜決定されるべきであるが、通常停止時
間は10〜160分間、好ましくは30〜120分間、停止回数は
１〜３回、停止期間中の温度は50〜160℃、好ましくは8
5〜160℃、より好ましくは100〜150℃である。また、一
旦停止を挟んだ前後の連続投入時間は10〜200分間、好
ましくは20〜120分間である。

ところで前述の特開昭62−218407（USP−4659793）に
は、鉄−過酸化水素の組み合わせを持つ重合触媒が、例
えばマレイン酸／アクリル酸共重合体塩（重合比10〜70
/90〜30）の合成において、残存マレイン酸の低減に有
効であるという記載がある。しかるに、上記先行文献で
は、残存モノマー量を低減させる為には、重合時のpHを
２〜７に保たなければならず、しかもマレイン酸の比率
が上昇するほど、反応時pHを上昇させなければ効果が得
られにくいとされている。また、上記製造方法により得
られるマレイン酸系共重合体塩は水処理剤および洗剤添
加剤としての性能が不十分であり、且つ生分解性にも問
題を残すものである。

＜発明の効果＞以上のように構成される本発明方法によって得られる酸
型マレイン酸系重合体は、数平均分子量が300〜5000、
好ましくは400〜3000であり、且つ分子量分布を表わす
Ｄ値（MW/MN）［MWは重量平均分子量、MNは数平均分子
量である］が2.5以下、好ましくは2.0以下の特性を備え
るものである。

得られた酸型マレイン酸系重合体はそのままで各種用途
に供することにより優れた性能を発揮するが、使用する
目的によっては適宜塩基性化合物で中和してもよい。

本発明の製造方法によって得られる酸型マレイン酸系重
合体を、例えば洗剤添加剤として使用する場合、洗剤組
成物中のノニオン性界面活性剤との相溶性に優れてお
り、また防触性向上のための亜鉛を配合して水処理剤組
成物とする時もゲル化しにくい。さらに本発明方法によ
って得られる酸型マレイン酸系重合体は、前記したよう
な特有の重合条件の採用により低分子量で分子量分布が
狭いという特徴を備えたものとなっており、洗剤添加剤
及び水処理剤等として非常に優れた特性を発揮すると共
に生分解性にも優れている。また本発明の製造方法にお
いては、用いる金属イオンの量が微量である為に、得ら
れる酸型マレイン酸系重合体を各種用途に供する際、製
品純度の低下，金属塩の析出，色相の悪化等の心配が無
いという効果を得ることができる。

本発明の製造方法によれば、上記特徴を有する酸型マレ
イン酸系重合体を水溶液重合によって製造するので、先
ず有機溶剤中で重合した後、水で置換して製造する従来
方法に比べて人体に害のある残存有機溶剤の混入といっ
た心配が全くなく、且つ製造上においては、工程を短縮
することができ、防災上での危険性も低いなどの長所を
持つものである。

また、セルロース繊維用精錬助剤，セルロース繊維用漂
白助剤，セルロース繊維用染色助剤，パルプ漂白前処理
剤，ベントナイト系泥水用調整剤，鉄，銅，マンガン，
亜鉛等の多価金属と組み合わせた脱臭剤，無機顔料分散
剤，古紙再生用脱墨助剤，キレート剤等の幅広い用途に
非常に好適に使用できるものである。

＜実施例＞以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、例中の％及び部は、それぞれ重量％及び重量部を示
す。

実施例１温度計，撹拌機および還流冷却器を備えた１四つ口フ
ラスコに無水マレイン酸196部と水75.1部（マレイン酸
として232部）ならびに硫酸鉄（III）アンモニウム12水
和物0.01部（Fe³⁺として5ppm:対仕込マレイン酸重量）
を仕込んだ後、撹拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温
度まで昇温した。次に撹拌下に60％過酸化水素96.3部
（28.9g/対仕込マレイン酸１モル）を３時間に亘って連
続的に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、系の
沸騰温度でさらに１時間撹拌し、重合反応を完了し、固
形分63％の酸型ポリマレイン酸（１）を得た。得られた
酸型ポリマレイン酸（１）の分子量及び分子量分布を、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定
した。得られた結果は第１表に示す通りであった。

