JPH07500362A - アミノ基、カルボキシル基および場合によりヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アミノ基、カルボキシル基および場合によりヒドロキシル基含有アクリレートコ ポリマー、その製造方法およびその使用 本発明は、有機溶剤中で８０〜１５０’Ｃの温度で、重合開始剤の使用下で、お よび第３級アミノ基を有する少なくとも１種票のエチレン性不飽和モノマーの使 用下で共重合させることにより得られるアミノ基、カルボキシル基および場合に よりヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーに関する。

本発明の対象は、さらにこのアクリレートコポリマーの製造方法ならびにその使 用である。

アミノ基およびカルボキシル基を含有するアクリレートコポリマーは公知であり 、たとえば硬化剤としてエポキシ樹脂を含有する被覆剤中の結合剤として使用さ れる。結合剤中に含まれるアミノ基は、この場合、この被覆剤の硬化の際に生じ るカルボキシ−エポキシ−反応を触媒する。

たとえばＷＯ３７１０２０４１から、ポリエポキシドおよび分枝したカルボキシ ル基およびアミノ基金アクリレート樹脂をベースとするこの種の被覆剤は公知で あり、この場合、アクリレート樹脂は第３級アミノ基を有するエチレン性不飽和 モノマーの使用下に製造するか、またはアクリレート樹脂を１種以上の第３級ア ミノ基の他にアクリレートの官能基と反応性の基を有する化合物と反応させるこ とにより、アミノ基はアクリレート樹脂中へ導入される。

この被覆剤は、室温でまたはいくらか高めた温度で硬化し、良好な工業的特性を 有する被覆を製造するが、しかし、アミノ基含有モノマーをベースとするアクリ レート樹脂を含有する被覆剤の高い色数は、被覆剤を、特にクリアラッカーとし て使用する場合に欠点である。

ざらに、ＪＰ−Ｏ８２１９２６７／８３から、ポリエポキシド成分ならびに二重 結合および／またはヒドロキシル基により活性化されるカルボン酸の他に、アク リレートコポリマーを含有する被覆剤は公知であり、このアクリレートコポリマ ーは、第３級アミノ基を有するアクリルモノマー、アクリル−またはメタクリル 酸エステルおよび場合により他のモノマーの共重合により製造される。この被覆 剤は、室温でまたはいくらか高めた温度で、エポキシ基とアミノ基との反応によ り硬化し、良好な工業的特性を有する被覆を製造する。

アクリレートコポリマーの製造の際にアミノ基含有モノマーを使用しているにも かかわらず、比較的長期の貯蔵の後でもアクリレート溶液の褐色化が生じず、こ のことが活性カルボン酸の添加により達成される。ＪＰ−Ｏ３２１９２６７／８ ３から公知のこの被覆剤の欠点は、活性カルボン酸の添加が得られた被覆の耐候 性を悪化させる結果となることである。

ＪＰ−ＰＳ５９−３６６６６から、アクリル酸エステル、カルボキシル基含有モ ノマーおよび第３級窒素原子を有するアクリルモノマー、たとえばジエチルアミ ノエチルアクリレートからなるアクリレートコポリマーを、ポリエポキシドと混 合することにより得られる被覆剤が公知である。この被覆剤は、低い温度で硬化 することができ、高い固形物含量を有することができる。この系における欠点は 、コポリマーの高い色数ならびにたとえばＱＵＶ試験におけるＵＶ負荷のもとて のラッカーの黄変である。

さらに、ＪＰ−Ｏ３１１４８３８／７８からも、アクリレートコポリマーをベー スとする被覆剤が公知であり、これは第３級窒素原子を有するアクリレートモノ マー０．２〜ｌＯ重量％、アルキル（メタ）アクリレート−モノマー３５〜９９ ．７重量％およびヒドロキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％の共重合によ り得ることができる。アミンモノマーとしてビニルイミダゾールまたはジメチル アミノプロピルメタクリルアミドを使用することは、ＪＰ−Ｏ３５３−１１４８ ３８には記載されていない。さらに、この被覆剤は、カルボキシ−エポキシ−反 応を介して被覆剤を硬化させているのではなく、エポキシ−アミン−反応を介し て硬化させている。この系における欠点は、僅かな架橋密度である。

さらに、ＤＥ−Ｏ３３３２２８３０から低い温度で硬化する被覆剤が公知であり 、これは結合剤としてヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーおよびポリエ ステルポリオール、ならびに架橋剤として部分的にまたは完全にブロックされた イソシアヌレート基および場合によりビウレット基を有するポリイソシアネート を含有する。このヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーは、アクリル酸お よびメタクリル酸のアミド０〜１０重量％、ならびに塩基性のエチレン性不飽和 複素環式化合物、たとえばビニルイミダゾール１〜２５重量％を併用しながら製 造されるはずである。

従って、本発明の課題は、アミノ基、カルボキシル基おおび場合によりヒドロキ シル基含有アクリレートコポリマーを提供することであり、このアクリレートコ ポリマーはできる限りわずかな色数を有し、室温またはわずかに高めた温度で硬 化し、ひいては自動車補修塗料において使用することができる被覆剤中に使用す るのが適当である。特に、アミノ基およびカルボキシル基含有アクリレートコポ リマーを提供することであり、このアクリレートコポリマーはポリエポキシドお よび場合により他のカルボキシル基含有ポリマーと混合することにより、わずか な固有色ならびにＱＵＶ試験中のわずかな黄変性を有する被覆剤にされる。

前記の課題は、意想外に、次の工程 Ａ）　８０〜１５０℃の温度で、アゾ開始剤の使用下でラジカル′ａ；ｉ！重合 を用いて、次の成分：ａｔ）　ビニルイミダゾールおよび／またはジメチルアミ ノプロピルメタクリルアミド１〜２０重１％、ａ、）１種以上のヒドロキシル基 含有モノマー０〜５０重１％、 ａ、）　１種以上のカルボキシル基含有モノマー０〜５０重量％および ａｍ）　少なくとも１種の他のエチレン性の不飽和の共重合性千ツマー３０〜８ ５重量％ ［その際、成分ａ１〜ａ、の重量割合の総和が１００重量％であり、成分ａ、お よびａ、の重量割合が両方とも同時にゼロではない］から アミノ基および場合によりカルボキシル基含有アクリレートコポリマーを製造し 、および Ｂ）　場合により、工程（Ａ）において得られたヒドロキシル基含有アクリレー トコポリマーを、カルボン酸無水物と反応させ、その際、使用するカルボン酸無 水物の量は、生じたコポリマーが所望の酸価を有するように選択される ことにより製造されることを特徴とする１頭に述べた種項のアクリレートコポリ マーにより解決される。

