JPH07502128A - 光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光学素子およびその製造法 技術分野 本発明は、エンボス表面構造を有する光学素子、たとえば、光回折格子、干渉計 、フレネル・レンズ、集積光学系のための入出力キャッチャ格子、オプチカルフ ィルタ、光結合器、除算器、マルチプレクサ、ストリップ導波路、オプチカルス イッチおよびセンサ、コンパクトディスクレコード、ブラッグ反射鏡およびホロ グラム光学素子に関する。

背景技術 ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリカーボネートなどの透明ポリ マーを主成分とする上記光学素子の製造法がすでに知られている。しかし、前記 ポリマーの短所は、該ポリマーが約１５容量％という比較的高い熱収縮率があり 、前記収縮率は高精度の仕上形状近傍の材料のエンボスを許容しないことである 。またすでに材料として無機／有機複合材料が提案されているが、この収縮率は 、最高５０容量％である。

ところが驚くべきことに、特定の複合材料を成分とする光学素子が高い精度を有 し、かつ特殊仕上法により仕上形状近傍の寸法が著しく少ない収縮率（最大３乃 至５容量％）でエンボスできることが見い出された。

発明の開示 本発明の目的は、エンボス表面構造を有する光学素子であって、前記光学素子は 、エンボス表面が透明複合材料から成り、前記複合材料がポリマーマトリックス の中でナノスケールの粒子形態において無機または有機変性無機成分から成る３ 次元骨格を有することを特徴とする光学素子である。

ポリマーマトリックスとしては、光学的用途に公知の任意の透明プラスチック、 たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリ レート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニ ルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ テートなどのポリビニル化合物、およびこれらに対応する共重合体、たとえばポ リ（エチレンビニルアセテート）、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフ タレートまたはポリジアリルフタレートボリアリレート、ポリカーボネート、ポ リエーテル、たとえばポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイドまたはポリ フェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、 フッ化共重合体、たとえばポリ三フッ化エチレン、およびオルガノポリシロキサ ンが適している。

上記ポリマーマトリックスには、無機または有機変性無機成分から成る比較的“ 剛性の”三次元骨格が、ナノスケールの粒子形態において組み入れられる。

これはナノスケールの粒子の場合においては、例えば酸化物（酸化−水化物、酸 化物／水酸化物および水酸化物を含む）および硫化物、セレン化物およびテルル 化物のようなその他のカルコゲン化合１　物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物 、臭化物またはヨード化物、アンチモン化物、ヒ化物、炭化物、窒化物、リン化 物、リン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、またはこれ らに対応する混合酸化物）である。

例としては特に、ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＳｉＯ２、Ｔｉ１ｔ　、Ｚｒ、０２、ＣｅＯ ２、ＳｎＯ２、Ａ１２ｏ２、Ｉ　ｎ２０ｘ　、Ｌａｘ　Ｏｔ、Ｆｅ２Ｏ２、Ｎ　 ｉｏ、ＣｕＩ２０．Ｖ２０２　、ＭｏｏｔまたはｗＯ３ノヨウな酸化物、ＣｄＳ 、ＺｎＳ、ＰｂＳまたはＡｇ２Ｓのような硫化物、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅまたはＺ ｎ５ｅのようなセレン化物、およびＺｎＴｅまたはＣｄＴｅのようなテルル化物 、ＡｇＣＩ、ＡｇＢｒ、Ａｇｒ、ＣｕＣ］、ＣｕＢｒ、Ｃｄ１ｚまたはＰｂ１２ のようなハロゲン化物、ＣｅＣ２またはＳｉＣのような炭化物、ＡｌＡｓ、Ｇａ ＡｓまたはＧｅＡｓのようなヒ化物、Ｉ　ｎＳｂのようなアンチモン化物、ＢＮ 、ＡＩ　Ｎ、Ｓ　ｉ＊　ＮｔまたはＴｉ５Ｎｔのような窒化物、およびＧａＰ、 Ｉ　ｎＰ、Ｚｎ３Ｐ２またはＣｄ５Ｐ２のようなリン化物、ならびにＢａＴｉ０ ｚ　、ＰｂＴｉ０ｚまたはＰｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓのような灰チタン石型結晶構子を 有する混合酸化物である。