尚カラムは、東ソー社製Ｇ−3000PW（XL）＋Ｇ−2500PW
（XL）を用い、溶離液には、リン酸塩緩衝液（pH7）を
用いた。分子量標準サンプルとしてはポリエチレングリ
コール（ゼネラルサイエンス社製）を用いた。

実施例２〜９実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物の量ならびに、滴下する過酸化水素の量を第１表に示
した通りとする以外は、実施例１と全く同様にして酸型
ポリマレイン酸（２）〜（９）を得た。これら酸型ポリ
マレイン酸を実施例１と同様にして分析し、その結果を
第１表に示した。

実施例10 実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物の量を0.040部とし、これを0.40％水溶液（10部）に
して過酸化水素と同時滴下して用いた以外は、実施例１
と全く同様にして酸型ポリマレイン酸（10）を得た。こ
の酸型ポリマレイン酸（10）を実施例１と同様にして分
析し、その結果を第１表に示した。

実施例11〜14 実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物の代わりに、硫酸鉄（II）アンモニウム６水和物を第
１表に示した量で用い且つ過酸化水素の量を第１表に示
した通りとする以外は、実施例１と全く同様にして酸型
ポリマレイン酸（11）〜（14）を得た。これら酸型ポリ
マレイン酸を実施例１と同様にして分析し、その結果を
第１表に示した。

実施例15〜20 実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物の代わりに、硫酸バナジルを第１表に示した量で用い
且つ過酸化水素の量を第１表に示した通りとする以外
は、実施例１と全く同様にして酸型ポリマレイン酸（1
5）〜（20）を得た。これら酸型ポリマレイン酸を実施
例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示した。

実施例21〜23 実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物の代わりに、硫酸銅（II）５水和物を第１表に示した
量で用い且つ過酸化水素の量を第１表に示した通りとす
る以外は、実施例１と全く同様にして酸型ポリマレイン
酸（21）〜（23）を得た。これら酸型ポリマレイン酸を
実施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示し
た。

実施例24 実施例１において硫酸鉄（III）アンモニウム12水和物
0.9部（Fe³⁺として450ppm:対マレイン酸重量）を仕込ん
だ以外は、実施例１と全く同様にして酸型ポリマレイン
酸（24）を得た。得られた酸型ポリマレイン酸（24）を
実施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示し
た。

第１表に示すように本発明の製造方法により得られる酸
型ポリマレイン酸は、数平均分子量が300〜5000、好ま
しくは、400〜3000であり、かつ分子量分布を示すＤ値
（MW/MN）［MWは重量平均分子量、MNは数平均分子量で
ある］が2.5以下、好ましくは2.0以下である。なお、こ
こで言う重量平均分子量および数平均分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにおいてポリエチレン
グリコールを分子量標準サンプルとして用いて得られた
値である。

比較例１実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニムウ12水和
物の代わりに、硫酸鉄（II）アンモニウム６水和物を8.
2部（Fe²⁺として5000ppm:対仕込マレイン酸重量）用い
た以外は実施例１と同様にして比較ポリマレイン酸
（１）を得た。この比較ポリマレイン酸（１）を実施例
１と同様にして分析し、その結果を第２表に示した。

比較例２実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物の量を10.0部（Fe³⁺として5000ppm:対仕込マレイン酸
重量）とする以外は実施例１と同様にして重合体を得
た。また、実施例１と同様の分析を行い、その結果を第
２表に示した。

比較例３〜４実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物を全く用いず、過酸化水素使用量を第２表に記載の様
に変更した以外は、実施例１と全く同様にして比較ポリ
マレイン酸（３）及び（４）を得た。また、この比較ポ
リマレイン酸（３）及び（４）を実施例１と同様にして
分析を行い、その結果を第２表に示した。

