JPH07500948A - オーミックコンタクト及びオーミックコンタクトを有する光電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オーミックコンタクト及びオーミックコンタクトを有する光電池の製造方法本発 明は、Ｐ型１１Ｂ族／’ＶＩＢ族半導体材料とのオーミックコンタクトの製造に 関する。

薄膜ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体１例えば、ＣｄＴｅの電着による製造およびそれ らの光電池中における使用が英国特許第１５３２６１６号に開示されている。

熱処理を用いることにより、周期率表のＩＩＢ族元素及びＴｅを基礎とした概真 性或いはＮ型半導体の薄膜を、Ｐ型半導体に転換することが、米国特許第４．３ ８８．４８３号に開示されている。

良好な電気的性質を有する光電池を製造するためには、ＩＩＢ族／Ｖ　Ｉ　Ｂ族 半導体層との良好なオーミックコンタクトを製造することか必要である。

米国特許第４．４５６．５３０号は、Ｐ型半導体」二に、良好なオーミックコン タクトを得る方法を開示しており、酸性の溶液により半導体膜の表面をエツチン グし、その後、強塩基性溶液によりエツチングし、最後に、金属層を蒸着する。

酸性エツチング剤は、周知の重クロム酸塩エツチング剤のような酸化剤の酸性溶 液でよい。強塩基性エツチング剤は、ヒドラジン単水化物であってよい。

米国特許第４．．４５６．５３０号の方法の使用により、オーミックコンタクト か設けられた電池の付加的露光における安定性、すなわちそれらのエイシングに 対する抵抗か、常に好ましいはとには高くないということ、そして、分路抵抗の 低下及び直列抵抗の増加の結果、電気的性質が悪化することを見い出した。

今回、ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体層とのオーミックコンタクトを提供する別の方 法を見出たした。

本発明によれば、Ｐ型ＪＩＢ族／’ＶＩＢ族半導体とのオーミックコンタクトを 何する物品を製造する方法は、 ＩＢ族金属塩を含有する粘性液体を、Ｐ型半導体層の実質的に酸素族を有しない 表面に蒸着する工程と、 この蒸着物を加熱し、乾燥した層を形成する工程と、この乾燥した層を除去する 工程と、 表面を洗浄し、残存する副産物を除去する工程と、この表面を乾燥する一連の工 程とからなることを特徴とする。

本発明を適用する好適な方法は、導電層を本発明により処理した表面に蒸着する ことである。それほと好適ではないが、別の方法は、導電層を形成し、その後、 この導電層上に、ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体の極めて薄い層を蒸着することであ る。このＩＩＢ族／ＶＩ　Ｂ族半導体は、本発明により処理される。最後に、Ｉ ＩＢ族／ＶＩＢ族半導体の厚い層を、下層の導電体層とのオーミックコンタクト を提供する処理されたＩｔＢ族／ＶＩ　Ｂ族半導体の薄い層の上に蒸着する。

半導体は、ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体、例えば、少なくともＨＢ族から一元素そ してＶＩＢ族から一元素が含有された半導体である。明細書中において、参照符 号ＩＩＢ及びＶＩＢは、コツトン＆ウィルキンソンによる「アドバンスト・イン オーガニック・ケミストリー」第４版に掲載された元素の周期率表の参照符号で あって、ＩＩＢ族はＣｄを含み、ＶＩＢ族はＳｅ及びＴｅを含む。好適な半導体 は、米国特許第４．５４８．６８１号に開示されるように、ＣｄとＴｅの化合物 てあり、Ｈｇを含んていてもよい。また、欧州特許第２４４，９６３号に開示さ れるように、Ｃｄ、Ｔｅ及びＨｇの化合物に加えて、少量のＣｕ、Ａｇ及びＡｕ によりドープしたＣｄＴｅを使用することもてきる。