上記ナノスケール粒子の製造は、通常の方法で、たとえば火炎熱分解およびプラ ズマ法で行うことができる。（Ａ、　Ｎ、デユブロヴイナはか：クリスタルオル ガフィヤ第２６号（１９８１年）６３７〜６３９頁を参照）。コロイド技術（Ｅ 、マティエヴイック：　“セラミックス関連のコロイドの準備と相互作用”、掲 載誌：　“改質セラミックスの超微細処理、編集発行：Ｊ、Ｄ、マツケンジー、 Ｄ。

Ｒ，ウルリッヒ、ジョンウィリー＆サンズ、ニューヨーク（１９８８年）４２９ 頁、およびＥ、マティエヴイック他のその他の著作、ゾル−ゲル−プロセス（Ｒ ，ナス、Ｈ，シュミット、非結晶固形物ツヤ−ナル第１２１号、（１９９０年） ３２９−３３３頁、Ｍ、　Ａ、アンダーソンほか、膜科学ジャーナル、第３９号 （１９８８年）２４３−２５８頁参照）、制御された核形成・成長プロセス（Ｌ 。

スパンヘルおよびＭ、Ａ、アンダーソン、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ カル・ソサイエティ第１１３号（１９９１年）２８２６−２８３３頁参照’）　 、ＭＯＣＶＤ法（Ｇ、Ｂ、スプリングフェロ−“有機金属気相成長−理論と実践 ”、アカデミツクプレス、ニューヨーク（１９８９年）およびエマルジョン法（ ＤＥ４１１８１８５Ａ１参照）。

適用されたナノスケール粒子は、通常、０．５〜２０ｎｍ、特に好ましくは２〜 ２０ｎｍの粒子径をもつ。無機もしくは有機変性無機成分の容量成分は、複合材 料においては、通常、５〜８０容量％、好ましくはｌＯ〜５０容量％および特に 好ましくは２０〜３０容量％である。残容量成分を形成するのは主としてポリマ ーマトリ・ンクスである。

発明を実施するための最良の形態 本発明による光学素子においては、少なくともエンボスすべき表面層は上記複合 材料から構成される。前記表面層は、光学適用に適した基質上に存在することが でき、前記基質は、たとえばガラス、セラミックス、シリコン、金属、半導体材 料またはプラスチックから成ることができる。

前記基質は、好ましくは光学品質（粗さは好ましくは＜５０ｎｍ）の表面をもつ 。エンボスすべき表面層への付着性を改善するため、前記基質は、たとえばプラ イマまたは付着仲介物（シラン等）により前処理することができる。

各々の適用目的に応じて、光学素子のエンボス表面は、反射を高める目的で、ま たはその他の効果（たとえば特殊化学物質の吸着）を達成する目的で、たとえば 金属層、保護層またはその他の官能層のような別の層を設けることもできる。

光学素子の製造は、たとえば次の各号に記載の種々の方式で行うことができる。

ａ）熱的または光化学的透明ポリマーに対し、共重合型化合物または硬化型化合 物を、ナノスケール粒子のゾルとともに有機溶剤および共重合開始剤の中で混合 する。

ｂ）混合は、必要ならば、適切な粘性に調整後、基質上に塗布および必要ならば 乾燥する。Ｃ）得られたコーティングを同時に熱硬化または光化学硬化のもとに エンボス器でエンボスする。ｄ）場合により再硬化をほどこす。

熱的または光化学的な共重合型化合物または硬化型化合物の場合においては、通 常、共重合型不飽和類を有するモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーであ って、前記モノマー、オリゴマー、またはプレポリマーは、熱的または光化学的 に重合開始された共重合開始剤の中で使用することができる。適切な溶剤例は、 アルコール、ケトンおよびエステルである。

さらに共重合型化合物もしくは硬化型化合物には、有機溶剤中に溶融可能な透明 ポリマーの溶液を添加することができ、その際、前記ポリマー成分は、使用の場 合において、ポリマー総量および共重合型化合物もしくは硬化型化合物の総量に 対し少なくとも１重量％および最高９５重量％、好ましくは最高５０重量％であ る。

