JPH0749478B2 - ポリフェニレンエーテルの製造法、それに使用する触媒及び得られる樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルの製造法、それに使用する触媒及び得られる樹脂組成物Info
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- JPH0749478B2 JPH0749478B2 JP3233773A JP23377391A JPH0749478B2 JP H0749478 B2 JPH0749478 B2 JP H0749478B2 JP 3233773 A JP3233773 A JP 3233773A JP 23377391 A JP23377391 A JP 23377391A JP H0749478 B2 JPH0749478 B2 JP H0749478B2
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規触媒を使用するポリ
フェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）の新規
な製造法及びそのための触媒組成物に関する。この方法
によって製造されたポリフェニレンエーテルは低減され
た臭気を有する。
フェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド）の新規
な製造法及びそのための触媒組成物に関する。この方法
によって製造されたポリフェニレンエーテルは低減され
た臭気を有する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル及びそれらの製
造法は当該技術において既知であり、Hay の米国特許第
３，３０６，８７４号及び同第３，３０６，８７５号明
細書を包含する多数の刊行物に記載されている。他の製
造法はVan Dortの米国特許第３，３６５，４２２号明細
書、Bennett 及びCooperの米国特許第３，６３９，６５
６号、同第３，６４２，６９９号、同第３，７３３，２
９９号、同第３，８３８，１０２号、同第３，６６１，
８４８号及び同第４，０９２，２９４号明細書及びOlan
derの米国特許第４，０５５，５５３号明細書に記載さ
れている。これらの特許文献のすべてをこゝに参考文献
として引用する。
造法は当該技術において既知であり、Hay の米国特許第
３，３０６，８７４号及び同第３，３０６，８７５号明
細書を包含する多数の刊行物に記載されている。他の製
造法はVan Dortの米国特許第３，３６５，４２２号明細
書、Bennett 及びCooperの米国特許第３，６３９，６５
６号、同第３，６４２，６９９号、同第３，７３３，２
９９号、同第３，８３８，１０２号、同第３，６６１，
８４８号及び同第４，０９２，２９４号明細書及びOlan
derの米国特許第４，０５５，５５３号明細書に記載さ
れている。これらの特許文献のすべてをこゝに参考文献
として引用する。
【０００３】ポリフェニレンエーテルの製造のためにも
っとも一般的に使用されている方法は一価フェノール化
合物を酸素含有ガス及び触媒の存在下で自己縮合させる
ことからなる。
っとも一般的に使用されている方法は一価フェノール化
合物を酸素含有ガス及び触媒の存在下で自己縮合させる
ことからなる。
【０００４】２，６−ジ置換フェノール化合物の酸化的
カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造のた
めの種々の改良された触媒系がすでに開発されている。
かゝる触媒系は前述した米国特許第４，０９２，２９４
号明細書に開示されている。この特許明細書は銅化合
物；２個のアミノ窒素原子が少なくとも２個でかつ３個
を超えない炭素原子によって分離されておりかつアミノ
窒素原子が結合されている炭素原子が脂肪族型である型
のジアミン；第３級アミン及び臭化水素、アルカリ金属
臭化物、アルカリ土類金属臭化物、４−ブロムフェノー
ル及びそれらの混合物からなる群から選んだ臭素含有化
合物とある割合の第１級又は第２級モノアミン、多くの
場合式ＲＮＨＲ′（式中、Ｒ及びＲ′は低級アルキル基
である）の第２級モノアミンとを含んでなる触媒を教示
している。
カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造のた
めの種々の改良された触媒系がすでに開発されている。
かゝる触媒系は前述した米国特許第４，０９２，２９４
号明細書に開示されている。この特許明細書は銅化合
物；２個のアミノ窒素原子が少なくとも２個でかつ３個
を超えない炭素原子によって分離されておりかつアミノ
窒素原子が結合されている炭素原子が脂肪族型である型
のジアミン；第３級アミン及び臭化水素、アルカリ金属
臭化物、アルカリ土類金属臭化物、４−ブロムフェノー
ル及びそれらの混合物からなる群から選んだ臭素含有化
合物とある割合の第１級又は第２級モノアミン、多くの
場合式ＲＮＨＲ′（式中、Ｒ及びＲ′は低級アルキル基
である）の第２級モノアミンとを含んでなる触媒を教示
している。
【０００５】上記の従来技術によれば、この第１級又は
第２級モノアミンは米国特許第４，０９２，２９４号及
び同第４，４７７，６５１号明細書に示されるごとく反
応速度に対して主たる効果を示す。ほとんどすべての第
１級又は第２級モノアミンはポリフェニレンエーテル中
に結合されるようになる。この方法で製造された重合体
は典型的には該重合体中に結合された窒素を６００−１
０００ppm の量で含有する。かゝるモノアミンの結合は
主として式：
第２級モノアミンは米国特許第４，０９２，２９４号及
び同第４，４７７，６５１号明細書に示されるごとく反
応速度に対して主たる効果を示す。ほとんどすべての第
１級又は第２級モノアミンはポリフェニレンエーテル中
に結合されるようになる。この方法で製造された重合体
は典型的には該重合体中に結合された窒素を６００−１
０００ppm の量で含有する。かゝるモノアミンの結合は
主として式：
【０００６】
【化１】 の構造をもついわゆるマンニツヒ（Mannich ）末端基と
してであると考えられる。このアミンの結合は利点及び
欠点の両方をもつ。
してであると考えられる。このアミンの結合は利点及び
欠点の両方をもつ。
【０００７】利点に関しては、ポリフェニレンエーテル
中のアミン基は次後の加工又は配合工程中の加熱によっ
て失なわれ、その結果重合体上にキノンメチド構造のよ
うな反応性官能基の形成をもたらし得る。かゝる反応性
官能基は互いに又は他の物質（たとえばゴム、耐衝撃性
ポリスチレン等）とカップリングを生起し得、それによ
って分子量の増加及びかゝる他の物質とのグラフト化生
成物の形成をもたらす。この有利な効果は相溶性を助長
しかつ配合物の衝撃強さを改良し得る。この自己カップ
リングが重合体をその重合反応の終了時に加熱すること
によって達成される場合には、この方法は“ＩＶジャン
プ（jump）”として知られている。換言すれば、分子量
を反映する固有粘度が上向きに、倍率２の程度に、ジャ
ンプする。一般に、重合体の機械的性質は分子量の増加
に従って改善されるので、これは望ましい現象である。
中のアミン基は次後の加工又は配合工程中の加熱によっ
て失なわれ、その結果重合体上にキノンメチド構造のよ
うな反応性官能基の形成をもたらし得る。かゝる反応性
官能基は互いに又は他の物質（たとえばゴム、耐衝撃性
ポリスチレン等）とカップリングを生起し得、それによ
って分子量の増加及びかゝる他の物質とのグラフト化生
成物の形成をもたらす。この有利な効果は相溶性を助長
しかつ配合物の衝撃強さを改良し得る。この自己カップ
リングが重合体をその重合反応の終了時に加熱すること
によって達成される場合には、この方法は“ＩＶジャン
プ（jump）”として知られている。換言すれば、分子量
を反映する固有粘度が上向きに、倍率２の程度に、ジャ
ンプする。一般に、重合体の機械的性質は分子量の増加
に従って改善されるので、これは望ましい現象である。
【０００８】他方、欠点に関しては、大気温度において
さえ、重合体からおそらくは化学的脱離反応によって第
２級アミンが徐々に放出される結果、重合体は不快な臭
気を発するようになる。
さえ、重合体からおそらくは化学的脱離反応によって第
２級アミンが徐々に放出される結果、重合体は不快な臭
気を発するようになる。
【０００９】ポリフェニレンエーテルの製造に有用な典
型的な銅基触媒系に使用される他のアミン、すなわち典
型的には分枝鎖アルキル置換ジアミン、第３級アミン及
び第４級アンモニウム化合物は第１級又は第２級モノア