Ｐ型半導体層は、薄膜半導体で、単結晶材料でありうる。特に、本発明の工程を 、電着により得られたＩＩＢ族／Ｖ　Ｉ　Ｂ族半導体層を熱処理するこよにより 得られたＰ型多結晶薄膜半導体に適用することが好ましい。

１１Ｂ族／ＶＩ　Ｂ族半導体層は、光電池中に形成される多層構造物の一部を形 成することかできる。この様な構造物は、例えば、電着の使用により或いは、非 電気的な方法すなわち真空蒸着法の使用により、透明な導電性基板上にＣｄＳを 蒸着し、その後、ＩＩＢ族／ＶＩ　Ｂ族半導体をＣｄＳ層に電着することにより 得られる。

本発明の製造工程で必要なＰ型半導体を得るために、電着した材料を、既知の方 法により熱処理し、Ｐ型材料を形成する。熱処理を、空気のような酸素を含有す る気体の存在下において行った場合、Ｃｄ及びＴｅの酸化物を含有する表面層が 作られる。この酸化物含有層は、好ましくないため、それが形成された場合は、 半導体を熱処理し、それを取り除く。従って、酸化物含有層を、例えば、可溶性 錯体或いはＣｄおよびＴｅを有する塩を形成する化合物を含有する液体により処 理することにより取り除くことができる。

特に好ましい錯化合物は、ジアミノエタンである。ジアミノエタンは、好ましく は水溶液の状態で希釈されて使用される。水溶液中のジアミノエタンの濃度は、 好ましくは２５〜７５容量％の範囲である。使用できる他の化合物は、ＥＤＴＡ （エチレンジアミンテトラ酢酸）でありナトリウム塩として使用される。これは 、水溶液例えば、０．１モル水溶液として使用できる。ｐＨ値は好適には７又は それ以上の値、例えば１２である。

酸化物除去処理は、ＩＩＢ族／Ｖ　Ｉ　Ｂ族半導体層を処理液を含有する槽に浸 漬することにより行うことができる。処理工程は、かなり広い温度範囲、例えば １０℃〜５０°Ｃの範囲にわたり行うことができる。処理工程の最適な持続時間 は、処理槽中の錯化合物の濃度及び温度に依存する。２０℃〜２５°Ｃで、溶液 中のジアミノエタンの濃度が５０％の条件で、持続時間は、好適には０．５〜１ ０分であるが、更に好適には１〜５分である。

酸化物含有表面層を除去することにより必要な全ゆる工程の後、ＩＢ族金属塩を 含有する粘性液体を、処理された表面に蒸着する。ＩＢ族金属塩は、銅塩例えば ハロゲン化銅であって良い。使用され得る特定の塩には、塩化銅、ヨウ化銅又は 硫酸銅がある。

粘性液体は、ペーストの粘性を与えるために、分割された微細固体粒子を含有す る液体であって良い。ＩＢ族金属塩を含有するペーストは、好適には微細に分割 された絶縁材料を、シソクニング剤として、非水系溶液中に含む。ＩＢ族金属塩 と混合される好適な材料は、市販の誘電体ペースト或いはスクリーンマスキング ペーストである。この誘電体ペースト或いはスクリーンプリントマスキングペー ストは、プリント回路の製造の際、プリント回路が形成される基板の領域をマス クするために用いられる。このような市販の誘電体ペーストは、非導電性液体中 のコロイド状の粘土からなる。使用される物質は、もちろん、それらが蒸着する 半導体に対し不活性でなければならない。

ペーストは、非水系溶液、例えば、ジメチルホルムアミド中の金属塩の溶液を、 前述した誘電体のような予め形成されたペーストに添加することにより形成する ことができる。非導電性液体中の塩の濃度は、例えば、０．１〜１００ミリモル の範囲で良い。この溶液は、誘電体ペーストのようなシックニングされた非水系 溶液と、体積／質量比で１００＋１から１：１００の範囲で、具体的には１０゜ １から１１０の範囲で混合され得る。ここで、体積および質量は、リットルおよ びキログラムである。