それ以外に、本発明の対象はこのアクリレートコポリマーの製造方法である。さ らに、本発明はこのアクリレートコポリマーを含有する被覆剤およびこの被覆剤 の使用に関する。

ビニルイミダゾールおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを 第３級アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとして使用する場合に、同時 に重合開始剤としてアゾ開始剤を使用しながら、明らかに減少した色数を有する アクリレートコポリマーが得られることは意想外であり、かつ第３級窒素原子を 有する多数の公知のモノマーを考慮しても予想できない。さらに、これから調製 されるラッカーは、ＱＵＶ試験において著しく少ない黄変性を有することが有利 である。さらに、本発明による被覆剤は、同時に良好なポットライフの場合に迅 速な硬化により優れている。

次に、まず本発明によるアクリレートコポリマーを詳説する。アクリレートコポ リマーの製造は、この場合、多様な方法で行うことができる。ビニルイミダゾー ルおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシル基含 有千ツマー１場合によりカルボキシル基含有モノマーならびに他のエチレン性不 飽和モノマーを共重合させることにより、アミノ基およびヒドロキシル基ならび に場合によりカルボキシル基含有アクリレートコポリマーを製造することができ る。このアクリレートコポリマーは、硬化剤としてポリイソシアネートを含有す る被覆剤中に直接使用することができる。得られたアミノ基およびヒドロキシル 基含有アクリレートコポリマーは、有利にもう一つの工程で、カルボン酸無水物 と反応させてアミノ基およびカルボキシル基、場合によりヒドロキシル基含有ア クリレートコポリマーにし、このアクリレートコポリマーは、硬化剤としてポリ エポキシドを含有する被覆剤中に使用することができる。最終的に、ビニルイミ ダゾールおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、カルボキシ ル基含有モノマー、場合によりヒドロキシル基含有モノマーならびに他のエチレ ン性不飽和モノマーを共重合させることによっても、アミノ基およびカルボキシ ル基ならびに場合によりヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーを直接製造 することができ、これは硬化剤としてポリエポキシドを含有する被覆剤中に使用 することができる。

アミノ基の他に、カルボキシル基ならびに場合によりヒドロキシル基を含有する アクリレートコポリマーは、次の工程。

Ａ）　８０〜１５０℃、有利に９０〜１２０℃の温度で、アゾ開始剤の使用下で ラジカル溶液重合を用いて、次の成分。

ａｔ）　ビニルイミダゾールおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリル アミド１〜２０重量％、ａ、）　１種以上のヒドロキシル基含有千ツマー０〜５ ０重量％、 ａ、）　１種以上のカルボキシル基含有千ツマ−Ｏ〜５０重量％、および １４）　少なくとも１種の他のエチレン性の不飽和の共重合性モノマー３０〜８ ５重量％ ［その際、成分ａ１〜ａ４の重量割合の総和が１００重量％であり、成分ａ２お よびａ、の重量割合が両方とも同時にゼロではない］から アクリレートコポリマーを製造し、およびＢ）　場合により、工程（Ａ）におい て得られたアクリレートコポリマーを、カルボン酸無水物と反応させ、その際、 使用するカルボン酸無水物の量は、生じたコポリマーが所望の酸価を有するよう に選択されることにより有利に得ることができる。

特に有利に、アクリレートコポリマーは、次の成分：ａｍ）　ビニルイミダゾー ルおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド５〜１５重量％、ａ り１種以上のヒドロキシル基含有モノマー２０〜４０重量％、 ａ、）　１種以上のカルボキシル基含有子ツマー０〜ｌＯ重量％、および ａｍ）　なくとも１種の他のエチレン性の不飽和の共重合性子ツマー４０〜６０ 重量％ ［その際、成分ａ１〜ａ４の重量割合の総和が１００重凰カマある］から、ヒド ロキシル基含有アクリレートコポリマーを製造し、次いでこれを第２の工程でカ ルボン酸無水物と反応させ、その際、使用するカルボン酸無水物の量は生じるコ ポリマーが所望の酸価を有するように選択されることにより得ることができる。

さらに、有利にアクリレートコポリマーは、まず次の成分： ａｔ）　ビニルイミダゾールおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリル アミド５〜１５重量％、ａ、）　１種以上のヒドロキシル基含有モノマー０〜２ ０重量％、 ａ、）１種以上のカルボキシル基含有子ツマー２０〜５０重量％、および ａｍ）　少なくとも１種の他のエチレン性の不飽和の共重合性モノマー４０〜６ ０重量％ ［その際、成分ａ１〜ａ、の重合割合の総和が１００重量％である］から、カル ボキシル基、アミノ基および場合によりヒドロキシル基含有アクリレートコポリ マーを製造し、このコポリマーを場合により第２の工程でカルボン酸無水物と反 応させ、その際、使用したカルボン酸無水物の量は生じるコポリマーが所望の酸 価を有するように選択されることにより得ることができる。

成分ａ２として、第１または第２ヒドロキシル基を有するα、β−不飽和カルポ ン酸のヒドロキシアルキルエステルを使用することができる。第１ヒドロキシル 基を有するヒドロキシアルキルエステルを使用するのが有利であり、これはカル ボン酸無水物との重合類似体反応において、より高い反応性を有しているためで ある。もちろん、たとえばカルボキシル基含有コポリマーと、使用した極性エポ キシ樹脂、たとえば市販生成物の５ａｎｔｏｌｉｎｋ　ＬＳＥ　１２０またはＬ ＳＥ　１１４　（Ｍｏｎｓａｎ１ａ社）との相容性を調節するために、カルボキ シル基含有コポリマー中にヒドロキシル基が必要である場合、第１ヒドロキシル 基含有ヒドロキシアルキルエステルと、第２ヒドロキシル基含有ヒドロキシアル キルエステルとの混合物を使用することもできる。

第１ヒドロキシル基を有するα、β−不飽和カルボン酸の適当なヒドロキシアル キルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび相応するメタクリレー トである。使用可能な第２ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステル の例として、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアク リレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび相応するメタクリレートが 挙げられる。

もちろん、他の、α、β−不飽和カルポン酸、たとえばクロトン酸およびイソク ロトン酸の相応するエステルもそれぞれ使用することができる。

有利に、成分ａ！は、少なくとも部分的に、ヒドロキシエチルアクリレートおよ び／またはヒドロキシエチルメタクリレート１モルおよびε−カプロラクトン平 均で２モルからなる反応生成物であることができる。

