JPH07501833A - アルケニル琥珀酸無水物の熱的二工程製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルケニル　酸無水物の熱白・二工程製造　゛′北労り背量 本発明は、潤滑油組成物に用いられる分散剤のための中間体、又は分散剤それ自 体として有用な組成物の製造方法に関する。更に、本方法により製造された組成 物の成るものは、スラッジ及びワニスを分散させるのに優れた分散特性を有する 高分子量分散剤の製造に有用である。そのような高分子量分散剤は、これらの分 散剤を含むマルチグレード（ｍｕｌＬｉｇｒａｄｅ）潤滑油組成物から粘度指数 改良剤の幾らかの部分を除くことができる充分な流動性改良特性を潤滑油組成物 に与える利点を有する。

アルケニル置換琥珀酸無水物が分散剤として用いられてきたことは当分野て知ら れていることである。そのようなアルケニル置換琥珀酸無水物は、熱的方法（例 えば、米国特許第３．３６１，６７３号明細書参照）及び塩素化法（例えば、米 国特許第３．１７２，８９２号明細書参照）の二つの異なった方法により製造さ れてきた。熱的方法により製造されたポリイソブテニル琥珀酸無水物（ＰＩＢＳ Ａ）は、生成物中に二重結合を有する単量体としての特徴を有する。塩素化ＰＩ ＢＳＡの正確な構造は完全には決定されていないが、塩素（ヒ法ＰＩＢＳＡ物質 は、二重結合、無水琥珀酸環以外の環及び（又は）塩素を生成物中に含む単量体 として特徴付けられている。ＣＪ、ワイル（ｌｌｅｉｌｌ）及び８シリオン（Ｓ ｉｌｌｉｏｎ）　ｒ塩素「ヒポリイソブテンと無水マレイン酸との反応：無水ジ クロロマレイン酸による触媒機構Ｊ　（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｉ ｎａＬｅｄ　Ｐｏ１ｙｉｓｏｂｕＬｅｎｅ　ｔ＋ｉｔｈ　Ｍａｌｅｉｃ　Ａｎｈ ｙｄ窒奄р■F Ｍｅｃｈａｎｉｓｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｄｉｃｈｌｏｒａｍａｌｅｉ ｃ　ＡｎｌＩｙｄｒｉｄｅ）、Ｒｅｖｕｅ　ｄｅ　Ｉ’　Ｉ獅Tｔｉｔｕｔ、Ｆ ｒ ａｎｃａｉｓ　ｄｕ　Ｐｅｔｒｏｌｅ、　Ｖｏｌ、　４０．　Ｎｏ、　ｌ　ｐｐ 、　７７−８９　（Ｊａｎｕａｒｙ−Ｆｅｂｕｒａｒｙ、　P９８５）参照 〕。そのような組成物には、１対１単量体付加物（例えば、米国特許第３，２１ ９．６６６号及び第３．３８１，０２２号明細書参照）及びポリアルケニル誘導 置換基に、ポリアルケニル誘導置換基一つ当たり少なくとも１３の琥珀酸基が付 加されたものを有する付加物（例えば、米国特許第４．２３４，４３５号明細書 参照）が陰まれる。

「ポリアルキレンと琥珀酸基とが交互になった新規な重き体分散剤Ｊ　（Ｎｏｖ ｅｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ　ｌｌａｖｉｎｇ　Ａｌｔ ｅｒｎａｔｉｎｇ　Ｐｏ１ｙａｌｋｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　５ｕｃｃｉ獅奄メ@Ｇ ｒｏｕｐｓ ）と題する同じ譲受は人に譲渡された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４２７ ０、公開番号ＷＯ９０１０３３５９（１９９０年４月５日付）には、無水マレイ ン酸の如き不飽和酸性反応物と、ポリイソブチンの如き高分子量オレフィンとを 遊離ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造された共重合体が開示 されており、この場合全高分子量オレフィンの少なくとも約２０％がアルキルビ ニリデン異性体からなり、高分子量オレフィンが、得られる重合体が潤滑油中で 可溶性になるのに充分な数の炭素原子を有する。