比較例５実施例１において、48％水酸化ナトリウム水溶液167部
を仕込時に加えてマレイン酸のカルボキシル基の50モル
％を中和し、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和物を全
く用いなかった他は、実施例１と同様にして比較ポリマ
レイン酸塩（５）を得た。この比較ポリマレイン酸塩
（５）を実施例１と同様にして分析し、その結果を第２
表に示した。

実施例６比較例５において、硫酸鉄（II）アンモニウム６水和物
0.0082部（Fe²⁺として5ppm:対仕込マレイン酸重量）を
加えた以外は、比較例５と同様にして比較ポリマレイン
酸塩（６）を得た。この比較ポリマレイン酸塩（６）を
実施例１と同様にして分析し、その結果を第２表に示し
た。

比較例７比較例５において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物0.010部（Fe³⁺として5ppm:対仕込単量体重量）を加え
た以外は、比較例５と同様にして比較ポリマレイン酸塩
（７）を得た。この比較ポリマレイン酸塩（７）を実施
例１と同様にして分析し、その結果を第２表に示した。

比較例８温度計，撹拌機，滴下ロート，窒素導入管及び還流コン
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸196部、水3
00部（マレイン酸として232部）を加え、撹拌下60℃ま
で加熱した。加熱を止め、次いで30％水酸化ナトリウム
水溶液138部を添加した後、イソプロパノール140部を添
加した。その後、系の温度を還流温度まで上げた後、硫
酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）の4.98％水溶液（Fe²⁺として
１％）0.25部を添加した後、60％過酸化水素水40部を６
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間加熱後、
残存するイソプロパノールを除去し比較ポリマレイン酸
塩（８）を得た。この比較ポリマレイン酸塩（８）を実
施例１と同様にして分析し、その結果を第２表に示し
た。

比較例９実施例１において、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和
物の代わりに、硫酸バナジルを用い、その量ならびに過
酸化水素の使用量を第３表に示した通りとした以外は、
実施例１と全く同様にして、比較ポリマレイン酸（９）
を得た。この比較ポリマレイン酸（９）を実施例１と全
く同様にして分析し、その結果を第２表に示した。

比較例10 実施例１と同様の装置に、無水マレイン酸196部，モノ
クロルベンゼン131部，キシレン65.4部を仕込んだ後、1
40℃まで加温した。ジ・ターシャリーブチルパーオキサ
イド65.4部，キシレン41部，モノクロルベンゼン65.4部
よりなる滴下液を３時間にわたって滴下し、その後３時
間沸点下にて熟成を行った。溶剤を留去した後、純水19
7部を加えた加水分解を行い、比較ポリマレイン酸（1
0）を得た。この比較ポリマレイン酸（10）を実施例１
と全く同様にして分析し、その結果を第２表に示した。

実施例25〜48 実施例１〜24で得られた酸型ポリマレイン酸（１）〜
（24）のスケール防止剤としての性能を評価するために
以下の試験を行った。容量225mlのガラスビンに水170g
を入れ、塩化カルシウム２水塩1.56％水溶液10g、及び
酸型ポリマレイン酸の0.02％水溶液3g（得られる過飽和
水溶液に対して3ppm）を混合し、さらに重炭酸ナトリウ
ム３％水溶液10g及び水7gを加え全量を200gとした。得
られた炭酸カルシウム530ppmの過飽和溶液を密栓して、
70℃で３時間加熱処理した。次いで冷却したのち沈殿物
を0.1μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液をJIS
Ｋ 0101に従って分析した。下式により炭酸カルシウム
スケール抑制率（％）を求めた。得られた結果を第３表
に示した。

A:試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度 B:スケール防止剤無添加濾液中でのカルシウム濃度 C:試験後濾液中のカルシウム濃度比較例11〜20 実施例24〜48と全く同様にして比較例１〜10で得られた
比較ポリマレイン酸（塩）（１）〜（10）のスケール防
止剤としての性能評価を行った。得られた結果を第４表
に示した。

