JPH07501042A

JPH07501042A - 新規なゼオライトｓｓｚ−３７

Info

Publication number: JPH07501042A
Application number: JP6502601A
Authority: JP
Inventors: ナカガワ　ユミ
Original assignee: シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1995-02-02
Also published as: WO1994000534A1; US5254514A; EP0604640A1; AU4652193A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ｔゼオライト格子Ｚ　３７〔背景技術〕天然及び合成ゼオライト結晶質アルミノ珪酸塩は、触媒及び吸着剤として有用である。これらのアルミノ珪酸塩は、Ｘ線回折によって示される明確な結晶構造を有する。その結晶構造は夫々の種類に特徴的な空洞及び気孔を定める。各結晶質アルミノ珪酸塩の吸着性及び触媒性は、一つにはその気孔及び空洞の大きさによって決定される。従って、特定の用途における特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的にその結晶構造に依存する。

結晶質アルミノ珪酸塩は、それらの独特な分子篩特性と共にそれらの触媒性のために、ガスの乾燥及び分離及び炭化水素の転化の如き用途で特に有用である。

多くの異なった結晶質アルミノ珪酸塩及び珪酸塩が開示されてきているが、ガスの分離及び乾燥、炭化水素及び［ヒ学物質の転化、及び池の用途に対し望ましい性質を有する新規なゼオライト及び珪酸塩が常にめられている。

結晶質アルミノ珪酸塩は、通常アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、シリカ、及びアルミナを含む水性反応混合物から製造されている。［窒素含有（ｎｉｔｒ。

ｇｅｎｏｕｓ　）ゼオライト」は、有機テンプレート剤、通常窒素含有有機陽イオンを含む反応混合物から製造されてきた。反応混合物の合成条件及び組成を変えることにより、同じテンプレート剤を用いて異なったゼオライトを形成することができる。ゼオライト５Ｓｚ−１５分子篩を製造する時に沃化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルシクロペンチルアンモニウムを使用することが米国特許第４．６１０．８５４号明細書に開示されている。ｒロンド（Ｌｏｓｏｄ）Ｊと呼ばれる分子篩を製造する時に臭化１−アゾニアスピロ［４，４］ノニル及び沃化Ｎ、Ｎ、Ｎ− ）リメチルネオペンチルアンモニウムを使用することが、ｌ１ｅｌｖ、　Ｃｈｉｔ　Ａｃｔａ、　Ｖｏｌ、　５７．　ｐ、　１５３３（１９７４）　ロシーパー（Ｓｉｅｂｅｒ）及び１１．Ｍマイエル（Ｍｅｉｅｒ）］に記載されている。

ｒＮＵ−３Ｊと呼ばれるゼオライトを製造するためにキヌクリジニウム化合物を使用することが欧州１キ許公報第４００１６号に開示されている。ゼオライト５ＳＺ−１６分子篩の製造て１．ω−ジ（１−アゾニアビシクロ［２，２，２，］オクタン）低級アルキル化合物を使用することが米国特許第４．５０８．８３７号明細書に記載されている８ゼオライト５ＳＺ−１３分子篩の製造でＮ、Ｎ、Ｎ −トリアルキルアンモニオ−１−アダマンタンを使用することが米国特許第４．５４４．５３８号明細書に記載されている。

〔発明の開示〕

ここで「ゼオライト５ＳＺ−３７Ｊ　、又は単にｒＳＳＺ−３７，と呼ぶ独特の性質を有する結晶質アルミノ珪酸塩分子篩系を製造し、５ＳＺ−３７を製造するのに極めて有効な方法が発見された。

５ＳＺ−３７は、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が２５：１〜４００　：　１の範囲に入り。

下の表１のＸ線回折線を有する。そのゼオライトは、更に合成したままの無水状態で、酸化物のモル比で表して次の式：（０，５〜１０）Ｑ２０：　（０，１〜５　）　Ｍ２　ｏ　：　Ｗ２Ｏ，＋　（２５〜４００）ＹＯ２（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、及びそれらの混合物から選択され、Ｙは珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物がら選択され、そしてＱはＮ、Ｎ−ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５，２，２，０ ″・６１　コウンデセー８−エン陽イオンである）の組成を有する。５ＳＺ−３７ゼオライトは２５〜４００の範囲のＹＯ２：Ｗ２　Ｃ）１モル比を有することができる。製造したままで、シリカ：アルミナモル比は、５０・１〜約２００　：　１の範囲にあるのが典型的である。一層大きなモル比は、ゼオライトをキレート剤か又は酸で処理してゼオライト格子からアルミニウムを抽出することにより得ることができる。これは、（ＮＨ，）２Ｓｉ　Ｆ６又は酸性イオン交換樹脂の如き反応剤を含む、シリカ：アルミナモル比は、珪素及び炭素のハロゲン化物及び他の同様な化合物を用いて増大させることもできる。好ましくは５ＳＺ−３７は、Ｗがアルミニウムで、Ｙが珪素であるアルミノ珪酸塩である。

本発明は、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５，２，２，０”・６１］ウンデセ−８−エン陽イオンの源、酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化ガリウム、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択された酸化物、及び酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物を含み、酸化物モル比で表して１次の範囲　ＹＯ２／”ｖＶ２０−　、２５　：　１〜４００　：　１　；及びＱ／Ｙ０、．０．１：１〜０．３：１；（式中、Ｙは珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択され、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、及びそれらの混合物から選択され、ＱはＮ、Ｎ−ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５，２，２゜Ｑ　＋２．６１　］］ウンデセー８−エン陽イオである）の範囲に入る組成を有する水性混合物を調製し、その混合物を少なくとも１００°Ｃの温度に、前記ゼオライトの結晶が形成されるまで維持し、前記結晶を回収することからなる５ＳＺ−３７ゼオライトの製造方法も含む。

主尺器の詳胆皇脱朋合成したままの５ＳＺ−３７ゼオライトは、粉末Ｘ線回折像が次の特性線を示す結晶構造を有する：６．９５　１２．７２　２７．７７　１１ｊ８　６２８．２２　１０．７６　１ｉｔ１０．４７　８．４５４＋９．０９　４．６４９　３４２０．０５　４．４２８　２４２０ｊ０　４ｊ７４　１００２２．１４　４．０１５７４２２．５４　３．９４５　３５２３．６１　１７６８　２５２５、Ｈ３，４４３２ｇ２６．５３　３ｊ６０　２２２７．０８　３．２９３　５２典型的な５ＳＺ−３７アルミノ珪酸塩ゼオライトは、表３及び４のＸ線回折像を有する。

粉末Ｘ線回折ｆ引よ標準的方法により決定された。放射線は銅のにα／二重線であり、帯状記録紙によるペン記録装置を具えたシンチレーション　カウンタースペクトロメーターを用いた。スペクトロメーター記録紙から、ピークの高さ■及びそれらの位置を、θをブラッグ角として２θの関数として読取った。これらの測定値からＩ。をピークの最も強い線の強度として相対的強度１００ＸＩ／Ｉ。

及び記録された線に相当する面間隔ｄ（人）を計算した１表ＩのＸ線回折像は、５ＳＺ−３７ゼオライトに特徴的なものである。そのゼオライトに存在する金属又は他の陽イオンを、他の種々の陽イオンで交換することにより生じたゼオライトは、実質的に同じ回折像を示すが１面間隔に僅かな移行があり、相対的強度に僅かな変動が起きることがある１回折像中の僅かな変動は、製造で用いられた有機化合物の変動、及び試料毎のシリカ対アルミナモル比の変動によって起きることもある６か焼がＸ線回折像に僅かな移行を生ずることもある。これらの僅かな変動にも拘わらず、基本的な結晶格子構造は未変化のままである。

