JPH07501480A - 溶液精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶液精製法 本発明は、第三アミンＮ−オキシドの水溶液、とりわけ再生セルロース繊維及び フィルムの製造に用いられる紡糸浴を精製する方法の改善に関する。

ある種の第三アミンＮ−オキシト（以降、アミンオキシドとも称する）にセルロ ースを溶解させて溶液にすることができる。このようなアミンオキシドの例には 、ジメチルベンジルアミンＮ−オキシド、ジメチルエタノールアミンＮ−オキシ ト、ジメチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド及び特にＮ−メチルモルフォリ ンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）が含まれる。このように形成された溶液をダイを通 して水性紡糸浴中へ押出し、そのダイの形状によって繊維状またはフィルム状の 再生セルロース製品を作ることができる。このようなプロセスについては、米国 特許出願第３，４４７，９３９号、同第３，５０８，９４１号及び同第４，２４ ６，２２１号明細書に記載されており、本明細書ではそれらを参照することによ ってその内容を取り入れる。

使用済の、或いは疲労した紡糸浴は、それに含まれるアミンオキシドを回収して 再利用するために、精製し濃縮されなければならない。精製を行わないと、回収 されたアミンオキシド及びそれを用いて調製されたセルロース溶液は、可溶性の 着色不純物か系に蓄積するために次第に変色が進んでいく。その結果、変色した ために品質の劣悪な再生セルロース製品ができてしまう。市販のセルロース源と して用いられる木材パルプは、少量の非セルロース系着色不純物を含有する。着 色不純物は、セルロースのアミンオキシド溶液を高温で取扱う際に有機化合物が 分解することによっても形成する。

水性シュガージュースの脱色用にイオン交換樹脂を使用することが知られており 、例えばＵｌｌｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒ ｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、第５版、Ｖｏｗ、　Ａ１４、第３９３頁（ＶＣ） ｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　１９８９）の中のｒＩｏｎ　ＥＸＣｈａｎｇｅｒ ＳＪと題する論文に記載されている。好ましい樹脂は、第四アンモニウム基−Ｃ Ｈ２Ｎ（ＣＨ，）ｓ”ｃｌ−を含有する塩化物型で用いられる強塩基性樹脂であ って、好ましくはマクロポーラス樹脂と呼ばれる多孔質型の樹脂である。

米国特許出願第４，１９３．８１７号明細書は、塩化物型の強塩基性アニオン交 換樹脂に再融解した褐色の糖を通過させる工程を含む、ボトラーの液状褐色部を 製造する方法について記載している。

この樹脂は、例えば３．５％Ｗ／ＷのＨＣＩを含有する塩化水素水溶液で処理し 、次いて例えば１０％ＮａＣ１及び１％ＮａＯＨを含有する塩化ナトリウムと水 酸化ナトリウムの水溶液で処理することによって再生することができる。

ＤＤ−Ａ−２５４１９９は、Ｎ−メチルモルフォリントの水溶液、とりわけ合成 繊維及びプラスチック工業でポリマーを再生する際に生しる水溶液の精製につい て記載している。これらの溶液は、連続した段階で別々の２種のスチレン−ジベ ニルベンゼン系コポリマーアニオン交換樹脂を含むカラムを通過させる。第一段 階で用いられる樹脂は、アミノ基−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）、を有する弱アニオン交 換樹脂であり、また第二段階で用いられる樹脂は、第四アンモニウム基−ＣＨ２ ［Ｎ（ＣＨ２）ｓドＯＨ−を有する強アニオン交換樹脂である。

精製される最初は濃褐色の溶液は、第一段階処理後には淡褐色または黄色になり 、そして第二段階処理後には淡黄色または無色になると報告されている。樹脂は 、３％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって活性化され、そし て３％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリラム及び１０％Ｗ／Ｗ塩化ナトリウムを含有する水溶 液で処理することによって再生される。