成分ａ２として少なくとも部分的に、ヒドロキシル基含有モノマーと酸化エチレ ンおよび／または酸化プロピレンとの反応生成物を使用することもできる０反応 生成物のエーテル基の数は、一般に１５よりも少なく、有利に１０よりも少ない 。

適当なカルボキシル基含有モノマーａ、の例は、不飽和カルボン酸、たとえばア クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、アコニッ ト酸、マレイン酸およびフマル酸、マレイン酸とフマル酸との半エステル、なら びにβ−カルボキシエチルアクリレートおよびアクリル酸および／またはメタク リル酸のヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物の付加物、たとえばフ タル酸−モノー２−メタクリロイルオキシエチルエステル、ヘキサヒドロフタル 酸−モノー２−メタクリロイルオキシエチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸− モノー４−アクリロイルオキシブチルエステルならびにＣ０ＯＨ基を有するカプ ロラクトン変性アクリレートモノマー、たとえば市販生成物ＴＯＮＥ　ＸＭ　３ ００　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ／ＵＳＡ）　、約５０・０のモル重ｌを有 する１個の重合可能な二重結合おおよびカルボキシル基を有するカプロラクタム をペースとするポリエステルアクリレートである。さらに、成分ａ、として、Ｅ Ｐ−Ｂｌ−２３０３３０、第２頁、２９行〜第４頁８行に８己載されたカルボキ シル末端基を有する長鎖のモノマーも適している。

このカルボキシル基含有の長鎖のモノマーは、たとえば、まずヒドロキシル基含 有モノマーを、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンと反応させ、生じた 生成物を酸無水物と反応させてカルボキシル基含有モノマーにすることにより製 造することができる。

アクリレートコポリマーの構成のために、さらに、他のエチレン性不飽和の共重 合性千ツマ−ａ４を使用することができる。このモノマーの選択の際に、このモ ノマーａ、の組込みがコポリマーの望ましくない特性を引き起こさないように注 意しなければならない。

成分ａ、の選択は、弾性、硬度、相容性および多孔率に関して硬化可能な組成物 の所望の特性が得られるように行われる。

たとえば、成分ａ、として、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルを 使用することができる。

これについての例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピ ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ） アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ レート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５．５−）−リメチルベキシル（ メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート 、オクタデセニル（メタ）アクリレートならびにマレイン酸、フマル酸、テトラ ヒドロフタル酸、クロトン酸、インクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコン酸の 相応するエステルである。

エチレン性不飽和カルボン酸のこのアルキルエステルは、使用されたモノマーの 全重量に対して５〜５０重量％、有利に１５〜３５重量％の量で使用される。

さらに、成分ａ、として、ビニル芳瞥族化合物、たとえばスチレン、ビニルトル エン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、０−ｌｍ−またはｐ−メチルスチ レン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ レン、ｐ−ビニルフェノールなどが適している。特に、ビニルトルエンならびに 特にスチレンが適している。このビニル芳昏族化合物は、使用した千ツマ−の全 重量に対して通常Ｏ〜３０重量％、有利に５〜１５重量％の凰で使用される。

成分ａ４として、特にラッカー塗膜の反応性および架橋密度を高めるために、少 なくとも２個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する千ツマ−を使用す ることもできる。

有利に、少なくとも２個の重合性二重結合を有するモノマーとして、２〜１２個 のＣ原子を有するジオールのジメタクリレート、たとえばグリコールジメタクリ レート、プロパンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート 、ベンタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ヘ プタンジオールジメタクリレート、メチルヘキサンジオールジメタクリレートな どが使用される。さらに、有利に、ヒドロキシエチルメタクリレートおよび酸化 エチレンまたは酸化プロピレンの反応生成物またはそれから生じた二量体が使用 される。前記の有利に使用された分枝モノマーの使用は、たとえばＥＰ−Ａ−１ ５８１６１に記載されたような他の分枝モノマーと比較して、改善された色数の 利点および必要な調節剤の量を減少させるという利点がある。ジアクリレートを ベースとする分枝モノマーの使用は、副反応（調節剤のメルカプト基と、分枝モ ノマーの二重結合とのミヒャエル付加は、ビニルイミダゾール／ジメチルアミノ プロピルメタクリルアミドの第３級アミノ基によって触媒される）に基づきゲル 化を引き起こす。ジビニルベンゼンおよびその誘導体の使用は樹脂の著しすぎる 色数ならびに生じた塗膜の脆性を引き起こしてしまうもちろん、多数の不飽和モ ノマーの組み合せも使用することができる。成分ａ４として、少なくとも２種頴 の重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する千ツマ−を使用する場合、この化 合物は使用した七ツマ−の全重量に対して通常３〜３０重量％、有利に５〜２５ 重量％の皿で使用される。

成分ａ４として、１０００〜４００００、有利に２０００〜１００００の数平均 分子量を有し、１分子あたり平均で０．５〜３．０個のエチレン性不飽和二重結 合を有するポリシロキサンマクロモノマーを使用することもできる。このポリシ ロキサンマクロモノマーの使用は、良好な耐候性、良好な耐溶剤性および耐薬品 性ならびに良好な上塗ラッカー状態および十分な引掻強さを有する良好な再塗装 可能な被覆を生じさせる成分ａ４として、たとえばＤＥ−Ｏ５３８０７５７１、 第５〜７頁、ＤＥ−Ｏ３３７０６０９５、第３〜７頁、ＥＰ−Ｂ　３５８１５３ 、第３〜６頁、およびＵＳ−ＰＳ　４７５４０１４、第５〜９頁に記載されたポ リシロキサンマクロモノマーが適している。

さらに、前記した分子量およびエチレン性不飽和二重結合の含量を有する他のア クリルオキシシラン含有ビニルモノマー、たとえばヒドロキシ官能性シランとエ ビクロロヒドリンとの反応および引き続きこの反応生成物と（メタ）アクリル酸 および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によ り製造される化合物が適している。

有利に、成分ａ１として、次の式。

Ｒ，＝ＨまたはＣＨ３ Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ，＝同じまたは異なる１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭 化水素基、特にメチル基またはフェニル基 ｎ＝２〜５、有利に３ ｍ＝８〜３０コ で示されるポリシロキサンマクロモノマーが使用される。

特に有利に、次の式。

で示される、ｎ＝９，５５０ｇ／当量のアクリルオキシ当量、１０２ｍｇＫＯＨ ／ｇのＯＨ価および２４０ｍＰａ５　（２５℃）の粘度を有するα、ω−アクリ ルオキシオルガノ官能性ポリジメチルシロキサンが使用される。