ミン成分とは著しく異なり、重合体の有意の部分とはな
らず、したがって認め得るほどに臭気の原因とはならな
い。
型的な銅基触媒系に使用される他のアミン、すなわち典
型的には分枝鎖アルキル置換ジアミン、第３級アミン及
び第４級アンモニウム化合物は第１級又は第２級モノア
ミン成分とは著しく異なり、重合体の有意の部分とはな
らず、したがって認め得るほどに臭気の原因とはならな
い。
【００１０】このアミンに関係する臭気の問題を解決す
るための手段が探求されてきた。米国特許第４，８０
６，６０２号明細書に教示されている一手段は該重合体
をさらに別の反応手段によって末端置換させる方法であ
る。しかしながら、重合体とのかゝる別反応の実施はコ
スト高なかつ面倒な工程であり、しかも反応を完全に達
成させることは困難である。
るための手段が探求されてきた。米国特許第４，８０
６，６０２号明細書に教示されている一手段は該重合体
をさらに別の反応手段によって末端置換させる方法であ
る。しかしながら、重合体とのかゝる別反応の実施はコ
スト高なかつ面倒な工程であり、しかも反応を完全に達
成させることは困難である。
【００１１】したがって、本発明の一目的は重合体の製
造における反応速度を何等有意に低下させることなしに
又は得られる重合体の性質を損うことなしに、かゝる第
２級モノアミンの代替となり得る触媒成分を見出すこと
によって臭気の問題を解決するにある。保有することが
重要である重合体の性質の一つは固有粘度によって明示
されるごとき分子量である。保有することが望ましい別
の関連する性質は前述したごとき“ＩＶジャンプ”性で
ある。したがって、本発明の別の目的は分子量の低下を
伴うことなしにかつ好ましくは“ＩＶジャンプ”性を損
うことなしに臭気の問題を克服するにある。
造における反応速度を何等有意に低下させることなしに
又は得られる重合体の性質を損うことなしに、かゝる第
２級モノアミンの代替となり得る触媒成分を見出すこと
によって臭気の問題を解決するにある。保有することが
重要である重合体の性質の一つは固有粘度によって明示
されるごとき分子量である。保有することが望ましい別
の関連する性質は前述したごとき“ＩＶジャンプ”性で
ある。したがって、本発明の別の目的は分子量の低下を
伴うことなしにかつ好ましくは“ＩＶジャンプ”性を損
うことなしに臭気の問題を克服するにある。
【００１２】前述した目的は本発明に従うポリフェニレ
ンエーテルの改良製造法において、触媒系の第２級ジア
ルキルアミン成分をアミンではない、したがって重合体
中に望ましくない臭気を随伴するようなアミン構造を生
じ得ないある特定の不飽和化合物に換えることによって
達成される。この第２級モノアミンの全量又は実質的に
全量を本発明の不飽和化合物で置換する場合には、該触
媒系の効果は変らず、そして好ましい不飽和化合物を使
用すれば該重合体の“ＩＶジャンプ”性もそのままであ
る。
ンエーテルの改良製造法において、触媒系の第２級ジア
ルキルアミン成分をアミンではない、したがって重合体
中に望ましくない臭気を随伴するようなアミン構造を生
じ得ないある特定の不飽和化合物に換えることによって
達成される。この第２級モノアミンの全量又は実質的に
全量を本発明の不飽和化合物で置換する場合には、該触
媒系の効果は変らず、そして好ましい不飽和化合物を使
用すれば該重合体の“ＩＶジャンプ”性もそのままであ
る。
【００１３】
【発明の概要】本発明は、２，６−ジ置換フェノール化
合物を、つぎの成分： （ａ）銅化合物； （ｂ）２個のアミノ基が少なくとも２個でかつ３個を超
えない炭素原子によって分離されておりかつアミノ窒素
原子が結合されている炭素原子が脂肪族であるタイプの
ジアミン； （ｃ）第３級アミン； （ｄ）第４級アンモニウム化合物；及び （ｅ）オレフィン系、アセチレン系、イミン系及びニト
リル系からなる群から選んだ、非妨害性置換基をもつ不
飽和化合物； を含んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下でかつ前
記第３級アミン以外のモノアミンの実質的な不存在下
で、酸化的カップリングさせることからなる低臭気性を
もつポリフェニレンエーテル樹脂の製造法を提供するも
のである。
合物を、つぎの成分： （ａ）銅化合物； （ｂ）２個のアミノ基が少なくとも２個でかつ３個を超
えない炭素原子によって分離されておりかつアミノ窒素
原子が結合されている炭素原子が脂肪族であるタイプの
ジアミン； （ｃ）第３級アミン； （ｄ）第４級アンモニウム化合物；及び （ｅ）オレフィン系、アセチレン系、イミン系及びニト
リル系からなる群から選んだ、非妨害性置換基をもつ不
飽和化合物； を含んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下でかつ前
記第３級アミン以外のモノアミンの実質的な不存在下
で、酸化的カップリングさせることからなる低臭気性を
もつポリフェニレンエーテル樹脂の製造法を提供するも
のである。
【００１４】本発明はさらにこの新規方法によって製造
された改善された低臭気性のポリフェニレンエーテル及
び該ポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体との配
合物を提供する。
された改善された低臭気性のポリフェニレンエーテル及
び該ポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体との配
合物を提供する。
【００１５】
【詳細な開示】以下、本発明の触媒系の製造及び使用方
法の詳細、したがって本発明によるポリフェニレンエー
テルの製造法の詳細及び最良の実施態様を説明する。
法の詳細、したがって本発明によるポリフェニレンエー
テルの製造法の詳細及び最良の実施態様を説明する。
【００１６】本発明の方法は式：
【００１７】
【化２】 をもつ多数の構造単位を含んでなるポリフェニレンエー
テルの製造のための酸化的重合工程を包含する。上記構
造単位の各々において独立的に、各Ｑ1 はそれぞれハロ
ゲン、第１級又は第２級低級アルキル基（すなわち７個
までの炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロ
アルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭
素原子によってハロゲン原子及び酸素原子が分離されて
いる型のハロ炭化水素オキシ基であり；そして各Ｑ2 は
それぞれ水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキ
ル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基
又はＱ1 について定義したごときハロ炭化水素オキシ基
である。適当な第１級低級アルキル基の例はメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−，３−又は４−メチルペ
ンチル及び対応するヘプチル基である。第２級低級アル
キル基の例はイソプロピル、第２級ブチル及び３−ペン
チル基である。すべてのアルキル基は分枝鎖よりも直鎖
型であることが好ましい。多くの場合、各Ｑ1 はアルキ
ル又はフェニル基、特にＣ1-4 アルキル基でありそして
各Ｑ2 は水素である。ポリフェニレンエーテルの構造に
ついての詳細はたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第４，８０６，６０２号明細書に記載されてい
る。
テルの製造のための酸化的重合工程を包含する。上記構
造単位の各々において独立的に、各Ｑ1 はそれぞれハロ
ゲン、第１級又は第２級低級アルキル基（すなわち７個
までの炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロ
アルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭
素原子によってハロゲン原子及び酸素原子が分離されて
いる型のハロ炭化水素オキシ基であり；そして各Ｑ2 は
それぞれ水素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキ
ル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基
又はＱ1 について定義したごときハロ炭化水素オキシ基
である。適当な第１級低級アルキル基の例はメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−，３−又は４−メチルペ
