JPH0749582A - 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重
合して、熱溶融性芯材とその芯材の表面を被覆するよう
設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルト
ナーにおいて、溶剤を含む重合性組成物をその重合と並
行して溶剤を除去するか、あるいは重合により得られた
カプセル化粒子に溶剤を吸収させた後、該溶剤を除去す
ることによりトナーの表面が凹凸状に異形化されている
ことを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、及び該
カプセルトナーの製造方法。 【効果】本発明のカプセルトナーは、トナー表面が凹凸
状に異形化されているため、感光体上の未転写トナーを
ブレードクリーニングする際、容易にクリーニングでき
る。また、ヒートローラー等の熱圧力定着方式において
耐オフセット性に優れ、低温定着でき、耐ブロッキング
性にも優れ、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり
安定に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像
に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁体層
を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光
された部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像
を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電
荷をもった微粉末を付着させることによって可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転
写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適
当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程から
なる。このようにトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備
えていなければならない。

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。このような
トナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子
量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂
は一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン
定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いた
めに定着が充分に行われない。また、熱効率が良いため
広く用いられている接触定着方式である熱ローラー等に
よる熱圧力定着方式においても、充分に定着させるため
には熱ローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置
の劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を
招く。さらに、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪い
ため、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下す
る。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高
いものは用いる事ができない。

【０００４】一方、熱ローラー等による熱圧力定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面
が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後
続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が
生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を
フッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更
に加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布
して対処している。しかしながら、シリコンオイル等を
塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となる
ばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易
く好ましいものではない。また、特公昭57−493 号、特
開昭50−44836 号、特開昭57−37357 号公報記載の如
く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセッ
ト現象を改善する方法があるが定着性は改善されていな
い。

【０００５】一般に最低定着温度は低温オフセットと高
温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最
低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温
度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をで
きるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができ
ると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネル
ギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。そ
のため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望ま
れている。

【０００６】従来より、トナーとして、芯材とこの芯材
の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成され
たカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を図
る技術が提案されている。その内、芯材として塑性変形
し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第3,26
9,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、特
開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号）、圧力のみで
定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途に
のみ使用できる。また、芯材として液状のものを使用し
た場合、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はする
ものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、逆に
殻材の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧
力が必要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしま
い、殻材の強度調整が難しかった。

【０００７】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまう
が、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂
を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的
で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー
定着用カプセルトナーが考案されている。しかし、特開
昭61−56352 号公報では壁材料が高融点となっており、
更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引
き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の
定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが
提案されている（特開昭58−205162号公報、同58−2051
63号公報、同63−128357号公報、同63−128358号公報、
同63−128359号公報、同63−128360号公報、同63−1283
61号公報、同63−128362号公報）が、製法がスプレード
ライ法の為、製造設備に負担がかかると共に、これらも
殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出し
きれていない。

【０００８】そこで、殻材として熱解離性を有する化合
物を使用するカプセルトナー（特開平4-212169号公報）
や、殻材として非晶質ポリエステルを使用するカプセル
トナー（特願平4-259088号）が提案されている。これら
のカプセルトナーを製造する場合、工程の短縮、設備の
簡略化などを考慮すると、分散媒中に重合性単量体を懸
濁させ、その外殻を界面重合やｉｎ ｓｉｔｕ法によっ
て形成させる方法が有利となり、通常これらの方法によ
り前記のカプセルトナーは製造されている。しかしなが
ら、このような方法により得られるカプセルトナーは、
球に近い形状となり、複写速度、印字速度が速い場合、
感光体に残存した未転写トナーをブレードを用いてクリ
ーニングしても、感光体とトナーとの付着力が強く、未
転写トナーが完全に除去されず、最終画像に黒いスジを
残す等の問題点があった。

【０００９】このようなクリーニング不良の問題を解決
すべく、トナー表面に凹凸をつける方法が特開昭63-898
67号公報、特開平2-187768号公報に記載されている。し
かし、特開昭63-89867号公報に開示の方法では、カプセ
ルトナー内部に高沸点溶剤を用いているため、前述のよ
うなトナーとしての定着性と耐衝撃性を両立させるため
の殻材の強度調整が難しいといった問題点が解消されて
いない。また、特開平2-187768号公報には、トナー表面
に固体微粒子を固着する方法が記載されているが、処理
量が少ないとクリーニング不良により感光体上にトナー
が残存することもあり、またトナーの製造コストが大き
くなる等の問題が残っている。