成分ａ４としてポリシロキサンマクロモノマーを使用する場合、その使用量は通 常、使用した千ツマ−の総重量に対してそれぞれ５鳳凰％より少なく、有利に０ ．０５〜２．５重量％および特に有利に１重量％より少ない。成分ａ４として、 もちろん前記した千ツマ−の混合物も使用することができる。

本発明によるコポリマーの製造は、有機溶剤または溶剤混合物中で８０〜１５０ ℃、有利に９０−１２０℃の間の温度で溶液重合を用いて行われる。この重合は 、有利に酸素の排除下で、たとえば窒素雰囲気下での作業により実施される。こ の反応は、相応する攪拌機、加熱装置および冷却装置ならびに揮発性成分を捕捉 する還流冷却器を備えている。アゾ開始剤、たとえばアゾビスカルボン酸アミド およびアゾビスカルボン酸ニトリルの存在で重合を行うことが、本発明の本質で ある。適当なアゾ開始剤の例は、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビス−（２ ，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイ ソブチロニトリル、およびアゾビスシクロヘキサンニトリルである。他の官能基 、たとえばヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアゾ開始剤の誘導体も 適当である。さらに、前記の開始剤の混合物を使用することもできる。アゾビス イソバレロニトリルが有利に使用される。

開始剤の量は、加工すべきモノマーの量に対してたいてい０．１〜５重量％であ り、この量は場合によりそれより高くてもよい。通常、開始剤は重合のために使 用される溶剤の一部に溶かされ、重合反応の間に徐々に添加される。後重合期間 の間の良好な作用を達成するために、開始剤供給は、一般に千ツマー供給よりも 約０．５〜２時間長く継続される。わずかな分解速度、つまり長い半減時間を存 する開始剤を本発明の反応条件下で使用した場合、開始剤を装填することもでき る。さらに、開始剤は部分的に装填することもできる。

特に成分ａ４として二官能性モノマーを５重量％より多く使用する場合、生じる コポリマーの分散性を制限し、ひいては樹脂の粘度を減少させるために、この反 応は重合調節剤の存在で実施するのが有利である。

調節剤として有利にメルカプト化合物が適しており、この場合、特に有ｆりにメ ルカプトエタノールが使用される。他の可能な調節剤は、たとえばアルキルメル カプタン、たとえばし−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、フェニ ルメルカプタン、オクチルデンルメルカブタン、ブチルメルカプタン、チオカル ボン酸、たとえばチオ酢酸またはチオ乳酸である。

これらの調節剤は、加工されるモノマー量に対して２重量％までの量で使用され る。有利に、この調節剤は、千ツマー供給物に溶かされ、モノマーと一緒に添加 され、副反応が行われないようにすることができる。

有利に添加される調節剤の量は時間的に均一である。

この重合は、使用する七ツマ−および場合によりカルボン酸無水物に対して不活 性の有機溶剤中で実施される。有利に、重合体固形物は、反応混合物の全重量に 対して少なくとも３０重量％、有利に４５〜６０重量％である。適当な溶剤の例 は、市販のアルキル化芳誉族炭化水素もしくは１３０〜２２０℃の沸騰範囲を有 する混合物、トルエン、キシレンおよび他の芳管族炭化水素、エステル、たとえ ば酢酸ブチル、１−メトキシプロピルアセテート−２、ブチルグリコールアセテ ート、エチルエトキシプロビオネートなど、ならびに脂肪族炭化水素などである 。重合の後に、無水物の添加が行われない場合、高沸点のアルコールおよび／ま たはエステルアルコール、たとえばＳ−ブタノールおよび１−メトキシプロパツ ールを使用することもできる。

成分ａ、および／またはａ、および／またはａ、および／またはＲ４は、少なく とも部分的に総合して使用される溶剤量の一部と一緒に装填され、それぞれの反 応温度に加熱される。溶剤の残りの量は、前記したように、有利には触媒と一緒 に徐々に添加される。場合により存在する千ツマ−の残りの量は供給される。

被覆剤の硬化のために必要なカルボキシル基は、工程へにおいて得られたヒドロ キシル基およびアミノ基含有アクリレートコポリマーをカルボン酸無水物と反応 させることにより、少なくとも部分的にコポリマー中へ導入される。

カルボン酸無水物との反応のために使用されるコポリマーは、この場合通常、４ ０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し ている。

ヒドロキシル基含有コポリマーの付加のために適したカルボン酸無水物は、脂肪 族、環式脂肪族および芳瞥族の飽和および／または不飽和ジーおよびポリカルボ ン酸の無水物、たとえばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル 酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリド酸およびピロ メリト酸の無水物ならびにこれらのハロゲン化またはアルキル化誘導体である。

フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸の無水物ならびに メチルへキサヒドロフタル酸無水物が有利に使用される。

ヒドロキシル基含有コポリマーとカルボン酸無水物との反応は、通常、４０〜１ ００℃、有利に５０°Ｃ〜７０℃の間の温度で行われる。

ポリエポキシドの添加により硬化される被覆剤中で使用するために適当なアミノ 基およびカルボキシル基含有アクリレートコポリマーは、有利に２０〜１５０ｍ ｇＫＯＨ／ｇ、特に有利に３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、および５〜 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利に１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。この場合 、架橋剤として使用する極性ポリエポキシドとの特に良好な相容性を付与するた めに、このアクリレートコポリマーは、さらに、２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい ＯＨ価を有するのが有利である。

さらに、アミノ基およびカルボキシル基ならびに場合によりヒドロキシル基を含 有するこのアクリレートコポリマーは、有利に１０００〜５０００、特に有利に １５００〜３５００の数平均分子量を有する。

この本発明によるアミノ基およびカルボキシル基含有アクリレートコポリマーの 他に、被覆剤は、結合剤として場合によりなおりルボキシル基含有縮合樹脂を含 有することができる。有利に５００〜３０００、特に有利に１０００〜２５００ の数平均分子量を有する縮合樹脂が使用される。この混合比は、この場合、通常 アクリレートコポリマー４０〜９０重量％ならびに縮合樹脂１０〜６０重量％で ある。有利に、この混合比は、アクリレートコポリマー７０〜５０重社％および 縮合樹脂３０〜５０重量％である。

適当な縮合樹脂の例は、カルボキシル基含有ポリエステルおよび／またはアルキ ド樹脂である。たとえばＷ○　８８１０１６２９、第３頁１５行〜第１２頁２０ 行に記載されたポリエステル樹脂が適しており、この場合、ここに記載された構 成成分の選択において、被覆剤の色数に不利な影響を与えないように注意すべき である。