欧州特許出願第４２７，７０１号明細書は、Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシ トの水溶液、特にセルロース系製品の製造中に得られる紡糸浴溶液を、アニオン 交換樹脂に通過させることにより精製することについて記載している。この樹脂 は、−ＣＨ２Ｎ”（ＣＨ３）２Ｘ−基または−ＣＨ２Ｎ’″［（ＣＨ，）２（Ｃ Ｉｌ、０）１）ＩＸ−基（ここで、Ｘ−は無機酸または有機酸のアニオンである ）をもっばら含有する。精製すべき溶液は、多価フェノールの着色分解生成物及 びそれらの鉄との錯体を含有する。精製後の溶液が示す鉄濃度は非常に減少され ている。この樹脂は酸性水溶液で処理することによって再生される。酸は、揮発 性の有機酸、特にカルボン酸、ギ酸または酢酸であることが好ましい。これによ って、蒸留による過剰な酸の回収及び焼却による廃棄物処理が可能となる。しか しながら、上記のような有機酸は、アニオン交換樹脂を再生するために通常用い られているブラインや力性ソーダといった無機物に比へて高価である。

以下の工程： （ａ）セルロースを第三アミンＮ−オキシトに溶解させて溶液を形成する工程と 、 （ｂ）その溶液を水性浴と接触させて再生セルロースを析出させ且つ使用済基を 形成する工程と、 （Ｃ）水酸化物型の強塩基性アニオン交換樹脂で処理することによってその使用 済基を精製する工程とを含む、再生セルロース製品を製造するための本発明によ る方法は、（１）強無機酸水溶液、及び （２）水酸化ナトリウム水溶液 で連続処理することによって樹脂を再生することを特徴とする。

再生セルロース製品は、例えば、繊維、フィルムまたはチューブの形態をとるこ とができる。こうした製品は、セルロースの第三アミンＮ−オキシド溶液を、繊 維の製造では紡糸浴と、またフィルムやチューブの製造では流延浴と通常呼ばれ る水性浴中に適当なダイを通して押出すことによって製造することができる。

強塩基性アニオン交換樹脂は、−ＣＨ２Ｎ”（ＣＨ３）２Ｘ−基を含有する第四 アンモニウム樹脂、すなわちＩ型として知られているタイプであることが好まし い。−ＣＨ２Ｎ”［（ＣＨ，）、（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）］Ｘ−基を含有するＩＩ 型樹脂を使用してもよい。樹脂は、Ｘ−が塩化物イオンＣ１−である塩化物形に あるといわれている。本発明の方法による再生後、Ｘ−はヒドロキシルイオン０ 旧を表し、そして樹脂は水酸化物形にあるといわれる。樹脂はマクロポーラス樹 脂であることが好ましい。

適当な樹脂の例は、ＵｌｌｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａに引用されて いる論文の第４５１頁の表の［強塩基性アニオン樹脂−マクロポーラス型」の見 出しの下に記載されており、例として、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　［ＲＡ−９００（ ＡｍｂｅｒｌｉｔｅはＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社の商品名）またはＬｅｗａ ｔｉｔ　ＭＰ−５００（ＬｅｗａｔｉｔはＢａｙｅｒ　ＡＧの商品名）が挙げら れる。

塩酸のような強無機酸だけで処理した樹脂の再生は不十分である。

そのように製造された塩化物形のアニオン交換樹脂は使用済基を脱色することは できるが、使用済基が樹脂中を通過するときに塩化水素及び塩化物塩が遊離する 。このため、プラントの別の部分を建造するために用いられているステンレスス チールをはじめとする金属が腐食する恐れがでてくる。酸の存在と塩化物イオン の存在の両方がこの危険性を増大する。水酸化ナトリウムだけで処理した樹脂の 再生は、使用済紡糸浴を脱色することができる水酸化物形へ樹脂を転換させる。

しかしながら、この処理では、樹脂が保持した着色物質のほんの一部しか樹脂か ら除去されない。それゆえ、２〜３回の再生サイクル後には使用済基から着色物 質を除去する樹脂の容量が望ましくないほど低いレベルにまで低下してしまう。

本発明の２段階再生法は、意外にも、どちらの１段階法よりも非常に効果的であ る。塩酸処理の際に相当量の着色物質が除去され、そして水酸化ナトリウム処理 後に再生された樹脂はさらなる量の使用済基の脱色に非常に効果的である。