実施例49〜72 実施例１〜24で得られた酸型ポリマレイン酸（１）〜
（24）の洗剤ビルダーとしての性能を評価するために以
下の試験を行った。

10^-3mol/の塩化カルシウム水溶液50ml中へ実施例１〜
24で得られた酸型ポリマレイン酸（１）〜（24）を固形
分換算で10mg添加し、オリオン社製イオンアナライザー
MODEL701及びカルシウムイオン電極を用いて、酸型ポリ
マレイン酸（１）〜（24）により封鎖されたカルシウム
イオン量を求め、下式により、それぞれの酸型ポリマレ
イン酸のキレート能を測定し、第５表に示した。

比較例21〜30 比較例１〜10で得られた比較ポリマレイン酸（塩）
（１）〜（10）について実施例49〜72と同様にして洗剤
ビルダーとしての性能評価を行った。その結果を第６表
に示した。

実施例１で得られた酸型ポリマレイン酸（１）の¹³C−N
MRチャートを調べたところ第１図に示す通りであった。
第１図のチャートに示される様に30ppmから40ppmにかけ
てCH₂の炭素を示すピークが得られており、該酸型ポリ
マレイン酸（１）が重合時の脱炭酸に起因するアクリル
酸構造単位を含んでいることがわかる。

実施例73 温度計，撹拌機および還流冷却器を備えた１四つ口フ
ラスコに無水マレイン酸196部と水75.1部（マレイン酸
として232部）ならびに硫酸バナジル・２水和物0.0153
部（VO²⁺として20ppm/対単量体成分重量）を仕込んだ
後、撹拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温
した。次に撹拌下に60％過酸化水素76.7部（20g/単量体
成分１モル当り）及び３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール（イソプレノール）26部を３時間に亘って連続的に
滴下し、重合反応を行った。滴下終了後系の沸騰温度で
さらに１時間撹拌し、重合反応を完了し、固形分71％の
酸型マレイン酸系共重合体（73）を得た。重合時のpHは
0.3であった。

得られた酸型マレイン酸系共重合体（73）の分子量及び
分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用いて測定した。得られた結果を第７表に示した。

尚ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件
は前記と同じとした。

また得られた酸型マレイン酸系共重合体（73）の生分解
率を下記計算式により求めた。

X:5日間での生分解率（％） D:酸型マレイン酸系共重合体の５日間での生物学的酸素
要求量（BOD5）（＊１） E:残存単量体の５日間で生物学的酸素要求量（＊２） F:酸型マレイン酸系共重合体の理論酸素要求量（＊３） G:残存単量体の理論酸素要求量（＊１）:JIS Ｋ 0102の方法に従って測定した。

（＊２）：残存単量体はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー，ガスクロマトグラフィーにより分析し、定
量した。各単量体成分の生物学的酸素要求量はJIS Ｋ
0102の方法により測定し、残存単量体全体の生物学的
酸素要求量を計算により求めた。

（＊３）：各酸型マレイン酸系共重合体の元素分析値よ
り、完全酸化に必要な酸素量を計算により求めた。

実施例74,75 実施例73において、硫酸バナジル・２水和物の量を第７
表に示した通りとする以外は、実施例73と全く同様にし
て酸型マレイン酸系共重合体（74）〜（75）を得た。

これら酸型マレイン酸系共重合体を実施例73と同様にし
て分析し、その結果を第７表に示した。

実施例76 実施例73において、硫酸バナジル・２水和物の代りに硫
酸鉄（III）アンモニウム・12水和物0.45％水溶液10部
（Fe³⁺として20ppm/対単量体成分重量）を過酸化水素と
同時滴下した以外は、実施例73と全く同様にして、酸型
マレイン酸系共重合体（76）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（76）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例77 実施例73において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、硫酸鉄（III）アンモニウム12水和物0.045部（Fe³⁺
として20ppm/対単量体成分重量）を仕込んだ以外は、実
施例73と全く同様にして酸型マレイン酸系共重合体（7
7）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（77）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例78 実施例73において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、無水硫酸銅（II）0.013部（Cu²⁺として20ppm/対単
量体成分重量）を仕込んだ以外は、実施例73と全く同様
にして酸型マレイン酸系共重合体（78）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（78）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例79,80 実施例73において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、硫酸鉄（III）アンモニウム・12水和物0.045部を用
いると共に、滴下する過酸化水素の量を第７表に示した
通りとする以外は、実施例73と全く同様にして酸型マレ
イン酸系共重合体（79），（80）を得た。