【００１０】また、芯材中に無機微粒子を含有させるこ
とでトナーの表面に部分的に凸部分を形成する方法が、
特願平4-27258 号、特願平4-27259 号、特願平4-27260
号、特願平4-27261 号に記載されている。しかしなが
ら、無機微粒子の添加量が多い場合等、トナーの比重が
大きくなり、トナー消費量が増加する等の問題を生じ
た。

【００１１】さらに、着色剤、帯電制御剤を分散させた
重合性単量体を懸濁重合法により重合してトナーを製造
し、それに重合不活性な溶剤を吸収させた後、溶剤を除
去することでトナー粒子を異形化（不定形化）する方法
が、特開平1-100562号公報に記載されている。しかし、
この場合はトナーがカプセル化されておらず、トナーの
結着樹脂として用いる樹脂自身も改良されていないた
め、定着性に問題を残した。また、同様の方法として、
ビニル系重合性単量体と結着樹脂、有機溶剤をあらかじ
め混合し、これを分散媒中に懸濁させた後、ビニル系単
量体の重合と並行して有機溶剤を蒸発させることによっ
てトナーを異形化する方法が、特開平4-78862 号公報に
記載されている。しかし、このような方法を用いてトナ
ーを製造する場合、使用する有機溶剤は単量体の重合を
阻害しない等の制約を受けること、また、単量体の重合
温度は使用する有機溶剤の沸点に左右されるために、得
られる結着樹脂の分子量や分子量分布を制御することが
難しく、トナーとして十分な定着強度が得にくいことな
どの問題を含んでいる。

【００１２】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、カプセルトナーの表面
を凹凸状に異形化し、特にブレードクリーニングが良好
で、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり安定して
形成することができる熱圧力定着用カプセルトナー及び
その製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の外殻を有するカ
プセルトナーに対し、特定の溶剤の吸収と除去を行うこ
とにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明の要旨は、（１）少なくとも
重合性単量体、着色剤、外殻材料を含有する重合性組成
物を分散媒中に懸濁させた状態で重合して、熱溶融性芯
材とその芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより
構成される熱圧力定着用カプセルトナーを製造する方法
において、前記重合性組成物中に重合不活性な溶剤をあ
らかじめ含有させておき重合性単量体の重合と並行して
該溶剤を除去するか、あるいは重合により得られたカプ
セル化粒子に溶剤を吸収させた後、該溶剤を除去するこ
とにより、トナーの表面を凹凸状に異形化することを特
徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法、並び
に（２）少なくとも重合性単量体、着色剤、外殻材料を
含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状態で重
合して、熱溶融性芯材とその芯材の表面を被覆するよう
設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルト
ナーにおいて、溶剤を含む前記重合性組成物をその重合
と並行して溶剤を除去するか、あるいは重合により得ら
れたカプセル化粒子に溶剤を吸収させた後、該溶剤を除
去することにより、トナーの表面が凹凸状に異形化され
ていることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーに
関する。

【００１５】本発明の製造方法は、有機系の溶剤を含有
する重合性組成物を、分散媒中でｉｎ ｓｉｔｕ重合さ
せてカプセルトナーを製造する際に、重合性単量体の重
合と並行して該溶剤を除去することにより、トナーの表
面に凹凸を形成する（第１の態様）か、あるいは分散媒
中でｉｎ ｓｉｔｕ重合させて製造したカプセル化粒子
に、有機系の溶剤を吸収させ、その後その溶剤を除去す
ることによって、トナーの表面を凹凸状に異形化する
（第２の態様）ことを特徴とするものである。ここで、
カプセル化粒子とは、重合して得られたカプセルトナー
であって、本発明の第２の態様における異形化の処理を
行なう前の粒子を指す。得られるトナーの表面形状は異
形化により、図１に示すような形状を呈するようになる
が、凹凸状に形成されることにより、通常のｉｎ ｓｉ
ｔｕ重合で得られるカプセルトナーがほぼ球状であるの
に対し、明らかにトナーの形状の変化が認められる。

【００１６】本発明において用いる溶剤としては、溶解
度パラメーターが１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以
下、好ましくは６．５〜１０．０で、常圧での沸点が１
０℃〜１５０℃の範囲のものが好ましい。溶解度パラメ
ーターが１２．０より大きいと、水等の分散媒と溶剤と
の親和性が良くなりすぎるため、重合性組成物中にあら
かじめ溶剤を添加する製造方法では、重合性組成物を分
散媒中に懸濁する際に均一な分布を持つ粒子が得にくく
なり、また、カプセル化粒子を合成した後、溶剤を添加
する製造方法では、溶剤が分散媒中に溶解しやすく、カ
プセル化粒子に吸収されにくくなるため、十分な異形化
が得られにくい（図２参照）。また、沸点が１０℃より
低いと揮発性が高く溶剤の取扱いが困難となり、一方１
５０℃を越える沸点を持つ溶剤では、除去の際に高い温
度での加熱が必要となり、カプセル化粒子が合一しやす
くなるために製造効率が下がるとともに、分散媒である
水などが失われやすくなり、溶剤除去の効率が低下す
る。