溶液による再生の第一段階で用いられる強無機酸は塩酸が好ましいが、硫酸を使 用することもてきる。強無機酸は鉱酸と呼ぶこともできる。塩酸及び硫酸は、２ ５°Ｃの水中で０未溝の唯一または第一のｐ　Ｋ　ａを示す強無機酸である。酸 の溶液は、１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の酸を含有することができ る。この溶液は、必要に応じて、強酸の塩、例えば塩化ナトリウムをさらに含有 することができる。この溶液て処理すると、樹脂は塩化物形へ転換される。

本発明による再生の第二段階で用いられる溶液は、１〜ｌＯ重量％、好ましくは ２〜６重量％の水酸化ナトリウムを含有することができる。この溶液で処理する と、樹脂は水酸化物形へ転換される。

二つの処理段階では、強無機酸と水酸化ナトリウムとを化学量論的にほぼ等しい 量で使用するか、或いは強無機酸よりも水酸化ナトリウムを少量過剰に使用する ことが好ましい場合がある。１当量の強酸当たりＩ、Ｏ〜１１モルの水酸化ナト リウムを使用することが好ましい。というのは、使用済基からの酸性不純物が精 製工程中に樹脂上に蓄積し、そして処理工程中に樹脂から除去されるからである 。処理段階から出てくる混合流出液は、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムといっ たナトリウム塩のほぼ中性溶液であるため、廃棄時の環境問題は最小限に抑えら れる。

精製すべき使用済基を通過させるカラムの中にアニオン交換樹脂をベッドとして 含めることが典型的である。樹脂の再生は、精製塔の品質が高いうちに、すなわ ち樹脂が疲労しきる前に、また不純物で飽和される前に行うことが好ましい。再 生が遅れると、精製塔の品質は劣化し、そして樹脂の再生は不完全または不十分 となりつる。

樹脂の状態は、精製塔の電気伝導度を測定することによって監視することができ 、樹脂が疲労してくると伝導度が上昇する。別法として、樹脂の状態を精製塔の 比色測定によって測定することもできる。

このような測定は自動制御法の基本となることができ、伝導度または色の度合い がそれぞれ所定の値まで上昇した時点でカラムをラインから外して再生する。

典型的には、２本以上のカラムを並列に設置し、そのうちの１本以上を通過させ ることによって使用済基を精製しながら、残りのカラムを再生処理するかまたは 再生済のものを必要な時にラインに取り付けられるようにしておく。

完全な再生サイクルは各種段階に水洗を含む。これらの洗浄に用いられる水は鉱 物含有量が低い軟水であることが好ましく、また脱イオン水であってもよい。強 無機酸溶液及び水酸化ナトリウム溶液による処理は並流洗浄で、すなわち、使用 済基と同じ流れの方向で行うことが普通である。水洗は、通常は並流洗浄である が、ベッドをスラリー化して作り直し、またその表面もしくは内部に捕捉されて いる固体層を除去するために、逆方向の水洗を１回以上行ってもよい。典型的な サイクルは以下のとおりである。

１、カラムをラインから取り外す。

２、残留する浴液をカラムから排水させる。

３、カラムを水洗する。

４、強無機酸の水溶液で処理する。

５、カラムを水洗する。

６、水酸化ナトリウムの水溶液で処理する。

７．カラムを水洗する。

８、カラムをラインに取り付けるかまたはその準備をする。

典型的には、水洗には２〜ｌＯベッド体積の水を使用することかできる。ベッド 体積は、排水した（乾燥ではない）ベッドの樹脂を完全に浸潤させるのに必要な 液体の体積である。一般に、ｌベッド体積以上の各処理液を使用し、１．０〜５ ．０または１．５〜３．０ベッド体積が好ましい。別法として、より少量の処理 液を樹脂を通して排水させるか、または続く水洗によって樹脂中に押し込むこと ができる。各水洗及び各溶液の最適量は、再生セルロース製品の製造プラントに 設置したカラムで実験的に最良に決められ、十分な再生が得られる最小体積の各 溶液を使用することができる。第一部の水洗（第３工程）は一般にアミンオキシ ド含有量か多く、第２工程からの排水と一緒に再循環させることができる。第３ 工程と第４工程の間で逆方向（向流）水洗を行ってもよい。

