JPH07500450A - 熱サイクル接着性およびエージング接着性の高い銀に富む導電体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 熱サイクル接着性およびエージング 接着性の高い鉗に富む導電体組成物 発明の分野 本発明は、厚膜導電体組成物に関し、特に高いエージング接着性、高い熱サイク ル接着性、良好なはんだ付は性および良好な耐はんだ（われ性を有する厚膜導電 体ペーストに関する。

発明の背景 ハイブリッドマイクロエレクトロニック回路に厚膜導電体を使用することは電子 工学分野において周知である。このような材料は一般に、金属酸化物またはこれ を生成する粉末とガラスとペースト状物質を生成するための有機ベヒクルとの混 合物による、微細貴金属または金属合金の粉末の分散物からなる。このペースト のフンシスチンシーおよびレオロジー特性は、スクリーン印刷、刷毛塗り、浸漬 、押出し、吹付けまたはシリンジ分与のような特定の適用方法を用いて好適な性 能を得るように調整される。このようなペーストは、９６〜９９％アルミナのよ うな適当な基板物質に施されて、パターン厚膜導電体層が形成される。ペースト は１００〜１５０℃の温度で一般に乾燥して揮発性成分を除去し次いでパターン 導電体を典型的にはベルト炉内で焼成し、非揮発性有機物質（例えば、エチルセ ルロース、樹脂、ロジン、チキソトロープ剤）が燃尽き、そして金属粒子が焼結 し、それによって金属膜が密度化する。

製品が工業的に成功するために、導電体ペーストと次の焼成される導電体膜が有 すべき性能に関する特性にはいくつかがある。導電体を製造するための材料は、 使用する方法によりその性能に時々影響を与えるので、全般的性能を許容できる 水準にするために厚膜ペースト組成物の化学的特性と冶金特性とをバランスさせ ることがしばしば必要である。

本明細書に記載する材料は慣用的な機器を用いて処理される。つまり、ベルト炉 、プリンター、乾燥装置は標準的なものであり、電子厚膜技術分野者において周 知のものである。一般に使用されてきた加熱炉は、セラミックの耐火材料中に埋 め込まれた太いゲージの抵抗ワイヤー要素により対流加熱される。

本発明の材料の処理は「標準的」であると考えられるが、処理後の材料の特性は 「最高技術水準」を有するものである。例えば今日の先進的な応用の多くにおい ては、従来の厚膜材料でこれまで達成しえなかった性能上のいくつかの特性を組 合わせたものが要求されている。

これらの特性とは、 ・熱サイクル接着性 ・熱エージング接着性 ・耐はんだくわれ性 ・はんだ付は性はんだ付は受容性 ・導電性 である。

これらの特性はすべて、回路製作の容易性と目的とする回路の信頼性とに関係す る。例えば、広汎な応用において厚膜導電体に要求される最近の信頼性は、［熱 サイクル接着性（ＴＣＡ月つまり低温から高温への反復的サイクルに対してはん だ付けされた厚膜導電体が耐える能力に関係する。はんだを使用する場合は特に 、このようなサイクルは基板物質への厚膜の接着性の急速な低下を惹起し、究極 的には、最悪の場合接着性が完全に失われるに至る。従って、性能上等しく重要 な他の特性を何れも低下せずに、熱サイクル接着性の値を高くする方法が大いに められている。

発明の概要 本発明はその第一の態様において、ビスマス、銅、鉛、亜鉛、ならびに鉄、コバ ルト、ニッケルおよびこれらの混合物から選択される遷移金属の酸化物またはそ の前駆体の微細粒子の混合物から本質的になり、（ａ）酸化銅対酸化ビスマスと 酸化鉛の重量比が０．０１〜２であり、（ｂ）酸化鉛対酸化ビスマスと酸化鉛の 重量比が０〜ｌであり、（ｃ）酸化亜鉛対酸化ビスマスと酸化鉛の重量比が０． ０１〜２であり、（ｄ）遷移金属酸化物対酸化ビスマスと酸化鉛の重量比が０． １〜２である、熱サイクル接着添加組成物に関する。

第二の態様において本発明は、（１）少なくとも１種のはんだ付は可能な導電性 金属８５〜９９．９重量％および（２）上記の添加組成物１５〜０．１重量％を 含有する微細粒子の混合物からなる、はんだ付は可能な導電性層を製造するため のスクリーン印刷可能な厚膜フィルム組成物に関する。

発明の詳述 今日、熱サイクルに関するも最も苛酷な条件および要求のいくつかは、自動車で の電子工学的応用にみられる。従って、パラジウム高含有ペースト、例えば２． ５／　１または３／Ｉ　Ａｇ／Ｐｄペーストが、それらの良好なエージング接着 性および熱サイクル接着性のために自動車用回路に伝統的に使用されてきた。し かし、より低い原価、より高い導電性およびより高い信頼性への指向のため、導 電体の冶金特性は、貴金属含有率の一層の低下、さらには純銀または少量の白金 を含む銀（Ｐｔ／＾ｇ比は２／１００またはそれ以下）へと向かっている。パラ ジウム含有率のこのような減少傾向のため、熱サイクル接着性およびエージング 接着性の両方に関して接着信頼性に対する要求が高まりつつある。

冶金特性、金属粉末特性および無機結合剤の組成や粒径を慎重に選びそして制御 することによって、諸特性（エージング接着性、熱サイクル接着性、はんだ付は 性、耐はんだくわれ性および導電性）の均衡を図ることができる。一つの重要な 要件は、良好な充填性と均質性とを有する銀粉末を使用することにより、ピンホ ールおよび集塊物のない高密度の焼成膜を得ることである。ｐｔまたはＰｄのよ うな貴金属の添加物が全般的はんだ付は性と耐はんだくわれ性とを改善するため にペーストに添加されてよい。無機結合剤はＢｆ　ｚｏｓ／ＰｂＯフラックス系 をベースとし、エージング接着促進剤としてＣｕＯ１ＺｎＯおよび遷移金属の酸 化物が添加されている。これらの酸化物の前駆体もまた使用することができる。

「前駆体」という用語は、空気中での焼成に際して分解し金属酸化物を生成する 物質を意味する。このような前駆体の例は蓚酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機金属化 合物などである。膜の結合および密度化をさらに改善するために、必要ならば少 量のガラスフリットをこのような処方物に添加することができる。

本発明は純銀組成物または白金、パラジウムなどの少量の合金添加物を含有する 銀に対して特に有用である。これらは、アルミナに富む基板、例えば９６％アル ミナ上に焼成するよう主として意図されている。しかしこれらは池の誘電性層上 に焼成されてもよいが誘電体への長期エージング接着性は９６％アルミナへの接 着性よりも劣る。

他の好適な基板は９０％アルミナ、コージェライト、ムライト、厚膜誘電体など である。銀に富む組成物を高密度に焼成するには、結合および密度化を助けるた めのガラスフリットはほとんどあるいは全く必要ない。このことはパラジウムお よび（または）白金を一層多く含有するペーストとは対照的である。例えば＾ｇ ／Ｐｄ比が３／１の組成物は（全無機結合剤）／（金属粉末）の重量比が１／６ 〜１／４となってよい。純銀、または合金の添加率が５〜ＩＯ％以下の銀はＩ／ １０〜ｌ／３００の比となる。

調高含有の処方物にガラスおよび無機結合剤を高水準で添加する場合、基板に対 するエージング接着性を高めることができる。しかしながら、はんだ付は適性と 耐はんだ（われ性との重要な低下が一般的に起る。パラジウムをより多く含有す るペーストの場合導電体は焼成中比較的ゆっくりと密度化し、そして完全には密 度化しないので高水準のガラスまたは無機結合剤は許容されるのみならず、実際 には高水準の添加が必要である。この差異は、純銀の融点（９６０℃）とＰｄ／ 八ｇへ融点（Ｐｄ　３０重重量、Ａｇ　７０重量％の場合的１２２０℃）との差 に関係する。金属の銀白体は、無機結合剤を添加することなく、それ自体で焼結 して、８５０℃で実質的に完全に密度化するので、純銀の場合には冶金特性がほ とんど純粋な銀である場合、最低水準の結合剤を使用すべきである。この差異の ため、Ｐｄのより高いペースト（例えばへｇ／Ｐｄ比が３／１のもの）に対して は、銀高含有組成物に比べて一層容易な処方ウィンドーが考慮される。本発明は 従って、接着性とはんだ付は特性とのバランスを良好にする、調高含有組成物用 の極めて効率的な結合剤系に関する。

無機結合剤系 反応性酸化物結合剤の独特な組合わせを開発することにより、アルミナ基板に対 する銀高含有組成物の結合強度を一層高める解決策が見出された。本結合剤系は Ｂ１−Ｐｂ−Ｃｕ−Ｚｎ−遷移金属の各酸化物をベースとする。この系に鉛の酸 化物を任意により使用することができるが、使用する方がより好ましい。

この系は＾ｅ２０３との反応性を最大にするよう設計されている。このための反 応生成物は、それが＾ｅ２０３とＣｕ、　Ｚｎの酸化物および遷移金属の酸化物 （ＴＭＯ）との化合物例えば（ＬＩＡｔ！２０４およびＺｎＡｌ２Ｏ４スピネル 相であるように設計される。８５０℃の焼成温度で反応性を付与するために、好 適な液相を確保しなければならない。この液相はＣｕ。