【００１７】本発明で用いられる溶剤の具体的な例とし
ては、イソプロピルエーテル、アミルエーテル、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピル
ケトン、イソブチルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ラウリルアルコール、アニソール、酢酸エチル、酢
酸ブチル、炭酸ジメチル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキ
サンなどを挙げることができ、これらを単独、あるいは
２種類以上混合して用いることができる。これらのうち
特に、アルコール類、エーテル類の溶剤が好ましく、特
に好ましい溶剤として、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルエーテルを挙げることができる。

【００１８】これらの溶剤の吸収方法と除去方法を具体
的に説明すると次のようになる。重合性組成物中に溶剤
を添加する方法は、特に限定されることはないが、重合
性単量体中に溶解するものであれば通常の攪拌により混
合できる。また、必要に応じて界面活性剤などの分散助
剤を用いてもよい。一方、重合により製造されたカプセ
ル化粒子に溶剤を吸収させる方法は、特に限定されるこ
とはないが、例えば上記の溶剤を分散安定剤とともに水
等の分散媒中に乳化させ、これをカプセル化粒子の存在
する懸濁液中に添加して、一定時間放置する方法が、操
作が容易なため好適な方法として挙げられる。また、上
記の溶剤を水または低級アルコールで希釈し、これをカ
プセル化粒子の存在する懸濁液中に添加して、一定時間
放置する方法によっても行うことができる。なお、溶剤
の吸収は顕微鏡観察でカプセル化粒子が肥大すること等
により確認できる。一方、溶剤の除去方法も、特に限定
されることはないが、例えば以下の方法が挙げられる。
重合性組成物中にあらかじめ溶剤を添加する場合には、
減圧下で攪拌しつつ加熱する方法が、重合率と溶剤の除
去率の調整が容易であるため好適であるが、重合に要す
る温度が溶剤の沸点より十分高い場合は、加熱のみによ
って溶剤の除去が可能である。一方、溶剤を吸収したカ
プセル化粒子から溶剤を除去する場合には、カプセル化
粒子の存在する懸濁液をそのまま溶剤の沸点まで昇温
し、撹拌しつつ減圧して溶剤を除去する方法が、操作が
容易なため好適な方法として挙げられる。また、重合後
に溶剤を除去する場合には噴霧乾燥によって分散媒と溶
剤を同時に除去してもよい。なお、溶剤の除去はガスク
ロマトグラフィー等により確認できる。

【００１９】上記の溶剤の吸収操作において吸収される
べき溶剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、
５〜３００重量部が好ましく、５０〜２００重量部であ
ればさらに好ましい。添加量が５重量部より少ないと、
トナーの形状の変化が十分ではなく、一方、３００重量
部を越える場合は製造時の分散安定性に悪影響を及ぼ
し、製造中にトナーの凝集を起こしやすくなる。

【００２０】本発明においてトナーの形状は、画像解析
装置ルーゼックス（ニレコ社製）を用いて、トナーの顕
微鏡写真からトナーの面積（Ｓ）および周囲長（Ｌ）を
もとめ、下記の形状係数から評価できる。 形状係数＝（Ｌ² ／Ｓ）／４π 本発明における異形化では、形状係数が１．１以上であ
ることが好ましく、より好ましくは１．３以上である。
トナーの形状評価については上記の方法が簡便であり好
適に使用できるが、この方法に限られることはない。本
発明においては、得られるトナーの表面形状を異形化す
ることにより、特にトナーのブレードクリーニング性が
良好となり、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり
安定に形成することができるようになる。

【００２１】本発明の製造方法では、以上の方法により
カプセルトナーの異形化を行うが、異形化を行いうるカ
プセルトナーとしては、外穀材料が親水性を有し、ｉｎ
ｓｉｔｕ重合法によって製造できるものであれば特に
限定されることはない。但し、本発明では特に芯材の性
能を引き出し、トナーとして良好な定着性能を持たせる
点から、外殻の主成分がガラス転移点５０〜８０℃の非
晶質ポリエステルよりなるカプセルトナー、または外殻
の主成分がガラス転移点６０℃以上の酸無水物基を１個
以上有する共重合体よりなるカプセルトナーが好適に用
いられる。即ち、これらのカプセルトナーは長期にわた
り安定した帯電特性を示し、熱圧力定着方式において、
耐オフセット性、耐ブロッキング性が優れ、低温定着が
可能であり、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり
安定に形成することができるからである。