上述のポリマーマトリックスの基礎成分は、ナノスケール粒子のゾルとともに有 機溶剤の中で混合される。前記混合において使用の溶剤は、ポリマー成分に対し て使用された溶剤と同一のものか、または前記溶剤と混合可能のものである。

ナノスケール粒子のゾルは、前仕上げ粒子から作ることができるものであるか（ たとえば超音波分散）、または前記粒子は本来の位置において、たとえば加水分 解可能および濃縮可能の周期表の主族ｍ〜Ｖ（好ましくは■および■）の元素化 合物、副族■〜■の元素化合物のゾル−ゲル−反応によって、および／またはラ ンタニド元素のゾル−ゲル−反応によって製造することができる。

加水分解型および濃縮型基礎化合物の場合、これは好ましくはＳｉ、ＡＩ、Ｂ５ Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｆ、Ｚｒ、ＶおよびＺｎの該化合物、特に好ましくはＳｉ、ＡＩ 、ＴｉおよびＺｒの該化合物またはその混合物である。ここで述べておくべきこ とは、当然この他の加水分解型化合物も使用することができ、特に周期表の主族 ■および■の元素（たとえばＮａ、に、ＣａおよびＭｇ）の該化合物および周期 表の副族■および■（たとえばＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの該化合物）も使用 できることである。またランタニドの加水分解型化合物も使用することができる 。しかし、前述の化合物は、好ましくは全体として使用されている加水分解型モ ノマー化合物の２０モル％未満および特に１０モル％未満になる。

基礎化合物（これは必ずしもモノマー化合物である必要はなく、すでにこれに準 する前濃縮物を使用可能）における加水分解型類の例は、ハロゲン（Ｆ、ＣＩ、 Ｂｒおよび■、特にＣＩおよびＢｒ）、アルコキシ（たとえば、メトキシ、エト キシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシのような特にＣ＋−＋− アロキシ、アリロキシ（たとえばフェノキシのような特にＣ＠　−１６−アリロ キシ、アシロキシ（たとえばアセトキシおよびプロピオニロキシのような、特に Ｃ１−４−アシロキシ）およびアルキルカルボニール（たとえばアセチル）であ る。

上述の加水分解型類とならんで、その他にも同様に適切な類として水素および５ 〜２０個の炭素原子、特に５〜ＩＯ個の炭素原子をもつアルコキシ残基、および ハロゲン置換基およびアルコキシ置換基をもつアルコキシ類（たとえばβ−メト キシエトキシなど）を挙げることができる。

加水分解型類は最終生成物の中には実際上もはや存在せず加水分解によって失わ れてしまい、その際、加水分解生成物は遅かれ早かれ何らかの適切な方法で除去 しなければならないので、該加水分解型類が特に優先され、前記類は、置換基を まったくもたず、かつたとえばメタノール、エタノール、プロパツール、ｎ−ブ タノール、イソ−ブタノール、ｓｅｃ、−ブタノール、およびｔ　ｅ　ｒ　ｔ、 −ブタノールなどの低級アルコールのような低分子重量をもつ加水分解生成物を もたらす。前述後者の類は、該類が加水分解において（たとえばハロゲンとは逆 に）ｐＨ−値に実際上影響を及ぼさないので優先されている。これは、基礎混合 物のｐＨ−値が好ましくは４〜９の範囲、特に好ましくは５〜６．５の範囲に置 かれ、かつｐＨ−値を明らかに前記範囲からずれる加水分解生成物は、好んで適 切な物質（酸または塩基）を添加することによって中和されるので有利である。