実施例81 実施例73において、初期仕込時に、錯形成剤として１−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸0.005gを加
えた以外は、実施例73と全く同様にして酸型マレイン酸
系共重合体（81）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（81）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例82 実施例73において、過酸化水素の滴下開始後1.5時間の
時点で、滴下を60分間停止し、滴下停止中の反応温度を
沸点（110℃）に保ちつつ、再度、過酸化水素の滴下を
1.5時間行った。以外は、実施例73と全く同様にして酸
型マレイン酸系共重合体（82）を得た。

この酸型マレイン酸系共重合体（82）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第７表に示した。

実施例83,84 実施例73において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、硫酸鉄（III）アンモニウム・12水和物0.045部を用
いると共に、滴下する単量体の使用量並びに滴下する過
酸化水素の量を第７表に示した通りとする以外は、実施
例73と全く同様にして酸型マレイン酸系共重合体（8
3），（84）を得た。

実施例85〜99 実施例73において、滴下する単量体の種類と量、ならび
に金属イオンの種類と量を第７表に示した通りとする以
外は、実施例73と全く同様にして酸型マレイン酸系共重
合体（85）〜（99）を得た。

比較例31 実施例73において、仕込み時48％水酸化ナトリウム水溶
液166.6部（全カルボン酸に対する中和度50％）を加え
て中和を行う以外は実施例73と全く同様にして、比較マ
レイン酸系共重合体塩（31）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体塩（31）を実施例73と同
様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例32 実施例73において、硫酸バナジル・２水和物を全く用い
なかった以外は、実施例73と全く同様にして、比較マレ
イン酸系共重合体（32）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（32）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例33 実施例73において、硫酸バナジル、・２水和物の使用量
を、2.30部とした以外は、実施例73と全く同様にして比
較マレイン酸系共重合体（33）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（33）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例34〜37 実施例73において、硫酸バナジル・２水和物のかわり
に、第８表に記載の金属イオンを第８表に記載の量だけ
投入した以外は、実施例３と全く同様にして比較マレイ
ン酸系共重合体（34）〜（37）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体を実施73と同様にして分
析し、その結果を第８表に示した。

比較例38〜41 実施例73において、重合触媒の過酸化水素のかわりに第
８表に記載される量の過酸化物を投入した以外は、実施
例73と全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（38）
〜（41）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体を実施例73と同様にして
分析し、その結果を第８表に示した。

比較例42 実施例73において、水溶性不飽和重量体としてアクリル
酸26.0部を用い、硫酸バナジルは使用せずに過酸化水素
の量を第８表に示した通りとした以外は実施例73と全く
同様にして比較マレイン酸系共重合体（42）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（42）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例43 実施例73において、水溶性不飽和単量体としてアクリル
酸26.0部を用い、仕込み時に48％水酸化ナトリウム水溶
液181.7部（全カルボン酸に対する中和度50％）を加え
て中和を行うと共に、過酸化水素の量を第８表に示した
通りとした以外は、実施例73と全く同様にして、比較マ
レイン酸系共重合体塩（43）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体塩（43）を実施例73と全
く同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例44 実施例73において、水溶性不飽和重量体としてアクリル
酸26.0部を用いると共に、硫酸バナジル・２水和物を2.
30部（VO²⁺として3000ppm/対単量体成分重量）を使用
し、且つ過酸化水素の使用量を第８表に示した通りとし
た以外は、実施例73と全く同様にして、比較マレイン酸
系共重合体（44）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（44）を実施例73と全く
同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例45 実施例73において、水溶性不飽和単量体としてアクリル
酸26.0部を用い、硫酸バナジル・２水和物のかわりに、
硫酸鉄（III）アンモニウム12水和物6.69部（Fe³⁺とし
て3000ppm/対単量体成分量）を仕込みと共に、過酸化水
素の量を第８表に示した通りとした以外は、実施例73と
全く同様にして比較マレイン酸系共重合体（45）を得
た。