これに代えて、粘性液体は、非導電性重合体のような溶解された粘性剤を含有す ることができる。使用できる重合体の一例として、ポリビニールピロリドン（Ｐ ＶＰ）がある。

粘性液体を、例えば、ブラシによる塗布、スクリーンプリンティング、或いはス ピンにより、又はフレキシブルドクターブレード、浸漬或いはスプレィにより半 導体表面に塗布でき、半導体上の連続したコーティングを生成する。粘性液体層 の層厚は、厳密であるべきだとは考えられておらず、例えば、０．１〜１００マ イクロメータでよく、１〜１００マイクロメータであってよい。

ＩＢ族塩例えば、ヨウ化銅を含有する表面層を有する物品を、熱処理する。熱処 理は、不活性雰囲気中、例えば窒素或いはアルゴン、又は大気中或いは真空中で 、ペーストの塗布の間或いは塗布後に行われる。温度は、好適には５０℃〜５０ ０℃の範囲であり、さらに好適には１５０°Ｃ〜２５０℃の範囲である。熱処理 の持続時間は、温度に依存するが、具体的には、１〜６０分の範囲でよい。

熱処理工程の後、エツチングされ熱処理された層を、洗浄工程により洗浄し、残 存薫着物を、粘性液体例えばペーストを使用した場合、ドライペーストにより除 去する。従って、トライペーストは、半導体の表面を、液体例えば酢酸ブチル中 に浸漬し、その後液体を１分〜１０分間１０℃から５０°Ｃの温度で超音波振動 させることにより取除かれ得る。

蒸着物の除去後に、半導体の表面を洗浄する。このことが、残存副産蝋例えばＣ ｄ塩を除去するものと考えられる。洗浄工程は、メタノール或いは脱イオン化水 のような溶媒により行われる。

洗浄工程は、周囲温度で行うことができる。

洗浄工程の後、半導体層を、好適には不活性雰囲気中で、例えば窒素雰囲気の流 れに通ずことにより乾燥させる。

導電性電極は、処理された半導体表面に蒸着される。導電性電極の蒸着技術は、 周知であり、従って、詳細を説明する必要はない。導電性電極は、例えば、Ｎ１ １Ａｕ、Ｔｅ、或いは２又はそれ以上の物質（例えばＮｉ／Ｃｒ或いはＮｉ／Ａ ｌ）の多層体、炭素（例えば、グラファイトと重合体の混合物）、炭素と−又は それ以上の金属（例えばＮｉ／Ａｌ）の多層体、又は透明な導電性酸化物例えば Ｓｎた実験は、発明の実施例であり、文字によって表示された実験は、本発明に よらない比較試験である。

実施例１ 光電池は、以下のように製造される。

硝子基板を、カドミウム錯体（［ｃｄ（ＮＨ３）４］２＋）及びチオ尿素を含有 する暖いアルカリ性の溶液に浸漬することにより、ＣｄＳの薄膜を、Ｓ　ｎ　０ ２により覆われた硝子基板上に化学的に蒸着した。この方法は、エヌ・アール・ ノくパスカル、シー・ニー・メネセスおよびニー・ピー・シンノ１の「ジャーナ ル・エレクトロケミカル・ソサイエテイＪ　１２４　（１９６７）７４３頁（こ 開示されてｌｖｓる。蒸着された膜は、ＤＩＷ（脱イオン化水）により洗い落さ れ、窒素１こよって乾燥される。蒸着したＣｄＳ層を有する硝子基板は、その後 ４００℃で空気中（こおいて１０分間加熱される。