【００２２】以下、これらを例にとり構成材料、製造方
法等を説明する。両カプセルトナーは、外殻の構成材料
が異なるのみであり、芯材の構成材料、製造方法等はす
べて同一である。従って、先に外殻の構成材料について
述べ、芯材の構成材料は共通の内容として述べる。

【００２３】外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりな
るカプセルトナーの非晶質ポリエステルは、通常、２価
及び／又は３価以上のアルコール単量体の１種以上と２
価及び／又は３価以上のカルボン酸単量体の１種以上の
縮重合によって得られるものが使用される。本発明にお
いては、特に構成モノマーとして少なくとも３価以上の
アルコール単量体及び／又は３価以上のカルボン酸単量
体を用いることが好ましい。

【００２４】２価アルコール成分としては、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシプロピレン(2.0) −2,2−ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリ
オキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレング
リコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加
物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２５】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコールが
用いられる。本発明においては、これらの２価のアルコ
ール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単
独であるいは複数の単量体を用いることができる。

【００２６】また、酸成分としては、カルボン酸成分で
２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、
及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。

【００２７】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキ
サントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル)
メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、
低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、３
価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。本発
明においては、これらの２価のカルボン酸単量体及び３
価以上のカルボン酸単量体から単独であるいは複数の単
量体を用いることができる。

【００２８】本発明における非晶質ポリエステルの製造
方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用い
てエステル化、エステル交換反応により製造することが
できる。ここで、非晶質とは明確な融点を有しないもの
であり、本発明において結晶質のポリエステルを用いる
と融解に必要なエネルギー量が大きく、トナー定着性が
向上できず好ましくない。

【００２９】このようにして得られる非晶質ポリエステ
ルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが
好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪
くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。
なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計
（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃／min
で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延
長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの
間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。

【００３０】また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３
〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より
好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる非晶質ポ
リエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面に出にくくな
り、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造
安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳ
Ｋ００７０によるものである。

【００３１】一方、外殻の主成分が酸無水物基を１個以
上有する共重合体よりなるカプセルトナーに用いられる
共重合体としては、例えば酸無水物基を含有するα，β
−エチレン性共重合性単量体(A) とその他のα, β−エ
チレン性共重合性単量体(B)の共重合体等が挙げられ
る。ここで、酸無水物基を含有するα，β−エチレン性
共重合性単量体(A) としては、無水イタコン酸、無水ク
ロトン酸等や、下記一般式に示される化合物、

【００３２】

【化１】

【００３３】（式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は独立してＨ、炭
素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３
−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジク
ロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブ
ロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましく
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。

【００３４】その他のα, β−エチレン性共重合性単量
体(B) としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のス
チレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不
飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ
酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル
類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル等の如
きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマ
レイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及び
その置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニル
ケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニル
エーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリ
デンハロゲン化物が挙げられる。これらのうち、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル等が反応性が高く好ま
しい。

【００３５】本発明に用いられる共重合体は、前記のよ
うな酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性
単量体(A) ５〜９５重量部と、その他のα，β−エチレ
ン性共重合性単量体(B) ９５〜５重量部を重合反応させ
て得ることができる。このとき重合反応は、通常の付加
重合等により行うことができるが、これらの方法に限定
されるものではない。また、共重合体は前記の単量体
（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれについて２種以上を用いて共
重合体としてもよい。また、この共重合体のガラス転移
点は６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上
である。６０℃未満ではカプセルトナーの耐ブロッキン
グ性が低下するためである。上記の共重合体は、単独で
あるいは２種以上混合して用いることもできる。

【００３６】以上のように、酸無水物基含有単量体を使
用した共重合体を外殻の主成分として用いることにより
キャリアとの摩擦等によるトナーからの荷電制御剤の脱
離がなく、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわたり安
定に形成することが可能となる。また、低温定着性を維
持しつつ、耐ブロッキング性を向上させることができ
る。

【００３７】以上のような外殻を有するカプセルトナー
の熱溶融性芯材の主成分として用いられる樹脂として
は、ポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙
げられ、好ましくは、ビニル樹脂が挙げられる。このよ
うな熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来す
るガラス転移点は、１０〜５０℃であることが好ましい
が、ガラス転移点が１０℃未満ではカプセルトナーの保
存安定性が悪化し、５０℃を越えるとカプセルトナーの
定着強度が悪化し好ましくない。