できる限り低い色数を有するポリエステルの製造のために、脂肪族および環式脂 肪族ポリカルボン酸ならびにオキソ一工程の後で製造されないこれらの無水物を 使用することが有利である。シクロヘキサンジカルボン酸を使用することが特に 有利である、それというのも無色のポリマーが生じ、それ以外に同時にラッカー 塗膜中での良好な乾燥および高度の改善が生じるためである。場合により、ポリ カルボン酸と一緒にモノカルボン酸、たとえば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、 ラウリン酸、イソノナン酸および天然由来の油の脂肪酸を使用することもできる 。この縮合樹脂のフレキシブル化のために、ポリカルボン酸として二量体脂肪酸 、たとえば市販生成物ＰＲＩＰＯＬ　＋００９．１０１３．１０２２　（Ｆｉｒ ｍａＵｎｉｃｈｅｍａ社）を使用することができる。

使用された縮合樹脂も、アミノ基が被覆剤の色数に不利な影響を与えない限り第 ３級アミノ基を含有するのが有利である。有利に、Ｎ−メチル−ビス−（２−ヒ ドロキシエチル）−アミンを構成成分として使用することによりアミノ基は縮合 樹脂中へ導入される。

架橋剤として、本発明による被覆剤は、１分子あたす少なくとも２個のエポキシ 基を有するエポキシ化合物を含有する。わずかな黄変性に基づき、特に脂肪族お よび／または脂環式エポキシ樹脂が使用される。架橋剤は、この場合通常、結合 剤（アクリレートポリマ　−一十場合により他のカルボキシル基含有重縮合樹脂 ）の遊離カルボキシル基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との割合が１：３〜３： ｌの範囲内にあるような量で使用される。結合剤＋架橋剤に関する被覆剤の含量 は、被覆剤の総重量に対して通常３０〜７０重量％の間にある。

架橋剤として適当なエポキシ樹脂の例は、環式脂肪族ビスエポキシド、エポキシ 化ポリブタジェン（これは市販のポリブタジェンオイルと過酸もしくは有機酸− Ｈ，Ｏ，混合物との反応により得られる）、天然由来の脂肪、油、脂肪酸誘導体 、変性油のエポキシ化生成物、エポキシ基含有ノボラック、多価アルコールのグ リシジルエーテル、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ リンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチ ロールプロパンポリグリシジルエーテルおよびペンタエリトリットポリプリンジ ルエーテル、ならびに倒位にオキシラン基を有する適当なアクリレート樹脂であ る。さらに、架橋剤としてヒドロキシル基含有ポリエポキシドと、ジーまたはポ リイソシアネートとの反応生成物を使用することもでき、たとえばこれはＯＨ官 飽性エポキシド、たとえばソルビトールポリグリシジルエーテルと、イソホロン ジイソシアネートとの反応により得られる。

同様に、有利な架橋剤として、極性エポキシドが適しており、これはたとえばメ ラミン樹脂をアクリルアミドと反応させ、引き続きアクリル−二重結合をエポキ シ化することによる反応生成物をペースとする。この物質種類の例は、市販生成 物５ａｎｔｏｌｉｎｋ　ＬＳＥ　１１４および５ａｎｔｏｌｉｎｋ　ＬＳＥ　１ ２０　（Ｆｉｒｍａ　Ｍｏｎ５ｔａｎｔ社）が挙げられ、この際、エポキシ樹脂 骨格は三核性のメラミンであり、数平均分子量は約１２００〜２０００であり、 エポキシド当量は約３００〜３５０である。

本発明による被覆剤にとって有利な溶剤は、たとえばトルエン、メトキシプロパ ツール、キシレン、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、グル タル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、ｌ−メトキシプロピルア セテート−２、エトキシエチルプロビオネート、２−エチルヘキサノール、エチ レングリコールジアセテート−エチレングリコールモノエチル−および−ブチル エーテルまたはこれらのアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ エチレングリコールジメチルエーテル、芳瞥族化合物を含有するベンジン、シク ロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトキシグリコール酸ブチル エステル、アセトキシグリコール酸エチルエステルである。

この溶剤は、単独でまたは異なる溶剤の混合物として使用することができる。被 覆剤の溶剤含量は、通常被覆剤の総重量に対して７０〜３０重量％である。

本発明による被覆剤は、さらに、通常の助剤または添加剤を、通常の量で、有利 に被覆剤の総重量に対して０．２〜ｌＯ重量％で含有することができ、たとえば 少量の通常の還元剤ならびに均展剤、シリコーン油、軟化剤、たとえばリン酸エ ステルおよびフタル酸エステル、粘度調節添加剤、艷消剤、ＵＶ線吸収剤および 光保護剤、ならびに場合により外部の硬化触媒、たとえば１．４−ジアザビシク ロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロアルケン、たとえば １．５−ジアザビシクロ［４，３，０１ノン−５−エンおよび１．８−ジアザビ シクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンおよび他のアミンを、クリアラッカー の黄変に不利に作用しない限り含有することができる。

有利に架橋触媒として１．４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オクタンが使用さ れる。

本発明による被覆剤は、特に、クリアラッカーとして使用するために、特に有利 に、水性ペースラッカー（メタリック−水性ペースラッカーまたは顔料添加され た水性ペースラッカー）上に適用するために適している。この被覆剤は、たとえ ば顔料を添加された上塗ラッカーとして使用することもできる。

従って、この被覆剤は、有利に充填剤不合および顔料不合であるが、場合により 通常の顔料および充填剤、たとえばタルク、雲母、カオリン、チョーク、石英粉 末、アスベスト粉、硫酸バリウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、二酸化チタンなどを 、通常の量で、有利に被覆剤の全重量に対して０〜６０重量％で含有することが できる。

この被覆剤は、スプレー、フロー、ディップ、ローラー、ナイフまたははけによ り支持体上に塗膜の形で塗布される。

本発明による被覆剤は、多様な下層上に塗布することができる。適当な支持体は 、たとえば金属、たとえば鉄、亜鉛、チタン、銅、アルミニウム、鋼、真鍮、ブ ロンズ、マグネシウム等、他のセラミックス、木材、ガラス、コンクリート、プ ラスチックである。

本発明による被覆剤は、比較的低い温度で、つまり室温でまたはいくらか高めた 温度で硬化する。低い硬化温度ならびに短い硬化時間は、不活性触媒を結合剤系 中に装填するためである。短い硬化時間および低い硬化温度が所望の場合、比較 的高いアミン価を有する結合剤が使用される。