本発明の方法は、各再生サイクルにおいて使用して樹脂を再生することが好まし い。しかしながら、本発明の方法の使用頻度を少なくしても、例えば２回または ４回の再生サイクルに１回にしても十分であることがわかってた。水酸化ナトリ ウム水溶液で処理することによる常用の方法で、すなわち前記再生サイクルの第 ４工程及び第５工程を省いて、中間再生を実施してもよい。

一般に、数回の精製サイクル及び再生サイクルを受けた樹脂よりも新しい樹脂の 方が着色不純物の除去容量が高いことが知られている。本発明の方法により樹脂 を再生すると、その容量は、２〜３回のサイクル後に新しい樹脂の容量よりもい くらか低いレベルで安定化する。その後は、数百回以上のサイクルを施しても、 容量は有意には低下しないかまたはゆっくりとしか低下しない。樹脂は２年以上 の有効寿命を示すこともてきる。

精製は、使用済浴を再使用のために濃縮する前に実施することが好ましい。使用 済浴は、一般には５〜４０重量％の、さらに通常は１５〜３５重量％のアミンオ キシドを含有する。アミンオキシドはＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシトで あることが好ましい。

一般に、アミンオキシドを回収する前に使用済浴から金属カチオンを除去してお くことも望ましい。これは、スルホン化樹脂のようなカチオン交換樹脂のベッド に使用済浴を通過させることによって都合よ（実施することができる。さらに、 或いは別法として、イミノ−ジアセテート樹脂のようなキレート化カチオン交換 樹脂に浴を通過させることが有利な場合もある。一般に、使用済浴は、ナトリウ ムのような１価カチオンとカルシウム、鉄、マンガン及び銅のような２価カチオ ンとを含有する。これらは、再生セルロース製品の製造に用いられる原料、特に 木材バルブから派生する場合や、プラントの建造材料から派生する場合がある。

使用済浴は、アニオン交換樹脂ベッドに通過させる前に、或いは好ましくは通過 させた後に、このようなカチオン交換樹脂ベッドに通過させることができる。ア ニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂よりも多量の不純物を使用済浴から除去す る。それゆえ、好ましい配置は過剰なファウリングからカチオン交換樹脂を保護 する。従来の水処理系では、まずカチオン交換樹脂に水を通過させてから次にア ニオン交換樹脂に通過させることが普通である。

一般に、イオン交換樹脂に通過させる前に使用済浴から懸濁固体物質を、例えば 濾過（粗濾過で十分である）によって、除去することも望ましい。

本発明を以下の実施例によって説明する。

米国特許出願第４，２６１，９４３号明細書に記載されている方法で、セルロー スをＮＭＭＯに溶解し、そして水性紡糸浴中へ押出して再生セルロースのフィラ メントを製造した。これらの実施例では、このようにして発生した使用済紡糸浴 を使用した。

水性アミンオキシド溶液中の着色不純物の濃度は、蒸留水を対照として径路１０ ｍｍを採用して４５０　ｎｍで分光光度的に測定した。結果は、１重量％のアミ ンオキシドを含有する溶液の光学濃度（ＡＯＯＤ）の形で表した。

実施例１ ２０重量％のＮＭＭＯを水中に含有しＡＯＯＤが０．０６の使用済紡糸浴１００ 　ｍＬに、１．Ｏｇの風乾したイオン交換樹脂を配置した。これは、樹脂の交換 部位を飽和させるに十分な量を越えた。１時間後にアミンオキシド中に残った色 を測定し、以下の結果を得た。

コード　タイプ　ＡＯＯＤ低下率％ ＸＡＤ−２非イオン性樹脂　５ ＸＡＤ−４非イオン性樹脂　５ ＩＲＡ−９３弱塩基性アニオン性樹脂　７ＩＲＡ−４００強塩基性アニオン性樹 脂／ゲル型　５［ＲＡ−４０１３強塩基性アニオン性樹脂／ゲル型　９ＩＲＡ− ９００強塩基性アニオン性樹脂／巨大網目型ｌ。