ＺｎおよびＴＭＯを部分的に溶解しそしてこれらを反応のために導電体／アルミ ナ界面に移送する。この液相は焼成工程中に、液体の毛細管力によりこれらの池 の酸化物を導電体領域から物理的に引き出すであろう。両方の場合とも、基体か らの＾１２０３は結合剤の反応性成分との反応生成物を生成させる。

上記の液相はペースト中の好適なガラスフリットの形態であってよい。液相はま た酸化ビスマスの形をとってもよい。最適な場合の液相は、酸化ビスマスと酸化 鉛との組合わせに必要に応じてガラスフリットを添加したものである。

酸化ビスマスと酸化鉛とは、Ｐｂ０７３％モル％／Ｂｉ２０３２７モル％におい て融点が一層低い共融物型の組成を形成する。融点は６３５℃である（Ｒ，Ｍ、 　ＢｉｅｆｅｌｄおよびＳ、　Ｓ、　ＷｈｉｔｅのＪ、＾ｖａ、Ｃｅｒａｍ、　 Ｓｏｃ　の６４巻３号（１９８１年）の１８２〜１８４頁参照）。Ｂｉ２Ｏ３と ＣｕＯ１ｒ’ｂｏとＣｕＯ１Ｂｉ２０３とＺｎＯ１ＰｂＯとＺｎＯなどの二成分 系の間には融点の比較的低い組成物がさらにある。従ってＢｉ２Ｏ，＋ＰｂＯは 液相のベースとなる。Ｂｉ　２０Ｂの融点は約８２５℃でありまたそれがＣｕＯ およびＺｎＯおよびＦｅ１０３とともに融点の一層低い液体を形成しつるので、 Ｂ１１０３のみが液相のベースとなりうることに注目すべきである。しかし、Ｂ ｉ２Ｏ３はＰｂＯとともに使用される場合一層有効である。後記する実施例２９ により示されるごとく、焼成中に易動性が十分な液相（フラックス）を供与する にはＢｉ　２０３および（または）　ＰｂＯを存在させる必要がある。他方、融 解用物質の量が導電性金属の５％を著しく越える場合、はんだ付は性が低下する であろう。

場合により、液相は低粘度のガラスの形態をとってよい。このガラスは典型的に は、鉛および（または）ビスマスの硼酸塩、硅酸塩または硼珪酸塩をベースとす る。従って、液相へのＢ２Ｏ３および（または）　５ｉｎ２の添加に伴い、液相 の化学的特性は、酸化ビスマスと酸化鉛との上記の混合物に類似している。反応 性陽イオン（Ｚｎ、　Ｃｕおよび（または）　ＴＷＯ）は予めガラス中に融解さ れてよく、あるいは焼成工程中にガラスと反応するであろう。勿論、このような ガラスはＢｉ、０．またはその前駆体あるいはＰｂＯまたはその前駆体あるいは これらの双方とともに使用できる。しかしながら、組成物中のＢｉ、０１および （または）　５ｉ０２の水準が高いとはんだ付は性および耐はんだ（われ性とが 阻害されるので、Ｂｉ　２０３とＰｂＯとの併用が一層有効な形となることが実 験的に見出されている。（Ｂｉ＊Ｏｓ＋Ｐｂ０）へ少量のガラスを添加すること もまた効果的である。

複数の酸化物の添加による利益を十分に得るため、酸化物の粒径の制御を適切に 行われねばならない。非常に粗い無機結合剤粒子は、反応および溶解のための接 触に制限がありまたこれらのための表面積が少ないので、互いに反応するのが困 難である。一般に結合剤粒子の寸法は１０ミクロンより小さいのが好ましくまた 結合剤粒子のほとんどが３ミクロンより小さいのが一層良い。

特定の酸化物をペースト処方物に別に添加する代りに、これらのあるものまたは すべてを反応しあるいは一緒に溶融して沸点のより低い相を形成することができ る。次いで得られる物質をペースト処方物に添加する。この溶融した相は上述し たような硼酸塩、硅酸塩または硼硅酸塩ガラスの形態であってよく、あるいは単 に、池の添加剤なしの成分酸化物のあるものまたはすべてが■焼された、または −緒に溶融された形態であってよい。粒径の適切な制御はやはり行われるべきで あり、またもしこれらの物質が一緒に溶融されるならば、これらは適当な寸法、 典型的には１０ミクロン以下に粉砕されるべきである。特定の酸化物を別に添加 する一つの利点は、原料を別個の酸化物として入手する方が一層簡便であること であり、これにより、溶融または爛焼のための別個の工程が不要になる。しかし 、添加する酸化物のあるものまたはすべては所望ならば融点が一層低い反応性の 酸化物結合剤相を形成するよう組合わすことがなお可能であろう。無機結合剤を 個々の酸化物として別々に添加する必要はない。

本発明において酸化物を導入する他の方法は、酸化物のい（つかまたはすべてを 溶液から共沈することである。この技術により無機結合剤相の緊密で均質な分散 物が確保される。共沈に類似する他の技術は、噴霧化であり、この場合、酸化物 の前駆体溶液が微細な霧状体へと霧化され、次いで霧状体中の液滴から液体が蒸 発されて、結合剤相を含む均質な粒子が残る。粉末の均質性および、任意の前駆 体相からの酸化物相への完全な転化を確保するために、約３００〜６００℃での ■焼（熱処理）工程は、共沈または噴霧化の後に実施するのが好ましい。しかし ながら、このような熱処理工程は必須ではない。

結合剤系の反応性の部分は、ＣｕＯ１ＺｎＯおよびＴＭＯならびに（あるいは） これらの好適な前駆体をベースとする。これらは−緒になって、良好なエージン グ接着性を生む鍵となる。これらの酸化物のそれぞれは、エージング接着性をあ る程度向上させるために、単独で別々に使用することができる。しかしながら、 実用的な調高含有処方物（例えば銀に対して重量％より少ない合金が添加されて いる）は、これらの添加物の一種だけによってはつくることができない。たった 一種の反応性酸化物の添加によって満足できるエージング接着性を得るにはあま りにも高い水準が必要であり、そしてはんだ付は性態はんだ（われ性とが著しく 低下する。しかしながら、三つの成分を適当に組合わせることにより、全体の量 を最少化できまた全般的特性を良好にすることができる。

エージング接着性 厚膜導電体の利点に関する性能基準の一つは、１５０℃での高温エージング後の 厚膜導電体の長期間の接着性である。許容できる性能を規定するための一般に受 けいれられている値はないが、１５０℃での１０００時間以上のエージング後に １８ニユートンであるのは、はとんどの応用に関して十分に許容可能な値である 。

はんだ付けされた接合部のエージング接着性は二つの主要な因子、すなわちはん だ中の錫が導電体と反応し、そして導電体／基体の界面に到達するための時間： および錫がこの界面に到達した後の残留接合強度に依存する。、接合強度は反応 性成分たるＣｕＯ／ＺｎＯ／ＴＷＯまたはこれらの適当な前駆体の存在に依存す ることが判っている。従って良好なエージング接着性は基体とこれらの酸化物と の間の反応性化合物の生成に依存する。

反応性化合物が存在しない場合、導電体と基体との間の接合部は酸化ビスマスに 極めて富み、そして下記の反応に従って化学的劣化が起こりうる。

ａＳｎ＋２Ｂｉ２０ｓ＝４８ｉ＋３Ｓｎ０２（１）換言すると、酸化ビスマスは 焼成中に液相を与えるので厚膜導電体に対して有効なフラックスである。酸化ビ スマスは焼成された状態で良好な導電体はんだ付は性を示すことが技術上周知で もある。

しかしながら、もっばらＢｉ２０１をベースとする、導電体と基体との間の界面 接合部は反応（１）に従って劣化するものと予想される。従って導電体への錫の 完全な浸透の後に高いエージング接着性を維持するには、一層耐久性のある基体 との化合物が不可欠である。

上述したごとく、Ｂｉ２Ｏ３／ＰｂＯフラックス系と組合わされる三つの酸化物 の選択においては、無機結合剤の全量を最少にしつつエージび耐はんだ（われ性 に関して明らかに有利であり、また特に錫高含有組成物に対して適用する場合、 熱サイクル接着性を高めることを考慮にいれている。しかし、使用する無機結合 剤全体の水準が一層高い場合、この技術は八ｇ／Ｐｄが３７１．６／１などであ る標準タイプの組成物に対して使用できる。また、Ａｇ／Ｐｄが３／１であるよ うなパラジウム含有率がより高い導電体中で使用される場合、ＣｕＯ／ＺｎＯ／ Ｔｌｌ０に適当なガラスを添加することが必要となるであろう。

本発明の組成物のエージング接着性（Ａ＾）をなお一層増強しようとするならば 、パイロクロール関連化合物を５重量％まで添加することができる。何らかの技 術的効果を得るためには少なくとも０．２％を使用するのが好ましいが、この物 質が一層多量であるとＴＣ＾に悪影響がでるので５％より多くの使用が好ましく ない。従ってこのようなパイロクロールは２重量％より多くを使用しないのが好 ましい。

本発明において使用可能なパイロクロール関連酸化物は化学式＝（ｉｌｘＭ’　 ｔ−ｘ）Ｍｚ’０ｔ−ｚ　（式中、Ｍは蓋′とは異なり、Ｐｂ５Ｂｉ１Ｃｄ、　 Ｃｕ、　Ｉｒ。

＾ｇ、Ｙ、原子番号が５７〜７１である希土類金属およびこれらの混合物の少な （とも一つから選択され、ｙ′はＩ’ｂ、　Ｂｉおよびこれらの混合物から選択 され、蓋″はＲｕ、Ｉｒ、　Ｒｎおよびこれらの混合物から選択され、Ｘは０〜 ０．５でありそして２は０〜１である）に相当する酸化物である。