使用された化合物の非加水分解型類は、好んでアルキル（特にたとえばメチル、 エチル、プロピルおよびブチルのようなＣ１−、−アルキル）、アルケニル（特 にたとえばビニル、ｌ−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルのようなＣ ２−１−アルケニル）、アルキニル（特にアセチレニルおよびプロパルギルのよ うなｃ、−４−アルキニル）およびアリル（特にたとえばフェニルおよびナフチ ルのようなＣＭ−１０−アリルから選定され、前記選定において前述の類は、必 要ならば、たとえばハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、エポキシのような１つ または２つ以上の置換基、必要ならば置換基をもつアミノ等を有することもでき る。上記アルキル残基は、たとえばシクロヘキシルおよびベンジルのような環状 残基およびアリル置換基をもっ残基も含まれ、他方、アルケニル類およびアルキ ニル類は、同様に環状であることができ、かつ上記アリル類は、アルカリ類（ト リルおよびキシリルなど）も−緒に含まなければならない。特に優先される非加 水分解型類は、（多重）不飽和炭素−炭素−結合を提供する類である。前記関連 において特に記述するべき類は、前記類が（メタ）アクリルオキシ残基、特にた とえば（メタ）アクリルオキシプロピルのような（メタ）アクリルオキシ−Ｃ１ ，、−アルキル残基を有することである。前記不飽和類の存在は、基質上への複 合材料の塗布後に二重の硬化を行うことができるという長所をもっている。すな わち、１つは（ラジカル）共重合化による不飽和有機残基の熱的または光化学的 誘導結合であって、かつもう１つは（たとえば、まだ存在している中心原子−０ Ｈ−類からの脱水による）重縮合の熱仕上げである。

したがって本発明によれば、１〜１００モル％、特に５〜８５モル％、および特 に優先して２０〜７０モル％の非加水分解型類が、少なくとも炭素−炭素−二重 結合または三重結合を有する場合において優先される。

特にシリコン化合物に比べて加水分解時に非常に反応性がある化合物（たとえば ＡＩ、ＺｒおよびＴｉの化合物）の場合、水添加後に相当の加水分解の自発沈殿 を防ぐ目的で、これらに準する基礎化合物を鎖化合形態で使用することを推薦す ることができる。鎖形成物としては、特に有機（必要ならば不飽和）カルボン酸 （たとえば酢酸、プロピン酸、およびステアリン酸のようなアルカン酸、または アクリル酸、メタクリル酸および油酸のようなアルケン酸）、β−ジケトン（た とえばアセチルアセトン）およびβ−カルボニル−カルボン酸エステル（たとえ ばアセト酢酸エチルエステルなど）が適す。しかし、この他の上述の分野におい て公知の一切の鎖形成物、たとえばアリルアミン、エチレンジアミンおよびジエ チレントリアミンなどの第１アミン、第２アミンまたは第３アミンも使用するこ とができる。

必要ならば、加水分解すべき化合物（たとえばアルミニウム化合物）は、前記鎖 形成物と混合して使用することができる。すなわち、鎖形成化は、本来の位置で 行われる。

たとえば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのよより、目標調整 可能なＡＩ−粒子、Ｔｉ−粒子またはＺｒ−粒子の粒子径を得ることができる。

加水分解および濃縮は、ゾル−ゲル−反応のための通常の方式で行うことができ る。反応担体基礎化合物（たとえばシリコン化合物）の場合、加水分解は、はと んどの場合において加水分解すべき化合物を該化合物としてまたは適切な溶剤中 に溶融状態で存在させ、水を室温または若干冷却して直接添加しく好ましくは撹 拌しながら）かつここから生じた混合物をその後２〜３時間（２〜３分から最高 ２〜３時間まで）撹拌することによって行うことができる。たとえばＡＩ、Ｔｉ およびＺｒの反応化合物が存在する場合、通常、水は段階的に添加する方が望ま しい。存在する化合物の反応性とは無関係に、加水分解は、通常、５０℃を越え ない温度で、好ましくは〇℃〜３０℃の範囲でもしくは必要ならば使用する溶剤 の沸点で行われる。原則として、特に加水分解型類の場合において、該加水分解 時にたとえばメタノール、エタノール、プロパツールおよびブタノールなとのア ルコールの形成が行われる場合、溶剤を使用することはできない。その他の場合 に適切な溶剤は、たとえば前述のアルコールならびにエーテル、好ましくはジエ チルエーテルおよびジブチルエーテルのような低級ジアルキルエーテルおよびＴ ＨＦ、芳香族炭化水素（たとえばトルエン）、酢酸エチルエステルのようなエス テル、および特にブトキシェタノールである。

全体として加水分解に使用すべき水量に関して述べておくべきことは、加水分解 型類に対する総添加水の分子比が全使用基礎化合物においテ１　：　１〜０．　 ３　：　Ｈ７）範囲、特ｉ：、ｏ、７　：　ｌ〜０．　５　：　１の範囲に置か れている場合が特に優先されることである。