【００３８】前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を
構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −
ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタ
レン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカル
ボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチ
レン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチ
ルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチル
エーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデン
クロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビ
ニル化合物類が挙げられる。

【００３９】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分
の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘
導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特
性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエス
テルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガ
ラス転移点を制御し易く好ましい。

【００４０】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。

【００４１】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重
量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15
重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定
着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が
0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナ
ーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存
在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯
材用の樹脂としても良い。

【００４２】また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際
使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ
系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。

【００４３】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対
して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。

【００４４】本発明においては、更に芯材中に荷電制御
剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤
としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ
染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボ
ントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボン
トロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「ア
イゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）
等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボン
トロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オ
リエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「CO
PY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダ
ゾール誘導体等を挙げることができる。

【００４５】正帯電性荷電制御剤としては、特に限定さ
れることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロン
Ｎ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエン
ト化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリ
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例
えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARG
E PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例
えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾ
ール誘導体等を挙げることができる。以上の荷電制御剤
は芯材中に0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重
量％含有される。芯材中には必要に応じて、熱圧力定着
における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリ
オレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン
化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラ
フィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリ
コンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有
せしめても良い。

【００４６】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属
塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン
酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等と
の金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ス
テアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレン
グリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂
肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカ
ルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸
としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。前記高級アルコールとしては、例えばド
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げ
ることができる。前記パラフィンワックスとしては、例
えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワッ
クスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘ
ニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレン
ビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステア
リン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステ
アリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキ
システアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコー
ルエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、
グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられ
る。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコ
ンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前
記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチ
レン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開
昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げ
られる。これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対
する割合は１〜20重量％が好ましい。

【００４７】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して１
〜15重量部程度が使用される。

【００４８】磁性カプセルトナーを生成させるには、芯
材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、
例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金
又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を
含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示
すようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、
その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒
径0.1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散され
る。そしてその含有量は、カプセルトナー100 重量部当
たり20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。な
お、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめ
る場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、
そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親
和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング
剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカッ
プリング剤と共にあるいはカップリング剤により処理し
た上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめるこ
とができる。

【００４９】本発明のカプセルトナー、カプセル化粒子
の製造方法は、製造設備や製造工程の簡素化という点か
らｉｎ ｓｉｔｕ重合法が用いられる。この製造方法に
おいて、外殻形成は、芯材構成材料と外殻構成材料の混
合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料が液滴の表面
に偏在するという性質を利用して行うことができる。即
ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構成
材料と外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合が
進行してカプセル構造が形成される。この方法による
と、外殻がほぼ均一な厚みを持った層として形成される
ため、トナーの帯電特性が均質になるという特長を有す
る。

【００５０】この方法では、分散質の凝集、合体を防ぐ
為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく。分散媒
としては、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ア
セトニトリル、アセトン、イソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらを
単独あるいは混合して用いることも可能である。

【００５１】分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンス
ルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テ
トラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリ
エーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホ
ン酸ジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β
−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カ
ルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5
−テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−
ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロ
イダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化
第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を
使用することができる。これらの分散安定剤は二種以上
を併用してもよい。

【００５２】本発明の製造方法において、前記の非晶質
ポリエステルまたは酸無水物基を１個以上有する共重合
体の添加量は、芯材１００重量部に対し、通常３〜５０
重量部、好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未
満であると外殻の膜厚が薄くなりすぎて保存安定性が悪
くなり、５０重量部を越えると高粘度になり微粒化が困
難となり製造安定性が悪くなる。

【００５３】なお、本発明のカプセルトナーの粒径は別
段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜30
μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.01〜１
μmが好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキング性が
悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ましくな
い。

【００５４】本発明のカプセルトナーには、必要に応じ
て、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いる
ことができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、
アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケ
イソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリ
カの微粉末が好ましい。なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式
法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無
水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO₂ を85重量％
以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング
剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖に
アミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理され
たシリカの微粉末などを用いることができる。

【００５５】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。更に現像性を調整す
るための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末な
どを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのために少
量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラッ
クとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラッ
ク、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々
のものを用いることができる。

【００５６】本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末
を含有するものであるときには単独で現像剤として用い
られ、また磁性体微粉末を含有しないものであるとき
は、非磁性一成分系現像剤、またはキャリアと混合して
二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャ
リアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライ
ト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、
更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練
り込んだ樹脂キャリアが用いられ、トナーのキャリアに
対する混合比は0.5 〜20重量％である。またキャリアの
粒径としては、15〜500 μm のものが用いられる。