ＭがＣｕであり、蓋′がＢｉでありモしてＭ’がＲｕであるパイロクロール関連 酸化物が特に好ましい。この化合物のうちＣｏ５．６Ｂｔ、　、６Ｒｕ２０ｇ□ 。

が特に有効であることが判っている。

この種類の物質は厚膜抵抗体技術において周知であり、またＢｏｕｃｈａｒｄの Ｕ、　Ｓ、　３，５８３，９３１およびＦｅｒｒｅｔｔｉのＵ、　Ｓ、　４，４ ２０．４２２において開示の方法により容易に製造できる。

熱サイクル接着性 熱サイクル接着性の喪失ははんだ付けされた組立物の種々な場所で起こりつる。

例えば、導電体／基体の分離（「Ａ」モード）、はんんだ分離（「Ｃ」モード） 、およびはんだ付けされた導電体バット下のアルミナ基体中の亀裂またはディボ ーティング（ｄｉｖｏｔｉｎｇ）（ｒ　ＤＪモード）が起る。導電体という点か らみた、これらの接着性の喪失のすべてを回避する最良の方法を以下に述べる。

Ａモードの接着性喪失が起きるには、導電体と基体との間の高い接合強度が必要 となる。この特質は高い長期間のエージング接着性に似ている。しかしながらこ の特質は熱サイクル中に錫が上記の界面に到達するのが遅延しつる場合、特に役 立つ。従って導電体は、錫が導電体内で拡散しそしてそれと反応することに対す る障壁層として作用すべきであり、それによって錫が導電体／基体界面に到達す るに要する時間が長くなる。純銀は錫の拡散に対する非常に良好な障壁である。

貴金属を少量添加した銀は純銀はど有効ではないが、それでも錫の基体界面への 到達を顕著に遅延しつる。例えばＰｔ／Ａｇが約１／ｌｏｏの組成物は、導電体 ／基体界面が錫で飽和するまでに、１５０℃でのエージングにおいて１００〜５ ００時間を要する。他方、Ｐｄ／八ｇへ一層高い導電体、例えば八ｇに対するＰ ｄが約５〜１０％またはそれ以上である導電体では、錫が１５０℃において基体 ／導電体界面に到達するのが１０〜４０時間と少ない。

従って、調高含有組成物を処方する技術は、従来からのＰｄ／Ａｇ組成物に比べ て熱サイクル接着性を改善するのに特に役立つ。というのもこの技術は、熱サイ クル接着性に関して一層優れた冶金特性とともに、安定した長期間のエージング 接着性に加えて優れたはんだ付は性および耐はんだ（われ性を考慮にいれるから である。

別なタイプの熱サイクル接着性の喪失ははんだの隅肉て起こりうる。導電体／は んだ界面に沿う亀裂は、はんだからの錫が導電体と反応して金属間化合物を生成 するにつれ、鉛に富む弱くなった領域が生成することにより影響される。錫の反 応速度を低下すると導電体／はんだ界面での変化が最少となり亀裂速度が低下す る。熱サイクル中に亀裂する傾向を減らすには、銀に富む組成物がやはり有用で ある。

別の重要な接着性の喪失は、はんだ付けされた導電体下のセラミック基体中の亀 裂である。この喪失モードにはアルミナ基体中への亀裂が関与し、このモードは 工業的には「Ｄ−モード」喪失としばしば称される。導電体フラックスのＢｉ　 ！０３およびＰｂＯはともにアルミナ基体の強度を低下することが示されている 。これらのフラックスは厚膜導電体の焼成中にアルミナ結晶粒に沿って基体中に 浸透する。

従って厚膜導電体を処方する技術は、低水準の無機結合剤が使用されることによ りアルミナ結晶粒に沿った脆弱化が最少化し従って基体のディボーティングおよ び亀裂の程度が減少するので、熱サイクル中に基体がディボーティングおよび亀 裂を起す傾向を改善することができる。

取付けられた構成要素の熱サイクル信頼性はんだ付けされた導電体パッドの熱サ イクル後のワイヤ剥離性能は導電体の信頼性の一つの尺度にすぎない。回路製作 者は実際にはんだ付けされた構成要素の信頼性も気にしている。例えば、はんだ 接合部の亀裂による電気的機能停止が報告されている（Ｎ、Ｔ。

Ｐａｎｏｕｓｉｓ、　Ｒ，Ｃ，Ｋｅｒｓｈｎｅｒ、第３１回ＩＥＥＥ　Ｐｒｏｃ 、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｏｍｐｏｎ−ｅｎｔｓ　Ｃｏｎｆ、ジョーシア州＾ｔ ｌａｎｔａ、　１９８１年、１６５〜１７１ページおよびに、　ＹａｍａＩＩｌ ｏｔｏ、　Ｍ、　ＭｏｒｉｙａｉａおよびＳ、Ｕｃｈｉｄａ、　Ｐｒｏｃ、　Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒ ｏｎｉｃｓ、イリノイ州Ｃｈｉｃａｇｏ、　１９０年１０月１５〜１７日、６１ ０〜６１７ページ）。

熱サイクル接着性を改善するために導電体を処方するについて開示された方法は 、基体にはんだ付けされた構成要素の信頼性を改善することもまた期待される。

取付けられた（はんだ付けされた）構成要素が熱サイクルをうける時、ワイヤ剥 離の形状について論じた、ＡからＤに至る範囲の喪失モードがやはり起りうる。

例えばもし錫が焼成された導電体層に浸透するならば、導電体／基体の接合が断 たれ、この界面で亀裂が発生する。このＡモードの亀裂に、はんだ付けにより取 付けられた構成要素の接合パッドでそして同じくはんだ付けされた電線で原則と して起きる。また取付構成要素を基体に接着結合するはんだ接合部のはんだ／導 電体界面においてそしてまた試験用電線を基体に結合するはんだ接合部において もまた亀裂が起りつる。

在来の八からＤの喪失モードに加えて、取付けられた構成要素が熱サイクルをう ける時に別な喪失モードが少な（とも一つ起りうる。

従来的なＰｄ／Ａｇ導電体中の垂直な亀裂がＹａｍａｌＩｌｏｔｏらによって報 告されている。この亀裂は、熱サイクルプロフィルの高温の部分においてはんだ からの錫が導電体に急速に浸透したので起きたものである。

錫を清書した導電体領域と隣接するはんだ付けされていない導電体のトラックと の間の熱膨張の不釣合いが亀裂を生む。調高含有導電体という冶金特性の採用は 、工業的に周知なように錫の浸透を一層ゆっくりする。従って、密度の高い銀に 富む導電体組成物は、熱サイクル遷移に際しての錫の拡散を阻み、導電体層内で 起りつる亀裂に関する問題を低減ないしは無くする。本発明の重要な特徴は、錫 の拡散を阻止するのに能力がいまや良好な長期間のエージング接着性と組合わせ られるということである。これ以上の技術的背景については、Ｂ、　Ｅ、Ｔａｙ ｌｏｒ、　Ｊ、　Ｊ、　Ｆｅ１ｔｅｎおよびＪ、　Ｒ，Ｌａｒｒｙ、　ＩＥＥＥ Ｐｒｏｃ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ ｅ、１９８０年４月２８〜３０日、カリフォルニア州サンフランシスコニおよび Ｃ，Ｒ，Ｓ、ＮｅｅｄｅｓおよびＪ、Ｐ、Ｂｒｏｗｎ、Ｐｒｏｃ、Ｉｎｔｅｒｎ ａｔｉｏｎａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ｌ１ｙｂｒｉｄ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅ− ｃｔｒｏｎｉｃｓ、１９８９年ＩＯ月２４〜２６日、メリーランド州バルチモア 、２１１〜２１９ページを参照されたい。

はんだ付は性、耐はんだくわれ性 Ｐｄをより多く含有する組成物の一つの利点は、はんだ付は工程中のはんだくわ れにこの組成物が抵抗する傾向のあることである。上述のごとく純銀組成物は優 れた熱サイクル接着性を有しつるが、耐はんだくわれ性の低下をまぬがれない。

しかしながら、白金の水準が一層低い場合許容可能な性能を得ることができる。

表１ 耐はんだ（われ性に対する導電体組成物の影響Ｐｔ／＾ｇ（重量比）　Ｏ／１０ ０　０．６／９９．４　１．２／９８．８耐はんだくわれ性　２　４　に れらの結果は典型的ペースト処方物に関する。ガラスまたは酸化物は一切含有し ないフリット非含有純銀層は実際に良好な耐はんだくわれ性つまり約６回の浸漬 回数を示している。従ってはんだ付は性および耐はんだくわれ性はガラスと酸化 物化合物の添加によっては低下しつる。このことから、低水準の無機結合剤を使 用しない場合には、純銀または純銀に近い冶金学的特性は良好なはんだ付は性お よび耐はんだくわれ性を得るうえで複雑さが著しく増す。はんだ付は性および耐 はんだくわれ性を犠牲にすることなく良好なエージング接着性を得ることができ るので、本発明はこのような場合に特に役立つ。

耐マイグレーション性 パラジウムは耐はんだくわれ性の改善を可能とする他、銀のマイグレーションを 起こす傾向を改善することが良く知られている。この特性に関する典型的試験は 、隣りあう２本の導体線の間に電圧をかけ、これらの２本の線の間の隙間に導電 性相の樹枝状結晶が生成し、２本の線を短絡するに要する時間を測定することで ある。この試験は典型的には湿気のあるところで行われるかあるいは２本の導体 線にまたがる液滴を用いてさえ行われる。銀の耐マイグレーション性を高くする ために、慣行的に、銀導電体に対するパラジウムの添加が増大されてきた（例え ば八ｇ／Ｐｄが３／１）。