加水分解および濃縮は、ゾルが粒子とともに指定粒子径範囲において０．５〜２ ０ｎｍに存在する範囲内で行われる。

基質に塗布すべき混合物は、さらに共重合開始剤を含み、前記共重合開始剤は、 不飽和化合物の共重合化および硬化を熱的および／または光化学的に誘導するこ とができる。

光重合開始剤としては、たとえば市販のもので入手できる重合開始剤を使用する ことができる。その例としては、イルガキュア′　１８４　（ｌ−ヒドロキシシ クロへキシルフェニルケトン）、イルガキュア’　５００　（１−ヒドロキシン クロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）およびこの他のチバガイギー社 から入手できる光重合開始剤イルガキュア２−タイプ、クロキュアＲ１１７３、 ｌ１１６．１３９８．１１７４および１０２ｏ（メルク社から入手可能）、ベン ゾフェノン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソ プロピルチオキサントン、ベンゾイン、４．４′−ジメトキソベンゾイン、ベン ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケ タル、ＬＬ　ｌ−トリクロルアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノン、およ びジベンゾスベロンである。

熱重合開始剤として、特に有機過酸化物が、ジアシル過酸化物、過酸化ジカーボ ネート、アルキルパーエステル、ジアルキル過酸化物、バーケタール、ケトン過 酸化物およびアルキルヒドロ過酸化物が挙げられる。前記熱重合開始剤の具体例 は、ジベンゾイル過酸化物、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルパーベンゾエートおよび アゾビスイソブチロニトリルである。

共重合開始剤は、通常、混合物に対しＯ，１〜５重量％、好ましくは０．５〜３ 重量％の量が適用される。

混合は、必要ならば、この他の光学系において通常用いられる添加剤、たとえば 、顔料、フォトクロミズム材料およびサーモクロミズム材料のような屈折率また はその他の光学的性質に影響を及ぼす物質を含むことができる。

入手された混合物は、該混合物としてまたは使用溶剤もしくは反応中に形成され る溶剤（たとえばアルコキシドの加水分解により生じるアルコール）の部分的除 去またはほぼ完全な除去後に、または粘性を低下させる目的で適切な溶剤を添加 した後に基質に塗布することができる。

コーティングは、通常の方法にしたがって、たとえば浸漬法、流動法、ドクター 、鋳込み、遠心流し鋳込み、吹き付け、または塗布によって行うことができる。

本発明にしたがって特に優先されるのは、ドクター、吹き付け、および遠心流し 鋳込みである。塗布された組成は、好ましくは（室温またはそれより若干高い温 度で）乾燥される。優先層厚（乾燥状態における）は、０．２〜３０μｍの範囲 に置かれる。しかし前記値は、特に多層コーティングの場合においては、それに 準じて越えることができる。

必要に応じて行われる乾燥後に、基質上に塗布された被覆は、使用共重合開始剤 の種類に依存して熱的におよび／または照射（たとえば紫外線照射器、レーザー 等）により硬化され、かつそれと同時にエンボス器でエンボスされる。

硬化条件（温度、紫外線の波長等）は、共重合開始剤の崩壊条件に合わせる。熱 硬化は、通常、３５０℃以下の温度で、好ましくは１５０℃以下の温度で行われ る。

熱の供給は、エンボス器、基質を通して誘導またはたとえば赤外線ランプを通し て行われる。紫外線または可視光線による照射は、好んで光線透過基質を通して 行われる。しかし、これに準する光線透過エンボス器を使用する場合、該光線透 過エンボス器によっても照射することができる。

前記硬化は、多段階で、たとえばエンボス中の前硬化としてエンボス器を取り去 った後の硬化に続けて行うことができる。必要ならばエンボス器を取り付ける前 にも、より高い粘性を達成する目的で、表面の前硬化を行うことができる。

市販のエンボス器は、たとえば金属製、ガラス製、セラミックス製またはプラス チック製のものを使用することができ、前記エンボス器は、線、点、面模様等の 形状において望みのエンボス模様を有する。