ルブリゾル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡されたマイ ンハルト（ＭｅｉｎｈａｒｄＬ　）その他による米国特許第４，２３４，４３５ 号明細書には、ポリブテンの如きポリアルケンから誘導された置換琥珀酸アシル 化剤及びマレイン酸又はその無水物の如き二塩基性カルボン酸反応物が開示され ており、この場合、ポリアルケンは約１３００〜５０００の数平均分子量及び約 １．５〜４の平均重量対数平均分子量比を有する。これらのアシル化剤は、更に 置換基１当量当たり少なくとも１゜３の平均琥珀酸基が存在することを特徴とす る。マインハルトその他は、そのようなアシル化剤がポリアルケン及びカルボン 酸反応物を塩素と共に一工程法で加熱するか、又は別法として、ポリアルケンと 塩素とを先ず反応させて、次に得られた塩素化ポリアルケンをカルボン酸反応物 と反応させることにより製造されることを教示している。この特許は、更にその ような置換琥珀酸アシル化剤及びそれらの誘導体が、粘度指数改良性も示す有用 な潤滑油分散剤添加物であることを教示している。

シェル・オイル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、）に譲渡されたベバウィジク（ Ｂｅｖｅｒｗｉｊｋ）その池による米国特許第４，８７３，００４号明細書には 、アルキル又はアルケニル置換琥珀酸無水物で、その無水物のアルキル又はアル ケニル基が６００〜１３００の数平均分子量を有し、アルキル又はアルケニル基 一つ当たりの琥珀酸基の平均数が１，４〜４．０であるものが開示されている。

ベバウィジクその他は、二重しらのアルキル又はアルケニル置換琥珀酸無水物が 、ポリオレフィンと無水マレイン酸とを混合し、その混合物に塩素を通すか、又 は塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させることにより製造するこ とができることを教示している。ベバウィジクその他は、更にそのような置換琥 珀酸無水物のスクシンイミド誘導体が潤滑油に有用な分散剤添加物であることを 教示している。

キャストール社（ＣａｓＬｒｏｌ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）に譲渡されたエリオツド（ ＥＩ　Ｉ　１ｏｔ）その他による米国特許第３，３６７．８６４号明細書には、 その実施例■に、約１：１モル比のポリイソブチンと無水マレイン酸とを還流ト ルエン中で、過酸化ジ−ｔ−ブチル遊離ラジカル開始剤の存在下で反応させるこ とによりポリイソブテニル琥珀酸無水物を製造することが開示されている。エリ オツドその他は、更にこの方法によって製造された無水物琥珀酸生成物がポリイ ソブチンと無水マレイン酸とを２４０℃で３０分間加熱反応させることにより得 られた生成物に類似していることを教示している。

慣用的熱的方法を用いて製造されたポリイソブテニル琥珀酸無水物は、主に単量 体の１対１付加物、即ち生成物中一つのイソブテニル基に対し一つの琥珀酸基を 有するものであることは、一般に当分野で認められてきた。しかし、米国特許第 ３，３６７．８６４号の実施例■の遊離ラジカル開始法に従って製造された多く のポリイソブテニル琥珀酸無水物生成物についての最近の分析では、そのような 生成物が一つのポリイソブテニル基当たり平均約１．６以上の琥珀酸基を含む単 量体付加物であることを見出す結果になっている。

更に、１９９０年２月２８日に公開された欧州特許出願公開第０．３５５．８９ ５Ａ２号には、琥珀酸基対ポリオレフィン鎖の平均モル比が１．３：１より大き なポリオレフィン置換琥珀酸無水物の製造方法が開示されており、それはポリオ レフィンと、少なくとも１モル過剰の無水マレイン酸とを加熱することからなり 、然も、用いるポリオレフィンがαオレフイン結合を有する構造、又はそのよう なαオレフィン構造と平衡になった構造中に少なくとも７０％の末端基を有する 。このように、この欧州特許出願は、用いたポリオレフィンがアルキルビニリデ ンを主たる異性体とするものである場合、一つのポリオレフィン基当たり１゜３ 個より多い琥珀酸基が得られることを教示している。

杢光呵の！宣 本発明は、アルケニル置換基が約５００〜５０００の数平均分子量を有し、アル ケニル基一つ当たりの琥珀酸基（ｓｕｃｃｉｎｉｃ　ｇｒｏｕｐｓ）の平均数が １．２より太きいアルケニル置換琥珀酸無水物を製造する二工程法において、。

（ａ＞　約１０％未満のアルキルビニリデン異性体含有量及び約５００〜５゜０ ０の数平均分子量を有するポリオレフィンと、無水マレイン酸とを約２００”Ｃ 〜２５０°Ｃの範囲の温度で反応させ、アルケニル基一つ当たり平均約１．０の 琥珀酸基を有するアルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの混合物を 与え、そして （ｂ）　前記工程（ａ）からのアルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィン との混合物を無水マレイン酸と、遊離ラジカル開始剤の存在下で、約１ｏｏ℃〜 約２２０℃の範囲の温度で反応させ、それによってアルケニル基一つ当たり平均 １．２より多くの琥珀酸基を有するアルケニル琥珀酸無水物を与える、ことから なるアルケニル置換琥珀酸無水物の製造方法に関する。