典型的には、パラジウムが銅厚膜ペーストに添加されるにつれ、一層良好な耐マ イグレーション性と耐はんだくわれ性とが得られるが、熱サイクル接着性が犠牲 になる。しかしながら、導体線を分離するガラスの封入剤の使用により、耐マイ グレーション性を回路に織りこむように設計することができる。シリコーンをベ ースとする封入剤もまた技術上周知である。また湿気が回路に入らないように、 回路にはんだ付けし被覆物（ｃａｎ）を用いて機密パッケージを設けることもで きる。

有機媒体 無機粒子は機械的混合（例えばロールミル上での混合）によりスクリーン印刷に 好適なコンシステーションとレオロジー特性とを有するペースト状組成物をつく ろことによって、実質的に不活性の液状媒体（ベヒクル）と混合する。このペー スト状組成物は在来の導電性基体上に慣用的方法により「厚膜」として印刷され る。

ベヒクルとしては任意の不活性液体が使用できる。増粘剤および（または）安定 剤および（または）他の汎用的な添加剤を含むかあるいは含まない種々の有機液 体をベヒクルとして使用することができる。使用可能な有機液体の例は、脂肪族 アルコール、これのエステル、例えばアセテートおよびプロピオネート、テルペ ン例えば松根油、チルピノールなど、樹脂溶液例えば低級アルコールのポリメタ クリレートおよび松根油のような溶媒中のエチルセルロースの溶液、ならびにエ チレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルである。好ましいベヒク ルはエチルセルロースおよびベータチルピノールをベースとする。ベヒクルは、 基体の施した後での迅速な硬化を促進するために、揮発性液体を含有してよい。

分散物中のベヒクルと固形物との比はかなり変化してよくまた分散物の施し方お よび使用するベヒクルの種類による。被覆を良好にするため分散物は通常、相補 的に６０〜９０％の固形物と４０〜１０％のベヒクルとを含む。本発明の組成物 はもちろん、その有利な特性に影響を与えない他の物質の添加により変性されて よい。このように処方することは当技術における技能の範囲に入る。

ペーストは３連ロールミル中で製造するのが便利である。ペーストの粘度は、低 、中および高剪断速度でブルックフィールドＨＢＴ粘度計にて測定する場合、典 型的には下記の範囲内に入る。

剪断速度（秒−１）　粘度（パスカル・秒）０、２　１００〜５０００ ３００〜２０００　好ましい ６００〜１５００　最も好ましい ４　４０〜４００ １００〜２５０　好ましい １４０〜２００　最も好ましい ４０１Ｏ〜１５０ ２５〜１２０　好ましい ５０〜１００　最も好ましい 用いるベヒクルの量は処方物の所望の最終的な粘度によって決まる。

処方および適用 本発明の組成物の調製においては、粒状の無機固形物が有機媒体と混合されそし て３連ロールミルのような適当な装置により懸濁物を形成するように分散され、 ４秒−１の剪断速度において粘度が約１００〜２００パスカル・秒の範囲にある 組成物が生成される。

以下の実施例においては、次の方法で処方を行った。

約５重量％に相当する約５％の有機成分は別にして、ペーストの諸成分を秤量し て容器内に一緒にいれた。次にこれらの成分を激しく撹拌して均一な配合物をつ くり、次いでこの配合物を３連ロールミルのような分散化装置に通過させて粒子 の良好な分散とした。ペースト中の粒子の分散状態を知るためにＩｌｅｇｍａｎ ゲージを使用した。

この計測器は、１端が深さ２５ａｗ＋　（１ミル）であり深さ０の他端に向って 深さが浅（なる、銅製ブロック内の溝からなる。この溝に沿ってペーストを押し 入れるためにブレードを用いる。集塊物の直径が溝の深さより大きい場所にスク ラッチが現れる。満足すべき分散物は典型的には１／４のスクラッチポイントｔ ｏ−１８であろう。溝の半分が、十分に分散されたペーストによって覆われない 場合のポイントは典型的には３〜８である。１／４スクラツチ測定が２９ｐｇ＋ を越え、また「溝のｌ／２」の測定がＩＱｐｉ＋を越えるのは、懸濁物の分散が 劣悪であることを示す。

ペーストの有機成分からなる残りの５％を次に添加し、次いで完全に処方した時 の粘度を剪断速度が４秒−１である場合にｌｏｏ〜２００パスカル・秒とするよ うに樹脂の含有率を調整した。次に通常はスクリーン印刷法によって、アルミナ セラミックのような基体に対して、約３０〜８０ミクロン、望ましくは３５〜７ ０ミクロンそして最も望ましくは４０〜５０ミクロンの湿潤時厚さとなるまで組 成物を施した。本発明の電極組成物は、慣用的な方法で自動印刷機または手動印 刷機のいずれかを使用することにより、基体上に印刷できる。２００〜３２５メ ツシユスクリーンを使用する自動スクリーンステンシル技術を用いるのが好まし い。印刷したパターンを次いで、焼成前に２００℃以下、約１５０℃で約５〜１ ５分間乾燥した。無機結合剤と金属の微細粒子との双方の焼結は、約３００〜６ ００℃において有機物質の燃尽きを可能とする温度プロファイルを有し、約８０ ０〜１００ＯＴ：の最高温度が約５〜１５分間続（、換気が十分なベルトコンベ アー炉内で行うのが好ましい。次いで焼結のしすぎ、中間的な温度での好ましく ない化学反応または急速すぎる冷却から起きる基体の破損を防止するために制御 下にある冷却サイクルを行う。全般的な焼成処理は約１時間にわたるのが好まし く、焼成温度へ到達するのに２０〜２５分、焼成温度におけるのが約１０分そし て冷却に約２０〜２５分かける。ある場合には、従来的な焼成による２０〜３０ 分という短い全体のサイクル時間を採用してよく、また７〜１４分の赤外線焼成 を使用してよい。

試験手順 はんだ付は性：耐はんだ付は性試験は次のように行なった。焼成した部品を＾１ ｐｈａ　６１１のような活性が温和なロジンフラックス中に浸漬し、次いでセラ ミックチップの端部を溶融したはんだの中に浸漬することにより、３秒間加熱し た。次にチップをはんだの中に１０秒間浸たし、取り出し、きれいにし、そして 検査した。厚膜試験パターン」二に得られるはんだの被覆（堆積）の百分率によ りはんだ付は性を測定した。

耐はんだくわれ性　この試験は次のように行った。焼成した部品を＾１ｐｈａ　 ６１１のような活性が温和なロジンフラックス中に浸漬し、次いでセラミックチ ップの端部を溶融したはんだの中に浸漬することにより５秒間加熱した。次にチ ップをはんだの中に１０秒間浸たし、取り出し、きれいにしそして検査した。中 ２０ミルの螺旋状の導体線に破断を起こすのに必要な浸漬回数によって耐はんだ くわれ性を測定した。

これらの導電体組成物のために、活性化されていないロジンフラックス中よびロ ジン活性化（Ｒ＾）フラックスのような他のはんだフラックスもまた使用できる 。しかし、はんだ付は工程の後、残留するＲ＾フラックスを回路から除去するの に特別な注意を払わねばならない。

接着性は「インストロン」引張試験機を用いて、９０°引刺しの配置とし、毎分 ２インチの引張速度で測定した。＾１ｐｈａ　６１１フランクスを用いて、２２ ０℃の６２　Ｓｎ／３６　Ｐｂ／２＾ｇのはんだ中にまたは２３０℃の６３Ｓｎ ／３７　Ｐｂのはんだの中に１０秒間はんだ浸漬することにより、予め錫メッキ した２０ゲージの電線を８０ミル×８０ミルのパッドに接着した。

接着性：接着性は「インストロ」引張試験機を用いて、９０６引刺しの配置とし 、毎分２インチの引張速度で測定した。＾１ｐｈａ　６１１フラツクスを用い、 ２２０℃の６２　Ｓｎ／３６　Ｐｂ／２＾ｇのはんだ中にまたは２３０℃の６３ ３ｎ／３７　Ｐｂのはんだ中に１０秒間はんだ浸漬することにより、予め錫メッ キした２０ゲージの電線を８０ミル×８０ミルのパッドに接着した。（＾１ｐｈ ａ　６１１はニューシャーシー州Ｊｅｒｓｅｙ　Ｃ１ｔｙの＾１ｐｈａ　Ｍｅｒ ｔａｌｓＩｎｃ、により製造のはんだフラックスの商標名である。）。エージン グの研究は１５０℃に制御されたＢｌｕｅ　Ｍ　Ｓｔａｂｉｌ−Ｔｈｅｒｍ■オ ーブン内で空気中で実施した。エージングの後、電線を引張るに先立って試験部 品を空気中で数時間平衡させた。１５０℃での１０００時間のエージング後の剥 離力が少な（とも１５ニユートンであることが、はとんどの適用にとって不可欠 であると考えられる。

はんだ接合部の接着性喪失し次のように特徴づけることができる。

Ａ型　導電体／基体界面の接着性喪失（パッドの剥離）、Ｂ型　導電体／はんだ の接着性喪失、 Ｃ型　はんだからの電線の脱落、およびＤ型　基体の損壊（ディボーティング） 熱サイクル接着性（ＴＣ＾）　：　ＴＣＡ試験には、上述と同じの接着性（引剥 し）試験を用いる。しかし、１５０℃の定温エージング後の接着性を測定する代 りに、二つの温度の間を熱サイクルさせた後、試料を試験する。