か焼した後、５ＳＺ−３７ゼオライトは、粉末Ｘ線回折像が下の表２に示すような特性線を示す結晶構造を有するニア、０２　＋２．５９　１３７．８７　１１．２３　１００８．２９　１０．６７　４５１０．５４　１１ｊ９　２６＋９．２４　４．６１３　３９２０．４９　４ｊ３４　５５２２．３２　３．９８３　４１２２．６１１　１９２１　１８２１８８　３．７２６　１６２６．０３　３．４２３　ｌ１１２６．７２　３ｊ３６　１４２７．２５　３．２７３３６ＳＳＺ−３７ゼオライトは、アルカリ金属酸化物の源、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４− アゾニアトリシクロ［５２，２，Ｏｆ２・Ｇｌ］ウンデセ−８−エン陽イオン、アルミニウム、硼素、ガリウム、鉄の酸化物、又はそれらの混合物、及び珪素又はゲルマニウムの酸化物又はそれら二種類の混合物を含む水溶液から適切に製造することができる０反応混合物は１モル比で表して次の範囲に入る組成を有すべＹＯ２／Ｗ２０ｙ　２５〜４００　５０〜２０００Ｈ−／Ｙ０．　０．１０〜０．５０　０．２０〜０．３０Ｑ／ＹＯ２０，ＩＯ〜ＯｊＯＯ，１５〜０．２５　 −Ｍゝ／Ｙ０．　０．０１〜Ｏｊ０　０．０５〜０．１５Ｈ２０／ＹＯ２１５〜５０　２０〜３５ここで、ＱはＮ、Ｎ−ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５，２，２，Ｏ′２・＠ｌ］ウンデセー８−エン陽イオンであり、Ｙは珪素、ゲルマニウム又はそれらの両方であり、モしてＷはアルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、又はそれらの混合物である。Ｍはアルカリ金属イオンであり、好ましくはナトリウムである。有機陽イオンに伴われる陰イオンは、ゼオライトの形成に有害ではない陰イオンである。

結晶化混合物のＮ、Ｎ−ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５，２，２，ＯＣ２・６）］］ウンデセー８−エン陽イオン成分は、式：（式中、Ａｅは、ゼオライトの形成に有害ではない陰イオンである。）の化合物から誘導されるのが好ましい。代表的な陰イオンには、ハロゲン化物イオン、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及び沃化物イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、カルボン酸イオン等が含まれる。水酸化物イオンが最も好ましい陰イオンである。

反応混合物は、標準的ゼオライト製造方法を用いて調製する１反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、及びＡｌＣ１ｚ　、Ａ１２　（Ｓｏ＋　））、水和Ａ　ｌ　（ＯＨ）　３ゲル、カオリン粘土、コロイド状アルミナ、及び他のゼオライトが含まれる。ｖｉ化珪素の典型的な源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイドシリカ、ヒユームドシリカ、オルト珪酸テトラアルキル、及びシリカ水酸化物が含まれる。ガリウム、鉄、硼素、及びゲルマニウムを、それらのアルミニウム及び珪素対応部分に相当する形で添加してもよい。

反応混合物を上昇させた温度に、ゼオライトの結晶が形成されるまで維持する。

水熱結晶化工程中の温度は、典型的には約り４０℃〜約２００℃、好ましくは約１５０°Ｃ〜約１８０°ｃ、ｉも好ましくは約１５０°Ｃ〜約１７０℃に維持する。

結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約５日〜約２０日間であるゼオライトは穏やかな撹拌又は振盪を用いて製造するのが好ましい。

水熱結晶化は、加圧下で行われ、反応混合物が自然発生的圧力を受けるので通常オートクレーブ中で行われる。反応混合物は結晶死中撹拌してもよい。

ゼオライト結晶が形成されたならば、固体生成物を濾過の如き標準的機械的分離方法により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次に、例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥し、合成されたままの５ＳＺ−３７ゼオライド結晶を得る。乾燥工程は、大気圧でも、或は減圧で行うことができる。

水熱結晶化工程中、５ＳＺ−３７結晶を反応混合物から自然的に核生成させることができる１反応混合物に５ＳＺ−３７結晶を種子として入れ、結晶化を起こし且つそれを促進し、同時に望ましくないアルミノ珪酸塩汚染物の形成を最小にするようにしてしよい。もし反応混合物に５ＳＺ−３７結晶を種子として入れるならば、有機化合物の濃度を減少させてもよい。

合成５ＳＺ−３７ゼオライトは、合成したまま用いてもよく、或は熱的に処理（かｖｔ）シてもよい。通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は任意の希望の金属イオンで置き換えることが望ましい。ゼオライトはキレート剤１例えばＥＤＴＡ又は希釈酸溶液で浸出し、シリカ・アルミナのモル比を増大することができる。これらの方法は、（Ｎ）ｌ、）２ＳｉＦｓ、又は酸性イオン交換樹脂による処理を用いることを含んでいてらよい。ゼオライトは水蒸気処理することもできる。水蒸気処理は、結晶格子が酸によって浸食されることに対し安定化するのに役立つ。ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、二・ｌケル、コバルト、クロム、マンガン、或は白金又はパラジウムの如き貴金属のような水素化成分と緊密に組合せて、水素化　脱水素化機能が望まれる用途に用いることができる。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、第１Ａ族、第１１Ａ族、及び第Ｖｌｌｌ族の金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中で、稀土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、及びＣＯの如き金属の陽イオンが特に好ましい。

水素、アンモニウム、及び金属成分はゼオライト中へ交換して入れることができる。ゼオライトは金属を含浸させることもでき、或は金属を当分野で知られている標準的方法を用いてゼオライトと物理的によく混合することができる。金属は、５ＳＺ−３７ゼオライトが製造される反応混合物中のイオンとして希望の金属を存在させることにより結晶格子中に吸蔵させることができる。

典型的なイオン交換法は、合成ゼオライトと、希望の置換用陽イオン（一種又は多種）の塩を含む溶液とを接触させることを含む。種々の塩を用いることができるが、塩ｆヒ物及び池のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換法は、米国特許第３．１４０．２４９号、第３，１４０．２５１号、及び第３．１４０．２５３号３倉む種々の特許に記載されている、イオン交換はゼオライトをか焼する前又は後に行うことができる。

希望の置換用陽イオンの塩の溶液と接触させた後、ゼオライトを水で洗浄し、６５′Ｃ〜約３１５°Ｃの範囲の温度で乾燥するのか典型的である。洗浄した後、ゼオライトを空気中又は不活性カス中で約り００℃〜約８２０’Ｃの範囲の温度で１〜４８時間以上の範囲の時間か焼して、炭化水素転化反応で特に有用な触媒活性生成物を生成させることができる。

合成されたゼオライトの形態中に存在する陽イオンとは熱間１紹こ、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。

陽イオン交換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとしても極めて僅がである。

５ＳＺ−３７アルミノ珪酸塩は、種々の物理的形態に形成することができる。

一般的に言ってゼオライトは粉末、粒子、又は成形物品、例えば、２メツシユ（タイラー）篩を通過し、４００メツシユ（タイラー）篩上に残るのに充分な粒径を有する押出し物の形にすることができる。触媒を成形する場合、例えば、有機結合剤と共に押出すことにより成形する場合、アルミノ珪酸塩を乾燥前に押出してもよく、或は乾燥するか、又は部分的に乾燥し１次に押出してもよい。

ゼオライトは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に対し耐久性のある池の材料と複合体にすることができる。そのようなマ！・リックス材料には、活性及び不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸（ヒ物の如き無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になっていてもよい。活性材料を合成ゼオライトと一緒に、即ち、それと結合して活性材料を用いることは、成る有機転化工程での触媒の転化率及び選択性を改良する傾向がある。不活性材料は与えられた工程での転１ヒ量を制御する希釈剤として適切に働くことができるので、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を得ることがてきる。屡々ゼオライト材料は天然産粘土５例えば、ベントナイト及びカオリン中に配合されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合剤として働く。石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、良好な破壊強度を有する触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは、触媒を粉末に砕く傾向があり、それら粉末は処理の際に問題を起こす本発明の合成ゼオライトと複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディ／カイト、ナクライト又はアナウキサイトである、デキシー　マクナミー　ジョーシア、フロリダ粘土又はその曲のものとして一般に知られているカオリン及び亜ベントナイトが含まれる。セピオライト及びアタパルガイドの如き種々の粘土も支持体としても用いることができる。そのような粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或はか焼、酸処理、又は化学的変性を行うことができる。