種々の因子の中で、本発明は、アルケニル基一つ当たり平均１．２より多くの琥 珀酸基を有するアルケニル置換琥珀酸無水物を、塩素を使用しない独特の二工程 法により高い収率及び転化率で効果的に製造することができ、それによって改良 された環境特性を有する生成物を与えることができると言う発見に基づいている 。

本発明によって製造されるアルケニル琥珀酸無水物中のアルケニル基一つ当たり の琥珀酸基の平均数は、１．２より大きく、好ましくは１．３より大きく、一層 好ましくは１．３より大きく約４．０までであり、最も好ましくは１．３より大 きく約２．５までである。

アルケニル琥珀酸無水物生成物を製造するのに用いるのに適したポリオレフィン は、約５００〜５０００、好ましくは約７００〜３０００、一層好ましくは約９ ００〜２５００の数平均分子量を有する。一般に、そのようなポリオレフィンは 少なくとも約３５個の炭素原子を有し、好ましくは約５０個以上の炭素原子を有 する。好ましいポリオレフィンは、ポリブテン及びポリプロピレンであり、特に ポリイソブチンである。適当なポリオレフィンには、約１０％未満の含有量での アルキルビニリデン異性体も含まれる。

本発明の方法により製造される無水琥珀酸生成物は、それ自体分散剤として有用 であり、また潤滑油中に用いた場合、改良された分散性及び（又は）清浄剤特性 を有する池の分散剤添加物を製造する際の中間体としても有用である。

本方法により製造される生成物は、アルケニル琥珀酸無水物とポリアミンとを反 応させてポリスクシンイミドを与えることにより製造されるポリスクシンイミド の形成に用いることもできる。これらのポリスクシンイミドは燃料及び油中の分 散剤及び（又は）清浄剤として有用である。更にこれらのポリスクシンイミドは 、有利な粘度修正特性を有し、潤滑油中に用いた場合、粘度指数クレジット（Ｖ 、１．　Ｃｒｅｄｉｔ）を与えることがてき、それを３むマルチグレード潤滑油 中の粘度指数改良剤（Ｖ、１．１ｍｐｒｏｖｅｒ）のいくらかの部分を除くこと ができるようになる。

更に、本発明によって製造される琥珀酸無水物は、ポリアミン成分の窒素の一つ 以上がヒドロカルビルオキシカルボニル、ヒドロキシしドロカルビルオキシカル ボニル、又はヒドロキシポリ（オキシアルキレン）−オキシカルボニルで置換さ れた変性ポリスクシンイミドを製造するのに用いることができる。これらの変性 ポリスクシンイミドは、燃料又は油に用いられる改良された分散剤及び（又は） 清浄剤である。

従って、本方法により製造されるアルケニル琥珀酸無水物は、主要な量の潤滑性 粘度の油と、分散性及び（又は）清浄性を与えるのに充分な量の無水琥珀酸、ポ リスクシンイミド、又は変性スクシンイミド添加物とからなる潤滑油組成物を与 えるのに有用である。これらの添加物は、約１０〜約５０重量％の添加物を含む 潤滑油濃厚物として配合することもできる。

更に、本方法により形成されるアルケニル琥珀酸無水物は、ガソリン又はディー ゼル範囲で沸騰する燃料を主要部分とし、分散性及び（又は）清浄性を与えるの に充分な量の無水琥珀酸、ポリスクシンイミド、又は変性スクシンイミド添加物 を含んだものからなる燃料組成物を与えるのに用いることができる。これらの添 加物は、約１５０°Ｆ〜約４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有 機溶媒及び約５〜約５０重量％のそのような添加物からなる燃料濃厚物を作るの に用いることもてきる。

■叫の詳但皇説朋 本発明のアルケニル琥珀酸無水物を製造するのに用いられる高分子量ポリオレフ ィンは、得られる組成物が鉱油、燃料等中に溶解し、それらとの相容性を持つよ うに、充分長い鎖長を有する。例えば、ポリオレフィンは約３５個以上の炭素原 子を有するのが典型的であり、好ましくは約５０個以上の炭素原子を有する。