［ＲＡ−９５８強塩基性アニオン性樹脂／巨大網目型　６．５使用した樹脂はす べてＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ樹脂とした。

実施例２ ５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　［ＲＡ−９００を２５　ｍＬのビユレットに入れ、 そしてそれに実施例１て使用した使用済紡糸浴を通過させ、着色不純物によって 飽和させた。次いて、樹脂ベッドを１０％ＮａＯＨ水溶液または１０％ＨＣＩ水 溶液のいずれかに３０分間浸漬し、その後その液体を排水除去してその色を評価 した。この浸漬及び排水処理を５回繰り返した。ＮａＯＨ溶液ではほとんど色が 除去されなかった。樹脂を水酸化物形へ再生しても、大部分の着色不純物が保持 された。反対に、最初のＨＣｌ液は非常に着色したが、最後の液はほとんど色を 含まなかった。大部分の着色不純物が除去され、そして塩化物形にある樹脂をＮ ａＯＨ水溶液で処理することによって水酸化物形へ再生することができた。

実施例３ 実施例２に記載したように、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　［ＲＡ−９００樹脂を着色不 純物で飽和させた。次いて、樹脂ベッドを各種強度のＨＣＩ水溶液に１０分間浸 漬し、その後、液体を排水してその光学濃度を測定し、以下の結果を得た。

ＨＣＩ％　０．Ｄ。

１０　０、６５ 実施例４ 実施例２に記載したように、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−９００樹脂を着色不 純物で飽和させた。次いて、樹脂を単ベット体積の３．６％ＨＣＩによって１回 につき３０分間で１０回浸漬した後、液体を排水した。その後、１０個の排液試 料の各々について光学濃度を測定した。結果は、全ｌＯ回の浸漬で除去された色 の総量のパーセントで表した。

ＨＣＩの　除去された色％ ベッド体積　浸漬１回当たり　累積 ＋０　１００ 実施例５ Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−９００樹脂を２５ｍシのビユレットに入れて１０ 　ｍＬのベッドを形成させ、３０重量％のＮＭＭＯを水中に含有しＡＯＯＤが０ ．０６である使用済紡糸浴を用いて樹脂１ｇ当たり３ｇのＮＭＭＯが通過するま てｌＯベッド体積／時間の速度で溶離させた。溶出液の光学濃度を測定し、そし て溶出液のＡＯＯＤが初期値の２０％まで上昇した点を計算した。樹脂は、（１ ）３ベッド体積の３．６％ＨＣＩ水溶液及び（２）２ベッド体積の５％ＮａＯＨ 水溶液を通過させて再生した。

樹脂を厳しく試験するために高い流速及び高い疲労度を使用した。

連続実験の結果は以下のとおりであった。

実験番号　溶出液のＡＯＯＤが供給ＡＯＯＤの２０％になった時点に通過したＮ １１１Ｍ０　ｇ／ｍＬ樹脂＋０　１．２５ 新しい樹脂は再生樹脂よりも効果的であることがわかった。しかしながら、ＨＣ Ｉ洗浄を省略した場合には、上記表中の結果の意味におけるカラム容量は急速に Ｏに向かって低下した。

実施例６ 再生セルロース繊維の製造用パイロットプラントに、使用済紡糸浴の精製用イオ ン交換カラムを具備した。カラムには、１００１０強アニオン交換樹脂Ａｍｂｅ ｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−９００を充填し、その樹脂ベッドの深さは約７５０　ｍｍ とした。プラントは２年間以上にわたり間欠的に運転され、そして２００　ｋｇ ／日の再生セルロース繊維を製造することができた。使用済紡糸浴は、約８００ 　ｋｇ／日のＮＭＭＯを２０〜２５％水溶液として含有した。使用済紡糸浴のＡ ＯＯＤは、カラムの通過前は０．０１５〜０．０３５　（７）範囲にあり、そし て通過後は０．００４〜０．００５　（７）範囲にあった。精製塔のＡＯＯＤは 約１５００　ｋｇのＮＭＭＯがカラムを通過するまでは一定のままであったが、 その後上昇し始めて、樹脂の再生か必要であることを示した。以下の表に示した 一連の処理によって樹脂を再生した。