ンチル及び対応するヘプチル基である。第２級低級アル
キル基の例はイソプロピル、第２級ブチル及び３−ペン
チル基である。すべてのアルキル基は分枝鎖よりも直鎖
型であることが好ましい。多くの場合、各Ｑ1 はアルキ
ル又はフェニル基、特にＣ1-4 アルキル基でありそして
各Ｑ2 は水素である。ポリフェニレンエーテルの構造に
ついての詳細はたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第４，８０６，６０２号明細書に記載されてい
る。
【００１８】本発明の方法によってかく製造される重合
体を以下簡単化のためにポリフェニレンエーテルと呼ぶ
こととする。かゝるポリフェニレンエーテルが前記した
ごとき置換基を有することは理解されるであろう。酸化
的重合のための出発物質であるフェノール化合物は上記
と同一の置換基Ｑ1 及びＱ2 を有するものである。簡単
化のために本明細書において２，６−ジ置換フェノール
化合物と称する場合、これらのフェノール化合物は３位
及び／又は５位に１個又は２個の前記定義したごとき追
加の置換基をもつものを包含する意味で使用するもので
ある。
体を以下簡単化のためにポリフェニレンエーテルと呼ぶ
こととする。かゝるポリフェニレンエーテルが前記した
ごとき置換基を有することは理解されるであろう。酸化
的重合のための出発物質であるフェノール化合物は上記
と同一の置換基Ｑ1 及びＱ2 を有するものである。簡単
化のために本明細書において２，６−ジ置換フェノール
化合物と称する場合、これらのフェノール化合物は３位
及び／又は５位に１個又は２個の前記定義したごとき追
加の置換基をもつものを包含する意味で使用するもので
ある。
【００１９】本発明の方法において出発反応剤として使
用される代表的なフェノール化合物は一般式：
用される代表的なフェノール化合物は一般式：
【００２０】
【化３】 （式中、Ｑ1 及びＱ2 は前記定義したとおりでありそし
てｘは水素又はハロゲンを表わす）をもつものである。
ハロゲンとしては臭素及び塩素が好ましい。
てｘは水素又はハロゲンを表わす）をもつものである。
ハロゲンとしては臭素及び塩素が好ましい。
【００２１】本発明の方法によって製造される好ましい
ポリフェニレンエーテルは２個のＱ1 基がともに１−８
個の炭素原子をもつ炭化水素基でありそしてＱ2 基がそ
れぞれ水素であるか又は１個のＱ2 基が水素で、他方の
Ｑ2 基が１−８個の炭素原子をもつ炭化水素基であるも
のである。特に好ましいポリフェニレンエーテルは２個
のＱ1 基がともにメチル基でありそして少なくとも１個
のＱ2 基が水素で、残りの１個又は０個のＱ2 基がメチ
ル基であるものである。好ましいポリフェニレンエーテ
ルは２，６−ジメチルフェノール又は２，６−ジメチル
フェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの組
合せから製造されるものである。
ポリフェニレンエーテルは２個のＱ1 基がともに１−８
個の炭素原子をもつ炭化水素基でありそしてＱ2 基がそ
れぞれ水素であるか又は１個のＱ2 基が水素で、他方の
Ｑ2 基が１−８個の炭素原子をもつ炭化水素基であるも
のである。特に好ましいポリフェニレンエーテルは２個
のＱ1 基がともにメチル基でありそして少なくとも１個
のＱ2 基が水素で、残りの１個又は０個のＱ2 基がメチ
ル基であるものである。好ましいポリフェニレンエーテ
ルは２，６−ジメチルフェノール又は２，６−ジメチル
フェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの組
合せから製造されるものである。
【００２２】本発明の方法における触媒系の成分（ａ）
として使用される特定の銅化合物は臨界的ではない。代
表的な銅化合物は塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一
銅、第一銅アジド、硫酸第一銅テトラミン、酢酸第一
銅、酪酸第一銅、トルイル酸第一銅、塩化第二銅、臭化
第二銅、硫酸第二銅、第二銅アジド、硫酸第二銅テトラ
ミン、酢酸第二銅、トルイル酸第二銅等を包含する。好
ましい第一銅塩及び第二銅塩はハライドであり、臭化第
一銅及び臭化第二銅がもっとも好ましい。これらの化合
物は臭素又は臭化水素とたとえば第一銅エーテル又は炭
酸第二銅とをその場で反応させることによって製造する
ことができる。
として使用される特定の銅化合物は臨界的ではない。代
表的な銅化合物は塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一
銅、第一銅アジド、硫酸第一銅テトラミン、酢酸第一
銅、酪酸第一銅、トルイル酸第一銅、塩化第二銅、臭化
第二銅、硫酸第二銅、第二銅アジド、硫酸第二銅テトラ
ミン、酢酸第二銅、トルイル酸第二銅等を包含する。好
ましい第一銅塩及び第二銅塩はハライドであり、臭化第
一銅及び臭化第二銅がもっとも好ましい。これらの化合
物は臭素又は臭化水素とたとえば第一銅エーテル又は炭
酸第二銅とをその場で反応させることによって製造する
ことができる。
【００２３】本発明の方法における触媒系の成分（ｂ）
として使用されるジアミンは式： Ｒ1 ＨＮ−Ｒ2 −ＮＨＲ1 （式中、各Ｒ1 は独立的にイソプロピル、Ｃ4-8 第３級
アルキル又はα−炭素原子上に水素をもたないシクロア
ルキル基でありそしてＲ2 は２個の窒素原子を分離する
少なくとも２個でかつ３個を超えない炭素原子を有する
ものでありかつＣ2-4 アルキレン又はＣ3-7 シクロアル
キレン基である）のジアミンを包含する。これらの化合
物の例はＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−アミルエチレンジアミン及びＮ，
Ｎ′−ジ−イソプロピルエチレンジアミンを包含する。
として使用されるジアミンは式： Ｒ1 ＨＮ−Ｒ2 −ＮＨＲ1 （式中、各Ｒ1 は独立的にイソプロピル、Ｃ4-8 第３級
アルキル又はα−炭素原子上に水素をもたないシクロア
ルキル基でありそしてＲ2 は２個の窒素原子を分離する
少なくとも２個でかつ３個を超えない炭素原子を有する
ものでありかつＣ2-4 アルキレン又はＣ3-7 シクロアル
キレン基である）のジアミンを包含する。これらの化合
物の例はＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−アミルエチレンジアミン及びＮ，
Ｎ′−ジ−イソプロピルエチレンジアミンを包含する。
【００２４】本発明の方法における触媒系の成分（ｃ）
として使用される第３級アミンは低い立体構造であると
いう条件を満たすものであるべきである。これらの化合
物の例はアルキル基中に１−６個の炭素原子をもつトリ
−低級アルキルアミン、たとえばトリメチルアミン又は
ｎ−ブチルジメチルアミンである。さらに、Ｎ−メチル
ピロリジンのような環式アミンも使用し得る。好ましい
第３級アミンはｎ−ブチルジメチルアミンである。
として使用される第３級アミンは低い立体構造であると
いう条件を満たすものであるべきである。これらの化合
物の例はアルキル基中に１−６個の炭素原子をもつトリ
−低級アルキルアミン、たとえばトリメチルアミン又は
ｎ−ブチルジメチルアミンである。さらに、Ｎ−メチル
ピロリジンのような環式アミンも使用し得る。好ましい
第３級アミンはｎ−ブチルジメチルアミンである。
【００２５】本発明の方法における触媒系の成分（ｄ）
は第４級アンモニウム化合物である。これらの化合物の
代表的な例は式： ［Ｎ（Ｒａ1 ）（Ｒａ2 ）（Ｒａ3 ）（Ｒａ4 ）］+ Ｘａ− （式中、Ｒａ1 ，Ｒａ2 ，Ｒａ3 及びＲａ4 はそれぞれ
１−２４個の炭素原子をもつアルキル、アラルキル又は
アルケニル基でありそしてＸａは陰イオンである）の化
合物である。好ましい陰イオンはハライド（ブロマイド
又はクロライド）イオン、サルフェート又はホスフェー
トイオンである。
は第４級アンモニウム化合物である。これらの化合物の
代表的な例は式： ［Ｎ（Ｒａ1 ）（Ｒａ2 ）（Ｒａ3 ）（Ｒａ4 ）］+ Ｘａ− （式中、Ｒａ1 ，Ｒａ2 ，Ｒａ3 及びＲａ4 はそれぞれ
１−２４個の炭素原子をもつアルキル、アラルキル又は
アルケニル基でありそしてＸａは陰イオンである）の化
合物である。好ましい陰イオンはハライド（ブロマイド
又はクロライド）イオン、サルフェート又はホスフェー
トイオンである。
【００２６】第４級アンモニウム塩の混合物も使用する
ことができそしてＲａ1 ，Ｒａ2 ，Ｒａ3 及びＲａ4 置
換基中の炭素原子の合計数は好ましくは少なくとも１０