一般に２０〜８０℃の低い硬化温度に基づき、本発明による被覆剤は、特に自動 車補修塗装のために適しており、これはしかしもちろん大量塗装のためにも適し ている。二の被覆剤は、特にクリアラッカーとして、たとえばメタリック−ペー スラッカ一層上に使用される。有利に、この被覆剤はクリアラッカーとして水性 ペースラッカ一層（メタリック−水性ペースラッカーまたは顔料添加された水性 ペースラッカー）上に使用される。この被覆剤は、顔料添加された上塗ラッカー としても使用することができる。充填剤または下塗材料として使用することも考 えられる。

本発明は１次の実施例により詳説される０部およびパーセントに関する全ての数 値は、記載されていない場合、重量に対するものである。

１、　本　日によるコポリマー溶　の製造攪拌機、還流冷却器および供給容器を 備えた４１の特殊鋼釜中に、キシレンおよび酢酸ブチルからなる溶剤混合物を装 填し、１１０℃に加熱した。溶剤の全重量は、重合が終了した後に揮発性成分が 理論的に５０％にあるように決定される。′ａ刑の割合は相互にｌ。

ｌであった。全Ｉ！４製物に関してキシレンのわずかな量（１〜２％）が、場合 により供給容器の清浄のために抑制されることができる。モノマーは３時間の間 、開始剤溶液（ブチルアセテート中２０％の溶液）は３゜５時間の間に供給した 。

ジメチルアミノプロピルメタクリレートを使用する場合、アミノ官能性モノマー は、調節剤とは別々に供給されなければならない、このアミノ官能性モノマーは アクリル酸エステルと一緒に、および調節剤（メルカプトエタノール）はメタク リル酸エステルと一緒に供給された。

供給の間、温度は１１０℃に一定に保持される。開始剤の供給の完了後に、少な くとも２時間重合温度で保持し、１時間ごとに溶液の固体顔料および粘度を測定 した。

次に、このコポリマー溶液を５０℃に冷却し、７０ｍ　ｇ　／　Ｋ　ＯＨの酸価 （固形物成分に対して）を達成するために計算された量のへキサヒドロフタル酸 無水物を供給した。この場合、重合後のコポリマーの酸価が配慮される。無水物 の付加は、著しい発熱が生じる。

発熱反応が終わった後に、さらに５０℃でなお数時間保持し、次いで、酸価に関 して反応の進行を試料にアルコールを添加した後の値、ならびに水を添加した後 の値と比較することにより調節し、引き続き水性およびアルコール性の０．５モ ルのＫＯＨを用いて滴定した。両方の値がほぼ同じである場合、第２ブタノール を用いて５０％の濃度に希釈した。

表１はコポリマー溶液の組成を示す、このコポリマーｍ液ＥｌおよびＥ２は本発 明による例であり、コポリマー、＠液Ｖｌ−Ｖ３は比較例を表わす。

表１中で、固形物樹脂に対するＳＺは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表わす。測定ｆ ｍ　（１）は重合工程後に測定した。測定値（２）は重合類似体反応の後に測定 した。粘度は、２３゛Ｃでプレート／ボール粘度計でｄＰａ−ｓで測定した。

２、　カルボキシル基含有重縮合樹脂の製造２．１．　カルボキシル基　有重縮 合体１：攪拌機、水蒸気加熱分離塔、水分離器および還流冷却器を備えた４−１ −特殊鏑釜中に次の成分を投入した： ヘキサヒドロフタル酸無水物　１０１４．１部シクロヘキサンジカルボン酸（９ ０％）１２４５．７部 メチルジェタノールアミン　３５９．１部トリメチロールプロパン　１５０７． １部イソノナン酸（３，３，５−トリメチルヘキサン酸）４３３．５部 安息香酸　１６７．２部 キシレン　１９７．０邪 見リン酸トリイソデシル　４．７部 この混合物を溶融させ、１８０℃で５時間加熱した。

反応の際に形成される水を連続的に循環路から除去し、連行剤のキシレンを釜中 に返送した。５．２ｄＰａ・Ｓの粘度（キシレン中５０％）で２０ｍｇＫＯＨの 酸価が達成されるまで、温度を１８０℃に保持した。その後、冷却し、キシレン で８０％の固形物含量に溶かした。試料を取り出した後、ヘキサヒドロフタル酸 無水物の最終酸価のために添加すべき量は６３６．５部と算定された。さらに、 固形物樹脂に対して亜リン酸トリイソデシル０．０５％を添加した。キシレンで 希釈することにより、７０％の固形物含量で付加が実施される。温度は付加の間 、６０〜８０℃に保った。反応の進行は、水性およびアルコール性酸価の測定に より追跡した。両方の酸価がほぼ同じである場合、キシレンで６５％の固形物含 量に溶かし、引き続き第２級ブタノールで６０％の固形物含量に溶かした０重縮 合物は、５．７ｄＰａ−ｓの粘度（キシレン中５０％、プレート／ボール２３℃ ）および６９〜７１ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

２．２．　カルボキシル基含有重縮合物２：重縮合物１を製造する場合と同様の 方法により、次の原料から重縮合物２を製造した： ヘキサヒドロフタル酸無水物　４８８．０部シクロヘキサンジカルボン酸（９０ ％）５１５．０部 メチルジェタノールアミン　８２．８部トリメチロールプロパン　７５２．０部 イソノナン酸（３，３，５−トリメチルヘキサン酸）　２００．０部 安息香酸　７７．０部 ネオペンチルグリコール　７２．５部 キシレン　８８．０邪 見リン酸トリイソデシル　１．１４部 １８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を達成した後、冷却させ、ヘキサヒドロフタル酸３２ １．１部、キシレン８８６部および亜リン酸トリイソデシル１．１２部を添加し た。付加反応は、６８．３／６９．２　（水性／アルコール性）の酸価が達成さ れるまで５０〜６０℃で実施された。引き続き、キシレンで６５％の固形物含量 に溶かし、第２級ブタノールで６０％の固形物含量に溶かした。こうして得られ た重縮合物溶液を１３．５ｄＰａ−ｓの粘度（プレート／ボール２３℃）を有し ていた。

３、　クリアラッカーの製造および適用表２に記載された成分から、混合するこ とにより、クリアラッカー′ａｉＪＥＬ１およびＥＬ２　（本発明による例）８ よびＶＬＩ−ＶＬ３（比較例）が製造されたクリアラッカー溶液は、ラッカー希 釈剤で、２１秒の粘度ＣＤｌＮ４−フォードカップで２０℃で測定）に調箇され た。このラッカー溶液を、次いで記載された量の硬化剤／Ｉｊ液およびＤＡＢＣ Ｏ溶液と混合した。

