JPH0749625B2 - シリカ固定繊維材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は反応性乳化剤存在下でオルトけい酸エチルを加
水分解、重縮合して得られた超微粒子シリカ（二酸化け
い素）を繊維素材上に固定してなる材料の製造方法に関
する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題） 一般にスチール戸棚、電器製品、冷蔵庫、流し台などの
焼付け塗膜を始め、浴槽、洗面台などのプラスチック製
品、ホウロウ製品などに付着した汚垢、油の酸化物など
ガム状あるいは樹脂状の頑固な汚れは雑巾、ペーパーな
どで拭いただけでは落ちないし、また洗剤では除去でき
ないので、磨き粉などのクリーナーでこすり落す必要が
あるが、表面に傷がつく恐れがある。また、ニッケルめ
っきの水道の蛇口、ステンレススチール製品、真ちゅ
う、銀、錫などの金属表面の錆や水垢の除去もペースト
状や液状の金属磨きなどの専用のクリーナー類を布など
に付けて擦り取る煩わしさがあり、ペーストなど油状の
物質が手に付いたり溶剤の悪臭や、研磨材の除去作用が
面倒であり簡便性に欠ける。

また、従来このような汚れ落しやサビ除去に使われてい
るペーストや液状のクリーナー製品はコロイドミルなど
の機械的な粉砕によって研磨材を微粒子化しているため
めっき製品や塗膜等に対しては使用上注意が必要であっ
た。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、ガラスやセラミック薄膜の生成においてオ
ルトけい酸エチルなどの金属アルコキシドをエタノール
などを共通媒体として、60〜80℃で加水分解、重縮合さ
せて水酸化物あるいは酸化物の微粒子からなるゾルを作
りゲル化点の時点で薄膜を形成し、その後数百度に加熱
することによってガラスやセラミックスの薄膜を形成さ
せるゾルーゲル法の利用技術について研究を行っている
がその改良について研究している途上において、本来、
水とは全く混合しない油状の物質であるオルトけい酸エ
チル（テトラエトキシシラン）を重合性のある官能基を
有する反応性乳化剤を用いて乳化すると、室温で共通媒
体であるエタノールなどのアルコール類を加えなくても
加水分解が促進されて、系は完全均一で透明性の水性ゾ
ルに変わることを見い出した。そしてこの水性ゲルを繊
維素材に含浸後、乾燥することにより、比較的剛性を持
った材質感の錆や頑固な油汚れなどの汚れ落しに好適な
シート材が得られることを見い出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、 反応性乳化剤存在下でオルト系酸エチルを加水分解、重
縮合して得られる透明性の水性シリカゾルを繊維素材に
含浸後、乾燥することを特徴とする繊維材料の製造方
法、 を提供するものである。

本発明において繊維に強固に固定される超微粒子シリカ
の生成法としてはよく知られているゾルーゲル法を利用
するが、従来、ゾルーゲル法ではオルトけい酸エチルが
全く水と混合しないために共通媒体として多量のエタノ
ールを添加して60〜80℃の加温下で長時間かけて加水分
解・重縮合を行っていたが、アルコール類を用いること
は経済的でなく、またアルコール還流下では加水分解反
応が抑制される欠点があった。ゾルーゲル法では加水分
解と縮合反応が同時に進行して最終的にはシリカを作成
するが、反応は次式のように加水分解と２分子縮合、さ
らに２次元、３次元的に重縮合が併行して起こる複雑な
反応で最終的には３次元のシロキサン結合が増大して球
状となり表面に残るシラノールSiOHを無視すると、ネッ
トの反応は次式で与えられ、超微粒子のシリカ粒子（Si
O₂）を多数生成する。