前述の材料の外に、５ＳＺ−３７ゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ　ベリリア、シリカ　チタニア、チタニア・ジルコニアの外、シリカ・アルミナ・ドリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ　マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物の如き多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができる。マトリックスは、コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形にすることができる。

５ＳＺ−３７ゼオライトは、合成及び天然フォージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナイト及びモルデナイトの如き他のゼオライトと複合体にする二ともできる。それらは、ＺＳＭ、ＥＵ、ＦＵ、ＭＣＭ、及びＮｔＪ系のものの如き純粋に合成のゼオライトと複合体にすることもできる。ゼオライトの組合せを多孔質無機マトリックス中に複合させることもできる。

ＳＳＺ　３７ゼオライトは炭化水素転化反応で有用である。炭化水素転化反応は、炭素含有化合物を異なった炭素含有化合物へ変１ヒさせる（ヒ学的触媒反応である。炭化水素転化反応の例には、接触分解、水添分解、脱線、及びオレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。それら触媒は、ｎ−パラフィン及びナフテンの異性化、インブチレン及びブテン−１の如きオレフィン系又はアセチレン系化合物の重合及びオリゴマー化、改質、アルキル化、ポリアルキル置換芳香族（例えば、メタキシレン）の異性化、及び芳香族（例えば、ｌ・ルエン）を不均化してベンゼン、キシレン、及び高級メチルヘンゼン類の混合物を与えるような他の石油改質及び炭化水素転化反応に有用である。５ＳＺ−３７触媒は高い選択性をもち、炭化水素転化条件で全生成物に対し大きな割合の希望の生成物を与えることができる。

５ＳＺ−３７ゼオライトは炭化水素供給原料を処理するのに用ｔ）ることかできる。炭化水素質供給原料は炭素化合物を含み、未使用原油留分、リサイクＡ石油留分、頁岩油、層化石炭、ターｌけントオイルの如き多くの異なった原Ｕかイ）得られ、一般にゼオライト触媒反応を受け易い炭素象有流体である。炭化水素質供給物が受ける処理の型により、供給物は金属を含むか、又は含んでいなくてもよく、それは窒素又は硫黄不純物が多いか又は少ないものにすることもできる。

しかし、供給原料の金属、窒素、及び硫黄の含有監が低いならば、その処理は一般に一層効果的になる（触媒が一層活性になる）ことが認められるであろう６炭化水素質供給物の転化はどのような慣用的方式で行なってもよく、希望の方法の種類により、例えば、流動ｆヒ床、移動床、又は固定床の反応器で行うことができる。触媒粒子の配合は、転１ヒ法及び操作法によって変わるであろう。

金属、例えば白金の如き第Ｖｌ１１族金属を含む本発明の触媒を用いて行うことができる他の反応には、水素（ヒ・脱水素化反応、脱硝、及び脱硫反応が含まれる。

５ＳＺ−３７は、活性又は不活性支持体、有機又は無機結合剤、及び添加金属と一緒に、又は金属を添加せずに、炭化水素転化反応で用いることができる。これらの反応は、反応条件と同様、当分野でよく知られている。

水素化促進剤と含むＳＳＺ　３７触媒を用いて、重油残留物供給原料、環式原料、及び他の水添分解用供給原料は、１７５℃〜４８５°Ｃの範囲の温度、１〜１００の水素対導入炭化水素モル比、０５〜３５０バールの範囲の圧力、及び０１〜３０の範囲の液体空間時速（ＬＨＳＶ）を含めた水添分解条件で水添分解することができる。

水添分解触媒は、水添分解触媒て一般に用いられている種類の少なくとも一種類の水素化触媒（成分）を有効な量含んでいる。水素化成分は、一般に、塩、錯体２及びそれらを含む溶液を含めた、第ＶＩＢ族及び第Ｖｌｌｌ族の一種類以上の金属からなる水素化触媒群から選択される。水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム１．イリジウム、それらの混合物の少なくとも一種類からなる群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類からなる群の金属、塩、及びそれらの錯体からなる群から選択されるのが好ましい。触媒活性金！（一種又は多種）とは、元素状態、又は酸化物、硫ｆヒ物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き成る形の金属（一種又は多種）を含めるものとする。

水素化触媒は、水垢分解触媒の水素化機能を与えるのに有効な量で、好ましくは０．０５重量％〜２５重量９ぢの範囲の量で存在する。

触媒は慣用的水添分解触媒、例えば、水添分解触媒中の一成分としてこれまで用いられてきたどのようなアルミノ珪酸塩と一緒に用いてもよい。水添分解触媒の成分部分として用いることができるこれまで開示されてきたゼオライトアルミノ珪酸塩の代表的なものは、ゼオライト）′（水蒸気安定化、例えば、超安定化Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライトβ（米国特許第３．３０８，０６９号）、ゼオライトＺＫ−２０（米国特許第３，４４５．７２７号）、ゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ−３（米国特許第３．４１５，７３６号）、ホージャサイト、ＬＺ−１０（１９８２年６月９日公告英田特許第２，０１４，９７０号）、ＺＳＭ−５型ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、シリカライトの如き結晶質珪酸塩（米国特許第４．０６１．７２４号）、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイトチャバザイト、ＦＵ−１型ゼオライト、ＮＵ型ゼオライト、ＵＺ−２１０型ゼオライト、及びそれらの混合物である。約１重量％より少ない量のＮａｚ○を含む慣用的分解触媒が一般に好ましい、５ＳＺ−３７成分と、存在した場合の慣用的水添分解成分の相対的量は、少なくとも一つには選択した炭化水素供給原料及びそれから得られる希望の生成物分布に依存するであろうが、どの場合でも有効な量の５ＳＺ−３７が用いられる。慣用的水添分解触媒（ＴＨＣ）成分が用いられる場合、ＴＨＣ対５ＳＺ−３７の相対的重量比は一般に約１＝１０〜約５００：１であり、望ましくは約１・１０〜約２００・ｌ、好ましくは約１・２〜約５０１、最も好ましくは約１；１〜約２０：１である。

水添分解触媒は、従来水添分解触媒を配合する際に用いられてきた無機酸化物マトリックス成分のいずれかである無機酸化物マトリックス成分と共に用いられるのが典型的であり、それらには無定形触媒無機酸化物、例えば、触媒活性シリカ・アルミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリア、アルミナ・チタニア等、及びそれらの混合物が含まれる。慣用的水添分解触媒及び５ＳＺ−３７はマトリックス成分と別々に混合し、次に一緒にしてもよく、又はＴＨＣ成分と５ＳＺ−３７とを混合し、次にマトリックス成分と一緒に形成してもよい。

５ＳＺ−３７は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより炭化水素質供給物を脱線するのに用いることができる。接触脱蝋条件は、用いられる供給物及び希望の流動点に大きく依存する。一般に温度は約５００〜約４７５°Ｃ１好ましくは約５００〜約４５０°Ｃであろう。典型的には圧力は約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓ　ｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇである。液体空間時速（Ｌ）ＩＳＶ）は、好ましくは０．１〜２０．一層好ましくは約０．２〜約１０であろう。

接触脱線工程中反応領域中に水素が存在するのが好ましい。水素対供給物置は典型的には約５００〜約３０．０ＯＯ５ＣＦ／ｂｂ　Ｉ　（標準立法フィート／バレル）、好ましくは約１．０００〜約２０，０ＯＯＳＣＦ／ｂｂ　ｌである。一般に水素は、生成物から分離され１反応領域へ再循環されるであろう。典型的な供給原料には、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、及び約３５０°Ｆで沸騰する還元粗製油が含まれる。

５ＳＺ−３７水添脱蝋触媒は、脱揮用触媒で一般に用いられている種類の水素化成分を任意に含んでいてもよい。水素化成分は、第ＶＴＢ族及び第Ｖｌｌｌ族の一種類以上の金属からなる水素化触媒群から選択することができ、そのような金属を含む塩、錯体、及び溶液が含まれる。好ましい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類、又はニッケル、モリブデン、コバルト　タングステン、チタン、クロム、及びそれらの混合物からなる群からの少なくとも一種類からなる群から選択された金属、塩、及び錯体からなる群からの少なくとも一種類である６触媒活性金ｇ（一種又は多種）とは、元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き成る形の金属（一種又は多種）を含めるものとする。