硝子基板を、エツチング剤としての氷状の酢酸中に浸漬し、ＣｄＳ上の表面層を 除去した。氷状の酢酸に代えて、ヒドラジン水化物で、等しく申分な力Ａつだ。

ＣｄＴｅの薄膜を、ＣｄＳ層上に電着した。ＣｄＴｅの電着に関する条件（よ、 ２４４号及び同第４．４５６．６３０号中に開示されて（Ｘる。

［（７）ａ’ｊｆｉｉ、Ｃｄ　をＯ５５モル、Ｔｅを５０ｐｐｍＳＣ１−を３０ ０ｐ２＋ ｐｍ含有する水溶液で、ｐｌ（値は約１．７であった。ＴｅイオンをＴ　ｅ　Ｏ ２の粉体の添加により加えた。漕の温度は７０°Ｃてあった。抵抗損失（こ関し 補正された電極の電位は、Ａｇ／ＡｇＣ１照合電極に対し−０，５ボルトに保た れた。

槽を、約０．１４ｍＡ／ｃｍ２のめつき電流密度で行われるＣｄＴｅの基板上へ の電着の間、攪拌した。蒸着は約４．５時間続いた。

ＣｄＳおよびＣｄＴｅを支えている硝子基板を、米国特許第４．　３８８．　４ ８３号に開示されているように熱処理し、ＣｄＴｅの導電型をＰ型に変えた。

前述のようにして得られた多層構造体を、ジアミノエタンの水溶液５００ミリリ ツトル（脱イオン化水中のジアミノエタンが５０容量％）を含有する容器中に、 室温（約２０℃）で、２分間浸漬し、酸化物層をＣｄＴｅ層から除去した。

その後表面を、脱イオン化水て洗浄し、その後窒素の流れて乾燥させた。

その後、ペーストを、処理された半導体表面に塗布した。ペーストは、市販の誘 電体ペーストを、ＣｕＩの溶液と、ジメチルホルムアミド溶液（１５ミリモル） 中で、誘電体ペースト２ｇ対ＣｕＩ溶液５ミリリ・ソトルの比率で混合して得ら れた。

その後、コーティングされた表面を、１８０℃で、窒素中において３５分間加熱 し、その後、室温まで冷却した。

その後多層構造体を、酢酸ブチルの槽に浸漬し、超音波振動を槽に加え、ペース トを除去した。残存した溶媒を、脱イオン化水により洗浄して構造体から除去し 、乾燥した窒素を吹き付けた。

その後、カーボンペーストを上表面に塗布することにより、構造体上にツク・ツ クコンタクトを形成し、各が３ｍｒｎ２の面積を有するド・ソトを形成し、個々 の光電池を形成した。カーボンペーストは、プリント回路への導電線の蒸着用と して市販されている。

バックコンタクトの蒸着により形成された個々の光電池の性能は、室温で、ＥＬ Ｈ型クォーツ・ハロゲン光源を二色性反射体と共に使用して１００ｍＷｃｍ−２ の照明の下で測定された。

面積３ｍｍ２の電池の効率は、連続２８８時間におよぶ１００ｍＷｃｍ−２の吟 度かっ７０℃の温度での光照射の前後において１１．６％であった。

とにより製作されたＣｄＳ／ＣｄＴｅの層構造体を使用して行われた。実施例１ の新規な処理に代えて、米国特許第４，４５６．６３０号に開示されているよう に、ＣｄＴｅ層を酸化エツチングおよび還元エツチングした。使用されたエツチ ングの条件は、以下の通りである。

酸化錫基板で覆われた硝子上にＣｄＳおよびＣｄＴｅを蒸着することにより得ら れた物品を、弱Ｂ　ｒ　２　／メタノール溶液中に５秒間浸漬し、その後脱イオ ン化水中で洗浄し、窒素により乾燥させた。その後、容積比で３・４のＮ　ａ　 ２　Ｃｒ　２０７２．５Ｈ２０およびＨ２Ｓ　Ｏ４Ｈ２０の混合物の０．２４モ ルの溶液である酸化エツチング剤に、１秒未鳩の間浸漬した。その後脱イオン化 水により洗浄し、窒素の流れの中で乾燥させた。その後、ヒドラジン単水化物の ６０％の水溶液中に浸漬し、水中で洗浄し、その後窒素を吹き付は乾燥させた。