実際の使用条件下の性能を正確に予想するために、熱サイクル試験条件例えばΔ Ｔ、移行速度、膜の厚さ、はんだ接合部の設計などを慎重に選定しなければなら ない。例えば、極端な熱衝撃条件（大きなΔＴと２分以内の移行時間）は、実際 の使用条件（例えば自動車のエンジン区画内における）下で見られる種類の破損 をはっきりと表さないアルミナ基体の脆性破壊を惹起しうる。同様にはんだ付け された厚膜が大きな４１ｍ度差の間をサイクルすると、はんだ接合部を通る疲労 亀裂のためにしばしば破断に至る。従って熱サイクル時の移行速度および両極の 温度は、加速試験における接着性喪失モードが実地に観察されるそれと確実に同 じであるように制御せねばならない。熱サイクルにさらされる種々のはんだ接合 部の設計においてＦＥＭ解析は、種々の処理条件および試験条件下で観察される 接着性喪失モードを理解するのに役立てることができる。

両極の温度の間の移行速度に差がある二種類の熱サイクル装置が一般に用いられ る。

チャンバーが一つの装置においては、試験用組立物をチャンバー内におき、チャ ンバー中で加熱および冷却サイクルを交互に行う。

チャンバーが二つの装置の場合、一つのチャンバーが加熱され、他のチャンバー が冷却されており、温度サイクルを行うため試験用組立物が両チャンバー間で移 しかえられる。好適な１チヤンバー装置はイリノイ州、Ｂｌｕｅ　ｌ５ｌａｎｄ のＢｌｕｅ　Ｍ　Ｃｏｒｐａｒａｔｉｏｎにより製造されているＶｌ？　Ｃ０８ −ＰＪ−３ｆＧモデルである。好適な２チヤンバー装置はミシガン州、Ｎｏｒｔ ｈ　１ｌｏｌｌａｎｄのＴｈｅｍｏｔｒｏｎ社により製造されているＡＴＳ−３ ２０モデルである。

１チヤンバー装置の移行速度は、冷却装置の能力、チャンバーと装填物との熱容 量およびΔＴの範囲によって決まる。熱サイクルプロファイルは、本明細書に示 すデータを得た。Ｂｌｕｅ　ＨおよびＴｈｅｒｍｏｔｒｏ口の各装置を用いて二 つの標準的なΔＴプロファイルニー４０から＋１２５℃まで −５０から＋１５０℃まで を使用した。ＴｈｅｒｍｏｔｒｏｎＯ２チヤンバー装置は、所望の両極温度に維 持される高温および低温のチャンバーからなり、そして試験用試料は高温チャン バーと低温チャンバーとの間を迅速にサイクルする。

両極温度間の移行速度は１チヤンバー装置におけるより一層急速である。

実施例 以下の諸例において厚膜導電性ペーストは、乾燥した固形成分を一緒に混合し、 この乾燥固形混合物を有機媒体に添加しそして固形物を媒体中に完全に分散する ために固形物と有機媒体とを３連ロールミルで混合することにより調製した。い くつかの実施例においては、予めつくったペーストに一つまたはそれ以上の金属 酸化物を添加して、完全な組成物をつくった。次に各ペーストを９６％アルミナ 基体上にスクリーン印刷しそして、ピーク温度が１０分間である３０分長さのサ イクルを採用して、８５０℃で２回焼成した。

実施例１〜４ ペースト層をアルミナ基体上で焼成する場合の、この層の耐はんだくわれ性、エ ージング接着力（Ａ＾）および熱サイクル接着性（ＴＣＡ）に対する導電体金属 の影響を観察するための一連の４つの試験に備えて、商業的に入手可能な銀をベ ースとする導電性の三つの厚膜ペーストを使用した。導電性相の組成および焼成 した層の特性を下記表２に示す。

表２ 市販の導電性厚膜ペーストの接着力特性７４８４　６１６０　６１６０　ＱＳ１ ７０はんだ付は性　９５−１００％　９５−１００％　９５−１００％　９５− １０％耐はんだくわれ性　？−８３４５−６ （浸漬回数）（浸漬回数）（浸漬回数）（浸漬回数）の９６％アルミナ基体 の９６％アルミナ基体 アルミナ基体 アルミナ基体 ％アルミナ基体 ％アルミナ基体 現在の技術状況においては、顕著な熱サイクル接着力（ＴＣＡ）と高い長期間の エージング接着力とを有する厚膜導電体を処方することは困難である。その理由 は、高いエージング接着力を生ずるような結合剤の改変は、焼成膜の密度と微細 構造とを損い、熱サイクル接着力とはんだ付は性とを低下するからである。

自動車への応用には、パラジウム合金の添加が比較的多い銀組成物が伝統的に採 用されてきた。実施例１においてはＡｇ／Ｉ’ｄ比が３／１であるペーストが示 されているがこの場合、２０００時間にわたる高いエージング接着力と、−４０ ／１２５℃での１５００サイクルにわたる良好な熱サイクル接着性とが報告され ている。しかし、苛酷な熱衝撃条件（図１の一５０／１５０℃）下での熱サイク ル接着力はひどく低下した。

実施例２および３の純銀組成物についてはＴＣＡの改善が認められている。これ らの場合は、ＴＣＡは様々なサイクルおよび熱衝撃プロファイル下で優れていた が、エージング接着力は在来型のＰｄ／＾ｇ組成物はど良くなかづた。もっとも 、銀ペーストの印刷厚さを、所望の使用寿命にわたって良好なエージング接着力 を与えるように調整することは可能である。

実施例４に示すごとく、はとんど純粋な銀の組成物において、高い長期間のエー ジング接着力を得ることができる。この場合、安定した長期間のエージング接着 力を得るために、導電体の印刷厚さをより大きくする必要はなかった。しかしな がら、パッド厚さ１０〜１２ミクロンにおいて高いエージング接着力を有する組 成物を改良する技術は、純銀組成物に比べて熱サイクル接着力を低下させている （実施例２および３と実施例４とを比較されたい）。

実施例５〜３５ 表３に示す特性を有する４種の異なる銀粉末を用いて、一連の３１の導電体フィ ルムペーストを調製した。次にこれらの銀粉末を、表４に示す組成を有する５種 のガラスフリット組成物と一緒にした。

これらの材料を用いて、種々の組成的因子の効果を知ることができるような一連 の導電体厚膜ペーストを処方した。ペーストの組成は下記の表５に示す。

五−１ 銅粉末の特性 密度”（ｇ／ｃｃ）　＞３．０　２．２　２．９　１ｄ９０ｊ６．３　２．６　 ９ 形態　フレーク状　単軸状４単軸状４単軸状４１　Ｂ、Ｅ、Ｔ、　Ｑｕａｎｔａ ｃｈｒｏｍｅ　１ｌｏｎｏｓｏｒｂによる表面積２　＾ＳＴＭ　８５２７−８５ のＴａｐ−Ｐａｋ　ＶｏｌｕｍｅｔｅｒにょるＴａｐ密度３　Ｌｅｅｄｓ　＆　 Ｎｏｒｔｈｒｏｐ　１ｌｉｃｒｏｔｒａｃにょる粒径分布４　沈殿フレーク状粒 子 戊−す 導電体ガラスフリットの組成 一旦−ＦＧＨ± Ｂｉｔ’ｓ　５０．５　６０　７５．１　４３．６Ｐｂ０　４２．４　３７　１ ０．９　５６．４　８０．６Ｂ、０３　３．６　３　１．２　１２．０ＳｉＯ□ 　３．５　９．３　６．０ 次に、上記したそれぞれのペーストのパターンを９６％アルミナ基体上にスクリ ーン印刷しそして上述した方法で焼成した。焼成した各層の厚さを測定し、また はんだ付は性、耐はんだくわれ性、エージング接着力および熱サイクル接着力に 関して、焼成層ノ（ターンを試験した。各ペーストの組成を表５にそして各焼成 層の特性を表６に示す。