水素化成分は、有効な水添脱揮及び水添異性化触媒を与えるのに有効な量で。

好ましくは約００５〜５重量％の範囲の量で存在する。

５ＳＺ−３７は軽質直留ナフサ及び同様な混合物を高度に芳香性の混合物へ転［ヒするのに用いる二とができる。例えば、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭「ヒ水素、好ましくは約４０°Ｃより高く、約２００℃よりは低い沸点範囲を有するものを、約４００°Ｃ〜約６００”Ｃ，好ましくは４８０℃〜５５０℃の範囲の温度で、大気圧から１０バールまでの範囲の圧力で、０．１〜１５の範囲の液体空間時速（ＬＨ５Ｖ）で、その炭化水素供給物をゼオライトと接触させることにより、実質的に一層高いオクタン価を有する芳香を含有する生成物へ転化することができる転化触媒は、商業的用途にとって充分な活性度を持つように第ＶＵｔ族金属化合物を含んでいるのが好ましい。ここで用いられる第Ｖｒｌｌ族金属化合物とは、金属それ自体又はその（ヒ合物を意味する。第％’ｌｌＩ族貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム又はそれらの組合せを用いることができる。レニウム又は錫又はそれらの混合物を、第ＶＩＩＩ族金属化合物、好ましくは貴金属化合物と一緒に用いることができる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在する第Ｖｌｒｌ族金属の量は、改質用触媒で用いられる通常の範囲、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲内であるべきである。

ゼオライト／第Ｖｌｌｌ族金属転化触媒は、結合剤又はマトリックスがなくても用いることができる。用いられる好ましい無機マトリックスは、キャブオシル（Ｃａｂ−０−３ｉｌ　）又はルドックス（Ｌｕｄｏｘ）の如きシリカ系結合剤である。マグネシア及びチタニアの如き池のマトリックスを用いることもできる。

好ましい無機マトリックスは非酸性である。

有用な量で芳香族を選択的に製造するためには、転化触媒は、塩基性金属、例えば、アルカリ金属、その化合物でゼオライトを被毒させることにより、酸性度を実質的に持たないようにすることが必須である。ゼオライトは通常アルカリ金属水酸化物を含む混合物から製造され、従って約１〜３重量％のアルカリ金属含有量を有する。これらの高い水準のアルカリ金属１適常ナトリウム又はカリウムは、分解反応のための触媒を著しく不活性にするため、殆どの触媒用としては許容出来ない。通常アルカリ金属は水素又はアンモニウムイオンとのイオン交換により低い水準へ除去されるにこで用いられるアルカリ金属化合物とは、元素状又はイオン状アルカリ金属又はそれらの塩基性１６合物を意味する。驚いたことに、ゼオライト自身が実質的に酸性度を持たないのでなければ、合成反応を芳香族生成の方ｒ＼指向させるためには本方法では塩基性化合物が必要である。

ゼオライトを実質的に酸性度金持たないようにするのに必要なアルカリ金属の量は、ゼオライトのアルミニウム、ガリウム、又は鉄の含有量に基づいて標準的方法を用いて計算することができる。通常の状況下で、製造されたままの、イオン交換が行われていないゼオライトは、触媒の酸性度を中和するのに充分なアルカリを含んでいるであろう。アルカリ金属を含まないゼオライトが出発材料である場合、アルカリ金属イオンをイオン交換によりゼオライト中に入れ、ゼオライトの酸性度を実質的に無くすことができる。モル単位で計算した酸性部位の約１００％以上のアルカリ金属含有量が充分である。

塩基性金属含有量がモル単位で酸性部位の１００％より少ない場合、ゼオライトが実質的に酸性度を持たないか否かを決定するために、米国特許第４．３４７．３９４号明細書（その特許は参考のためここに入れである）に記載の試験を用いることができる。

好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム及びセシウムである。ゼオライト自身は非常に高いシリカ：アルミナ　モル比でのみ実質的に酸性度をらたないようにすることができる。「シリカから本質的になるゼオライト」とは、塩基被毒をしなくても実質的に酸性度をもたないゼオライトを意味する。

炭化水素分解原料は、５ＳＺ−３７を用い、０，５〜５０の液体空間時速で約２６０°Ｆ〜１６２５°Ｆの温度で、減圧から数百気圧の圧力で、典型的にはほぼ大気圧から約５気圧までの圧力で、水素を入れずに接触分解することができるこの目的のため、５ＳＺ−３７触媒は、慣用的分解触媒と同様無機酸化物支持体の混合物と一緒にに配合することができる。

その触媒は、慣用的分解触媒、例えば分解触媒の一成分としてこれまで用いられてきたどのようなアルミノ珪酸塩と一緒に用いてもよい。分解触媒の成分部分として用いることができるこれまで開示されてきたゼオライト系アルミノ珪酸塩の代表的ならのは、ゼオライトＹ（水蒸気で安定化され、化学的に変性された。

例えば超安定ｆい′を含む）、ゼオライトＸ、ゼオライトβ（米国特許第３，３０８．０６９号）、七オライドＺＫ−２０（米国特許第３．４４５．７２７号）、ゼオライトＺＳＭ−３（米国特許第３．４１５．７３６号）、フォージャサイト、ＬＺ−１０（英国特許第２，０１４，９７０号、１９８２年６４９日３ｚｓＭ−５型ゼオライト例えばＺ　Ｓ　Ｍ　−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、シリカライトの如き結晶質珪酸塩（米国特許第４，０６１．７２４号）、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、ＦＵ−１型ゼオライト、ＮＵ型ゼオライト、ＬＺ−２１０型ゼオライト、及びそれらの混合物である。約１重量％より少ない量のＮａ２Ｏを含む慣用的分解触媒が一般に好ましい。５ＳＺ−３７成分と、もしあった場合の慣用的分解成分との相対的量は、少なくとも一つには選択された炭化水素供給原料及びそれから得ようとする希望の生成物分布に依存するであろうが、どの場合でも効果的な量の５ＳＺ−３７が用いられる。慣用的分解触媒（ＴＣ）成分と用いた場合、５ＳＺ−３７に対するＴＣの相対的重量比は、一般に約１−１０〜約５００　：　１．望ましくは約１：１０〜約２００　：　１、好ましくは約１：２〜約５０・１、最ら好ましくは約１＝１〜約２０・１である。

分解触媒は、ＦＣＣ触媒の配合でこれまて用いられてきた無機酸化物マトリ・ンクス成分のいずれでもよい無機酸化物マトリックス成分と一緒に用いられるのが典型的であり、それらには、無定形触媒無機酸化物、例えば触媒活性シリカ・アルミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ　シルコニ乙シリカ・マグネシア、アルミナ・ポリ乙アルミナ・チタニア等及びそれらの混合物が含まれる。慣用的分解成分と５ＳＺ−３７は別々にマトリ・ンクス成分と混合し１次に一緒に混合してもよく、或はＴＣ成分と５ＳＺ−３７とを混合し、次にマトリックス成分と一緒に形成してもよい。

慣用的分解触媒と５ＳＺ−３７との混合は、それらが接触分解条件で原油供給物と接触して同時に存在する結果になるようなやり方で行ってらよい。例えば、隼 −の触媒粒子の中に慣用的分解触媒と５ＳＺ−３７とを含む触媒を用いてもよく、或はマトリックス成分を持つか、又はそれを持たない５ＳＺ−３７を別々な成分として慣用的分解触媒に添加してもよい。

ＳＳＺ　３７は約２〜２１．好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのにも用いることができる。その方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、即ちガソリン又はガソリン混合用原料と、化学物質の両方に有用な重質オレフィンへの中間体である。