そのような高分子量ポリオレフィンは、一般に異なった分子量を有する分子の混 合物であり、鎖に沿って６個の炭素原子当たり少なくとも一つの分岐鎖を有し、 好ましくは鎖に沿って４個の炭素原子当たり少なくとも一つの分岐鎖、一層好ま しくは鎖に沿って２個の炭素原子当たり約−個の分岐鎖を有することができる。

これらの分岐鎖オレフィンは、３〜６１Ｗの炭素原子を有するオレフィン、好ま しくは３〜４個の炭素原子を有するオレフィン、一層好ましくはプロピレン又は イソブチレンの重合により製造されたポリアルケンからなるのが都合がよい。用 いられる付加重合可能なオレフィンは通常１−オレフィンである。分岐鎖は１〜 ４個の炭素原子を有し、一層普通には１〜２個の炭素原子を有し、好ましくはメ チルである。

本発明の方法で用いられるポリオレフィンは、塩化アルミニウムを触媒とする低 級オレフィンの重合の如き、当分野でよく知られた慣用的技術によって製造する ことかできる。

好ましいポリオレフィンは、約５００〜約５０００、一層好ましくは約７００〜 約３０００の数平均分子量を有するポリイソブチンである。約９００〜２５００ の数平均分子量を有するポリイソブチンが特に好ましい。

本方法で用いられるポリオレフィンは低いアルキルビニリデン異性体含有量を有 し、即ち、約１０％未満のアルキルビニリデンを有する。ここで用いられる用語 「アルキルビニリデン」又は「アルキルビニリデン異性体」とは、式：％式％ （式中、Ｒ，は１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ２はポリ オレフィン残基である。） を有するオレフィンを指すものとする。従って、市販されているウルトラビス（ Ｕｌｔｒａｖｉｓ）型のポリイソブチンの如き、約１０９６より大きなアルキル ビニリデン含有皿を有する高アルキルビニリデンポリオレフィンは、本発明の方 法で用いるのには不適切である。なぜなら、そのような材料は遊離ラジカル開始 剤の存在下で無水マレイン酸との共重合体を形成し易いからである。

一般に、本発明で用いられるポリオレフィンの数平均分子量（Ｍ、）に対する重 量平均分子量（Ｍ、）の比、即ちＭｙ　／Ｍ＊は、約１．１〜４．０の範囲内に 入る。本発明で用いられるポリオレフィンのＭ、及びＭ、の値は、例えば、マイ ンハルトその他による米国特許第４，２３４．４３５号明細書に記載されている ように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。

上で述べたように、本発明は、アルケニル基一つ当たり１．２より多くの琥珀酸 基を有するアルケニル琥珀Ｍ無水物を製造するための独特な二工程法に関し、第 一工程はポリオレフィンと無水マレイン酸とを加熱条件下で反応させ、アルケニ ル基一つ当たり平均的１．０の琥珀酸基を有するアルケニル琥珀酸無水物を与え る。次に第二工程では、第一工程からのアルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオ レフィンとの混合物を付加的無水マレイン酸と遊離ラジカル開始剤の存在下で反 応させ、アルケニル基一つ当たり平均１．２より多くの琥珀酸基を有する希望の 生成物を与える。

従って、本発明の方法の第一工程では、ポリオレフィンと無水マレイン酸とを約 り００℃〜約２５０℃、好ましくは約り２０℃〜約２４０℃の範囲の温度に加熱 する。反応時間は一つには反応温度に依存するが、一般に約２〜１０時間、好ま しくは約４〜８時間の範囲に入る。反応圧力は大気圧でもよいが、約５０ｐｓｉ ｇまでの高い圧力が好ましい。無水マレイン酸対ポリオレフィンのモル比は、− ａに約１：１〜約９＝１である。完了した時、この反応は、ポリオレフィンから アルケニル琥珀酸無水物への約５０〜約８０％の転化率を与える結果になるのが 典型的である。この工程によって得られる生成物は、通常アルクニル基一つ当た り平均的１．０の琥珀酸基を有する単量体１対１付加物である。

本発明の方法の第二工程では、第一工程からのアルケニル琥珀酸無水物と未反応 ポリオレフィンとの粗製反応混合物を、更に付加的無水マしイン酸と、遊離ラジ カル開始剤の存在下で反応させる。この反応の温度は、一般に約１００℃〜２２ ０℃、好ましくは約１２０℃〜１８０°Ｃの範囲にある。反応時間は約２〜３０ 時間であるのが適切であり、好ましくは約４〜２０時間であるのが好ましい。反 応圧力は大気圧でもよいが、約５０ｐｓ　ｉ　ｇまでの高い圧力が好ましい。一 般に第一工程からのアルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの混合物 １モル当たり約１〜９モルの無水マレイン酸を用いる。第二工程で用いる無水マ レイン酸は、第一工程から持ち越された過剰の無水マレイン酸が、又は更に添加 した無水マレイン酸にすることができる。反応は、ポリオレフィンがら希望のア ルケニル基一つ当たり１．２より多い琥珀酸基を有する生成物への約８０％まで の転化率を与えるまで進行するであろう。