であるべきである。第４級アンモニウム塩は有機反応溶
剤に基づいて１００−２０００ppm の範囲、より好まし
くは有機反応溶剤に基づいて５００−１５００ppm の範
囲の濃度で使用し得る。
ことができそしてＲａ1 ，Ｒａ2 ，Ｒａ3 及びＲａ4 置
換基中の炭素原子の合計数は好ましくは少なくとも１０
であるべきである。第４級アンモニウム塩は有機反応溶
剤に基づいて１００−２０００ppm の範囲、より好まし
くは有機反応溶剤に基づいて５００−１５００ppm の範
囲の濃度で使用し得る。
【００２７】アルキル置換基はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、セチル、ヘ
キサデシル基及びそれらの異性体基であり得る。これら
の基の混合物も使用し得る。アラルキル（すなわちアリ
ール置換アルキル）置換基は７−２０個の炭素原子をも
つアラルキル基、たとえばベンジル、フェニルエチル基
等を包含し得る。アルケニル置換基は１個又はそれ以上
の二重結合を含む炭素数１−２４個の直鎖及び分枝鎖不
飽和炭化水素基を包含する。
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、セチル、ヘ
キサデシル基及びそれらの異性体基であり得る。これら
の基の混合物も使用し得る。アラルキル（すなわちアリ
ール置換アルキル）置換基は７−２０個の炭素原子をも
つアラルキル基、たとえばベンジル、フェニルエチル基
等を包含し得る。アルケニル置換基は１個又はそれ以上
の二重結合を含む炭素数１−２４個の直鎖及び分枝鎖不
飽和炭化水素基を包含する。
【００２８】第４級アンモニウム化合物は周知でありか
つそれらの多くのものは商業的に入手可能である。たと
えばKirk-Othmer 編、Encyclopedia of Chemical Techn
ology,第２版、第１６巻、第８５９−８６５頁；Arquad
s,Armour Industrial Co.(1956) 及びSchwartz,A.M. ら
“Surface Active Agents,第Ｉ巻、第１５６−１７１
頁、Interscience Publishers(1949) ；及び第II巻、第
１１２−１１８頁（１９５８）を参照されたい。登録商
標“アドジェン（Adogen）464 ”（Aldrich Chemical C
o.製）の名称で商業的に入手し得る特に有用な物質はメ
チルトリアルキル（Ｃ8-10）アンモニウムクロライドの
化学組成をもつ。
つそれらの多くのものは商業的に入手可能である。たと
えばKirk-Othmer 編、Encyclopedia of Chemical Techn
ology,第２版、第１６巻、第８５９−８６５頁；Arquad
s,Armour Industrial Co.(1956) 及びSchwartz,A.M. ら
“Surface Active Agents,第Ｉ巻、第１５６−１７１
頁、Interscience Publishers(1949) ；及び第II巻、第
１１２−１１８頁（１９５８）を参照されたい。登録商
標“アドジェン（Adogen）464 ”（Aldrich Chemical C
o.製）の名称で商業的に入手し得る特に有用な物質はメ
チルトリアルキル（Ｃ8-10）アンモニウムクロライドの
化学組成をもつ。
【００２９】本発明の製造法及びそのために使用される
触媒系の利点は成分（ｅ）として不飽和化合物を使用す
ること及び成分（ｃ）である第３級アミン以外のモノア
ミンを実質的に存在させないことである。成分（ｅ）は
触媒有効量（すなわち他の触媒成分と組合わせて触媒と
して有効である量）のオレフィン系、アセチレン系、イ
ミン系及びニトリル系からなる群から選んだ不飽和化合
物である。
触媒系の利点は成分（ｅ）として不飽和化合物を使用す
ること及び成分（ｃ）である第３級アミン以外のモノア
ミンを実質的に存在させないことである。成分（ｅ）は
触媒有効量（すなわち他の触媒成分と組合わせて触媒と
して有効である量）のオレフィン系、アセチレン系、イ
ミン系及びニトリル系からなる群から選んだ不飽和化合
物である。
【００３０】
【化４】基は非妨害性基（以下に定義される）の１個又
はそれ以上によって置換され得る。本発明は非妨害性基
がハイドロカルビル基（すなわち炭化水素から水素原子
を除いた基）である場合に広く実施し得る。オレフィン
（Ｃ＝Ｃ不飽和）又はイミン（Ｃ＝Ｎ不飽和）の場合に
は、二官能性ハイドロカルビル（ハイドロカルビレン）
基はＣ＝Ｃ部分と環を形成し得る。ハイドロカルビル基
はさらにアルコキシ、ハロゲン及びヒドロキシのような
非妨害性基によって置換され得る。したがって、成分
（ｅ）についての代表的な不飽和化合物はエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、１−オクテン、６−ドデセン、シ
クロヘキセン、スチレン、インデン、スチルベン、シク
ロオクタジエン及びジシクロペンタジエンのようなオレ
フィンを包含する。本発明はまた成分（ｅ）としてメチ
ルアセチレン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチ
レン、ジメチルアセチレン、プロパルギルアルコール、
ブチノール及びブチンジオールのようなアセチレン系不
飽和化合物を使用しても実施可能である。さらに本発明
は触媒系の成分（ｅ）として２−（メチルイミノ）プロ
パン、オキサゾール、オキサゾリン、ベンゾオキサゾー
ルのようなイミン又はアセトニトリル、バレロニトリ
ル、アジポニトリル、及びベンゾニトリルのようなニト
リルを使用しても実施し得る。不飽和分子部分上のかゝ
る置換基はまたアシル、カルボアルコキシ基等のごとき
電子求引性基であることもできる。成分（ｅ）として使
用するために好ましい不飽和化合物は不飽和分子部分が
少なくともモノ置換されるＣ＝Ｃである型の化合物であ
り、該置換基はハイドロカルビル、アシル、エステル又
は非妨害性基によって置換されたハイドロカルビル基で
あり、該非妨害性基の例はハロゲン又はヒドロキシ基で
ある。この好ましい一群の化合物は高い固有粘度（分子
量）をもたらす。
はそれ以上によって置換され得る。本発明は非妨害性基
がハイドロカルビル基（すなわち炭化水素から水素原子
を除いた基）である場合に広く実施し得る。オレフィン
（Ｃ＝Ｃ不飽和）又はイミン（Ｃ＝Ｎ不飽和）の場合に
は、二官能性ハイドロカルビル（ハイドロカルビレン）
基はＣ＝Ｃ部分と環を形成し得る。ハイドロカルビル基
はさらにアルコキシ、ハロゲン及びヒドロキシのような
非妨害性基によって置換され得る。したがって、成分
（ｅ）についての代表的な不飽和化合物はエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、１−オクテン、６−ドデセン、シ
クロヘキセン、スチレン、インデン、スチルベン、シク
ロオクタジエン及びジシクロペンタジエンのようなオレ
フィンを包含する。本発明はまた成分（ｅ）としてメチ
ルアセチレン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチ
レン、ジメチルアセチレン、プロパルギルアルコール、
ブチノール及びブチンジオールのようなアセチレン系不
飽和化合物を使用しても実施可能である。さらに本発明
は触媒系の成分（ｅ）として２−（メチルイミノ）プロ
パン、オキサゾール、オキサゾリン、ベンゾオキサゾー
ルのようなイミン又はアセトニトリル、バレロニトリ
ル、アジポニトリル、及びベンゾニトリルのようなニト
リルを使用しても実施し得る。不飽和分子部分上のかゝ
る置換基はまたアシル、カルボアルコキシ基等のごとき
電子求引性基であることもできる。成分（ｅ）として使
用するために好ましい不飽和化合物は不飽和分子部分が
少なくともモノ置換されるＣ＝Ｃである型の化合物であ
り、該置換基はハイドロカルビル、アシル、エステル又
は非妨害性基によって置換されたハイドロカルビル基で
あり、該非妨害性基の例はハロゲン又はヒドロキシ基で
ある。この好ましい一群の化合物は高い固有粘度（分子
量）をもたらす。
【００３１】この好ましい一群に属する不飽和化合物の
例はプロペン、１−ブテン、１−ドデセン、スチレン、
メチルスチレン、メチルビニルケトン、塩化アリル、ア
リルアルコール、メチルメタクリレート、ブチルクロト
ネート、エチルシンナメート、１，４−ジクロル−２−
ブテン、ｔ−２−ブテン−１，４−ジオール及びテトラ
メチルエチレンである。
例はプロペン、１−ブテン、１−ドデセン、スチレン、
メチルスチレン、メチルビニルケトン、塩化アリル、ア