この比較マレイン酸系共重合体（45）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例46 実施例73において、60％過酸化水素の使用量を19.2g（5
g/対単量体成分１モル）とした以外は、実施例73と全く
同様にして、比較マレイン酸系共重合体（46）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（46）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例47 実施例73と同様の装置に、無水マレイン酸196部，モノ
クロルベンゼン131部，キシレン65.4部を仕込んだ後、1
40℃まで加温した。ジ・ターシャリーブチルパーオキサ
イド65.4部，キシレン41部，モノクロルベンゼン65.4部
よりなる滴下液１とアクリル酸26部よりなる滴下液２を
３時間にわたって滴下し、その後３時間の間、沸点下に
て熟成を行った。溶剤を留去した後、純水197部を加え
て加水分解を行い、比較マレイン酸系共重合体（47）を
得た。

この比較マレイン酸系共重合体（47）を実施例73と全く
同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例48 温度計，撹拌機，滴下ロート，窒素導入管及び還流コン
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸196部およ
び水300部（マレイン酸として232部）を加え、撹拌下60
℃まで加熱した。次いで加熱を止め、30％苛性ソーダ13
8部を添加した後、イソプロパノール140部を添加し、次
いでアクリル酸26部を添加した。その後、系の温度を還
流温度まで上げた後、硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）の4.9
8％水溶液（Fe²⁺として１％）0.25部を添加し、続いて6
0％過酸化水素水40部を６時間かけて滴下した。

滴下終了後、更に２時間加熱後、残存するイソプロパノ
ールを除去し比較マレイン酸系共重合体塩（48）を得
た。この比較マレイン酸系共重合体塩（48）を実施例73
と同様にして分析し、その結果を第８表に示した。

比較例49 実施例73で用いたものと同じ重合容器に、１−アリルオ
キシ−2,3−ジヒドロキシプロパン（グリセロールモノ
アリルエーテル）77.3部、マレイン酸116部,48％水酸化
ナトリウム水溶液166.6部および水157.4部を仕込んだ。
撹拌下、該水溶液を系の沸点まで昇温した。

次に過酸化アンモニウム10％水溶液100部を滴下ロート
より２時間に亘って滴下した。この間の重合温度は終
始、系の沸点となるようにコントロールした。次いで同
温度に30分間保持し重合を完結して比較マレイン酸系共
重合体塩（49）を得た。この比較マレイン酸系共重合体
塩（49）を実施例73と同様にして分析し、その結果を第
８表に示した。

比較例50 実施例73で用いたものと同じ重合容器に、マレイン酸14
5部,48％水酸化ナトリウム水溶液208.3部および水156.7
部を仕込んだ。窒素置換後、撹拌下に95℃まで昇温し
た。

次いで、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸ナトリウム50％水溶液35.8部（３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸として16.1部）およ
び10％過硫酸アンモニウム水溶液50部を夫々、別々の滴
下ノズルより４時間に亘って滴下した。

尚、滴下中の共重合温度は終始95℃となるようにコント
ロールした。滴下終了後、同温度に30分間保持し共重合
を完結して比較マレイン酸系共重合体塩（50）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体塩（50）を実施例73と同
様に分析し、その結果を第８表に示した。

比較例51 実施例73において、用いる単量体成分の量、過酸化水素
量、金属イオン量を第８表に示した通りとした以外は、
実施例73と同一手順により、比較マレイン酸系共重合体
（51）を得た。

この比較マレイン酸系共重合体（51）を実施例73と同様
にして分析し、その結果を第８表に示した。

実施例100〜126 実施例73〜99で得られた酸型マレイン酸系共重合体73〜
99のスケール防止剤としての性能を評価するために、実
施例25〜48と同様の試験を行ったところ、第９表に示す
結果が得られた。

