JPH07502264A - 髪を染色する方法及びそのキット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪を染色する方法及びそのキット 発明の技術分野 本発明はメラニンを発生させ髪を永久的に染色するドパ（ｄｏｐａ）及び／又は 選択された置換ドパ化合物の用途に関するものである。より詳しくは、本発明は 髪染色方法に関するものであり、この方法では、ドパ環及び酸化剤は水性環境下 で反応して、この水性環境下で窒素を含むフェノール系、特にインドール系、の メラニン前駆体の予測できないはとの高濃度を与え、この反応を通して生成され るメラニン前駆体は髪に存在する間にメラニンへのその対応する変換によって髪 を永久的に染色するために効果的である。

本発明はさらにドパ環と、酸化剤と、−戊申量体及びカップラー（ｃｏｕｐｌｅ ｒ）からなる群から選ばれる一種以上の髪染色比合物との反応によるメラニンの 形成に関するものである。さらに、本発明は、メラニンがキットの形態で別個に パックされている反応剤固体から使用者によって発生させられる髪染色方法に関 するものである。

発明の背景 例えば、ブロク（Ｐｒｏｊａ）、　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍｅｌａｎｉｎｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｍｅｔａｂｏｌ ｉｊｅｓ、　Ｍｅｄ、　Ｒｅｓ、　Ｒｅｖｉｅｗｓ、８　：　５２５−５６　（ １９８８）、て報告されている如く、メラニンは髪及び皮膚に存在する色素に自 然に生ずる。ヒトにおいては、生体内化学的物質合成がチロシナーゼ含有黒色素 細胞（メラノサイト）中で起る。このチロシナーゼ酵素はチロシンのドパへのヒ ドロキシル化及びドパクロム（ｄｏｐａｃｈｒｏｍｅ）へのそのその後の酸化を 触媒する。一度Ｆバクロムが形成されると、ドパクロムはニーメラニン（ｅｕｍ ｅｌａｎｉｎ　）及びフエーオメラニン（ｐｈａｅｏｍｅｌａｎｉｎ）の生成で 複雑な反応を行う。

メラニンは黒色の及び濃いカッ色の色素を与え、そしてメラノジエニシス（ｍｅ ｌａｎｏｇｅｎｅｓｉｓ　）を介して生合成的に誘導される５、６−シヒドロキ シインドールの酸化重合によって生成される。他方、フェーオメラニンは黄色か ら赤味かかったカッ色の染色を髪に与え、そして１．　４−ベンゾチアジン中間 体を介してシスティン−３−イル−ドパの酸化重合によって生成される。

５．６−シヒドロキシインドール（ＤＨＩ）の合成は髪及び皮膚染色に使用する 先行技術に記載されている。例えば、カール（Ｃｈａｒｌｅ）の米国特許第２， ９３４，３９６号明細書は、髪を少なくともｐＨ７のＤＨＩの水溶液と５〜６０ 分間接触させ、次いでＤＨＩの酸化及び／又は重合を引き起すことができる水溶 液の適用によって髪を染色する方法を記載している。

ドパ及びドパミンはバー９−（ＨｅｒＬｉｈｙ　）の方法（米国特許第４，７４ ６．３２２号明細書）に髪染色キットとして記載され、この方法では、水性髪染 色組成物は前記前駆体、染料分散を助ける有機化合物及びヨー素酸塩又は過ヨー 素酸塩を包含する。ドパ又はドパミン染料前駆体は水性製染料組成物中に約１〜 約１００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは約５〜約２５ｍｇ／ｍ１、の量で存在する。ド パミンはハーリーによるものか好ましい。ヨー素酸塩又は過ヨー素酸塩は組成物 中に１〜約５０ｍｇ／ｍｌの濃度で存在し、これに対して分散剤は約０．１〜３ ０％（ｗｔ、　／ｖｏ　１．　）の量で存在する。任意に、カラー調節剤を約０ ．１〜約１０ｍｇ／ｍ＋の水準でハーリーの水性組成物と併用することができる 。ｐＨは緩衝剤の有効量を併用することにより約３〜約７の間に維持することが できる。ハーリーによれば、前記水性組成物は［毛幹（ｈａｉｒ　５ｈａｆｔ） の中へほとんどもしくは全く浸透しないで」毛幹上に染料を分散する（２４１１ ．５６〜５８行）。