本方法の第一工程又は第二工程のいずれかにきよれる反応は、行われる反応に対 し不活性な溶媒を存在させるが、又は存在させずに行うことができる。用いる場 合、適当な溶媒にはトノはン、キシレン、０ｇ芳香族、中性油等が含まれる。

好ましくは、両方の反応を溶媒を用いずに行う。

この二工程法によって製造されるアルケニル琥珀酸無水物は、一つのアルケニル 基当たり平均的１．２より多くの琥珀酸基を有し、好ましくは一つのアルケニル 基当たり１．３より多く、一層好ましくは１．３より多く約４．０まで、最も好 ましくは１．３より多く約２．５までの琥珀酸基を有する６一般に、本発明の方 法の第二工程は、どのような遊離ラジカル開始剤で開始させてもよい。そのよう な開始剤は当分野でよく知られている。しかし、遊離ラジカル開始剤の選択は、 用いられる反応温度によって影響されるであろう。

反応温度での遊離ラジカル開始剤の分解による半減期は、好ましくは約５分〜１ ０時間、一層好ましくは約１０分〜５時間、最も好ましくは約１ｏ分〜２時間の 範囲にある。

好ましい遊離ラジカル開始剤は、過酸化物型開始剤及びアゾ型開始剤である。

過酸化物型遊離ラジカル開始剤は有機ても或は無機でもよく、有機のものは一般 式：　Ｒ３００Ｒ３′　（式中、Ｒ７は任意の有機ラジカルであり、Ｒ３’は水 素及び任意の有機ラジカルからなる群がら選択される）を有する。Ｒ１及びＲ３ ′の両方共有機ラジカル、好ましくは炭化水素、アロイル、及びアシルラジカル にすることができ、もし望むならば、ハロゲン等の如き置換基を持っていてもよ い。好ましい過酸化物には、過酸化ジーＬ−ブチル、Ｌ−ブチルペルオキシベン ゾエート、及び過酸化ジクミルが含まれる。

他の適当な過酸化物の例には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、他の第三 ブチル過＃Ｉ化物、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、第三ブチルヒドロペル オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジアセチル、アセチルヒドロペル オキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、第三ブチルペルベンゾエート等が 含まれるが、それらに限定されるものではない。

α、α′−アゾービスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を代表的なものとするア ゾ型化合物もよく知られた遊離ラジカル促進剤である。これらのアゾ化合物は、 分子中に−Ｎ＝Ｎ基が存在し、残りが有機ラジカルによって満足され、その内の 少なくとも一つが好ましくは第三炭素に結合しているものとして定義することが できる。他の適当なアゾ化合物には、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオボ レート、ｐ−ｔ−リフレジアゾアミノベンゼン・、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニ ウムヒドロキシド、アゾメタン及びフェニルジアゾニウムハロゲン１ヒ物が含ま れるが、それらに限定されるものではない。アゾ型化合物の適当なリストは、１ ９５１年５月８日に公告されたボール・ピンクネイ（Ｐａｕｌ　Ｐｉｎｋｎｅｙ ）による米国特許第２．５５１，８１３号明細書に見出すことができる。

種々の温度で既知の遊離ラジカル開始剤についての半減期の値は文献がち容易に 得ることができる。例えば、Ｃ，ウォーリング（Ｍａｌ　ｌｉｎｇ　）による「 溶液中の遊離ラジカルＪ　（Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌｓ　ｉｎ　５ｏｌｕｔｉ ｏｎ）　（１９５７年、ニューヨーク、Ｊｏｌ＋ｎ１１ｉ１ｅｙ　＆　５ｏｎｓ 、　Ｉｎｃ、）を参照されたい。別法として、半減期の値はライトコ（Ｗｉｔｃ ｏ）、アトゲム（＾Ｌｏｃｈｅｗ）　、ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）、フィリ ブス石油（ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅＬｒｏｌｅｕｍ）等の如き遊離ラジカル開始剤 の種々の販売業者から入手することができる。表１には、数多くの遊離ラジカル 開始剤について一定の半減期に対する半減期温度が列挙されている。半減期温度 は、遊離ラジカル開始剤が特定の半減期を示すのに必要な温度である。一般に、 半減期温度が高くなる程、遊離ラジカル開始剤の半減期は短くなる。