比較例52〜72 実施例100〜126と全く同様にして比較例31〜51で得られ
た比較マレイン酸系共重合体（塩）（31）〜（51）のス
ケール防止剤としての性能評価を行った。得られた結果
を第10表に示した。

実施例127〜153 実施例73〜99で得られた酸型マレイン酸系共重合体（7
3）〜（99）について実施例49〜72と同様にして洗剤ビ
ルダーとしての性能評価を行った。その結果を第11表に
示した。

比較例73〜93 比較例31〜51で得られた比較マレイン酸系共重合体
（塩）（31）〜（51）について実施例127〜153と同様の
方法で洗剤ビルダーとしての性能評価を行った。その結
果を第12表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた酸型ポリマレイン酸（１）
のNMRチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＱ 4/30 ＭＥＱ 216/14 ＭＫＺＣ１１Ｄ 3/37 (72)発明者藤原晃明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社姫路研究所内審査官谷口浩行

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸（Ａ）のみからなる単量体成
分、又はマレイン酸（Ａ）50〜99.9％（重量％の意味、
以下同じ）と、他の水溶性不飽和単量体（Ｂ）50〜0.1
％からなる単量体成分を、該単量体成分に対して鉄イオ
ン、バナジウム原子含有イオン，銅イオンからなる群か
ら選択される１種以上の金属イオンが0.5〜500ppm存在
下、重合触媒として単量体１モル当たり８〜100gの過酸
化水素を用いて水溶液重合させ、数平均分子量が300〜5
000、Ｄ値が2.5以下の酸型マレイン酸系重合体を得るこ
とを特徴とする酸型マレイン酸系重合体の製造方法。Ｄ値＝MW/MN MW:重量平均分子量 MN:数平均分子量
【請求項２】金属イオンが Fe²⁺,Fe³⁺,Cu⁺,Cu²⁺,V²⁺,V³⁺,VO²⁺,VO₃ ^-からなる群から
選択される１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】金属イオンが Fe³⁺,Cu²⁺又はVO²⁺のいずれか１種以上である請求項１
に記載の方法。
【請求項４】金属イオン存在量が５〜100ppmである請求
項１に記載の方法。
【請求項５】単量体成分１モル当たり10〜80gの過酸化
水素を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】単量体成分１モル当たり15〜50gの過酸化
水素を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項７】仕込単量体成分中の固形分量が30〜99％で
あり、重合温度が50〜160℃である請求項１に記載の方
法。
【請求項８】過酸化水素を一定時間に亘って連続投入し
た後、投入を一旦停止し、再度一定時間に亘って連続投
入する請求項１に記載の方法。
【請求項９】水溶性不飽和単量体（Ｂ）が、不飽和モノ
カルボン酸系単量体，不飽和多カルボン酸系単量体、一般式（１）（但し式中、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表わし且つR¹及びR²は同時にメチル基となることは
なく、 R³は−CH₂−，−（CH₂）_２−又は −Ｃ（CH₃）_２−を表わし、且つR¹、R²及びR³中の合計
炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を
表わし、ｎは０または１〜100の整数である。）で示さ
れる不飽和アルコール系単量体、一般式（２）（但し式中、R¹は水素またはメチル基を表わしa,b,dお
よびｆはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表わし
且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜100であり、−OC₂H₄−単位と
−OC₃H₆−単位とはどのような順序に結合してもよく、
ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基及び
（亜）リン酸基を表わし、またｄ＋ｆが１〜100の正の
整数である場合にＺは水酸基を表わす。）で示される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体から
なる群から選択される１種以上である請求項１に記載の
方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の方法に
よって得られる酸型マレイン酸系重合体を含有する水処
理剤。
【請求項１１】スケール防止剤である請求項10に記載の
水処理剤。
【請求項１２】請求項１〜９のいずれかに記載の方法に
よって得られる酸型マレイン酸系重合体を含有する洗剤
添加剤。
【請求項１３】洗剤ビルダーである請求項12に記載の洗
剤添加剤。