この先行技術は出発試薬としてドパを使用することにより髪を効果的に、永久的 に染色する商業的に役に立ちそうな方法を提供していない。このことは、以下に さらに詳細に説明する如く、従来の方法では、髪の中へのメラニン前駆体の拡散 に適し且つその後の非拡散メラニンへの変換に適する濃度てメラニン前駆体を髪 の上で利用できる能力がないことに起因するものと信じられている。

事実、メラニン前駆体による髪の安価な且つさらに効果的な染色方法を提供する 能力がないことが髪の商業的染色でのメラノジェネシスの使用を防げている。

しかしながら、髪を染色するメラノジエネンスの興味は非常に高い。何故かなら ば、合成メラミン色素は著しく自然色に近い濃いカッ色又は黒色を提供するから である。その上に、これらは皮膚に対して刺激がない。そしてまたこれらは突然 変異を起こさない。

非常に驚くべきことに、５．６−シヒドロキシインドールの効果的なメラニン形 成髪染色量がドパと酸化剤との反応を介して生成される水性髪染色方法か安価に そして商業的に実行可能な条件下で実施でき、永久的なヘアカラーを達成するこ とかできることが明らかにされた。

窒素を含むフェノール系、特にインドール系、のメラニン前駆体のメラニン形成 髪染色有効量か選択された置換ドパ化合物と酸化剤との反応によって生成される 水性髪染色方法か、安価に且つ商業的に実行可能な条件下で実施でき、この方法 により永久的なヘアカラーを達成することができることがまた明らかにされた。

便利なことに、本発明の置換ドパの利用は、出発試薬として単に灰色又は黒色の 染色を髪に提供できるドパのみの使用に較べて、ある範囲のヘアカラーの色合い の達成の助けとなる。本発明の方法によって染色された髪に対するさらなる着色 の変更でさえも、反応混合物中に、ドパ及び／叉は置換ドパ化合物と供に、−火 中量体及びカッシーからなる群から選ばれる一種以上の酸化型染料を含むことに より得ることかできることを明らかにした。

本発明の概要 本発明の髪染色方法は、ドパ又は下記に定義する選択された置換ドパ化合物をフ ェリシアン化物又は過マンガン酸塩酸化剤と反応させてメラニン形成製染色前駆 体を生成することによる水性髪染色組成物の製造及びこの水性組成物の髪への適 用を意図するものである。この水性組成物に含有されるメラニン前駆体は、髪の 中に存在する間にメラニンへのその対応する変換に基づいて髪を永久的に染色す る有効量て毛幹の中へ拡散することができる。

水性髪染色組成物は、ドパ種とフェリシアン化物又は過マンガン酸塩の可溶性ア ンモニウム、アルカリ又はアルカリ土類金属塩、特にナトリウム及びカリウム塩 、である無機酸化剤とを、メラニン前駆体を生ずる一連の反応か起こる間反応媒 質のｐＨを約６〜約１０に維持するために十分な量の緩衝剤により緩衝された水 性反応媒質中で、反応させることにより製造される。

本発明の方法に従って髪の永久的染色を達成するためには、水性染料組成物中の メラニン形成製染料前駆体から髪に色の変更を実現させる量でメラニンを発生さ せることが臨界的条件である。全体の色の変更は時間をかけて組成物の二、三回 の適用で除々に得られ、又はドパ種の濃度、任意の酸化染料組成物の濃度、適用 の持続期間及び使用者の所望に基づいて組成物の一回の適用ても達成できる。髪 染料組成物をメラニンの実質的形成前に髪に適用して、それにより反応を通して 形成されるメラニン前駆体がメラニン発生前に髪の中に拡散し、次いでメラニン が髪の中で形成されることかさらなる臨界的条件である。ここに記載する髪染色 方法は約一時間未満の内に完了することが重要である。

ドパ種がドパ又はその塩である場合には、メラニン前駆体である５、６−シヒド ロキシインドールの形成を生ずる酸化剤との反応はメラニンへのその変換により 髪に永久的な黒色を与える。選択される置換ドパ化合物の場合には、メラニンへ の変換で置換されたドパ化合物の選択に従っである範囲の色合いを生ずるメラニ ン前駆体か得られる。

本発明のさらなる態様は一次中間体及びカップラーからなる群から選ばれる酸化 髪染料成分の反応混合物への任意の取り込みである。最初のドパ種・酸化剤反応 後に、反応混合物中に存在する一次中間体及び／又はカップラーはメラニン前駆 体前に形成される中間体化合物と少くとも部分的に反応し、それにより色彩特性 を最終的に得られるメラニンに与えると信じられている。