リルアルコール、メチルメタクリレート、ブチルクロト
ネート、エチルシンナメート、１，４−ジクロル−２−
ブテン、ｔ−２−ブテン−１，４−ジオール及びテトラ
メチルエチレンである。
【００３２】固有粘度及びさらに“固有粘度ジャンプ”
の観点から予想外にきわめて良好な結果が１，２−ジベ
ンゾイルエチレン、２−ブテン−１，４−ジオール及び
スチルベン（１，２−ジフェニルエチレン）の使用によ
って達成される。触媒系の成分（ｅ）としてこれらの不
飽和化合物を使用することによって得られるポリフェニ
レンエーテルはその高分子量を反映する機械的性質が特
に顕著に優れており、かゝるポリフェニレンエーテルと
スチレン系重合体との配合物（これについては後に詳述
する）は有利な機械的性質を有する。
の観点から予想外にきわめて良好な結果が１，２−ジベ
ンゾイルエチレン、２−ブテン−１，４−ジオール及び
スチルベン（１，２−ジフェニルエチレン）の使用によ
って達成される。触媒系の成分（ｅ）としてこれらの不
飽和化合物を使用することによって得られるポリフェニ
レンエーテルはその高分子量を反映する機械的性質が特
に顕著に優れており、かゝるポリフェニレンエーテルと
スチレン系重合体との配合物（これについては後に詳述
する）は有利な機械的性質を有する。
【００３３】本発明の特徴とする触媒系中の成分（ｅ）
として使用される不飽和化合物は非妨害性置換基をもた
なければならず、かゝる非妨害性置換基は銅がフェノー
ル基体に十分に結合するのを阻止するように又はアミン
基が触媒組成物中の銅に十分に結合するのを阻止するよ
うに、銅に又はアミン基に十分強力に結合するようなも
のである。したがって、たとえば−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3
Ｈ，−ＰＯ（ＯＨ）2 ，−ＣＨ2 ＯＰＯ（ＯＨ）2 及び
類似の酸基のような酸基によるＣ＝Ｃの置換はアミンを
アンモニウムにプロトン化せしめるので許容し得ないも
のである。妨害性基はまた銅をきわめて強固に結合する
ような基、たとえばスルフヒドリル基又はビシナルジニ
トリル基を包含する。均一系触媒反応技術に関与する当
業者はかゝる妨害性置換基を直ちに認知し得るであろ
う。
として使用される不飽和化合物は非妨害性置換基をもた
なければならず、かゝる非妨害性置換基は銅がフェノー
ル基体に十分に結合するのを阻止するように又はアミン
基が触媒組成物中の銅に十分に結合するのを阻止するよ
うに、銅に又はアミン基に十分強力に結合するようなも
のである。したがって、たとえば−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3
Ｈ，−ＰＯ（ＯＨ）2 ，−ＣＨ2 ＯＰＯ（ＯＨ）2 及び
類似の酸基のような酸基によるＣ＝Ｃの置換はアミンを
アンモニウムにプロトン化せしめるので許容し得ないも
のである。妨害性基はまた銅をきわめて強固に結合する
ような基、たとえばスルフヒドリル基又はビシナルジニ
トリル基を包含する。均一系触媒反応技術に関与する当
業者はかゝる妨害性置換基を直ちに認知し得るであろ
う。
【００３４】本発明の方法の実施において、単量体（す
なわち２，６−ジ置換フェノール化合物）１モル当りの
不飽和化合物の使用量は単量体１モル当り約０．００１
モルないし約０．０１モルの範囲であることができ、も
っとも典型的な範囲は単量体１モル当り約０．００１５
モルないし約０．００６モルである。
なわち２，６−ジ置換フェノール化合物）１モル当りの
不飽和化合物の使用量は単量体１モル当り約０．００１
モルないし約０．０１モルの範囲であることができ、も
っとも典型的な範囲は単量体１モル当り約０．００１５
モルないし約０．００６モルである。
【００３５】第３級アミン対銅のモル比は銅１ｇ原子当
り第３級アミン約１０−１００モル、もっとも典型的に
は銅１ｇ原子当り約２０−５０モルの範囲であり得る。
２，６−ジ置換フェノール化合物対銅のモル比は１００
ないし１２００、もっとも典型的には７００ないし１０
００の範囲である。銅１原子当りの臭素の原子数は２な
いし２０、もっとも典型的には３ないし１０である。ジ
アミンは銅１ｇ原子当りジアミン１ないし５モル、もっ
とも典型的には銅１ｇ原子当り１．１ないし２．５モル
の割合であり得る。
り第３級アミン約１０−１００モル、もっとも典型的に
は銅１ｇ原子当り約２０−５０モルの範囲であり得る。
２，６−ジ置換フェノール化合物対銅のモル比は１００
ないし１２００、もっとも典型的には７００ないし１０
００の範囲である。銅１原子当りの臭素の原子数は２な
いし２０、もっとも典型的には３ないし１０である。ジ
アミンは銅１ｇ原子当りジアミン１ないし５モル、もっ
とも典型的には銅１ｇ原子当り１．１ないし２．５モル
の割合であり得る。
【００３６】本発明の触媒系に随意に使用し得る第６の
成分は臭素化合物である。本発明の方法における触媒系
の成分の一部として使用するに適当な臭素化合物はブロ
ムフェノール類及び無機臭化物の両方を包含する。有用
な４−ブロムフェノールは４−ブロム−２，６−ジ置換
フェノール類、たとえば４−ブロムキシレノール等を包
含する。有用な無機臭化物はアルカリ金属臭化物及びア
ルカリ土類金属臭化物、たとえば臭化ナトリウム、臭化
カルシウム等を包含する。その他の臭化物はこゝに参考
文献として引用する米国特許第３，７３３，２９９号明
細書に列挙されている。
成分は臭素化合物である。本発明の方法における触媒系
の成分の一部として使用するに適当な臭素化合物はブロ
ムフェノール類及び無機臭化物の両方を包含する。有用
な４−ブロムフェノールは４−ブロム−２，６−ジ置換
フェノール類、たとえば４−ブロムキシレノール等を包
含する。有用な無機臭化物はアルカリ金属臭化物及びア
ルカリ土類金属臭化物、たとえば臭化ナトリウム、臭化
カルシウム等を包含する。その他の臭化物はこゝに参考
文献として引用する米国特許第３，７３３，２９９号明
細書に列挙されている。
【００３７】本発明の方法において有用な臭化銅−４−
ブロムキシレノール溶液は過剰量の２，６−キシレノー
ルを含有するメタノール中の炭酸第二銅又は第一銅エー
テルの懸濁物に臭素を添加することによって製造するこ
とができる。臭素は２，６−キシレノールと反応して４
−ブロムキシレノールを形成し、この反応で生じた臭化
水素は銅化合物を臭化銅に転化せしめる。本発明の方法
は低臭気性のポリフェニレンエーテル樹脂の生成を可能
にし、かゝる低臭気のポリフェニレンエーテル樹脂はス
チレン系熱可塑性樹脂と配合して特に低臭気の有用なプ
ラスチック配合物を製造するために適当である。本発明
の新規ポリフェニレンエーテルは低窒素含量、すなわち
触媒系の成分としてジアルキルアミンを使用して製造さ
れた従来技術の樹脂について典型的である９００ppm の
濃度よりも実質的に低い窒素含量をもつものである。も
っとも典型的には、本発明によって製造されるポリフェ
ニレンエーテルは６００ppm 未満の窒素含量を有する。
これは触媒系の成分（ｅ）として使用される不飽和化合
物がイミン又はニトリルである場合にも当てはまる。こ
の低減された窒素含量に関連する臭気の改善は商業上実
質的に重要なものであり、したがって本発明の方法によ
って製造されたポリフェニレンエーテル生成物は低臭気
及び低窒素含量の両方によって特徴付けられるものであ
る。
ブロムキシレノール溶液は過剰量の２，６−キシレノー
ルを含有するメタノール中の炭酸第二銅又は第一銅エー
テルの懸濁物に臭素を添加することによって製造するこ
とができる。臭素は２，６−キシレノールと反応して４
−ブロムキシレノールを形成し、この反応で生じた臭化
水素は銅化合物を臭化銅に転化せしめる。本発明の方法
は低臭気性のポリフェニレンエーテル樹脂の生成を可能
にし、かゝる低臭気のポリフェニレンエーテル樹脂はス
チレン系熱可塑性樹脂と配合して特に低臭気の有用なプ
ラスチック配合物を製造するために適当である。本発明
の新規ポリフェニレンエーテルは低窒素含量、すなわち
触媒系の成分としてジアルキルアミンを使用して製造さ
れた従来技術の樹脂について典型的である９００ppm の
濃度よりも実質的に低い窒素含量をもつものである。も
っとも典型的には、本発明によって製造されるポリフェ
ニレンエーテルは６００ppm 未満の窒素含量を有する。
これは触媒系の成分（ｅ）として使用される不飽和化合
物がイミン又はニトリルである場合にも当てはまる。こ
の低減された窒素含量に関連する臭気の改善は商業上実
質的に重要なものであり、したがって本発明の方法によ
って製造されたポリフェニレンエーテル生成物は低臭気
及び低窒素含量の両方によって特徴付けられるものであ
る。