【００５７】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例え
ば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の未定
着のトナー画像を加熱部と耐熱性シートから構成された
加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融さ
せ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−1623
56号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱
体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱
体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を
記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプ
セルトナーの定着に適している。

【００５８】

【実施例】以下、実施例、比較例、および試験例により
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例等によりなんら限定されるものではない。

【００５９】樹脂製造例 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６
７．５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物１４６．４ｇ、テレフタル酸１２６．０ｇ、ドデセニ
ル無水コハク酸４０．２ｇ、無水トリメリット酸７７．
７ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温
度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び
窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気
流下にて２２０℃にて反応せしめた。重合度は、ＡＳＴ
Ｍ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟
化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。この樹
脂を樹脂Ａとする。示差走査熱量計（セイコー電子工業
社製）で測定した樹脂Ａのガラス転移点の値は、６５℃
であった。また、ＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる方法によ
って測定した酸価は１８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

【００６０】カプセル化粒子の合成例１ スチレン６９．０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル３１．０重量部、ジビニルベンゼン１．１重量部に、
カーボンブラックＧＰＴ−５０５Ｐ（菱有工業社製）２
０重量部、樹脂Ａを１５重量部、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル４．５重量部を添加し、ＴＫホモミキ
サー（特殊機化工業社製）を用いて１時間分散し、重合
性組成物を得た。次に、容量１リットルのガラス製セパ
ラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重
量％の水性コロイド溶液２８０ｇに前記の重合性組成物
１２０ｇを添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数
１００００ｒｐｍで３分間分散させた。これに４つ口の
ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、
ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントル
中に設置した。これを窒素気流下で撹拌しながら８０℃
まで昇温し、８時間反応させた。これをカプセル化粒子
懸濁液１とする。

【００６１】カプセル化粒子の合成例２ スチレン７０．０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部に、
カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）７．０重
量部、無水マレイン酸とスチレンの共重合体（無水マレ
イン酸：スチレン＝１：３モル比、分子量＝１９００）
１０．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル４．０重量部を添加し、アトライター（三井三池化工
機製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成
物を得た。次に、容量１リットルのガラス製セパラブル
フラスコにあらかじめ調整したリン酸三カルシウム４重
量％の水性コロイド溶液２８０ｇ中に前記の重合性組成
物１２０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業
社製）を用いて、５℃にて、回転数１０００ｒｐｍで２
分間乳化分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流
冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹
拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。窒素下に
て撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間反応
させた。これをカプセル化粒子懸濁液２とする。

【００６２】実施例１ イソプロピルエーテル（溶解度パラメーター＝６．７
（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2）６０ｇを、ドデシルスルホン
酸ナトリウム０．０６ｇを含むイオン交換水１２０ｇに
加え、撹拌しながら超音波をあてて乳化させた。これを
カプセル化粒子懸濁液１に滴下し、窒素下で撹拌を続け
ながら室温で３０分放置した。顕微鏡で観察するとカプ
セル化粒子がおよそ２倍に肥大したのが認められ、イソ
プロピルエーテルがカプセル化粒子中に吸収されたこと
を確認した。次いで６０℃まで昇温した後、４００ｍｍ
Ｈｇまで減圧して１時間撹拌を続け、イソプロピルアル
コールを除去した。冷却後、希塩酸で分散剤を溶かし、
濾過、水洗を経て４５℃、２０ｍｍＨｇにて１２時間乾
燥させ、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの、表
面に凹凸を有する外殻が非晶質ポリエステルであるカプ
セルトナーを得た。このカプセルトナー１００重量部
に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日
本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発
明に係わるカプセルトナーを得た。これをトナー１とす
る。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３４．５
℃、また、トナー１の軟化点は１２６．２℃であった。
得られたトナーを電子顕微鏡で観察すると、トナー表面
に凹凸がみられた。これを図１に示す。このトナーの顕
微鏡写真からトナーを５０個選び出して形状係数を算出
したところ、平均１．５０であった。

【００６３】実施例２ 実施例１において、イソプロピルエーテルをイソブチル
アルコール（溶解度パラメーター＝１０．５（ｃａｌ／
ｃｍ³ ）^1/2 ）に代え、溶剤除去の時の温度を８０℃に
変える以外は、実施例１と同様の操作により、表面処理
まで行なってカプセルトナーを得た。これをトナー２と
する。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３５．２
℃、また、トナー２の軟化点は１２８．１℃であった。
得られたトナーを電子顕微鏡で観察すると、トナー表面
に凹凸がみられた。このトナーの顕微鏡写真からトナー
を５０個選び出して形状係数を算出したところ、平均
１．４５であった。