以下の実施例においては、ＣｕＯ１ＰｂＯおよびｈＯの前駆体としてそれぞれＣ ｕ２Ｏ、ＰｂＯ□およびＭｎＯ２を処方物中に使用した。

表５ 実験ペースト処方物 Ｐｔ／Ａｇ　Ｏ，００４８０，００４８０，００４８０，００４８Ｐｄ／＾ｇ　 ｏｏｏ。

銅−ビスマスルテネート　０　０　０　。

銀粉末の種類　ＡＡＡＡ ＣｕＯ／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．２２　０．４　０．４　０．４ＺｎＯ／ （Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０　０　Ｇ、２６　０．２７Ｆｅ、Ｏｓ／（Ｂｉ２０ ３＋Ｐｂ０）　０　０．３４　０　０．３４ＮｉＯ／（Ｂｉ２０３＋ｒ’ｂＯ） 　ＯＯ００Ｃ０３０ｎ／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　ＯＯ００Ｍｎ０／　（Ｂｔ２ ０３＋Ｐｂ０）　０　０　０　０Ｍｇ０／　（ＢｉｚＯｓ＋Ｐｂ０）　０　０　 ０　０ＴｉＯｚ／　（ＢｉｚＯｓ＋Ｐｂ０）　０　０　０　０Ｙ２０３／　（Ｂ ｉ　ｚ０３＋Ｐｂ０）　０　０　０　０Ｃｒ２０３／　（Ｂｉ　ｔ’ｓ　＋　Ｐ ｂ０）　ＯＯ００Ｚｒ０２／　（Ｂ１ｚＯｓ＋Ｐｂ０）　ＯＯ００ＰｂＯ／　（ Ｂｔ２０３＋Ｐｂ０）　ｏ、　２　０．２３　０．２９　０．２２フリツト／（ フリット　０　０　０．１８　０＋添加Ｂｉ、０３＋添加Ｐｂ０） フリットの種類　−−−−Ｅ　− （全無機結合剤）／＾ｇ　Ｏ，０１２０，０１３０，０１３０，０１５結合剤粒 子の形状　混合物　混合物　混合物　混合物表　５（つづき） 実験ペースト処方物 Ｐｔ／Ａｇ　Ｏ，００４８０，００４８０，００４８０Ｐｄ／＾ｇ　００００ 銅−ビスマスルテネート　ロ　０　０　０銀粉末の種類　Ａ　Δ　ＡＡ ＣｕＯ／（Ｂｉｚ０３＋Ｐｂ０）　０．４　０．４　０．４　０．４ＺｎＯ／（ Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．２６　０，２６　０．２６　０．３１Ｆｅ２０ｉ／ 　（Ｂ１２０３＋Ｐｂ０）　０　０　０　０．３４Ｎｉｐ／　（Ｂｌ　ｚｏ３＋ Ｐｂ０）　０　０　０　０ＣＯ３０４／　（Ｂｉ２Ｏ３＋Ｐｂ０）　０　０　０ 　０Ｍｎ０／　（Ｂｉ　ｚＯｓ　＋　ｒ’ｂＯ）　０　０　０　０Ｍｇ０／　（ Ｂｉ　２０３　＋Ｆ’ｂＯ）　０　０　０　０ＴｉＯ□／（Ｂｉ２０３＋ｒ’ｂ Ｏ）　０　０　０　．０Ｙ２０３／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．１５　０　０ 　０Ｃｒ２０３／（Ｂ１２０３＋Ｐｂ０）　０　０．１５　０　０Ｚｒ（ｈ／　 （Ｂｉ２Ｏ３＋　Ｐｂ０）　０　０　０．１５　０ＰｂＯ／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ ０）　０．２９　０．２９　０．２９　０．２２フリツトの種類　Ｅ　Ｅ　Ｅ　 − （全無機結合剤）　／Ａｇ　Ｏ，０１５０，０１５０，０１５０，０１５結合剤 粒子の形状　混合物　混合物　混合物　混合物表　５（つづき） 実験ペースト処方物 Ｐｔ／Ａｇ　ＯＯ，００４８０，００４８０，００４８Ｐｄ／＾ｇ　００００ 銅−ビスマスルテネート　０．００７２０　０　０銅粉末の種類　ＡＡＢＣ Ｃｕｂ／　（Ｂｉｚ０３＋Ｐｂ０）　０．４　０．４　０．４　０．４ＺｎＯ／ （Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．３１　０．２６　０．２６　０．２６Ｆｅ２０ｓ ／（Ｂｉ２０３＋ｌ’ｂＯ）　０．３４　０．３４　０．３４　０．３４Ｎｉｐ ／　（Ｂ１２０３＋Ｐｂ０）　０　０　０　０Ｃｏ３０ｉ／　（Ｂｉ２０３＋Ｐ ｂ０）　０　０　０　０Ｍｎ０／（Ｂｉ、Ｏ８＋Ｐｂ０）　０　０　０　０Ｍｇ ０／　（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０　０　０　０ＴｉＱｚ／（Ｂｉｚ０３＋Ｐｂ ０）　ＯＯ００Ｙ２０３／（Ｂｉ２０ｓ＋Ｐｂ０）　０　０　０　０Ｃｒ　２ｏ ３／／　（Ｂｉ　２０３　＋　Ｐｂ０）　ＯＯ００Ｚｒ０２／　（８１２０３＋ 　Ｐｂ０）　０　０　０　０ＰｂＯ／　（Ｂｉ　、０．＋　Ｐｂ０）　０．２２ 　０．２２　０．２２　０．２２フリツトの種類　−ＥＥＥ （全無機結合剤）　／Ａｇ　Ｏ，０１５０，０１５０，０１６０，ＯＬ６結合剤 粒子の形状　混合物　共沈物　混合物　混合物表　５（つづき） 実験ペースト処方物 Ｐｔ／Ａｇ　Ｏ，００４８０，００４８０，００１１８Ｐｄ／Ａｇ　０　０　０ 銅−ビスマスルテネート　００　Ｑ 銀粉末の種類　ＤＡ　Ａ Ｃｕｂ／　（Ｂｉ　２０３　＋　Ｉ’ｂＯ）　０．４　０．３５　０．５ＺｎＯ ／　（Ｂｉ　２０３　＋Ｐｂ０）　０．２６　０．２３　０．３３Ｆｅ２０３／ （Ｂｉ２０３＋ｌ’ｂＯ）　０．３４　０．３　０．４３Ｎｉｐ／　（Ｂｉ　２ ０３＋　ｌ’ｂＯ）　０　０　０ＣＯｓＯ４／　（Ｂｉ２０３＋ｌ’ｂＯ）　Ｑ 　Ｑ　ＱＭｎＯ／　（Ｂｉ　２ｏ、＋Ｐｂ０）　０　０　０Ｍｇ０／　（Ｂｉ　 ２ｏ３＋　Ｐｂ０）　ＯＯ０ＴｉＯ□／（Ｂ１２０３＋Ｐｂ０）　０　０　０Ｙ ２０３／　（Ｂｉ　２０３　＋　ｌ’ｂＯ）　ＯＯ０Ｃｒ２０３／　（Ｂｉ　２ ０３　＋ｌ’ｂｏ）　ＯＯ０Ｚｒ０２／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０　０　０Ｐ ｂＯ／　（Ｂｉ　２０３　＋Ｐｂ０）　０．２２　０．３９　０．１３フリツト の種類　Ｅ　Ｅ＋Ｆ　Ｇ （全無機結合剤）／＾ｇ　Ｏ，０１６０，０１７０，０１５結合剤粒子の形状　 混合物　混合物　混合物表　５（つづき） 実験ペースト処方物 Ｐｔ／Ａｇ　０．００４８　０．００４８Ｐｄ／＾ｇ　ｏ　。

銅−ビスマスルテネート　００ 銀粉末の種類　Ａ　Ａ Ｃｕｂ／　（Ｂｉ２０＋＋ｌｌ’ｂＯ）　０．３４　ＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３の 一方は無しＺｎＯ／　（Ｂｉ　２０３　＋　Ｐｂ０）　０．２２　ＰｂＯまたは Ｂｉ、０３の一方は無しＦｅｚＯ３／　（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．２９　１ ’ｂＯまたはＢｉ２Ｏ３の一方は無しＮｉｐ／　（Ｂｉ　２０３＋　Ｐｂ０）　 Ｏ−ＣＯ３０４／　（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　Ｏ−ＭｎＯ／　（Ｂｉ　２０ｓ　 ＋　Ｐｂ０）　０　−ＭｇＯ／　（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　Ｏ−−ＴｉＯｚ／　 （Ｂｉ　２０３　＋　Ｉ’ｂＯ）　０　−−Ｙ２０ｓ／（Ｂｉｚ０３＋Ｐｂ０） 　Ｏ−Ｃｒ２０３／　（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０　−ＺｒＯｔ／（Ｂｉ、０． ＋Ｐｂ０）　Ｏ−−ＰｂＯ／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．５５　、　ＰｂＯま たはＢｉ２Ｏ３の一方は無しフリット／（フリット　０．１６＋０．８４　０＋ 添加Ｂｉ２Ｏ３＋添加Ｐｂ０） フリットの種類　Ｅ十〇　− （全無機結合剤）　／Ａｇ　Ｏ，０１？　０．００７８結合剤粒子の形状　混合 物　混合物 表　５（つづき） 実験ペースト処方物 Ｐｔ７３ｇ　Ｏ，００４８０，００４８０，００４８０，００４８Ｐｄ／＾ｇ　 ｏｏｏ。