【００３８】本発明の改良されたポリフェニレンエーテ
ルはスチレン系樹脂との配合用として優れた樹脂であ
り、その低臭気性の特徴はかゝる配合物にも付与され
る。
ルはスチレン系樹脂との配合用として優れた樹脂であ
り、その低臭気性の特徴はかゝる配合物にも付与され
る。
【００３９】有用なプラスチック配合物を製造するため
にポリフェニレンエーテル樹脂と配合されるスチレン系
樹脂は周知であり、それらは式：
にポリフェニレンエーテル樹脂と配合されるスチレン系
樹脂は周知であり、それらは式：
【００４０】
【化５】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は１−６個の炭素原子をもつ（低
級）アルキル及びアルケニル基及び水素からなる群から
選ばれ；Ｒ3 及びＲ4 は水素及び１−６個の炭素原子を
もつ（低級）アルキル及びアルケニル基からなる群から
選ばれ；そしてＲ5 及びＲ6 は水素及び１−６個の炭素
原子をもつ（低級）アルキル及びアルケニル基からなる
群から選ばれ、あるいはＲ5 及びＲ6 はハイドロカルビ
ル基とともに連結してナフチル基を形成してもよい）の
単量体から誘導される単位を少なくとも２５重量％含む
であろう。これらの化合物は３級炭素原子をもついかな
る置換基も含有しないものである。本発明に使用される
スチレン系樹脂の製造にもっとも好ましい単量体はスチ
レンである。ポリフェニレンエーテル及びスチレン系樹
脂の組成物はこゝに参考文献として引用するCizek の米
国特許第３，３８３，４３５号明細書に記載されてい
る。
級）アルキル及びアルケニル基及び水素からなる群から
選ばれ；Ｒ3 及びＲ4 は水素及び１−６個の炭素原子を
もつ（低級）アルキル及びアルケニル基からなる群から
選ばれ；そしてＲ5 及びＲ6 は水素及び１−６個の炭素
原子をもつ（低級）アルキル及びアルケニル基からなる
群から選ばれ、あるいはＲ5 及びＲ6 はハイドロカルビ
ル基とともに連結してナフチル基を形成してもよい）の
単量体から誘導される単位を少なくとも２５重量％含む
であろう。これらの化合物は３級炭素原子をもついかな
る置換基も含有しないものである。本発明に使用される
スチレン系樹脂の製造にもっとも好ましい単量体はスチ
レンである。ポリフェニレンエーテル及びスチレン系樹
脂の組成物はこゝに参考文献として引用するCizek の米
国特許第３，３８３，４３５号明細書に記載されてい
る。
【００４１】スチレン系樹脂は式Ｒ７−Ｃ（Ｈ）ｎ−−
Ｃ（Ｒ８）−−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ９（式中、点線は炭素
−炭素一重結合又は二重結合を表し、Ｒ７及びＲ８は一
緒にＣ（＝Ｏ）−Ｏ−（＝Ｏ）Ｃ（無水物基）結合を表
し、Ｒ９は水素、ビニル、１−１２個の炭素原子をもつ
アルキル、アルケニル、アルキルカルボン酸及びアルケ
ニルカルボン酸基からなる群から選ばれ、ｎは炭素−炭
素二重結合の位置に応じて１又は２であり、そしてｍは
０ないし約１０の整数である）のα，β−不飽和環式無
水物から誘導される単位を包含する。かゝる無水物の例
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水アコニツト酸等を包含する。
Ｃ（Ｒ８）−−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ９（式中、点線は炭素
−炭素一重結合又は二重結合を表し、Ｒ７及びＲ８は一
緒にＣ（＝Ｏ）−Ｏ−（＝Ｏ）Ｃ（無水物基）結合を表
し、Ｒ９は水素、ビニル、１−１２個の炭素原子をもつ
アルキル、アルケニル、アルキルカルボン酸及びアルケ
ニルカルボン酸基からなる群から選ばれ、ｎは炭素−炭
素二重結合の位置に応じて１又は２であり、そしてｍは
０ないし約１０の整数である）のα，β−不飽和環式無
水物から誘導される単位を包含する。かゝる無水物の例
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水アコニツト酸等を包含する。
【００４２】スチレン系樹脂の製造に周知の技術に従っ
てゴムを使用することによってこれらの樹脂の物理的性
質を改善することができる。使用されるゴムはポリブタ
ジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリスルフィドゴム、ポ
リウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等であり得
る。
てゴムを使用することによってこれらの樹脂の物理的性
質を改善することができる。使用されるゴムはポリブタ
ジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリスルフィドゴム、ポ
リウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等であり得
る。
【００４３】スチレン系樹脂は単独重合体であることが
でき、あるいはα，β−不飽和環式無水物４０−１重量
部、スチレン化合物６０−９９重量部及びゴム０−２５
重量部、好ましくは５−１５重量部を含むこともでき
る。好ましいスチレン樹脂の一例は耐衝撃性ゴム変性ポ
リスチレンである。かゝる有用な耐衝撃性ゴム変性ポリ
スチレン樹脂の一例は約８％のポリブタジエンゴムを含
有するフオスター・グラント（Foster Grant）８３４で
ある。
でき、あるいはα，β−不飽和環式無水物４０−１重量
部、スチレン化合物６０−９９重量部及びゴム０−２５
重量部、好ましくは５−１５重量部を含むこともでき
る。好ましいスチレン樹脂の一例は耐衝撃性ゴム変性ポ
リスチレンである。かゝる有用な耐衝撃性ゴム変性ポリ
スチレン樹脂の一例は約８％のポリブタジエンゴムを含
有するフオスター・グラント（Foster Grant）８３４で
ある。
【００４４】本発明に従う新規方法において、反応は好
ましくは酸素を酸素含有ガスとして使用することによっ
て行なわれるが、空気又は空気と不活性ガスとの混合物
を使用することもできる。ベンゼン又はトルエンのよう
な不活性芳香族溶剤を反応媒質として使用することが有
利である。前記引用したHay の特許明細書に記載される
他の溶剤も使用し得る。用語“不活性芳香族溶剤”は所
望の反応過程に介入せず悪影響を及ぼさないような芳香
族溶剤を意味する。
ましくは酸素を酸素含有ガスとして使用することによっ
て行なわれるが、空気又は空気と不活性ガスとの混合物
を使用することもできる。ベンゼン又はトルエンのよう
な不活性芳香族溶剤を反応媒質として使用することが有
利である。前記引用したHay の特許明細書に記載される
他の溶剤も使用し得る。用語“不活性芳香族溶剤”は所
望の反応過程に介入せず悪影響を及ぼさないような芳香
族溶剤を意味する。
【００４５】本発明の方法を実施するための典型的な一
態様によれば、攪拌手段及び熱の除去手段を備えた適当
な反応器にまず溶剤及び触媒成分を裝入する。ついで酸
素流を反応器の底部近くに導入しかつ単量体をゆっくり
約３０−４０分間にわたって添加する。重合はクロロホ
ルム中、３０℃で測定して約０．４−０．６の固有粘度
をもつ重合体が得られるまで行なう。生成重合体は標準
的方法に従って反応混合物から回収し得る。典型的な反
応温度は約１０−６０℃であり、典型的な反応時間は１
０分−２時間であり、典型的な圧力は大気圧又は大気圧
近くの圧力であり、これらの条件はいずれもさきに引用
した米国特許第４，０９２，２９４号明細書に開示され
ているとおりである。
態様によれば、攪拌手段及び熱の除去手段を備えた適当
な反応器にまず溶剤及び触媒成分を裝入する。ついで酸
素流を反応器の底部近くに導入しかつ単量体をゆっくり
約３０−４０分間にわたって添加する。重合はクロロホ
ルム中、３０℃で測定して約０．４−０．６の固有粘度
をもつ重合体が得られるまで行なう。生成重合体は標準
的方法に従って反応混合物から回収し得る。典型的な反
応温度は約１０−６０℃であり、典型的な反応時間は１
０分−２時間であり、典型的な圧力は大気圧又は大気圧
近くの圧力であり、これらの条件はいずれもさきに引用
した米国特許第４，０９２，２９４号明細書に開示され
ているとおりである。
【００４６】つぎに本発明のポリフェニレンエーテルの
製造法及びそれに使用される触媒系の製造法を実施例に
よって説明する。
製造法及びそれに使用される触媒系の製造法を実施例に
よって説明する。
【００４７】
【実施例の記載】トルエン中の２，６−キシレノールの
５０重量％溶液２０ｇにつぎのものを添加、溶解した：
ジメチル−ｎ−ブチルアミン０．３４ｇ及びＮ，Ｎ′−
ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．４２４３ｇ、アド
ジエン（Adogen）４６４メチルトリアルキル（Ｃ8 −Ｃ
10）アンモニウムクロライド０．２２ｇ及びトルエン５
８８．７５ｇの配合溶液２３．５５ｇ。さらに不飽和化
合物を２，６−キシレノール：不飽和化合物のモル比が
１０８：１になるのに必要な量で添加した。この混合物
を攪拌しつつ、臭化水素の４０％水溶液中の第一銅エー
テル７．８重量％の溶液３８．９μｌを添加した。均質
な液体が得られたら直ちに酸素をこの溶液を通じて泡出
させた。この酸化的重合反応は３０℃で２時間行なっ
た。生成した重合体を溶液からメタノール中に沈殿させ
ることによって単離し、そして濾過によって集め、つい
で真空下で乾燥した。
５０重量％溶液２０ｇにつぎのものを添加、溶解した：
ジメチル−ｎ−ブチルアミン０．３４ｇ及びＮ，Ｎ′−
ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．４２４３ｇ、アド
ジエン（Adogen）４６４メチルトリアルキル（Ｃ8 −Ｃ
10）アンモニウムクロライド０．２２ｇ及びトルエン５
８８．７５ｇの配合溶液２３．５５ｇ。さらに不飽和化
合物を２，６−キシレノール：不飽和化合物のモル比が
１０８：１になるのに必要な量で添加した。この混合物
を攪拌しつつ、臭化水素の４０％水溶液中の第一銅エー
テル７．８重量％の溶液３８．９μｌを添加した。均質
な液体が得られたら直ちに酸素をこの溶液を通じて泡出
させた。この酸化的重合反応は３０℃で２時間行なっ
た。生成した重合体を溶液からメタノール中に沈殿させ
ることによって単離し、そして濾過によって集め、つい
で真空下で乾燥した。
【００４８】得られた重合体の評価を３００℃に１５分
間加熱する前後の両時点でその固有粘度を測定すること
によって行なった。当初の及び最後の固有粘度の間の差
を“ＩＶジャンプ”として記録した。室温貯蔵時の臭気
についても記録した。固有粘度から計算された数平均分
子量を包含する結果を次表に示す。
間加熱する前後の両時点でその固有粘度を測定すること
によって行なった。当初の及び最後の固有粘度の間の差
を“ＩＶジャンプ”として記録した。室温貯蔵時の臭気
についても記録した。固有粘度から計算された数平均分
子量を包含する結果を次表に示す。
【００４９】
【表１】不飽和化合物 ＩＶ ＩＶジャンプ Ｎ ppm 分子量 ｔ−１，２−ジベンゾイル− 0.52 0.40 355 15,000 エチレン ｔ−ブテンジオール 0.68 0.52 489 13,400 ｔ−スチルベン 0.83 0.57 438 18,000 ２−ブチン−１，４− 0.42 0.07 367 ジオール ジシクロペンタジエン 0.58 0.04 421 １−オクテン 0.60 0.03 565 シクロペンテン 0.32 0.07 486 ｔ−桂皮酸 <0.08 − − ベンゾオキサゾール 0.55 0.00 313 ベンゾニトリル 0.55 0.09 313 フマロニトリル 0.09 − − 比較参考例（従来技術）： ジ−ｎ−ブチルアミン 0.46 0.30 900 19,000 不飽和化合物の代りにジ−ｎ−ブチルアミンを触媒成分
として使用して製造した比較のためのポリフェニレンエ
ーテルを除く前記のごとく製造されたすべての組成物は
密閉容器内に室温で２４時間貯蔵した場合低臭気を示し
た。これらの低臭気組成物と耐衝撃性ポリスチレンとの
配合物も低臭気特性を示した。
として使用して製造した比較のためのポリフェニレンエ
ーテルを除く前記のごとく製造されたすべての組成物は
密閉容器内に室温で２４時間貯蔵した場合低臭気を示し
た。これらの低臭気組成物と耐衝撃性ポリスチレンとの
配合物も低臭気特性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−18691（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−185744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−141233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−118739（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−500723（ＪＰ，Ａ)
Claims (18)
- 【請求項１】 ２，６−ジ置換フェノール化合物を、つ
ぎの成分： （ａ）銅化合物； （ｂ）２個のアミノ基が少なくとも２個でかつ３個を超
えない炭素原子によって分離されておりかつアミノ窒素
原子が結合されている炭素原子が脂肪族であるタイプの
ジアミン； （ｃ）第３級アミン； （ｄ）第４級アンモニウム化合物；及び （ｅ）オレフィン系、アセチレン系、イミン系及びニト
リル系からなる群から選んだ、非妨害性置換基をもつ不
飽和化合物； を含んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下でかつ前
記第３級アミン以外のモノアミンの実質的な不存在下
で、酸化的カップリングさせることからなる低臭気性を
もつポリフェニレンエーテル樹脂の製造法。 - 【請求項２】 フェノール化合物が２，６−ジメチルフ
ェノール及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６
−トリメチルフェノールとの混合物から選ばれる請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 不飽和化合物（ｅ）がハイドロカルビル
及び非妨害性電子求引性置換基からなる群から選んだ少
なくとも１個の基によって置換されたオレフィンである
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 置換基がハイドロカルビル、アシル、エ
ステル、又は非妨害性基によって置換されたハイドロカ
ルビル基から選ばれる請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 オレフィンがハイドロカルビル置換エチ
レンである請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 オレフィンがスチルベンである請求項３
記載の方法。 - 【請求項７】 オレフィンが１，２−ジベンゾイルエチ
レンである請求項３記載の方法。 - 【請求項８】 オレフィンが１−オクテンである請求項
３記載の方法。 - 【請求項９】 オレフィンがジシクロペンタジエンであ
る請求項３記載の方法。 - 【請求項１０】 不飽和化合物がアセチレン系化合物で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 アセチレン系化合物が２−ブチン−
１，４−ジオールである請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 不飽和化合物がニトリルである請求項
１記載の方法。 - 【請求項１３】 ニトリルがベンゾニトリルである請求
項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 不飽和化合物がイミンである請求項１
記載の方法。 - 【請求項１５】 イミンがベンゾオキサゾールである請
求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 ２，６−ジ置換フェノール化合物を、
つぎの成分： （ａ）銅化合物、たゞし前記２，６−ジ置換フェノール
化合物対該銅化合物中の銅のモル比は１００ないし１２
００の範囲である； （ｂ）２個のアミノ基が少なくとも２個でかつ３個を超
えない炭素原子によって分離されておりかつアミノ窒素
原子が結合されている炭素原子が脂肪族であるタイプの
ジアミン、たゞし該ジアミン対前記銅化合物中の銅のモ
ル比は１ないし５の範囲である； （ｃ）第３級アミン、たゞし該第３級アミン対前記銅化
合物中の銅のモル比は１０ないし１００の範囲である； （ｄ）１００−２０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する
第４級アンモニウム化合物；及び （ｅ）オレフィン系、アセチレン系、イミン系及びニト
リル系からなる群から選んだ、非妨害性置換基をもつ不
飽和化合物、たゞし該不飽和化合物対前記２，６−ジ置
換フェノール化合物のモル比は０．００１ないし０．１