振子硬度のあ定のために、ラッカーからガラスに注ぎかけて製造した。ラッカー 塗膜を６０℃で３０分または８０℃で２０分間焼付け、引き続き室ｆｉＬ（２３ ℃）でなお２時間放置し、その後、振子硬度を測定した。

２０μｍ（乾燥）の層厚で、この塗膜の振子硬度を測定した。他の試験工程のた めに、ラッカーをリン酸塩被膜化成された被覆された鋼板に適用した。このため 、リン酸塩被膜化成処理された鋼板を市販の２成分ポリウレタン充填剤（ＯＨ− 成分＝１４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステル変性ヒドロ キシル基含有アクリレート；イソシアネート成分＝イソシアヌレート構造を介し て三量化したヘキサメチレンジイソシアネート）を用いて被覆し、−晩中乾燥さ せ、引き続き市販の常用のメタリック−ベースラッカー（物理的に乾燥、ポリエ ステル樹脂、メラミン樹脂、セルロースアセテートブチレート、アルミニウムフ レークをベースとする）を用いて被覆した。３０分の排気時間の後、クリアラッ カーを適用した。このボードはすぐに被覆試験にかけられた。この結果は表３１ こまとめられた。

表２の説明 １）　キシレン９５部中の市販の均展剤Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ４３０（３Ｍ社） ５部の溶液 ２）　立体障害アミンをベースとする市販の光保護剤３）　ベンゾトリアゾール をベースとする市販の光保護剤 ４）　立体障害アミンをベースとする市販の光保護剤５）　ＤＡＢＣＯ溶液ニ ジアゾビシクロオクタン　５．５部 ブチルグリコールアセテート　９．５部１−メトキシプロピルアセテート　４２ ．５部酢酸ブチル　９８　４２．５部 ６）　硬化剤溶液Ａ：メトキシプロバノール３６．２部中の、１２００〜２００ ０の数平均分子量および３００〜３５０のエポキシ当量を有する三核性メラミン 樹脂をベースとする市販のエポキシ樹脂６３．８部の溶液（市販製品５ａｎｔｏ ｌｉｎｋ　ＬＳＥ　＋１４　（Ｍｏｎｓｔａｎｔｏ社））７）　硬化剤溶液Ｂ・ メトキシプロパノ−ルー２中の、１２００〜２０００の数平均分子量および３０ ０〜３５０のエポキシ当量を存する三核性メラミン樹脂をベースとする６０％の 溶液１００部および酢酸ブチル９８／１ｏｏ（固形物含量４５％）３３．３部の 溶液瞭 表３の説明： ｌ）　ラッカー希釈剤Ａ： メトキシプロパノール　５゜ １−メトキシプロピルアセテート−２２５ｎ−ブタノール　２５ ２）　ラッカー希釈剤Ｂニ ブチルグリコールアセテートｌ。

ｌ−メトキシプロピルアセテート−２４５酢酸ブチル９８／ｌｏｏ　４５ ３）　無塵性、ラッカーをスプレー塗布した後約１５分後に、少量の試料の海砂 （３〜４ｇ）をボードの一方の角に振りまいた。このボードの一方のエツジを３ ０ｃｍの高さがら突き当てた（自由落下）、砂の付着がない場合に無塵性が達成 される。この試験をそれぞれ１５分ごとに繰り返し、無塵性が達成される寸前に 繰り返し間隔を５分に短縮した。

４）　無粘着性：無塵性が達成された後約２０分後に、ラッカー塗布されたボー ドに約３ｃｍ’の紙を載せた。

この紙上に硬質物質からなる小さな板を置き、その上に約１００ｇの重りを置い た。正確に１分後に、無塵性の試験の場合と同様に紙がなお付着するがどぅがを 試験した。この繰り返し間隔は無塵性の試験と同様に行った。

５）　乾燥ご２録装置、この試験はＢ、に、乾燥記録装置（Ｂ、　Ｋ、　Ｄｒｙ ｉｎｇ　Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）のタイプの装置（製造元：　Ｍｉｃｋｌｅ　Ｌａｂ ｏｒａｔｏｒｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ、Ｌｔｄ、、　Ｇｏｍｓｈａｌ ｌ、　ＧＢ）を用いて次の手順に従って行った。ベースラッカーで鋼板にラッカ ー塗布する前に２５ｍｍの幅および３０ｃｍの長さのガラスストランドを試験ボ ードの長手方向に接着した。ガラスストランドを有する試験ボードを、次にペー スラッカーで被覆し、３０分間排気した後にクリアラッカーを塗布した。ガラス ストランドを除去し、特別な試験装置（乾燥記録装置）中に固定した。乾燥記録 装置を用いて、１ｍｍの直径を有する針を６時間の間ラッカー上を引っ掻いた。

この場合、ラッカーの乾燥によって、３種類の異なる引っ掻き跡（期間）が生じ た。第１期におては、針はガラスまで侵入し、ラッカーはなお合流する。第２期 においては明らかな引っ掻き跡が確認され、ラッカーはもはや合流しない、第３ 期では、針はラッカー表面へわずかに侵入するが、はとんど目にみえる跡は残ら ない、相転位として２つの明らかに特定可能な期間の間の移行の中間が挙げられ る。

６）　振幅におけるケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）による振子硬度（係数１，４＝ 秒） 試験はそれぞれ２０〜３０℃の周囲温度で行った。

７）　接着試験 室温でボードを２４時間貯蔵した後で、Ｔｅ５ａｋｒｅｐｐ４３３０のストラン ドを試験ボード上にゆるく接着し、引き続き金属ローラー（長さ約７ｃｍ、幅約 ６ｃｍ、重量約１．５ｋｇ）で２回転がすことで押し付けた。１時間後に、スト ランドを剥がし、マーキングの程度により評価した。

評価： マーキングなし　：ｉ、Ｏ。

軽度なマーキング：１．ｍ。

マーキング　二ｍ 著しいマーキング：ｓｔ、ｍ。

８）　ＱＵＶ−試験 ＱＵＶ−試験のために、クリアラッカーをリン酸塩被膜化成処理された鋼板に適 用した。リン酸塩被膜化成処理された鋼板は、このために市販の２−成分ポリウ レタン充填物で被覆し、−晩中乾燥し、通常の純粋な白色の２−成分ポリウレタ ン上塗りラッカーで被覆した。２〜３日の老化の後、このボードを擦り、試験す べきクリアラッカーで約５０μｍの層厚で被覆した。