種々の遊離ラジカル開始剤の特定の半減期に対する半減期温度開始剤　５分　１ ０分　２時間　５時間　１０時間過酸化ジ−ｔ−ブチル　１７３　＋６６　１４ ３　１３５　１２９過酸化ジーｔ−アミル　１６７　＋６０　１３７　１２９　 １２３過酸化ジクミル　＋６１　１５４　１３７　１２３　１１７２．５−ジメ チル−２，５−ジ（し＝ブチルペルオキシ）ヘキサン　１６４．１５７　１３４ 　１２６　１２０ペルオキシケタル １．１−ジ−タンニルペルオキシ− シクロヘキサン′１３４　１２８　１０６　９９　９３ジペルオキシカーボネー ト ジ−エチルへキシルペルオキシ− ジカーボネー）　８５　７９　６０　５４　４９道級化乏Ｉ之匹 過酸化ジデカノイル　＋０２　９６　７６　６９　６４過酸化ジベンゾイル　１ １４　１０８　８６　７８　７３ペルオキシエステル ｔ−ブチルペルオクトエート　１１５　１０９　９０　８２　７７ｔ−ブチルペ ルベンゾエート　１５２　１４４　１１９　１１０　１０４開始剤の使用量は、 選択される特定の開始剤、用いられるオレフィン、及び反応条件に大きく依存す る。開始剤は一般に反応媒体に可溶性であるのがよい。開始剤の通常の濃度は、 ポリオレフィン反応物１モル当たり開始剤０．００１：１〜０．４：１のモル比 であり、好ましい量は０．００５：１〜０．２０：１である。

本発明の方法を実施する場合、単一の遊離ラジカル開始剤を用いてもよく、或は 遊離ラジカル開始剤の混合物を用いてもよい。例えば、混合物を反応温度へ暖め る時に分解温度が低い開始剤を添加し、次にその混合物が高い反応温度に到達し た時に分解温度の一層高い開始剤を添加するのが望ましいであろう。別法とし合 には、高い分解温度を有する開始剤は最初不活性であるが、後で温度が上昇する につれて活性になるであろう。

開始剤は時間と共に添加することもできる。例えば、反応温度で短い半減期、例 えば、５〜２０分の開始剤を選択したならば、成る期間に互って開始剤を添加し 、遊離ラジカルの適切な濃度が反応期間中に互って有効に存在し、希望の生成物 の収率を改良向上させるようにすることもできる。

一般に、反応が、例えばＮＭＲ分析により完了したと見做された後、反応混合物 を全ての残留開始剤が分解するように加熱する。過酸化ジ（ｔ−ブチル）開始剤 の場合、この温度は典型的には約１６０°Ｃ以上である。

ここで用いられる用語「多重付加（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）　Ｊ とは、無水マレイン酸とポリオレフィンとのアルケニル琥珀酸無水物反応生成物 が、ポリオレフィンの１分子に１分子より多くの無水マレイン酸が結合している 場合を指す。

多重付加の平均数は、鹸化価（試料１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数）及びアルケニ ル琥珀酸無水物生成物の活性体（ａｃｔｉνｅｓ）含有量及び出発ポリオレフィ ンの分子量から計算することができる。「多重付加の平均数（ａｖｅｒａｇｅ　 １ｅｖｅｌ　ｏｆ　ｍｕｌＬｉｐＩｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）　Ｊとは、アルケニ ル琥珀酸無水物生成物中のポリオレフィン基一つ当たりの琥珀酸基の平均数を意 味する。例えば、１．０の平均多重付加数は、アルケニル琥珀酸無水物生成物中 のポリオレフィン基一つ当たりの琥珀酸基は平均一つであることを示している。

同様に、１．３５の平均多重付加数は、アルケニル琥珀酸無水物生成物中のポリ オレフィン基一つ当たりの琥珀酸基は平均１．３５であることを示している等々 である。

アルケニル琥珀酸無水物生成物の活性体含有量は、１．０の活性体分率を１００ ％活性体に相当するものとした活性体分率によって測定される。従って、０゜５ の活性体分率は５０％活性体に相当する。