オリゴマー化法はオレフィン供給原料を気相状懸て５ＳＺ−３７と、約４５０° Ｆ〜約１２００°Ｆの温度、約０２〜約５０のＷＨ８Ｖで、約０．１〜約５０気圧の炭化水素分圧で接触させることからなる。

供給原料が、ゼオライト触媒と接触する時、液相になっている場合には、その供給原料をオリゴマー化するのに約４５０°Ｆより低い温度を用いることもできる。例えば、オレフィン供給原料を液相でゼオライト触媒と接触させる場合、約５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ、好ましくは８０°Ｆ〜４００°Ｆの温度を用いてもよく、約００５〜２０、好ましくは０１〜１０のＷＨ５Ｖを用いることができる。用いられる圧力は系を液相に維持するのに充分でなければならないことは認められるであろう。当分野て知られている如く、圧力は供給物オレフィンの炭素原子の数及び温度の関数であろう。適当な圧力には約Ｑｐｓｉｇ〜約３０００ρｓｉｇが含まれる。

ゼオライトは、最初にそれに伴われている陽イオンを、当分野でよく知られている技術に従って他の種々の陽イオンによって置き換えることができる。典型的な陽イオンには、水素、アンモニウム、金属陽イオン及びそれらの混合物が含まれるであろう。置換用金属陽イオンの中で、特に、稀土類金属、マンガン、カルシウム、及び周期律表第１＋族力金属、例えば亜鉛、及び周期律表第ＶＩ［Ｉ族、例えばニッケルの如き金属の陽イオンを挙げることができる。重要な条件の一つは、ゼオライトの芳香族化活性度がかなり低く、即ち、生成する芳香族の量が約２０重量％以下であると言うことである。このことは、ｎ−ヘキサンを分解する能力により測定して、約０１〜約１２０．好ましくは約０．１〜約１００の制博された酸性活性度（ａｃｉｄ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）　［α値］を持つゼオライトを用いることにより達成される。

α値は、例えは、米国特許第３．９６０，９７８号（これは参考のためここに入れである）に示されているように、当分野で知られた標準的試験によって定義されている５もし必要ならば、そのようなゼオライトは水芭気処理により、又は転ｆヒエ程で用いることにより、或は当業者が思いつくような曲の方法により得ることができる。

５ＳＺ−３７は、軽いガス状０２〜Ｃ６パラフイン及び（又は）オレフィンを芳香族化合物を含めた高分子量産化水素ｔ＼転化するのに用いることができる。１００℃〜７００℃の操作温度、Ｏ〜１ｏｏｏｐｓ　ｉ　ｇの操作圧力、及び０．５〜４０／時のＷＨＳＶ（重量空間時速）を用いて０２〜Ｃ６パラフイン及び（又は）オレフィンを芳香族化合物へ転化することができる。ゼオライトは触媒金属又は金Ｆ７Ｌ酸化物を含むのが好ましく、その場合その金属は周期律表第１Ｂ、ＩＩＢ、ｆｌｌ　、又はＶＩＩＩＡ族からなる群から選択され、最も好ましくは、ガリウム又は亜鉛から選択され、約０．０５〜５重量％の範囲で含むであろう。

５ＳＺ−３７は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、脂肪族及び芳香族混合炭化水素からなるガソリン沸点炭化水素生成物へ縮合するのに用いることができる。縮合反応は、約５００°Ｆ〜１０００°Ｆの温度、約０．５ｐｓｉｇ　〜１１０００ｐｓｉの圧力、及び約０．５〜５０ＷＨ８Ｖの空間時速が含まれる。米国特許第３，９８４，１０７号明細書（この記載は参考のためここに入れである）に記載の方法は、一層特別にこの方法で用いられる工程条件を述べている。。

触媒は水素型でもよく、或は好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で、補足アンモニア又は金属陽イオンを含むように塩基交換又は含浸させてもよい、存在してもよい金属陽イオンには、周期律表第■〜Ｖｌｌｌ族の金属のいずれでも含まれる。しかし、第１Ａ族金属の場合には、陽イオン含有量が触媒を効果的に不活性にする程大きくなる場合はないようにすべきである。

本発明の触媒は、０４〜Ｃ７炭化水素異性ｆヒに対し高度に活性で、高度の選択性がある。活性度とは、高度に分岐したパラフィンに熱力学的に都合がよいような比較的低い温度で触媒が働く二とができることを意味する。従って、その触媒は高オクタン価生成物を生ずることができる。選択性が高いとは、触媒を高オクタン価で操作した時比較的大きな液体収率を得ることができることを意味する。

本発明の方法は、異性化触媒を炭化水素供給物と異性化条件で接触させることを含む。供給物は３０″Ｆ〜２５０°Ｆ、好ましくは６０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲の沸点を有する軽い直留留分であるのが好ましい。好ましくはその方法のための炭化水素供給物は、実質的量のＣ，〜Ｃ７直鎖及び僅かに分岐した低オクタン価炭化水素、一層好ましくはＣ１〜Ｃ６炭化水素からなる。

本方法の圧力は好ましくは５０ｐｓｉｇ〜］０００ρｓｉｇ、一層好ましくは１１００ｐｓｉ　〜５００ｐｓｉｇである。液体空間時速（ＬＨ３Ｖ）は好ましくは約１〜約１０であり、約１〜約４の範囲の値が一層好ましい、異性化反応は水素の存在下で行うのが好ましい。好ましくは水素は、０．５〜１ｏの８２／ＨＣの水素対炭化水素比（Ｈ２／ＨＣ）　、一層好ましくは１〜８の８２／ＨＣを与えるように添加される。温度は好ましくは約２００″Ｆ〜約１０００″Ｆ、一層好ましくは４００″Ｆ〜６００°Ｆである。異性化の分野の当業者によく知られているように、この広い範囲内で最初の温度の選択は、主に供給物及び触媒の特性を考慮した希望の転化率水準の関数として行われる。然る後、比較的一定した転化率値を与えるためには、温度は実験中ゆっくり上昇させて、起きるどのような不活性化に対しても補償できるようにしなければならない。

低硫黄供給物が本発明の方法で特に好ましい。供給物の硫黄含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、一層好ましくはｉｐｐｍ未満、最も好ましくは０．ＬρＰｍ未溝で高石、未だ硫黄含有量が低くなっていない供給物の場合には、硫黄被毒に対する抵抗性がある水素化触媒で、前飽和領域中の供給物を水素化することにより許容出来る水準に到達させることができる。この水添脱硫法に適した触媒の一例は、アルミナ含有支持体と、触媒として有効な少量の酸化モリブデン、酸化コバルト及び（又は）酸化二・エチルである。アルミナ水素化触媒上の白金も働くことができる。その場合、水素化触媒の下流であるが本発明の異性化触媒の上流に、硫黄吸収剤を配置するのが好ましい。硫黄吸収剤の例は多孔質耐火性無機酸化物上のアルカリ又はアルカリ土類金属、亜鉛等である。水添脱硫は典型的には３１５℃〜４５５°ＣＣ１２００ｐｓｉ　〜２０００ｐｓｉｇ、及び１〜５の液体空間時速で行われる。

供給物の窒素の量及び水含有策を限定するのが好ましい、これらの目的に適した触媒及び方法は当業者に知られている。

操作期間後、触媒は硫黄又はコークスにより不活性になっていることがある。

硫黄及びコークスは、その触媒を酸素含有ガスと上昇させた温度で接触させることにより除去する二とができる。第Ｖｌｌｌ族金属（一種又は多種）が凝集していた場合には、その金属（一種又は多種）を再分散するのに効果的な条件で、その触媒を塩素ガスと接触させることにより再分散させることができる。触媒を再生する方法は、固定床か、移動床か、流動床のいずれの操作であるかに依存するであろう。再生法及び条件は当分野でよく知られている。

転化触媒は、商業的用途に充分な活性度を有するように第ＶＩＩ［族金属化合物を含むのが好ましい。ここで用いられる第Ｖｌｌｌ族金属化合物とは、金属それ自体又はそれらの化合物を意味する。第Ｖｌｌｌ族金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、イリジウム、又はそれらの組合せを用いることができる。レニウム及び錫も貴金属と一緒に用いることができる。最も好ましくい金属は白金である。転化触媒中に存在する第Ｖｌｌｌ族金属の量は、異性化触媒で通常の使用範囲内、約００５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％であるのがよい。