厚さ３ｎｍのＣｕの電極が真空蒸着により形成され、その後厚さ２５０ｎｍのＮ ｉの電極が真空蒸着により形成された。

３ｍｍ、”’の表面積を有する１０個の電池から得られる効率は、（９０ｍＷｃ ｍ−２および６５℃で）３００時間の光照射の前は、９．２％であり、光照射の 後は、７．５％であった。

■、、−−Ａ１．１ｍ−Ｎ・ＰＣＴ／ＧＢ９２１０２０５２フロントページの続 き （７２）発明者　オズサン、メーメット　アーシシイギリス国、ジーニー２２９ エイジ−、サリー、ウオーキング、キングフィールド、クイーン　エリザベス　 ウェイ　４１ （７２）発明者　パタースジ、マイケル　ホームズイギリス国、ジーニー１６５ テイーゼド、サリー、フリムリー、プライスウッド　ドライブ　２８

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ＩＢ族金属塩を含有する粘性液体を、Ｐ型半導体層の実質的に酸素族の無い 表面に蒸着する工程と、 蒸着物を加熱して、乾燥した層を形成する工程と、乾燥した層を除去する工程と 、 表面を洗浄して、残存する副産物を除去し、表面を乾燥する一連の工程を特徴と するＰ型ＩＩＢ族／ＶｌＢ族半導体とのオーミックコンタクトを有する物品を製 造する方法。
2. ２．導電性の層を表面に蒸着する請求項１記載の方法。
3. ３．半導体はＣｄとＴｅの化合物である請求項１から２のいずれかに記載の方法 。
4. ４．Ｐ型１１Ｂ族／ＶＩＢ族半導体は薄膜である請求項１から３のいずれかに記 載の方法。
5. ５．ＩＢ族金属塩は銅塩である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. ６．銅塩はヨウ化銅又は硫酸銅である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. ７．粘性液体は、ＩＢ族塩および非水系液体中にシックニング剤として微細に分 割された絶縁材料をを含有するペーストである請求項１から６のいずれかに記載 の方法。
8. ８．ペーストは、非水系液体中のＩＢ族金属塩の溶液を誘電体ペーストに加える ことにより製造される請求項７記載の方法。
9. ９．非水系液体中のＩＢ族金属の濃度は、０．１〜１００ミリモルの範囲である 請求項８記載の方法。
10. １０．ＩＢ族金属塩の溶液は、シックニングされた非導電性溶液と、リットルお よびキログラムでの容積／質量比において１００：１から１：１００の範囲で混 合される請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. １１．ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体上に蒸着した粘性液体の厚さは、０．１から１ ００マイクロメータの範囲である請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体表面上の粘性液体の加熱は、５０℃から５００ ℃の温度範囲にて行われる請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．温度は、１５０℃から２５０℃である請求項１２記載の方法。
14. １４．加熱工程は、１分から６０分の間行われる請求項１から１３のいずれかに 記載の方法。
15. １５．粘性液体の蒸着そして蒸着物の加熱の後残存した蒸着物を、非水系液体と 接触させ、超音波撹拌を施すことにより除去する請求項１から１４のいずれかに 記載の方法。
16. １６．Ｐ型ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体を、可溶性錯体を形成する液体又はＣｄを 有する塩およびＴｅの塩と接触させ、その後粘性液体を蒸着する請求項１から１ ５のいずれかに記載の方法。
17. １７．ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体を、ジアミノエタン或いはエチレンジアミンテ トラ酢酸の塩と接触させる請求項１６記載の方法。
18. １８．（ａ）透明な導電性層と、 （ｂ）ＣｄＳ層と、 （ｃ）Ｐ型ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体層と、（ｄ）ＩＩＢ族／ＶＩＢ族半導体層 とのオーミックコンタクトであって、請求項１から１７のいずれかに記載の方法 によって得られるものからなる薄膜光起電装置。