適用すべきエンボス圧力は、エンボス器の非硬化表面および各構造の粘性に合わ せて調整する。

本発明による光学素子は、エンボス／硬化作業時に最小収縮率をもつことを特徴 とする。これが、いわゆる“ニア・ネット・シエイプ（ｎｅａｒ　ｎｅｔ　５ｈ ａｐｅ）”材料である。

製造された素子は、たとえば先回板格子、干渉計、フレネル・レンズ、集積光学 系のための入出力キャッチャ格子、オプチカルフィルタ、光結合器、除算器、マ ルチプレクサ、ストリップ導波路、オプチカルスイッチおよびセンサ、コンパク トディスクレコード、ブラッグ反射鏡およびホログラム光学素子に適す。

例１ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）１モルは、５０ ℃で１時間メタノール３モルの中で二重蒸留水１、　５モルとともに分解される 。０℃以下で冷却後、ジルコニウムテトラクロロピレート０．１〜０．３モルが 、メタクリル酸０．　１〜０．　６モルと一緒に添加される。１．　５時間後に 、水含量の検定後、二重蒸留水が最高０．６モルまで添加され、かつ１２時間室 温で撹拌される。

基質のコーティング、ここではフリントガラスに対し、上記のように得られた塗 料０．　２〜２重量％、好ましくは１重量％の光重合開始剤が添加される。前記 光重合開始剤の選定は、層の硬化に利用される使用紫外線ランプの放射スペクト ルに合わせて調整する。２５０ｎｍの範囲において照射される紫外線ランプの場 合、光重合開始剤として、たとえばイルガキュア１８４（チバガイギー社製）が 使用される。このように得られた塗料は、多孔幅０．２〜０．８μｍの膜フィル タで濾過することができる。コーティング方法としては、たとえばドクター、浸 漬法、遠心流し鋳込みおよび吹き付けが適し、前記方法において、塗装技術パラ メータ（たとえば粘性）を最適調整するため２−プロパツールのような水溶性溶 剤を添加することができる。

コーティングされた基質（層厚０．２〜ｌＯμｍの範囲）には、特殊配列でエン ボス器が上置きされ、かつ（スタンプ面積が約３０ｍ２の場合）ｌＯ〜最高２０ ０ニュートンまでの一定の力で、硬化工程の第１段階の間、加圧される。その際 、紫外線の照射により、存在する不飽和有機類の共重合化を生じさせる。このと き紫外線光源が基質の下側に配置されるため、照射は、フリントガラスを通して 塗装層に当たる。ここに使用の１００ワツト紫外線光源により、層の粒子硬化に 対し１５〜４０分の照射時間で十分である。

エンボス器を取り外した後、共重合化を完成させる目的で、コーティングされた 基質の再硬化が連続照射装置の中で、毎分０．　５〜２ｍ、好ましくは毎分１ｍ の速度で、１本または２本の各々１２００ワツトの出力をもつ紫外線管のもとで 実施され、この実施後に、該塗装は完全に乾燥される。

硬化の最終段階は、循環空気乾燥器の中で１３０℃で１時間の処理から構成され る。

例２ ＭＥＭＯ１モルが、二重蒸留水１．　５モルとともに置換され、かつここから生 じる混合物は、その後１２〜最高５０時間、室温で撹拌される。

塗料は、例１のように濾過され、光重合開始剤で置換され、かつ必要ならば希釈 される。

これに続くコーティング、エンボス工程および硬化は、例１と同じように実施さ れる。

例３ 例１で用いたものと同じ塗料を使用するが、ただし紫外線光重合開始剤０，５〜 ５重量％の代わりに、好ましくは０．　５〜２重量％熱重合開始剤たとえばｔ　 ｅ　ｒ　ｔ、−ブトキシパーベンゾエートが添加される。硬化は、エンボス工程 の間、全体として加熱装置の中で１３０℃にて１時間以内に実施される。

例４ 例２で用いたものと同じ塗料が、例３と同じ純粋熱硬化によるエンボス工程に使 用される。

例５ 例Ｉと同じように処理されるが、ただし紫外線光重合開始剤の代わりに、紫外線 近傍から可視光線のスペクトル範囲において吸収（たとえばイルガキュア３６９ ）される紫外線光重合開始剤を使用するため、ガラス基質をフリントガラスの代 わりに使用することができる。