無水マレイン酸とポリオレフィンとのアルケニル琥珀酸無水物生成物についての 多重付加の平均数は、次の式に従って計算することができる：ｐｏＸＰ 多重付加平均数＝（。Ｘ　Ａ　）　（ＭＭＡ　Ｘ　Ｐ　＞ここでＰ　−アルケニ ル琥珀酸無水物試料の鹸化価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。

Ａ　＝　アルケニル琥珀酸無水物試料の活性体分率。

Ｍ、。＝　出発ポリオレフィンの数平均分子量。

ＭＰＩＡ＝　無水マレイン酸の分子量。

Ｃ＝　換算係数−１１２２２０（試料１ｇ当たりアルケニル琥珀酸無水物のｇモ ル数から試料１ｇ当たりのＫＯＨｍｇに換算するための係数）。

鹸化価、Ｐは、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ９４に記載されているような既知の方法に より測定することができる。

アルケニル琥珀酸無水物の活性体分率は次の手順に従って未反応ポリオレフィン の％から決定することができる。無水マレイン酸とポリオレフィンの反応生成物 の試料５．０ｇをヘキサンに溶解し、シリカゲル〔ダビシル（Ｄａｖｉｓｉｌ＞ 　６２、気孔孔径１４０人のシリカゲル〕８０、Ｏｇのカラム中に入れ、ヘキサ ン１す・：ｌトルで溶離する。未反応ポリオレフィンの％を、溶離液から真空中 で溶媒ヘキサンを除去し、残留物を秤量することにより決定する。未反応ポリオ レフィンの％を、次の式に従って計算する： 未反応ポリ朴、イア％−ハ催算例真凶重１ｘ□。。

試料重量 アルケニル琥珀酸無水物生成物についての活性体重量％を次の式を用いて未反応 ポリオレフィン％から計算する。

活性体重量％−１００−未反応ポリオレフイン％アルゲニル琥珀酸無水物の活性 体分率は次のようにして計算する：ポリオレフインの転化率％は次のように活性 体重量％から計算する：ここで、ＭＰｏ−出発ポリオレフィンの数平均分子量。

Ｍ、、−無水マレイン酸の分子量。

Ｍ　Ａ　Ｄ　Ｄ−多重付加平均数。

勿論、本発明の方法により製造された大きな多重付加平均数を有するアルケニル 琥珀酸無水物生成物は、低い多重イ」加平均数、例えば約１，０の平均数含有す る他のアルケニル琥珀酸無水物と混合し、中間的多重付加平均数を有するアルケ ニル琥珀酸無水物を与えることもできることは分かるであろう。

次の実施例は、本発明を特別に例示するために与えられている。これらの実施例 及び例示は、本発明の範囲を同等限定するものではなし）。

〔実施例〕

例１ 工程（旦よ り５０力数平均分子量を有し、約２％のメチルビニリデン異性体含有量を有する ポリイソブチン４０００ｇ　（４，２１モル）を反応器に入れ、２３２°Ｃ（こ 加熱した。圧力を２４ｐｓ　ｉａ　（９，３ｐｓ　ｉｇ＞に維持した。次に８６ ７ｇ　（８゜８５モル）の無水マレイン酸を反応器に添加し、反応温き物を２３ ２°Ｃて４時間加熱した。この時間が終わった時に、過剰の無水マレイン酸を真 空中で除去した６次に生成物をＰ遇し、試料１ｇ当たりＫＯＩ−１８０，８ｍｇ の鹸化価、７１．３重量？ｇの活性体、及びポリイソブテニル基一つ当たり平均 約１，０６の琥珀酸基を有するポリイソブテニル琥珀酸無水物を与えた。

工程（ｂ） ２８．７重量％の未反応ポリイソブチンを陰有する、工程（ａ）から得らｈたポ リイソブテニル琥珀酸無水物生成物２８７７ｇ　（］−，９６モｌし）、及び２ ６９ｇ（２，７４モル）の無水マレイン酸を１５０°Ｃに加熱し、この混合物に ４０゜１ｇの過酸化ジー量、−ブチルを４時間に互って添加した。反応混合物を 更に１時間１５０°Ｃに維持した。次に反応混合物を２００°Ｃに加熱し、その 温度に２時間維持した。この時間が終わった時、反応混合物に真空を適用して未 反応無水マレイン酸を真空中で除去した。得られたポリイソブテニル琥珀酸無水 物生成物は、試料１ｇ当たりＫＯＨ１２０，１ｍｇの鹸化価、７６．９重量％の 活性体、ポリイソブテニル基一つ当たり平均約１．５３の琥珀酸基を持っていた 。１５０℃の反応温度での過酸化ジーし一ブチル遊離ラジカル開始剤の半減期は 約１時間である。