５の範囲である； を含んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下でかつ前
記第３級アミン以外のモノアミンの実質的な不存在下
で、酸化的にカップリングさせることからなる低臭気性
をもつポリフェニレンエーテル樹脂の製造法。 - 【請求項１７】 ２，６−ジ置換フェノール化合物を、
つぎの成分： （ａ）銅化合物、たゞし前記２，６−ジ置換フェノール
化合物対該銅化合物中の銅のモル比は７００ないし１０
００の範囲である； （ｂ）２個のアミン基が少なくとも２個でかつ３個を超
えない炭素原子によって分離されておりかつアミノ窒素
原子が結合されている炭素原子が脂肪族であるタイプの
ジアミン、たゞし該ジアミン対前記銅化合物中の銅のモ
ル比は１．１ないし２．５の範囲である； （ｃ）第３級アミン、たゞし該第３級アミン対前記銅化
合物中の銅のモル比は２０ないし５０の範囲である； （ｄ）５００−１５００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する
第４級アンモニウム化合物；及び （ｅ）オレフィン系、アセチレン系、イミン系及びニト
リル系からなる群から選んだ、非妨害性置換基をもつ不
飽和化合物、たゞし該不飽和化合物対前記２，６−ジ置
換フェノール化合物のモル比は０．００１ないし０．１
５の範囲である； を含んでなる触媒組成物の触媒有効量の存在下でかつ前
記第３級アミン以外のモノアミンの実質的な不存在下
で、酸化的カップリングさせることからなる低臭気性を
もつポリフェニレンエーテルの製造法。 - 【請求項１８】 つぎの成分： （ａ）銅化合物； （ｂ）２個のアミノ基が少なくとも２個でかつ３個を超
えない炭素原子によって分離されておりかつアミノ窒素
原子が結合されている炭素原子が脂肪族であるタイプの
ジアミン； （ｃ）第３級アミン； （ｄ）第４級アンモニウム化合物；及び （ｅ）オレフィン系、アセチレン系、イミン系及びニト
リル系からなる群から選んだ、非妨害性置換基をもつ不
飽和化合物； を含んでなる、低臭気性ポリフェニレンエーテル製造用
触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US571,943 | 1990-08-23 | ||
| US07/571,943 US5068310A (en) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | Polyphenylene ether process, catalyst and resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04253725A JPH04253725A (ja) | 1992-09-09 |
| JPH0749478B2 true JPH0749478B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=24285701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3233773A Expired - Fee Related JPH0749478B2 (ja) | 1990-08-23 | 1991-08-22 | ポリフェニレンエーテルの製造法、それに使用する触媒及び得られる樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068310A (ja) |
| EP (1) | EP0476270A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0749478B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4309545A1 (de) * | 1993-03-24 | 1994-09-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern |
| EP0666278A3 (en) * | 1994-02-03 | 1996-01-17 | Sumitomo Chemical Co | Polyphenylene ether resin composition. |
| US6417303B1 (en) | 1997-12-16 | 2002-07-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Substantially linear copolymers |
| US6180788B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-01-30 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst compositions |
| US6501000B1 (en) | 2000-04-04 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom |
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| JP4988218B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2012-08-01 | 株式会社日立製作所 | 低誘電損失樹脂の製造方法 |
| JP5588297B2 (ja) * | 2010-10-13 | 2014-09-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテル |
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| EP3636692A1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-04-15 | SABIC Global Technologies B.V. | Poly(arylene ether) copolymer |
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| US4083828A (en) * | 1976-12-21 | 1978-04-11 | General Electric Company | Preparation of polyphenylene oxides by the oxidative coupling of a phenolic monomer in the presence of a manganese salt, base and a secondary amine |
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| DE3603798A1 (de) * | 1986-02-07 | 1987-08-13 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung thermoplastischer, ppe enthaltender formmassen |
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| US5017656A (en) * | 1988-06-13 | 1991-05-21 | General Electric Company | Polyphenylene ether resins and compositions having reduced odor and method of reducing odor in same |
-
1990
- 1990-08-23 US US07/571,943 patent/US5068310A/en not_active Expired - Lifetime
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1991
- 1991-07-25 EP EP91112489A patent/EP0476270A1/en not_active Ceased
- 1991-08-22 JP JP3233773A patent/JPH0749478B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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