５ＳＺ−３７は、芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキル化のための方法で用いることができる。その方法は、芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ１６オレフインアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と、少なくとも部分的液相条件で、５ＳＺ−３７を含む触媒の存在下で接触させることからなる。

高い触媒活性度のためには、５ＳＺ−３７ゼオライトは、主にその水素イオン型になっているべきである。一般にゼオライトは、アンモニウム交換の後でか焼することによりその水素型へ転化される。もしゼオライトが、充分大きな有機窒素陽イオン・対ナトリウムイオン比と持って合成されているならば、か焼だけで充分であろう。か焼後、陽イオン部位の少なくとも８０％が水素イオン及び（又は）稀土類イオンによって占められているのが好ましい。

純粋な５ＳＺ−３７ゼオライトは触媒として用いることもできるが、そのゼオライト粉末を、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、又は天然産粘土の如き無機酸化物結合剤と一緒に混合し、その混合物を錠剤又は押出し物に形成するのが好ましい。最終触媒は１〜９９重量％の５ＳＺ−３７ゼオライトを含むであろう。

通常ゼオライト含有量は、１０〜９０重量％、一層典型的には６０〜８０重量％であろう。好ましい無機結合剤はアルミナて′ある６混合物は当分野でよく知られた方法により希望の形と有する錠剤又は押出し物へ成形することができる。

本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化することができる適当な芳香族炭化水素供給物の例には５ベンゼン、トルエン、及びキシレンの如き芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。芳香族炭化水素の混合物も用いることができる。

芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランスブテン−２、シス−ブテン−２、又はそれらの混合物の如き２〜４個の炭素原子を有するオレフィンである。好ましいオレフィンはプロピレンである。これらのオレフィンは対応する０２〜Ｃ，パラフィンと混合して存在していてもよいが、早い触媒不活性化を防ぐため、オレフィン供給原料流中に存在する二とがあるジエン、アセチレン、硫黄化合物又は窒素化合物を除去するのが好ましい。一層長い鎖のαオレフィンも同様に用いることができる。

トランスアルキル化を行いたい場合、トランスアルキル化剤は、夫々２〜約４個の炭素原子含有する２つ以上のアルキル基を有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジー、トリー、及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素、例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソ１０ピルトルエン、ジブチルベンゼン等が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼンである。

得られる反応生成物には、ベンゼンとエチレン又はポリエチルベンゼンとの反応によるエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレン又はポリイソプロピルベンゼンとの反応によるクメン、トルエンとエチし・ン又はポリエチルトルエンとの反応によるエチルトルエン、トルエンとプロピレン又はポリイソプロピルトルエンとの反応によるシメン、及びベンゼンとｎ−ブテン又はポリブチルベンゼンとの反応による５ｅｃ−ブチルベンゼンがかまれる。ベンゼンのプロピレンによるアルキル化、又はベンゼンのジ−イソプロピルベンゼンによるトランスアルキル化からクメンを製造するのが特に好ましい。

行われる方法がアルキル化である場合、反応条件は次の通りである。芳香族炭化水素供給物は化学量論的量を越えて存在するのがよい。芳香族対オレフィンのモル比は、早い触媒汚染を防ぐため４・１より大きいのが好ましい。反応温度は１００〜６００°Ｆ、好ましくは２５０〜４５０″Ｆの範囲にあるであろう。反発圧力は、触媒汚染を遅らせるため少なくとも部分的液相を維持するのに充分なものであるべきである。これは供給原料及び反応温度により５０ｐｓｉｇ〜１１０００ｐｓｉであるのが典型的である。接触時間は１０秒〜１０時間の範囲でよいが、通常５分〜１時間である。１時間当たり触媒１ｇ（ボンド）についての芳香族炭化水素及びオレフィンのｇ（ポンド）数で表した重量空間時速（ＷＨ３Ｖ）は、一般に約０．５〜５ｏの範囲内にある。

行われる方法がトランスアルキル化である場合、芳香族炭化水素のモル比は一般に約１：１〜２５：１．好ましくは約２：１〜２０：１の範囲にあるであろう。

反応温度は約１００°Ｆ〜６００°Ｆの範囲であろうが、好ましくは約２５０° Ｆ〜４５０″Ｆである。反応圧力は少なくとら部分的液相を維持するのに充分であるのがよく、典型的には約５０ρｓｉｇ〜１１０００ｐｓｉ、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲にある。重量空間時速は約０．１〜１０の範囲にあるであろう。

５ＳＺ−３７は、吸収剤として、また洗剤の軟水化剤として用いることもできる。

本発明は、次の実施例を参考にすることにより一層完全に理解されるであろう、それらは純粋に例として与えられているものであり、本発明の範囲を同等限定するものではない。

例１のテンプレートは、ディールス・アルダ−反応方式を用いて製造された。

ディールス・アルダ−反応、形式的には１，４−共役ジエンと二重結合（ジェノフィル）との［４＋２］シクロ付加で、二つの新しい結合及び６員環が形成される。同時出願のｒアザ−多環式テンプレート剤を用いた結晶質物質の製造方法」＜ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ａｚａ−Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉメ@Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　Ａｇ１！ｔｓ）と題する米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　（Ｂ−４１０２）には、ゼオライト合成のためのテンプレートを効果的に合成するためにディールス・アルダ−化学を用いることが記載されている。この出願は、参考のため全体的にここに入れである。

〔実施例〕

例１７７２ｇのトルエンを、９９．３４ｇのＮ−メチルマレイミドと混合した。７２．４０ｇの１，３−シクロへキサジエンを、磁気撹拌棒を用いて撹拌しながら、２分間に亙り滴下した６反応を一晩加熱し、シリカによる薄層クロマトグラフ（２０％ＥｔＯＡｃ／ｈｅｘ）により検査した。ＴＬＣは、その反応が完了したことを示していなので、仕上げ工程を行なった。仕上げ工程は次のことがらなっていた。混合物を分離漏斗に移し、２００ｍ１のＮ２０を添加した。ｐＨを濃ＨＣ１で２以下に調節し、それによって僅かな乳化を生じた。相を分離した。更に２００ｍ１のＮ２０を有機相に添加し、水性相を５０％ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ１２以上に調節した。それらの相を分離し、有機相をＭｇＳ○、で乾燥した。

固体を濾過し、溶液を濃縮して白色の固体を生成させた（１６２．９５ｇ、９５７％）。

５リツトルフラスコに機械的撹拌器、還流凝縮器、添加漏斗、Ｎ２導入管、及びＮ２排出管を取付けた。この反応をＮ、雰囲気中で行なった。反応フラスコに水素化アルミニウムリチウム（１０２，０６ｇ、２．５５モル）及び２４１３ｍ１の無水ジエチルエーテルを入れた。添加漏斗に、ディールス・アルダ−反応からのイミド（１６２，８５ｇ、０．８５モル）及び１２０６ｍ　ｌの塩化メチレンを入れた。反応容器をア七トン／ドライアイス浴（−７８℃）中で冷却し、イミド溶液を水素化アルミニウムリチウム溶液に３０分間に亙り添加した。ドライアイスを冷却甲浴に添加し、反応の発熱を制御した。灰色の不均質反応混合物を室温で撹拌し、シリカによる薄層クロマトグラフ（４０％ＥｔＯＡｃ／ｈｅｘ）により検査した。室温で一晩撹拌した。