銅−ビスマスルテネート　０　０　０　０銀粉末の種類　Δ　ＡＡＡ Ｃｕｂ／　（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．４３　０．３４　０．４５　０．３７ ＺｎＯ／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．２ｇ　０．２２　０．３　０．２５Ｆｅ 、０３／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　０．３７　Ｇ、２９　０．３８　０．３２Ｎ ｉｐ／　（Ｂｉ　ｚＯｓ　＋　Ｐｂ０）　０　０　０　０ＣＯ３０４／　（Ｂｉ 　ｚｏｓ　＋　Ｐｂ０）　０　０　０　０Ｉｎｋ／　（Ｂｉ　ｚＯｓ　＋　Ｐｂ ０）　０　０　０　０１ｇ０／　（Ｂｉ　ｚＯｓ　＋　Ｐｂ０）　０　０　０　 ０ＴｉＯｚ／　（Ｂｉ　２０３　＋　Ｐｂ０）　０　０　０　０Ｙ２０３／　（ Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　ＯＯ００（ｒ２０３／　（Ｂｉｔ０３＋Ｐｂ０）　０　 ０　０　０ＺｒＯｔ／　（Ｂｌ　ｔ０３＋　Ｐｂ０）　０　０　０　０ＰｂＯ／ （Ｂｉ、０３＋ｒ’ｂＯ）　ＯＯ，０６７０，６５０，６２フリツト／（フリッ ト　０　０．１６　０　０．１７＋添加Ｂｉ　２０３＋添加Ｐｂ０） フリットの種類　−Ｅ　Ｅ （全無機結合剤）／＾ｇ　Ｏ，０１５０，０１７０，０１５０，０１６結合剤粒 子の形状　混合物　混合物　混合物　混合物表　５（つづき） 実験ペースト処方物 Ｐｔ７３ｇ　Ｏ，００４８０，００４８Ｐｄ／＾ｇ　０　０ 銅−ビスマスルテネート　００ 銀粉末の種類　Ａ　’Ａ Ｃｕｂ／　（Ｂｉ　２０３　＋Ｐｂ０）　０．４２　Ｇ、　４６ＺｎＯ／　（Ｂ ｉ　２０３　＋　Ｐｂ０）　０．２８　０．３Ｆｅｚ０３／（Ｂｉｔ０３＋Ｐｂ ０）　０．３６　０．３９Ｎｉｐ／　（Ｂｉ　２ｏｓ　＋　Ｐｂ０）　−−−− ＣＯ３０４／　（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　−−−−間口０／（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ ０）　−−−−１１ｇＯ／　（Ｂｉ　２０３　＋　Ｐｂ０）　−−−−Ｔｉ０２ ／　（Ｂｉ　２０３　＋　Ｐｂ０）　−−−−ＹｚＯｓ／　（Ｂｉｔ’３＋　Ｐ ｂ０）　−−−−Ｃｒ２０３／　（Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　−−−−Ｚｒ０２／ （Ｂｉ２０３＋Ｐｂ０）　−−−−１’ｂＯ／　（Ｂｉ　ｚＯｓ　＋　Ｐｂ０） 　１　１フリツト／（フリット　０．１２　０ ＋添加Ｂｉ２Ｏ３＋添加Ｐｂ０） フリットの種類　１　− （全無機結合剤）／＾ｇ　Ｏ，０１５０，０１４結合剤粒子の形状　混合物　混 合物 表６ 実験データ パッド厚さ　１１μｍ　１０ｕ厘　９．５μ諺　１１．５μ肩はんだ付は性　９ ５−１００％　９５−１００％９５−１００％９５（００％エージング接着力、 １２０時間、−一一一一一一一１７０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ 基体 エージング接着力、２４０時間、−−−一−−−−１７０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ 社の９６％アルミナ基体 ＴＣ＾、２４０サイクル、　５０／１５０℃、−−−−−−−−Ｃｏｏｒｓ社の ９６％アルミナ基体 表　６（つづき） 実験データ ハ、ソＦ厚さ　９．５μ買　９．５μ曹　９．５μ■　９．５μ寵はんだ付は性 　９５−１００％　９５−１００％　９５−１００％　９５−１００％耐はんだ くわれ性　４　４　４　４ （浸漬回数） エージング接着力、１２０時間、　−２ＯＮ１７０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ社の９ ６％アルミナ基体 エージング接着力、２４０時間、−一一一一一一一１７０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ 社の９６％アルミナ基体 エージング接着力、５７０時間、　２２Ｎ　１８Ｎ　２ＯＮ　−１５０℃、　Ｋ ｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体 エージング接着力、　１０００時間、１９Ｎ　１６Ｎ　１６Ｎ　−１５０℃、Ｋ ｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体 エージング接着力、　２０００時間、−−−−−一−−１５０℃、　Ｋｙｏｃｅ ｒａ社の９６％アルミナ基体 ＴＣ＾、２４０サイクル、　５０／１５０℃、　−−−−２４ＮＣｏｏｒｓ社の ９６％アルミナ基体 ＴＣ＾、５００サイクル、　５０／１５０℃、　２ＯＮ　１７Ｎ　１８Ｎ　ｇＮ Ｃｏｏｒｓ社の９６％アルミナ基体 ＴＣＡ、１０００サイクル、　４０／１２５℃、−−−−−−−−Ｋｙｏｃｅｒ ａ社の９６％アルミナ基体ＴＣ＾、１５００サイクル、　４０／１２５℃、２５ Ｎ　２２Ｎ　１９Ｎ　−−Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体表　６（つづ き） 実験データ はんだ付は性　９５−１００％　９５−１００％−一一一１７０℃、　Ｋｙｏｃ ｅｒａ社の９６％アルミナ基体 ＴＣＡ、１０００サイクル、　４０／１２５℃、−−−−−−−−Ｋｙｏｃｅｒ ａ社の９６％アルミナ基体ＴＣ＾、　２０００サイクル、　４０／１２５℃、− −−−−−−−Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体表　６（つづき） 実験データ パッド厚さ　９．５μｍ　９．５μ富　９．５μ講　８μ禦はんだ付は性　−− −−−−９５−１００％エージング接着力、１２０時間、−一−−−−−−１７ ０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６９６アルミナ基体 エージング接着力、２４０時間、−一一一一一一一１７０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ 社の９６％アルミナ基体 ＴＣＡ、　２４０サイクル、　５０／１５０℃９　−一　−一　−一　−−Ｃｏ ｏｒｓ社の９６％アルミナ基体 表　６（つづき） 実験データ はんだ付は性　９５−１００％　９５−１００％　９５−１００％９５−１００ ％表　６（つづき） 実験データ はんだ付は性　９５−１００％　９５−１００％　９５−１００％　９５−１ｏ ｏ％ミナ基体 表　６（つづき） 実験データ パッド厚さ　９．５μｍ　ｌＯ，５μｍ　ｌＯ，５μｍ　１０．５μｇはんだ付 は性　−９５−１００％　９５−１００％　９５−１００％ミナ基体 エージング接着力、２４０時間、−一一一−−−−１７０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ 社の９６％アルミナ基体 ミナ基体 ミナ基体 １５０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体 ＴＣ＾、ｔｏｏｏサイクル、　４０／１２５℃、−−−−−−−−Ｋｙｏｃｅｒ ａ社の９６％アルミナ基体ＴＣ＾、　２０００サイクル、　４０／１２５℃、− −−−−−−−Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体表　６（つづき） 実験データ パッド厚さ　ｌ０６５μ真　１０．５μ票　ｌ０９５μ篇はんだ付は性　９５− １００％　９５−１００％　９５（００％エージング接着力、１２０時間、　１ ７Ｎ　１６Ｎ　８Ｎ１７０℃、　Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体 エージング接着力、２４０時間、−一一一一一り７０℃、Ｋｙｏｃｅｒａ社の９ ６％アルミナ基体 エージング接着力、５７０時間、−１８Ｎ　−１５０℃、ＫｙＯＣｅｒａ社の９ ６％アルミナ基体 エージング接着力、　ｔｏｏｏ時間、１６Ｎ　１９Ｎ　７Ｎ１５０℃、　Ｋｙｏ ｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体 エージング接着力、　２０００時間９　−一　−一　−一１５０℃、　Ｋｙｏｃ ｅｒａ社の９６％アルミナ基体 ＴＣ＾、２４０サイクル、　５０／１５０℃、２９Ｎ　２５Ｎ　−Ｃｏｏｒｓ社 の９６％アルミナ基体 ＴＣＡ、　５００サイクル、　５０／１５０℃、２３Ｎ　＜５Ｎ　０ＮＣｏｏｒ ｓ社の９６％アルミナ基体 ＴＣ＾、１ｏｏｏサイクル、　４０／１２５℃、−−−−−−Ｋｙｏｃｅｒａ社 の９６％アルミナ基体ＴＣ＾、１５００サイクル、　４０／１２５℃、−−−− −−Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体ＴＣ＾、　２０００サイクル、　４ ０／１２５℃、−−−−−−Ｋｙｏｃｅｒａ社の９６％アルミナ基体高いエージ ング接着力、高い熱サイクル接着力ならびに良好なはんだ付は性および耐はんだ くわれ性について次に述べる。本発明において特許請求する無機結合剤の化学的 特性は、Ｂｉ、０３／ｌ’ｂｏフラツクス系を用いるＣｕｂ／　ＺｎＯ／　Ｆｅ ２Ｏ３をベースとしている。別法として、Ｆｅ２Ｏ３をＮｉＯまたはＣＯ３Ｏ４ で代替できる。実施例５においては、無機結合剤から特定の反応性の酸化物の二 つを除外し、焼成膜中にＢｉ　、Ｏｓ／　ＰｂＯ／　ＣｕＯのみを残した。この 場合、１５０℃での長期間のエージング後の接着力は約６Ｎと低かった。実施例 ６においては、実施例５の無機結合剤系に酸化鉄が添加され、エージング接着力 は１５０℃での１０００〜２０００時間の後、９〜ＩＩＮと改善された。実施例 ７においては、実施例５の無機結合剤系に酸化亜鉛が添加され、エージング接着 力がやはり約１１Ｎに増大した。最後に、実施例８においては、本発明）Ｂｉ　 ｚ０３／　ＰｂＯ／Ｃｕｂ／　ＺｎＯ／　Ｆｅｕｄｓ系が約２ＯＮの長期間のエ ージング接着力を与えたことが示されている。

実施例５〜８においては、広範囲のサイクルおよびプロファイルにわたって熱サ イクル接着性は優れていた。これらの例の重要な差異は、実施例８において用い た多成分の無機結合剤が１０００時間を越えるエージングの後に高い接着力を与 えるのに対して、実施例５から７のさほど組成が複雑でない結合剤はこのような 高いエージング接着力を生じることができなかった点にある。