例２ 工程（ａ） 用いたポリイソブチンが１３００の数平均分子量及び約６％のメチルビニリデン 異性体き有量を持っていたことを除き、例１の工程（ａ）に記載した手順を繰り 遅した。ポリイソブテニル琥珀酸無水物生成物は、試料１ｇ当たりＫＯ）（５９ ，１ｍｇの鹸化価、７３，５重量９゜の活性体、及びポリイソブテニル基−一） 当たり平均約１．００の琥珀酸基を持っていた。

工程（ｂ） ２６．５重量％の未反応ポリイソブチンを含有する、工程（ａ＞の方法によって 得られたポリインブテニル琥珀酸無水物生成物８２．６ｋｇ　（６３，５モｌし ）、及び５７９３ｇ　（５９，１モル）の無水マレイ〉酸を１５０°Ｃに加熱し 、この混合物に８６３．２ｇの過酸化ジーし一ブチルを４時間に互って添加した 。反応混合物を更に１時間１５０℃に維持した０次に反応温き物を２００℃に加 熱し、その温度に２時間維持した。この時間が終わった時、反応混合物に真空を 適用して未反応無水マレイン酸を真空中で除去した。得られたポリイソブテニル 琥珀酸無水物生成物は、試ｆ４１ｇ当たりＫＯＩ−１８１，８ｍｇの鹸化価、７ ４重量％の活性体、ポリイソブテニル基一つ当たり平均約１．４０の琥珀酸基を 持っていた。

フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識ｇｌｌＮ己号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｎ　７０： ００ Ｉ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．アルケニル置換基が約５００〜５０００の数平均分子量を有し、アルケニル 基一つ当たりの琥珀酸基の平均数が１．２より大きなアルケニル置換琥珀酸無水 物を製造する方法において、 （ａ）約１０％未満のアルキルビニリデン異性体含有量及び約５００〜５０００ の数平均分子量を有するポリオレフィンと無水マレイン酸とを、約２００℃〜２ ５０℃の範囲の温度で反応させ、アルケニル基一つ当たり平均約１．０の琥珀酸 基を有するアルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの混合物を与え、 そして （ｂ）工程（ａ）からのアルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの混 合物を無水マレイン酸と、遊離ラジカル開始剤の存在下で約１００℃〜２２０℃ の範囲の濃度で反応させ、それによってアルケニル基一つ当たり平均１．２より 多くの琥珀酸基を有するアルケニルこく琥珀酸無水物を与える、ことからなるア ルケニル置換琥珀酸無水物の製造方法。
2. ２．工程（ｂ）で製造されるアルケニル琥珀酸素水物が、アルケニル基一つ当た り平均１．３より多くの琥珀酸基を有する、請求項１に記載の方法。
3. ３．工程（ｂ）で製造されるアルケニル琥珀酸無水物が、アルケニル基一っ当た り平均１．３より多く、約４．０までの琥珀酸基を有する、請求項２に記載の方 法。
4. ４．工程（ｂ）で製造されるアルケニル琥珀酸無水物が、アルケニル基一っ当た り平均１．３より多く、約２．５までの琥珀酸基を有する、請求項３に記載の方 法。
5. ５．ポリオレフィンが約７００〜３０００の数平均分子量を有する、請求項１に 記載の方法。
6. ６．ポリオレフィンが約９００〜２５００の数平均分子量を有する、請求項５に 記載の方法。
7. ７．ポりオレフィンがポリブテン又はポリプロピレンである、請求項１に記載の 方法。
8. ８．ポリオレフィンがポリイソブテンである、請求項７に記載方法。
9. ９．ポリイソプテンが約９００〜２５００の数平均分子量を有する、請求項８に 記載の方法。
10. １０．工程（ｂ）で用いられる遊離ラジカル開始剤が過酸化物型遊離ラジカル開 始剤である、請求項１に記載の方法。
11. １１．過酸化物型遊離ラジカル開始剤が過酸化ジ−ｔ−ブチルである、請求項１ ０に記載の方法。
12. １２．工程（ａ）の無水マレイン酸対ポリオレフィンのモル比が約１：１〜約９ ：１である、請求項１に記載の方法。
13. １３．工程（ａ）かちのアルケニル琥珀酸無水物と未反応ポリオレフィンとの混 合物１モル当たり約１〜９モルの無水マレイン酸を工程（ｂ）で用いる、請求項 １に記載の方法。