（加水分解） Si(OC₂H₅)₄＋4H₂O→Si(OH)₄＋4C₂H₅OH （２分子縮合） （重縮合により生成する高分子） 水の添加量は化学量論以上に添加されることが必要であ
るが添加量は任意に幅広く選択でき水性シリカゾルの目
的に応じた濃度調製を行うことができる。好ましくはオ
ルトけい酸エチルと、重量で、等倍量（100％）である
が９倍量（900％）までの範囲である。水の量が多すぎ
ると透明なゾルの形成までの時間が長くなり、また多量
の水をかきまぜるなど効率が悪くなる。濃厚なゾル形成
後水で任意に希釈が可能であり、水の量を多くすること
は意味がない。また少なすぎると最初白色に乳化したエ
マルションが均一透明なゾルになりにくく、ビーズ状の
ゲル粒子を生成したり、半透明性の粘稠なゾルを生成し
やすい。

生成したゾルは一般に透明性で均一な低粘性のゾルでオ
ルトけい酸エチルの加水分解によって生成したエタノー
ルを含むために不織布、ティッシュペーパー等の繊維材
料にスプレー、或は含浸させた場合は急速に乾燥してや
や剛性のある繊維材料（シート材料）を与える。また生
成したゾルはオルトけい酸エチルの重縮合により上記の
反応式で示したように反応性のシラノール基がシリカ粒
子表面に残存しているため濡れ性がよく、また水素結合
などによって繊維材料と強固に結合しておりシリカ粒子
が脱離することは全くない。これが繊維の間隙に進入
し、この繊維素材に対するシリカ粒子の固定量は特に制
限はないがペーパーなどのシート状の場合含浸用のゾル
中のシリカの乾燥重量で５重量％以上が好ましい。ここ
で生成するシリカ粒子は化学反応によって生成する５〜
50nmといった分子レベルに近い極めて超微粒子のシリカ
粒子で粒子径も均一であるため基材に対する損傷はなく
汚れのみ除去できる特徴を有する。

本発明で用いられる反応性乳化剤とは、１つの分子の末
端もしくは両末端にメタアクロイル基、ビニル基などの
重合性の官能基を有するマクロモノマーでエチレンオキ
シド基を親水基にプロピレンオキシド基を疎水基とした
ものなど両親媒性の乳化剤であり、水不溶性のオルトけ
い酸エチルを乳化して加水分解を促進するとともに、反
応性乳化剤は最終的には重合してシリカ粒子を紙などの
繊維に付着させる効果があり、さらにこのものが両親媒
性の界面活性物質であるために界面張力を低下させる作
用もあり水及び油に対しても濡れ性があり汚れ落しにも
寄与している。反応性乳化剤の使用量は系全体に対し0.
5〜10重量％程度用いるのが好ましい。この量が少なす
ぎると乳化が不十分で加水分解が遅くなることとバイン
ダー効果が減少してシリカ粒子が脱離する恐れがある。
反応性乳化剤があり高濃度の場合は油類などの乳化洗浄
作用を促進するが濡らしたとき泡を生じたり粘着性を増
し、また経済性の面からも好ましくなくなる。

反応性乳化剤としては市販の種々のものが利用できるが
系のpHを酸性側に保持できるニューフロンテアＡ−229E
（第一工業製薬社製）、カヤメール（日本化薬社製）、
ラテムルK180（花王石鹸社製）、アクロンRN-20（第一
工業製薬社製）（以上いずれも商品名）などが好適であ
る。その他各種アニオン、ノニオン、カチオン系の界面
活性剤を混合して使用することが出来るが、系のpHを酸
性側に保持することが重要で中性では加水分解が遅く、
また系がアルカリ性になると生成シリカの粒子径が大き
くなるため好ましくない。

本発明で用いられる繊維素材としては形状は特に制限は
ないが、シート状（厚さは制限はない）のものが実際上
好ましく、目的とする材料の用途等により適宜に選ぶこ
とができる。特に吸油性のあるポリプロピレンを素材と
した不織布（例えばクリネックス・クリーンクロス（商
品名）、十條キンバリー社製）やタオル地、晒木綿が頑
固な汚れ落し、錆除去には好適である。また各種作業や
研究・実験に広く使用されているJKワイパー（商品名、
十條キンバリー社製）、キムワイプ（商品名、十條キン
バリー社製）が水分、油分を吸収し、繊維の付着がなく
安価で使い捨てタイプとして好適である。