【００６４】実施例３ 実施例１において、カプセル化粒子懸濁液１をカプセル
化粒子懸濁液２に代える以外は、実施例１と同様の操作
により、表面処理まで行なってカプセルトナーを得た。
これをトナー３とする。芯材中の樹脂に由来するガラス
転移点は３４．９℃、また、トナー３の軟化点は１２
９．０℃であった。得られたトナーを電子顕微鏡で観察
すると、実施例１と同様にトナー表面に凹凸がみられ
た。このトナーの顕微鏡写真からトナーを５０個選び出
して形状係数を算出したところ、平均１．４８であっ
た。

【００６５】実施例４ スチレン６８．０重量部、アクリル酸ブチル３２．０重
量部、ジビニルベンゼン１．１重量部に、カーボンブラ
ック「ＧＰＴ−５０５Ｐ」（菱有工業社製）２０重量
部、樹脂Ａを１５重量部、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル４．０重量部およびイソプロピルエーテル５
０．０重量部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工
業社製）を用いて１時間分散し、重合性組成物を得た。
これを容量１リットルのガラス製セパラブルフラスコに
て予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロ
イド溶液４００ｇ中に前記重合性組成物が３０重量％に
なるように添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数
１００００ｒｐｍで３分間分散させた。これに４つ口の
ガラス製の蓋をし、流下式コンデンサー、温度計、窒素
導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱
マントル中に設置した。これを窒素気流下にて撹拌を続
けながら、８５℃まで昇温し、イソプロピルエーテルを
除去しながら８時間反応させた。冷却後、希塩酸で分散
剤を溶かし、濾過、水洗を経て４５℃、２０ｍｍＨｇに
て１２時間乾燥させ、風力分級機にて分級し、平均粒径
８μｍの、表面に凹凸を有する外殻が非晶質ポリエステ
ルであるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー１
００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９
７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混
合し、本発明に係わるカプセルトナーを得た。これをト
ナー４とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は
３０．２℃、また、トナー４の軟化点は１３１．４℃で
あった。得られたトナーを電子顕微鏡で観察すると、ト
ナー表面に凹凸がみられた。このトナーの顕微鏡写真か
らトナーを５０個選び出して形状係数を算出したとこ
ろ、平均１．３１であった。

【００６６】比較例１ 実施例１において、溶剤の添加、除去工程を行なわない
以外は、実施例１と同様の操作により、表面処理まで行
なってカプセルトナーを得た。これを比較トナー１とす
る。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３４．５
℃、また、比較トナー１の軟化点は１３０．１℃であっ
た。得られたトナーを電子顕微鏡で観察すると、トナー
表面はほぼ球状であった。このトナーの顕微鏡写真から
トナーを５０個選び出して形状係数を算出したところ、
平均１．００であった。

【００６７】比較例２ 実施例１において、イソプロピルエーテルをメタノール
（溶解度パラメーター＝１４．５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）
^1/2 ）に換え、これを１００ｇのイオン交換水と混合し
てカプセル化粒子懸濁液１に添加する以外は、実施例１
と同様の操作により、表面処理まで行なってカプセルト
ナーを得た。これを比較トナー２とする。芯材中の樹脂
に由来するガラス転移点は３６．０℃、また、比較トナ
ー２の軟化点は１２９．２℃であった。得られたトナー
を電子顕微鏡で観察すると、トナー表面はほぼ球状であ
った。これを図２に示す。このトナーの顕微鏡写真から
トナーを５０個選び出して形状係数を算出したところ、
平均１．００であった。

【００６８】試験例 以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々６重量部
と、２５０〜４００メッシュの粒度を有するスチレン／
メチルメタクリレート樹脂被覆された球形フェライト粉
９４重量部とをポリ容器に入れ、回転数が１５０ｒｐｍ
で２０分間容器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を
調製した。得られた現像剤について帯電量、定着性、耐
ブロッキング性およびクリーニング性について評価し
た。