ＴＬＣが１反応が完了したことを示したので、反応を最終工程にかけた。９３２ｍのＮ２０を注意して反応混合物に添加し、水素化アルミニウムリチウムを分解した。これにより水素を発生した。次に９３．２ｍｌの１５％ＮａＯＨ水溶液をゆっくり添加した。蒸発したエーテルを塩化メチレンにより置き換えた。更に２８０．２ｍｌのＨ？Ｏを添加すると、反応混合物は灰色から白色に変化した。この懸濁物を室温で３０分間撹拌し、次に固体を真空濾過により除去した。固体を塩化メチレンで洗浄した。Ｐ液を６リツトルの分離漏斗へ移し、３００ｍ１のＮ２０を添加した。水性相のｐＨを濃ＨＣＩで２以下に調節した。相を分離し、更に酸性洗浄を行なった。−緒にした酸性水性相を、次に５０％Ｎａ０）！溶液でｐＨ１２以上ｌ＼調ｌ口調ＮａＣｌで飽和した。これを次に２５０ｍ１のエーテルて４回抽出した。−緒にした有機抽出物をＮａ２　ＳＯ２で乾燥し、ア遇し、濃縮して１０４．８９ｇ　（７５，６％）のアミンを得た。

このアミンを磁気撹拌器、及び添加漏斗を具えた２リツトルフラスコ中で６４３ｍ１のクロロホルム中に溶解した。これを氷／水浴中で冷却し、沃化メチル（１８３゜９ｇ、１２８モル）を６０分間に亙り添加しな。反応混合物を室温で４日間撹拌し、次に添加漏斗へ移した。その溶液を、２リツトルの撹拌したジエチルエーテルに滴下した。黄色の固体を濾過により収集し、少量のメタノールを含む熱アセトン／ジエチルエーテルにより再結晶化し、希望の生成物の白色結晶を得た（１８０．３９ｇ、９２．３％）。融点は２３４℃〜２３６℃であることが決定された。Ｃ，Ｈｌ及びＮの値は、Ｃ１４７，３０：Ｎ５６．６４：及びＮ、４．５０．であることが測定された。

例２例１の生成物０．４６モルである１４０．．７５ｇを、３１５ｇの水酸化物イオン交換樹脂〔バイオラド（ＢｉｏＲａｄ）　Ａ　Ｇ　１−　Ｘ　８　）及び４００ｃｃの水でイオン交換し、このテンプレートの水酸化物型のものを形成しな、混合物を室温で一晩撹拌した。固体を濾過により除去し、洗浄した。溶液を滴定し１モル濃度を決定したつ例３例２からのテンプレートの０．６６Ｍン容液４．５ｇ、２．０１ｇのＨ：Ｏｌ及び０．７６ｇの１．ＯＮのＮａＯＨ溶液をバール４７４５反応器のテフロンカップに入れた。０．７４ｇのキャブオシル（Ｃａｂｏｓｉｌ　）　Ｎ　５を溶液に混合し、次に０２５３ｇのＹ−ゼオライトを添加した。反応を１６０°Ｃに加熱し、ブルーＭ炉中のスピット上で４３ｒｐｍて回転させた。２０日後、沈降した生成物が得られ、その反応生成物を濾過し、繰り返し洗浄し、乾燥し、生成物を得た。それはＸ線回折により５ＳＺ−３７であることが決定された。

例４ｒ？４２から７７）テン７’ｌｚ　−ト（７）ＯＨ−０、６６ｍ　１１／　ｇン容液４．５ｇ、２．ＱｌｇのＨ，Ｏ，０１７６ｇの１．ＯＮのＮａＯＨ溶液、及び０．７４ｇのキャブオシルＭ５を、パール４７４５反応器のテフロンカップ中で混合した。０．１７９ｇ（２，ｇｇｍＭ）のＳｉｎ□及び０．０２２９ｇ　（０，２２５ｍＭ）のＡｌ２Ｏ５（Ｙ−ゼオライトの形で）を反応混合物に添加した。反応混合物を、例３がらの５ＳＺ−３７の０．００４ｇを種子として入れた。反応器をパールオートクレーブ中に密封し、］６０℃に加熱し、１７日間４３ｒｐｍで回転させた。濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中で乾燥した後の生成物は５ＳＺ−３７として定めた結晶質物質であった。その生成物を分析し、６０のＳ　ｉＯ２／　Ａ　ｌ□０３を有することが判明した。製造したままのその物質のＸ線回折像を下の表３に示す。

６．９５　１２．７２　３　２７．７７　１１１８　１０５　６２８．２２　１０．７６　３０　Ｉｓ９．５０　９．’Ｊｌ　７　４１０．４７　８．４５　７　４＋２．８５　６．８９　１６　９１１９４　６ｊ５　５　３１４．５８　６．０７５　５　３１５．０２　５．８９８　６　４＋５．６２　５．６３７　６　４＋６．０８　５．５＋２　２３　１４＋６．５７　５．’１５０　１６　９＋７．０２　５．２０９　Ｉ＋　６！７．６０　５．０３９　４　２！９．０９　４．６４９　５７　３４２０．０５　４．４２８　５Ｈ２０，１０４ｊ７４　１７０　１００２０．６１　４．３０９　ＳＨ轟旦（Ｉ！き）２０．８４　４．２６２　２０　＋２２１．０６　４．２＋１　２６　１５２５．８８　３．４４３　４８　、　２８２６．５３　３ｊ６０　３７　２２２７．０ｇ　３．２９３　８１１　５２２ｇ、８２　３．０９８　１１　６ＳＨは肩（Ｓｈｏｕ　１ｄｅｒ）を意味する後の生成物は５ＳＺ−３７として定めた結晶質物質であった。その生成物を分析し、９５＋７）Ｓ　Ｌ　（ｈ　／　Ａ　１　ｚ　０３を有すルコトが判明した。

例６例１からのテンプレートのＯＨ−０，６７５ｍＭ／ｇ溶液３．７０ｇ、３．７１ｇの８２０．０．５ｇの１、ＯＮのＫＯＨ溶液、及び０．００９８ｇのレーイス（Ｒｅｈｅｉｓ）　Ｆ　２０００　（水和水酸化アルミニウム）をテフロン反応器中で混合した。レーイスが溶解するまでそれら反応剤を撹拌した。ｏ、８０ｇのキャブオシルＭ５を反応混合物に添加した１反応をパールオートクレーブ中に密封し、１６０℃に加熱し、３１日間４３ｒｐｍで回転した。濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中で乾燥した後の生成物は５ＳＺ−３７として定めた結晶質物質であった。その生成物を分析し、１９４のＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｌ　２０．を有することが判明した。

例７例１からのテンプレートのＯＨ−０，６６ｍＭ／ｇ溶液４．５ｇ、２．４５ｇのＨ，Ｏｌｏ　３０ｇの１．ＯＮのＮａ０Ｈｊ容液、及び０．８５５ｇのキャブオシルＭＳを、テフロン反応中で混合した。０．０６８ｇのＳｉｇｈ　（１，１３ｍＭ）、０．０２２９ｇのＡｌ１　ｏｉ　（０，２２５ｍＭ）、及び０．０１４ｇのＮａ、○（０，２２３ｍＭ）（Ｙ−ゼオライトの形で）を反応混合物に添加した０反応器合物を、５ＳＺ−３７の０．００４ｇを種子として入れた。反応器をバールオートクレーブ中に密封し、１７０℃に加熱し、１０日間４３ｒｐｍで回転した。濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中で乾燥した後の生成物は５ＳＺ−３７として定めた結晶質物質であった。

例８例３〜７の結晶質生成物を、次の如くか焼にかけた。試料を室温から５４０℃まで７時間に亙り一定の上昇速度でマツフル炉中で加熱した。試料を５４０℃で更に５時間維持し、次に６００℃へ更に５時間加熱した。空気と窒素の５０１５０混合物をゼオライト上に、加熱中２０標準ｆｔ’／分の速度で通した。例５のか焼生成物の代表的なＸ線回折データーを表４に示す。

拘束されていないことが分かる。

例１２例９の生成物０．７５ｇをパラジウムで処理した。

７５６ｇのＨ，Ｏを、１．７７ｇの０．１４８ＭのＮＨ，ＯＨ溶液及び０６９５ｇの０．０５ＭのＰｄ　（ＮＨ３＞ｔ’　２ＮＯ３溶液に添加した。例９の生成物０．７５ｇを反応混合物に添加し、室温で５時間撹拌した。固体を濾過し、１リツトルの水で洗浄し、乾燥し、空気中て３時間９００°Ｆまでか焼した。この交換処理は、触媒上に０５重量％のＰｄを生ずるように設計されていた。