例６ 例２と同じように処理されるが、ただし、合成が行われた後にメチルメタクリレ −）　（ＭＭＡ）１０〜３０％が添加される。

例７ ７、ｌＺｎＯ−ゾルの製造 酢酸亜鉛−三水化物０．１Ｍは、８０℃でエタノールの中に溶解される。Ｚｎ（ Ａｃ）＋・２１−１２０が完全に溶解後、温度は８５℃に上げられ、かつ（酢酸 亜鉛が完全溶解後に測定してから）３時間２０分の時間をかけて蒸留される。蒸 留条件は、たとえば上述の反応時間中に溶剤６５０ｍ１が溜出するするように調 整される。凝集物残量１００ｍ１は、エタノールとともに７５０ｍ１に充たされ 、かつ冷蔵庫の中で冷却される。このように冷却された凝集物は、リチウム水酸 化物−一水化物０．０１４Ｍとともに置換され、かつ超音波槽の中で加水分解さ れる。その際、凝集物が最大限室温に達するまで氷で冷やされる。このように製 造されたゾルは、ガラスファイバフィルタを通して吸引され、かつ室温にて回転 蒸発器で、約３０ミリバール最高１００ｍ１まで目減される。ここから生じた光 学的透明溶液は、ＺｎＯ約８重量％を含む。平均クラスタ径は約３０ｍである。

７．２　ポリメチルメタクリレート／　Ｚ　ｎ　Ｏ−複合材料の製造ポリメチル メタクリレート２０ｇは、メタクリル酸メチルエステル１００ｍｌ中に撹拌しな がら溶解される。前記溶液にエタノールが添加される（６０容量％）。ここでＺ ｎＯ−ゾルは、激しく撹拌しながら滴下ロートを用いて一滴ずつＭＭＡ／エタノ ールＰＭＭＡ溶液に添加される。ここから生じた溶液は光学的に透明である。前 記溶液中の酸化亜鉛の重量含量は、前記光学的透明さを損なわずに、５〜６０％ の範囲で調整することができる。これに続いて、ポリマーＺｎＯ混合物は種々の 基質（フリントガラス、ポリマー類もしくはセラミックス）上に前述の例と同じ ように塗布およびエンボス圧力および硬化が行われる。

手続補正書働側。

平成６年３月１６日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．エンボスされた表面が、ポリマーマトリックス中にナノスケール粒子の形の 無機または有機変性無機成分の３次元骨格を示す透明複合材料からなることを特 徴とするエンボスされた表面構造を有する光学素子。
2. ２．ポリマーマトリックスがポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレー ト、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニル化合 物、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリ エーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド、フッ素ポリマーおよびオルガ ノポリシロキサンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
3. ３．ナノ寸法位子が酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、ハロゲン化物、 炭化物、ヒ素化物、アンチモン化物、窒化物、リン化物、リン酸塩、ケイ酸塩、 チタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩、アルミン酸塩および相当する混合酸化物 から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光学要素。
4. ４．ナノスケール粒子が、周期律表の主族ＩＩＩ〜Ｖおよび副族ＩＩＩ〜ＶＩの 元素および／またはランタニド元素の加水分解および縮合化合物から生成される ことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
5. ５．ａ）熱的または光化学的に透明なポリマーに重合または硬化することのでき る化合物を、有機溶剤および重合開示剤の中のナノスケール粒子のゾルと混合し 、 ｂ）この混合物を場合により適当な粘度に調節した後に基質に施こし、そして場 合により乾燥し、 ｃ）こうして得た被覆材を同時に熱的または光化学的に硬化させながらエンボス 機によりエンボスし、そしてｄ）場合により硬化させること を特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法。
6. ６．工程ａ）で、熱的または光化学的に重合または硬化することのできる化合物 の有機溶剤中の溶液を使用することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. ７．工程ａ）の混合物に、更に、有機溶剤可溶性の透明ポリマーを添加すること を特徴とする請求項５に記載の製造方法。
8. ８．混合物を施こす前に、基質にプライマーを下塗りすることを特徴とする請求 項５に記載の製造方法。
9. ９．エンボスされた表面に金属層および／または保護層を付与することを特徴と する請求項５に記載の製造方法。