実施例９の組成物は実施例８に似ているが、酸化ビスマスの一部分に代えて少量 のガラスフリットが添加されていた。接着性のデータも良好であった。実施例１ ０およびｌｌにおいてはＦｅ、０３がＮｉＯおよびＣｏ３Ｏ４で代替された（実 施例９と比較されたい）。Ｆｅ、０３含有タイプに比べてエージング接着性がわ ずかに低下したが、これらの酸化物のいずれも含有しない種類（実施例７）に比 べてデータはやはり著しく高い値を示した。

Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯおよび（または）　ＣＯ３０４（あるいはこれらの適当な前 駆体）の混合物を含む組成物もまた有利に使用することができる。実施例１４お よび１５においては、Ｂｉ、０．／ＰｂＯ／ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＦｅｚＯ５／Ｎｉ Ｏ組成物およびＢｉ２Ｏ３／　ＰｂＯ／　Ｃｕｂ／　ＺｎＯ／　Ｆｅ２Ｏ３／Ｃ ｏ３Ｏ４組成物が示されている。エージング接着性は、実施例８および９に述べ たＢｔｚｏｓ／　ｐｂ。

／ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ２Ｏ３を使用する組成物と似ているかあるいはわずかに 高かった。

可能性のある別な反応性遷移金属酸化物もまた評価した。実施例１４〜１９１： おｌ、Ｎテは、実施例７に述べたＢｉ　、ｏ、／ＰｂＯ／Ｃｕｂ／　ＺｎＯのベ ース組成物に対して、Ｍｎ０１Ｍｇ０１Ｔｉ０２、Ｙ、０８、Ｃｒ２Ｏ３および ＺｒＯ２を添加した。ＭｎＯｌＩｌｇＯおよびＴｉ０１を添加した場合、エージ ング接着性のささやかな改善が認められたが、一方Ｙ２Ｏ１、Ｃｒ２Ｏ３および ＺｒＯ２はエージング接着性に対して検知可能な効果を与えなかった。また、１ １ｇ０１Ｔｉ０２、Ｙ、０３、Ｃｒ２Ｏ３およびＺｒＯ２ははんだ付は性と耐は んだくわれ性とを著るしく低下した。

実施例２０に示すように、特許請求の範囲に記載する本技術は純銀組成物にも適 用可能である。しかしながら、耐はんだ（われ性は、白金を含有する組成物はど 高（ない。

ルテニウムの酸化物および化合物は、これらの系においてエージング接着力を改 善することが認められている。例えば、実施例２１に示すごとく、銅ビスマスル テネートが、ＢｉｚＯｓ／ＰｂＯ／ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｆｅ２Ｏ３無機結合剤系を 使用する純銀ペーストに添加された。エージング接着性はかなり高く、２３〜２ ５Ｎであった。加えて、耐はんだくわれ性もまた向上した。ＴＣ＾は、銅ビスマ スルテネートを使用しない組成物はど高（なかった（実施例８．９および２０と 比較されたい）が、ＴＣ＾は多（の応用では確かにかなり高かった（１０００サ イクル、４０／１２５℃で１８Ｎ）。ルテニウムの酸化物および化合物は、本特 許請求の範囲に属するへｇ／Ｐｔ組成物のエージング接着性もまた改善するであ ろうが、ＴＣ＾もまた低下するであろう。

実施例２２においては、特定の酸化物Ｂ１１Ｏｓ／ＰｂＯ／ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｆ ｅ２Ｏ３が硝酸塩溶液から共沈され、４００℃で６時間か焼され、次いで機械的 に粉砕されて、微細粒径の分布かつ（られた。この共沈された結合剤粉末をペー スト組成物に処方した。

本例の目的は、原子のレベルで混合された特定の結合剤と別な粒子として混合さ れたそれとの間に差があるかどうかを知ることであった。そま結果は個々の酸化 物粒子を個別に加えたペースト組成物と似ていた（実施例２２と実施例９を比較 されたい）。しかしながら、使用する個々の酸化物粒子が粗いならば（約３〜５ ミクロンより大きい）、混合物による方法では実施例９および２２に比べて性能 の低下が示されるであろう。

銀粉を変えることの効果を実施例２３〜２５に述べる。一般に、高い充填密度お よび（または）低い粒径分布を有する金属粉末について約２ＯＮのエージング接 着力が得られた。実施例２５においては、銀粉末の集塊化は一層高く、タップ密 度はわずか１．０９／ＣＣであり、また、長期間のエージング接着力は１３Ｎま で低下した。従って、高いエージング接着力ＴＣ＾はんだ付は性および耐はんだ （われ性を有する方法を作るのに銀粉りは銀粉Ａ、ＢまたはＣはど好ましくない 。しかしながら、本発明の特許請求の範囲に記載する無機結合剤系には粉末りに よりある程度のエージング接着性を得るのにやはり有効であった（ただし１８Ｎ 以上を得るには、より高い水準の無機結合剤が必要とされ、はんだ付は性と耐は んだくわれ性との低下が予想されよう）。

実施例２６および２７においてはＢ１１Ｏ３とＰｂＯとはガラスフリット中にし か存在しなかった。ペースト処方物には旧、０．またはＰｂＯ（またはこれらの 前駆体）を個別に加えなかった。同様に、実施例２８においてはＢｉ　２０３と ＰｂＯとをそれらの共融組成にて一緒に溶融しそして微細粉末にした。この共融 溶融物（導電体「ガラスＪ　ＩＩと称する）は、やはり他のＢｉ２Ｏ３またはＰ ｂＯを添加せずに、少量のＢｉ−Ｐｂ−Ｂ−３ｉガラスＥとともに使用した。組 成物２６および２７のエージング接着性の値は、ガラスフリットを使用しない種 類あるいは少量のガラスフリットを使用する種類（実施例８および９）とほとん ど同じであったが、組成物２８の値は、組成物８および９と実質的に等しかった 。これらの実施例は、ガラスを含有しないまたはガラスの少ない処方が好ましい にせよ、結合剤化学種がガラスのまたは多成分ガラス一部として存在してよいこ とを示す。

最後に、実施例２９においては、ペースト処方物中に反応性酸化物を使用したが 、Ｂｉ２Ｏ３とＰｂＯとは除外しまたガラスフリットの追加は行なわなかった。

この組成物は８５０℃での焼成に際して好適な液相を形成せず、従って基体と十 分に接合できなかった。エージング接着力はゼロであった。

実施例の最後の一組は、特許請求記載のＰｂＯ／　（ＰｂＯ＋ＢｉｚＯｓ）比に 関係する。実施例８．２８および３０〜３５においてカバーされている比は０〜 １．０である。ＰｂＯ／　（ＰｂＯ＋Ｂｉｚ０３）のこの範囲全体にわたって、 エージング接着性、熱サイクル接着性、はんだ付は性および耐はんだくわれ性の 好ましい組合せが一般に生じるが、ＰｂＯ比が高い場合は特別な一つの状況が現 われる。純粋なＰｂＯの融点は約８８８℃であり、この温度は、標準的な空気焼 成が可能な厚膜ペーストに関する普通の焼成温度の８５０℃を越えることが注目 される。従って、Ｐｂ０（ＰｂＯ十Ｂｉ２０３）比が１．０である（または１． ０に近い）処方物は、所要の液相を形成するのが困難であろう。この問題は、処 方物が酸化物相ｐｂｏ。

ＣｕＯ１ＺｎＯおよびＦｅ２Ｏ，の混合物をベースとする実施例３５において顕 著である。しかしながら、実施例３４においては、類似の処方がなされており、 ペースト処方物には鉛に富み軟化点の低い少量のガラスフリットが含まれていた 。従って必要な液相は、鉛に富むガラスに由来し、これが焼成特にＰｂＯと反応 することによって存在していた。

実施例３４においては酸化ビスマスが欠如しているにもかかわらず実施例３５の フリット非含有タイプと比較し、顕著なエージング接着性と熱サイクル接着性と が生じていた。

処方範囲の末端にあたる酸化ビスマスに富む場合は、実施例３０および３１によ って例示される。これらの場合、酸化ビスマスは焼成温度の８５０℃以下で溶融 する。従って、必要な液相を形成するためにガラスフリットを添加する必要はな い。中間的なＰｂＯ／　（ＰｂＯ＋Ｂｉ２０３）比は実施例８．２８．３２およ び３３において例示されている。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビスマス、銅、鉛、亜鉛、ならびに鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの 混合物から選択される遷移金属の酸化物またはその前駆体の微細粒子の混合物か ら本質的になり、（ａ）酸化銅対酸化ビスマスと酸化鉛の重量比が０．０１〜２ であり、（ｂ）酸化鉛対酸化ビスマスと酸化鉛の重量比が０〜１であり、（ｃ） 酸化亜鉛対酸化ビスマスと酸化鉛の重量比が０．０１〜２であり、（ｄ）遷移金 属酸化物対酸化ビスマスと酸化鉛の重量比が０．１〜２である、熱サイクル接着 添加組成物。 ２．（１）少くとも１種のはんだ付け可能な導電性金属８５〜９９．９重量％お よび（２）請求項１記載の添加組成物１５〜０．１重量％含有する微細粒子の混 合物からなる、はんだ付け可能な導電性層を製造するための組成物。 ３．粒状混合物が有機媒体中に分散されている、請求項２記載の組成物。 ４．（１）無機酸化物をベースとする基体の表面に請求項３記載の組成物の層を 施し、 （２）組成物が施されたこの層を焼成してこの層から分散媒体を蒸発させ、そし て導電性金属または金属合金を焼結し、（３）（２）の工程からの焼成した層の 表面に溶融されたはんだを施し、そして （４）この施されたはんだを冷却してはんだ付けする各工程から順次なる、導電 性金属または金属合金の層にはんだを接合する方法。