例１３例１０の生成物を例８．９及び１２の場合のように処理した。次にその触媒を９００’　Ｆまて空気中でゆっくりか焼し、そこで３時間維持した。表５はｒ］− ヘキサデカンの水添分解についての実験条件及び生成物データーを与えている。

触媒は与えられた温度で安定であった。

轟５温度　４７０６Ｆ　５７０°ＦＷＨ３Ｖ　１，５５　１．５５ｐｓｉｇ　１２００　１２０（１滴定７（ＮＨｓ）　なし　ありｎ　Ｃ＋　ｓ転化率　５４６％　９２５％異性化選択性　２０．４　２２．８分解選択性　７９，６　７７．２データーは、触媒が良好な水垢分解活性度と持ち、特にＣ，〜Ｃ，ｉ１０比が高くて望ましいことを示している。

フロントページの続き（５１）　ｆａｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ１５１０２９２８０−４ＨＣＬＯＧ　３１００　Ｂ　２１１５−４Ｈ３５１０９５６９５８−４Ｈ４５／６４　２１１５−４Ｈ４７／２０　２１１５−４Ｈ４９１０８２１１５−４Ｈ／／Ｃ０７Ｂ　６１１００　３００Ｉ

Claims

【特許請求の範囲】１．酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化ガリウム、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が、２５：１〜４００：１であり、表２に示したＸ線回折線を有するゼオライト。２．合成したままの無水状態で、酸化物のモル比で表して、次の組成：（０．５〜１０）Ｑ２Ｏ：（０．１〜５）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（２５〜４００）ＹＯ２（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、及びそれらの混合物から選択され、Ｙは珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択され、そしてＱはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５．２．２．０（２，６）］ウンデセ−８−エン陽イオンである）の組成を有し、表１のＸ線回折線を有するゼオライト。３．Ｗがアルミニウムで、Ｙが珪素である、請求項１又は２に記載のゼオライト。４．請求項３に記載のゼオライトを約２００℃〜８２０℃の温度で熱処理することにより製造されたゼオライト。５．酸化アルミニウム、酸化ガリウム、又は酸化鉄に対する、酸化珪素又は酸化ゲルマニウムのモル比が、約５０：１〜２００：１である請求項１又は２に記載のゼオライト。６．水素、アンモニウム、稀土類金属、第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族金属のイオンとのイオン交換を受けた請求項１又は２に記載のゼオライト。７．稀土類金属、第ＩＩＡ族金属、又は第ＶＩＩＩ族金属がゼオライト中に吸蔵されている請求項１又は２に記載のゼオライト。８．請求項１又は２に記載のゼオライトと無機マトリックスとからなるゼオライト組成物。９．（ａ）アルカリ金属酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５．２．２．０（２，６）］ウンデセ−８−エン陽イオン、酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化ガリウム、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択された酸化物、及び酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物、の源を含む水溶液を調製し、（ｂ）前記混合物を少なくとも１４０℃の温度でゼオライトの結晶が形成されるまで維持し、そして（ｃ）前記結晶を回収する、ことからなる請求項１に記載のゼオライトの製造方法。１０．水性混合物が、酸化物モル比で表して次の範囲：広い範囲好ましい範囲ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３　２５：１〜４００：１　５０：１〜２００：１ＯＨ−／ＹＯ２　０．１０：１〜０．５０：１　０．２０：１〜０．３０：１Ｑ／ＹＯ２　０．１０：１〜０．３０：１　０．１５：１〜０．２５：１Ｍ＋／ＹＯ２　０．０１：１〜０．３０：１　０．０５：１〜０．１５：１Ｈ２Ｏ／ＹＯ２　１５：１〜５０：１　２０：１〜３５：１（式中、ＱはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５．２．２．０（２，６）］ウンデセ−８−エン陽イオンであり、Ｙは珪素、ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択され、Ｗはアルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、及びそれらの混合物から選択される。）に入る組成を有する請求項９に記載の方法。１１．Ｙが珪素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項９又は１０に記載の方法。１２．炭化水素質供給物を炭化水素転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させることからなる炭化水素転化法。１３．炭化水素供給原料を水添分解条件で、請求項１に記載のゼオライトと第ＶＩＩＩ族金属からなる触媒と接触させることからなる水添分解法である請求項１２に記載の方法。１４．炭化水素供給原料を脱蝋条件で、請求項１に記載のゼオライトと接触させることからなる脱蝋法である請求項１２に記載の方法。１５．増大した芳香族含有量を有する高オクタン価生成物を製造するための方法で、（ａ）約４０℃より高く、約２００℃より低い沸点を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素からなる炭化水素質供給物を、芳香族転化条件で、請求項１に記載のゼオライトと接触させ、然も、前記ゼオライトは実質的に酸性度を持たずそして（ｂ）オクタン価が高く、芳香族含有量の大きい生成物を回収する、ことからなる高オクタン価生成物製造方法である請求項１２に記載の方法。１６．ゼオライトが第ＶＩＩＩ族金属成分を含む、請求項１５に記載の方法。１７．炭化水素供給原料を反応領域中で水素を添加せずに接触分解条件で、請求項１に記載のゼオライトからなる触媒と接触させる工程からなる接触分解方法である請求項１２に記載の方法。１８．炭化水素供給原料を反応領域中で水素を添加せずに接触分解条件で、請求項１に記載のゼオライトである成分と、大きな気孔孔径の結晶質アルミノ珪酸塩である分解成分とからなる触媒組成物と接触させる工程からなる接触分解法である請求項１２に記載の方法。１９．触媒組成物が二種類の成分の物理的混合物からなる請求項１８に記載の方法。２０．二種類の触媒成分が、無機マトリックス中に配合されている請求項１８に記載の方法。２１．少なくとも一種類の第ＶＩＩＩ族金属及び請求項１に記載のゼオライトからなる触媒と、直鎖及び僅かに分岐したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給物とを異性化条件で接触させることからなるＣ４〜Ｃ７炭化水素を異性化する異性化法である請求項１２に記載の方法。２２．触媒が、第ＶＩＩＩ族金属の含浸後、水蒸気／空気混合物中で上昇させた温度でか焼されている請求項２１に記載の方法。２３．第ＶＩＩＩ族金属が白金である請求項２２に記載の方法。２４．少なくとも１モル過剰の芳香族炭化水素をアルキル化条件でＣ２〜Ｃ４オレフィンと少なくとも部分的液相条件で、請求項１に記載のゼオライトの存在下で、接触させることからなる芳香族炭化水素のアルキル化法である請求項１２に記載の方法。２５．芳香族炭化水素とオレフィンが、夫々約４：１〜２０：１のモル比で存在する請求項２４に記載の方法。２６．芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素である請求項２４に記載の方法。２７．トランスアルキル化条件で、芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素とを少なくとも部分的液相条件で、請求項１に記載のゼオライトの存在下で接触させることからなる芳香族炭化水素のトランスアルキル化法である請求項１２に記載の方法。２８．芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素が、夫々約１：１〜約２５：１のモル比で存在する請求項２７に記載の方法。２９．芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素である請求項２７に記載の方法。３０．ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである請求項２７に記載の方法。３１．１〜８個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールをガソリン沸点範囲の炭化水素を形成するように転化する方法で、前記アルコールを転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させることからなる転化法。３２．アルコールがメタノールである請求項３１に記載の方法。３３．（ａ）約４０℃より高く、約２００℃より低い沸点を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素からなる炭化水素質供給物を、芳香族転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させ、そして（ｂ）芳香族含有流出物を回収する、ことからなる請求項１２に記載の方法。３４．Ｃ２〜Ｃ６オレフィン又はパラフィン供給物流を芳香族化合物へ転化するための方法で、供給物材料を芳香族転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させることからなる、請求項１２に記載の方法。３５．少なくとも一種類の第ＶＩＩＩ族金属及び請求項１に記載のゼオライトからなる触媒と、キシレンを含む炭化水素とを異性化条件で接触させることからなるキシレンを異性化する異性化法である請求項１２に記載の方法。