【００６９】（１）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
ファラデーゲージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、500 メッシュ
(キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能) の
ステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに、調製
した現像剤をＷ（ｇ)(0.15〜0.20ｇ) 入れた。次に吸引
口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが０．６
ｋｇｆ／ｃｍ² を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナ
ーのみをセルから除去した。この時のブロー開始から２
秒後の電位計の電圧をＶ(volt)とした。ここでコンデン
サーの電気容量をＣ (μF)とすると、このトナーの比電
荷Ｑ／ｍは下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度
はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求め
られる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） 表１には、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定の
結果を示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】（２）定着性については以下に述べる方法
にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を市販の電
子写真複写機（感光体はセレン−砒素、定着ローラーの
回転速度は４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中の熱圧力温
度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用い
て画像出しを行った。定着温度を１００℃〜２２０℃に
コントロールし、画像の定着性、オフセット性を評価し
た。その結果も併せて表１に示す。ここでの最低定着温
度とは、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５
００ｇの荷重を載せ、定着機を通して定着された画像の
上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度
計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率
が７０％を越える際の定着ローラーの温度をいう。 定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）×
１００

【００７２】（３）耐ブロッキング性については、各ト
ナーを５０℃、相対湿度４０％の条件下で２４時間放置
したときの凝集の発生の程度を評価した。その結果も併
せて表１に示す。

【００７３】（４）さらに、前記の電子写真複写機（感
光体のクリーニングはブレードクリーニング方式）を用
いて１万枚連続複写を行い、転写材としての紙上でクリ
ーニング不良に由来する黒スジが出現する枚数を調べ
た。その結果も併せて表１に示す。

【００７４】表１より明らかなように、本発明のトナー
１〜４、比較トナー１、２は、帯電量の値は適正で、定
着性、耐ブロッキング性も良好であった。しかしなが
ら、比較トナー１、２はクリーニング不良に由来する黒
スジが発生し、画質が劣化したのに対し、本発明のトナ
ー１〜４はクリーニング性についても問題なく、１万枚
連続複写後も良好な画質を維持していた。

【００７５】

【発明の効果】本発明で得られる熱圧力定着用カプセル
トナーは、トナー表面が凹凸状に異形化されているた
め、複写速度、印字速度が大きい場合でも、感光体上の
未転写トナーをブレードクリーニングする際、容易にク
リーニングできる。また、ヒートローラー等の熱圧力定
着方式において耐オフセット性が優れていて、低い定着
温度で定着でき、耐ブロッキング性にも優れ、カブリの
ない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたトナー１を電子顕
微鏡により観察した際の粒子構造を示す写真である。

【図２】図２は、比較例２で得られた比較トナー２を電
子顕微鏡により観察した際の粒子構造を示す写真であ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性単量体、着色剤、外殻
   材料を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状
   態で重合して、熱溶融性芯材とその芯材の表面を被覆す
   るよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプ
   セルトナーを製造する方法において、前記重合性組成物
   中に重合不活性な溶剤をあらかじめ含有させておき重合
   性単量体の重合と並行して該溶剤を除去するか、あるい
   は重合により得られたカプセル化粒子に溶剤を吸収させ
   た後、該溶剤を除去することにより、トナーの表面を凹
   凸状に異形化することを特徴とする熱圧力定着用カプセ
   ルトナーの製造方法。
2. 【請求項２】 溶剤の溶解度パラメーターが１２．０
   （ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以下であり、かつ溶剤の常圧で
   の沸点が１０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 外殻材料の主成分が非晶質ポリエステル
   であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 非晶質ポリエステルが、構成モノマーと
   して少なくとも３価以上のアルコール単量体及び／又は
   ３価以上のカルボン酸単量体を含有することを特徴とす
   る請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 非晶質ポリエステルの酸価が、３〜５０
   （ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項３又は４記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 外殻材料の主成分が酸無水物基を１個以
   上有する共重合体であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の製造方法。
7. 【請求項７】 カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成
   分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜
   ５０℃であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 少なくとも重合性単量体、着色剤、外殻
   材料を含有する重合性組成物を分散媒中に懸濁させた状
   態で重合して、熱溶融性芯材とその芯材の表面を被覆す
   るよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプ
   セルトナーにおいて、溶剤を含む前記重合性組成物をそ
   の重合と並行して溶剤を除去するか、あるいは重合によ
   り得られたカプセル化粒子に溶剤を吸収させた後、該溶
   剤を除去することにより、トナーの表面が凹凸状に異形
   化されていることを特徴とする熱圧力定着用カプセルト
   ナー。
9. 【請求項９】 外殻の主成分がガラス転移点が５０〜８
   ０℃の非晶質ポリエステルであることを特徴とする請求
   項８記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
10. 【請求項１０】 外殻の主成分が、ガラス転移点が６０
    ℃以上の酸無水物基を１個以上有する共重合体であるこ
    とを特徴とする請求項８記載の熱圧力定着用カプセルト
    ナー。