液体　ベッド体積　洗浄方向 無しく排水＞　−−−−−− ５％ＨＣ１１，５前方 水　４．５　前方 ４％ＮａＯＨ前方 水　前方 最初の所定期間後、カラムの容量及び精製塔の品質（ＡＯＯＤで示される）は一 定のままであった。全期間を通して最初の樹脂充填を使用した。

、　、　ＰＣＴ／Ｇｌｌ　９２１０２２３３フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ 、ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

Ｃ３，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、ＮＺ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程： （ａ）セルロースを第三アミンＮ−オキシドに溶解させて溶液を形成する工程と 、 （ｂ）その溶液を水性浴と接触させて再生セルロースを析出させ且つ使用済浴を 形成する工程と、 （ｃ）水酸化物型の強塩基性アニオン交換樹脂で処理することによってその使用 済浴を精製する工程とを含む、再生セルロース製品を製造するための方法におい て、 （１）強無機酸水溶液、及び （２）水酸化ナトリウム水溶液 で連続処理することによって樹脂を再生することを特徴とする方法。 ２．再生セルロース製品が繊維、フィルムまたはチューブであることを特徴とす る、請求の範囲１に記載の方法。 ３．アミンＮ−オキシドがＮ−メチルモルフォリンＮ−オキシドであることを特 徴とする、請求の範囲１または２に記載の方法。 ４．使用済浴が５〜４０重量％のアミンオキシドを含有することを特徴とする、 先行のいずれかの請求の範囲に記載の方法。 ５．使用済浴が１５〜３５重量％のアミンオキシドを含有することを特徴とする 、請求の範囲４に記載の方法。 ６．アニオン交換樹脂が、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋基を含有する第四アンモニ ウム樹脂であることを特徴とする、先行のいずれかの請求の範囲に記載の方法。 ７．アニオン交換樹脂がマクロポーラス樹脂であることを特徴とする、先行のい ずれかの請求の範囲に記載の方法。 ８．強無機酸が塩酸及び硫酸から成る群より選ばれたことを特徴とする、先行の いずれかの請求の範囲に記載の方法。 ９．処理工程（１）で用いられる溶液が１〜１０重量％の酸を含有することを特 徴とする、先行のいずれかの請求の範囲に記載の方法。 １０．処理工程（１）で用いられる溶液が２〜７重量％の酸を含有することを特 徴とする、請求の範囲９に記載の方法。 １１．処理工程（２）で用いられる溶液が１〜１０重量％の水酸化ナトリウムを 含有することを特徴とする、先行のいずれかの請求の範囲に記載の方法。 １２．処理工程（２）で用いられる溶液が２〜６重量％の水酸化ナトリウムを含 有することを特徴とする、請求の範囲１１に記載の方法。 １３．処理工程（１）に用いられる酸１当量当たり１．０〜１．１モルの水酸化 ナトリウムを処理工程（２）に使用することを特徴とする、先行のいずれかの請 求の範囲に記載の方法。 １４．処理工程（１）及び（２）の各々において１．０〜５．０ベッド体積の水 溶液を使用することを特徴とする、先行のいずれかの請求の範囲に記載の方法。 １５．再生サイクルの際に樹脂限水で処理工程（１）の前に、処理工程（１）と （２）の間に、そして処理工程（２）の後に洗浄することを特徴とする、先行の いずれかの請求の範囲に記載の方法。 １６．使用済浴をさらにカチオン交換樹脂に通過させることを特徴とする、先行 のいずれかの請求の範囲に記載の方法。 １７．使用済浴を、まずアニオン交換樹脂に通過させ、次いでカチオン交換樹脂 に通過させることを特徴とする、請求の範囲１６に記載の方法。 １８．使用済浴を、アニオン交換樹脂に通過させる前に濾過することを特徴とす る、先行のいずれかの請求の範囲に記載の方法。