（発明の効果） 本発明により得られる材料は不織布、タオル地、ティッ
シュペーパー等に、超微粒子の水性シリカゾルを含浸さ
せ乾燥したものであるため、シリカが繊維材料に強固に
固着され、かつ比較的剛性をもった摩擦のある材質感が
あり、錆や汚れに対して手ごたえよく迅速に汚れや錆が
除去でき、かつ汚れ自体も不織布やティッシュペーパー
などの繊維表面に吸着させるため、そのまま擦り取るだ
けで表面をクリーンにすることができる簡便性がある。
したがって洗滌剤、研磨剤いらずのワイパー型の汚れ落
しとして好適である。またこの材料は紙、布等の繊維の
上に生成した50nm以下の極めて超微粒子のシリカの研磨
作用を用いているため、プラスチックや塗装膜表面の汚
れを研磨除去しても基材に傷をつけることなく汚れを除
去でき、かつ適度の摩擦性があり、感触よく汚れ、錆な
どが拭き取る操作だけで極めて簡単に除去できる特徴を
有する。金属、ホウロウ、ガラス、タイル表面の汚れ落
しに好適に使用できるだけでなく、プラスチックや焼付
塗装膜、ビニール、フィルム、皮革、木材などの多様な
材料の表面の汚れを除去できる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 500mlの共栓付き三角フラスコ中にオルトけい酸エチル1
00gに反応性乳化剤ニューフロンテアＡ−229E0.3〜3gを
溶かし、水30ml〜400mlを加えると直ちに白色均一な乳
化状態になるが、マグネットスタラーで室温10〜30分か
き混ぜているとエタノールを生成して系全体が透明が均
一ゾルに変化した。

この生成した水性ゾルをキムワイプに含浸させてから自
然乾燥すると半透明性のやや剛性のある超微粒子シリカ
含有のティッシュペーパーが得られる。この水性ゾル含
浸キムワイプティッシュペーパーは水によく濡れる上、
水に濡らしても強度の低下は少ない。少量の水をつけて
スチール戸棚、冷蔵庫等の焼付け塗装膜の汚れや変色部
分を擦ると容易に汚れが除去でき、また光沢を損なうこ
となく変色部分を修復できる。また、水道蛇口、取っ
手、各種装置類のニッケル鍍金の汚れと錆は本ティッシ
ュペーパーで擦り拭うことによって容易に高光沢性の鍍
金に戻すことができることを認めた。ガラス、タイル、
ステンレススチールはもとより、プラスチック、皮革、
ビニールシート、木材、真ちゅう、錫、銀製品の汚れと
錆も容易に除去でき傷を付けることはなかった。

実施例２ 実施例１と同様の方法でオルトけい酸エチル100gに反応
性乳化剤アクアロンRN-20、1gを溶かし水30〜400mlを加
え、0.1N塩酸を滴下した。pHを３〜５に調整したのち、
室温でエマルションをかき混ぜていると20〜40分位で系
全体が透明で均一なゾルに変化した。

この生成した水性ゾルをポリプロピレン製の不織布クリ
ネックス・クリーンクロスに含浸させてから自然乾燥す
ると、外観は殆ど変わらないが、より剛性のある超微粒
子シリカ含有の不織布が得られた。

少量の水で濡らして擦するとどんな頑固な汚れも除去で
きることを認めた。

かなり激しく擦すり取っても基材の不織布が丈夫である
ため手ごたえ良く汚れが除去でき、また水洗もしくは洗
剤で洗うことによって何度でも繰り返して使用できるこ
とを認めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応性乳化剤存在下でオルトけい酸エチル
   を加水分解、重縮合して得られる透明性の水性シリカゾ
   ルを繊維素材に含浸後、乾燥することを特徴とする繊維
   材料の製造方法。