７日間の老化後に、こうして被覆されたボードの相対色調を、擦っていない未負 荷の白色ボードと比較してカラー０ンビユーター（Ｆａｒｂｃｏｍｐｕｔｅｒ　 ）を用し）て測定した。試験板を次いで、ＱＵＶ−試験装置（ＱＵＶ−促進耐候 試験器）　（Ｑ−Ｐａｎｅ１社、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　０ｈｉｏ、　ＵＳＡ ）で、ＵＶ線（光Ｘ　：　ＦＳ−４０ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｕｎ　ｌａ ｍｐｓ　ＵＶＢ　３１３）を用いて、７０℃の表面温度で８時間および引き続き １００％の相対湿度で５０℃で４時間の１２時間のサイクルにさらした。それぞ れ１００時間の光線負荷の後に、白色の未負荷のボードに比べて色調変化を測定 した。この数値はＤＩＮ６１７４（ＣＩＥＬＡＢ−５ｙｓｔｅｍ　）によるデル タＥで行った。

デルタＥ＝３の色調変化は慣れていない目でも認識することができ、原則として 、三量化へキサメチレンジイソシアネートで架橋されたＯＨ−アクリレートをペ ースとする通常のクリアラッカーは５００時間の負荷の後に達成される。表１〜 ３にから明らかなように、本発明による例は比較例と比較して、わずかな初期色 数（ガードナーによる色数、デルタＥ値）ならびに５００時間のＱＵＶ負荷の後 でのわずかな黄変を示した。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃｔ、’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１６３１００ 　ＰＫＥ　８８３０−４ＪＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機溶剤中で８０〜１５０℃の温度で、重合開始剤の使用下で、第３級アミ ノ基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの使用下で共重合させ ることによリ得られるアミノ基、カルボキシル基および場合によリヒドロキシル 基含有アタリレートコポリマーにおいて、前記アタリレートコポリマーが、次の 工程： Ａ）８０〜１５０℃の温度でアゾ開始剤の使用下でラジカル溶液重合を用いて、 次の成分：ａｌ）ビニルイミダゾールおよび／またはジメチルアミノプロピルメ タクリルアミド１〜２０重量％、ａ２）１種以上のヒドロキシル基含有モノマー ０〜５０重量％ ａ３）１種以上のカルボキシル基含有モノマー０〜５０重量％ ａ４）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和の共重合性モノマー ［その際、成分ａ１）〜ａ４）の重量割合の総和がそれぞれ１００重量％であり 、かつ成分ａ２）およびａ３）の重量割合が同時に両方ともゼロではない〕から アミノ基および場合によりカルボキシル基含有アタリレートコポリマーを製造し 、および Ｂ）場合により、工程（Ａ）で得られたアクリレートコボりマーを、カルボン酸 無水物と反応させ、その際、使用したカルボン酸無水物の量を生じたコポリマー が所望の酸価を有するように選択することにより製造することを特徴とするアミ ノ基、カルボキシル基および場合によりヒドロキシル基含有アタリレートコポリ マー。 ２．工程Ａにおいて、アミノ基およびカルボキシル基および場合によリヒドロキ シル基含有アタリレートコポリマーを、次の成分： ａ１）ビニルイミダゾールおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリレー ト５〜１５量量％ａ２）１種以上のヒドロキシル基含有モノマー０〜２０重量％ ａ３）１種以上のカルボキシル基含有モノマー２０〜５０重量％および ａ４）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和共重合性モノマー４０〜６０重量 ％ ［その際、ａ１〜ａ４はそれぞれ１００重量％である］から製造し、工程（Ａ） で得られたアタリレートコポリマーを、場合によリカルボン酸無水物と反応させ 、その際、使用するカルボン酸無水物の量は、生じたコポリマーが所望の酸価を 有するように選択されることによリ製造される請求項１記載のアタリレートコポ リマー。 ３．次の工程： Ａ）次の成分： ａ１）ビニルイミダゾールおよび／またはジメチルアミノプロピルメタクリルァ ミド５〜１５重量％ａ２）１種以上のヒドロキシル基含有モノマー２０〜４０重 量％ ａ３）１種以上のカルボキシル基含有モノマー０〜１０重量％ ａ４）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和の共重合性モノマー ［その際、成分ａ１〜ａ４の重量割合の総和はそれぞれ１００重量％である］ からアミノ基、ヒドロキシル基および場合によリカルボキシル基含有アタリレー トコポリマーを製造し、Ｂ）工程（Ａ）で得られたアタリレートコポリマーをカ ルボン酸無水物と反応させ、その際、使用するカルボン酸無水物の量は、生じる コポリマーが所望の酸価を有するように選択されることによリ製造される請求項 １記載のアタリレートコポリマー。 ４．アタリレートコポリマーが２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および５〜６ ０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の アタリレートコポリマー。 ５．アタリレートコポリマーが３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および１０〜４ ０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する請求項１から３までのいずれかし項記載の アタリレートコポリマー。 ６．工程Ａで得られたアタリレートコポリマーを、≦６０°Ｃの温度で、ヘキサ ヒドロフタル酸無水物および／またはヘキサヒドロフタル酸無水物の誘導体と反 応させる請求項１から５までのいずれか１項記載のアタリレートコポリマー。 ７．重合開始剤としてアゾピスイソバレロニトリルを使用する請求項１から６ま でのいずれか１項記載のアタリレートコポリマー。 ８．カルボキシル基およびアミノ基含有アタリレートコポリマーの製造のために 、モノマーを有機溶剤中で８０〜１５０℃の温度で、アゾ開始剤の使用下で共重 合させ、得られたコポリマーを、場合によリ第２の工程でカルボン酸無水物と反 応させることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載のカルボキシ ル基およびアミノ碁含有アタリレートコポリマーの製造方法。 ９．結合剤として請求項１から７までのいずれか１項記載のカルボキシル基およ びアミノ基含有アタリレートコポリマーを含有することを特徴とする被覆剤１０ ．硬化剤として１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含 有する請求項９記載の被覆剤。 １１．硬化剤として脂肪族および／または脂環式。 エポキシ樹脂を含有する請求項１０記載の被覆剤。 １２．付加的に外部架構触媒を含有する請求項９から１１までのいずれか１項記 載の被覆剤。 １３．自動車補修塗装のための被覆剤中の結合剤としての請求項１から７までの いずれか１項記載のカルボキシル基およびアミノ基含有アタリレートコポリマー の使用。 １４．クリアラッカーまたは顔料添加された上塗ラッカー中の結合剤としての請 求項１から７までのいずれか１項記載のカルボキシル基およびアミノ基含有アタ リレートコポリマーの使用。 １５．水性ラッカー上のクリアラッカーとしての請求項８から１２までのいずれ か１項記載の被覆剤の使用。