本発明の他の一つの態様では、５．６−シヒドロキシインドールのようなインド ール系メラニン前駆体の形成は、反応媒質のｐＨを維持するための要求とは別に 、緩衝剤の適当な選択及び量によって促進される。好ましくは、緩衝剤はリン酸 塩、炭酸塩又は重炭酸塩であり、代表的には、要求ｐＨを維持するために必要な 量よりも実質的に加剰な量で含有される。

本発明のさらなる他の一つの態様では、髪を染色する方法は、メラニン形成を促 進する試薬、例えば、金属イオン塩の溶液で髪をトリートメントし、このトリー トメントによって最終インドール系前駆体からのメラニン形成を促進させること を意図する。促進剤でのトリートメントはトリートメント前又はトリートメント 後であってもよく、またある例では、本発明の髪染料組成物の適用と同時に実施 し得る。

本発明の方法はキットの形態でバックされた別個の容器中に反応剤の予め測定さ れた量を与えることにより有利に実施できる。使用者は、髪へのその後の適用時 に又は適用と共に反応剤を単純に混ぜ合せ、そして組成物か反応している間その 組成物を予め定められた時間の間髪に残留させる。

この方法を実施するために特別な熟練は要求されない。従ってこの方法及び生成 物は専門家でない者による家庭での使用に適すると同時に専門家によるサロンで の使用にも同じように適することが知られる。好都合には、キット形態の生成物 はそれ自体安定であり、従って小売販売に適切であり、そして５．６−シヒドロ キシインドールのようなメラニン形成前駆体に一般に要求される予防手段なしに 、例えば好気的条件下での貯蔵に適切である。

本発明の詳細な記載 本発明の髪染色方法は、ドパ又は選択される置換ドパ類似物化合物（以下「ドパ 種」として−まとめにして述べる）と無機酸化剤とを任意に一次中間体及びカッ プラーからなる群から選ばれる酸化髪染料成分の存在下で反応させて水性染料組 成物を生成し、髪を該髪染料組成物と約一時間未満の間接触させ、この反応を、 メラニン形成製染料前駆体の量を髪へ与える方法及び条件下でメラニンの髪染色 を発生させるために有効な接触期間の間進行させることからなる。前駆体は接触 期間を通して髪の中へ拡散し、そして髪の中のその場でメラニンを形成し永久的 な着色を与える。好ましくは、髪における髪染色組成物の接触時間は約５〜約４ ５分てあり、より好ましくは、約５〜約３０分である。

「永久的な（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　）　Ｊは通常の表面活性剤を含有するシャン プー洗いによって除去されない着色を意味する。この永久的なものは分子の大き さにかんがみ毛幹から拡散することに対してメラニンが無力であることに起因す る。

「メラニン形成前駆体（ｍｅｌａｎｉｎ（ｏｒｍｉｎｇ　ｐｒｏｃｕｒｓｅｒ　 ）　Ｊはドパ種と、フェリンアン化物又は過マンガン酸塩酸化剤及び任意に一次 中間体もしくはカップラー髪染料成分との反応生成物を意味する。この反応生成 物は重合反応を受けてメラニンを形成する。そのメラニン前駆体は、属的に窒素 を含むフェノール系化合物であり、そしてインドール環を形成する環化が、下記 に記載する如く、髪染料カップラー及び／又は−火中量体によって生ずる反応の ために防げられ得る範囲までを除くインドール系化合物である。

ここで出願人は、本発明の選択されたドパ種の反応に関してここて使用される用 語「メラニン（ｍｅｌａｎｉｎ　）　Ｊ及び「メラニン前駆体（ｍｅｌａｎｉｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）　Ｊは、たとえメラニン前駆体く特に−火中量体及び／ 又はカプラーとの反応により生成されるこれらの前駆体、とりわけ本発明の方法 に従って形成されるメラニン）の化学的正体か正確に知られ又は理解されていな いとしても、この分野の通常の熟練者によってよく理解されている用語であると 信する。

本発明の他の一つの態様ては、ドパ種及び酸化反応成分は、反応を始める時に使 用者か混合するようにキット形態の形で別個にパックされている。

使用者の髪で直接に反応成分を混ぜ合せすることは可能であるけれとも、反応開 始後に髪へのその後の適用のために、混合容器中てこれらを混合することか好ま しい。

ドパ種によって得られる着色は反に：媒質中に一次中間体及び／又はカップラー を含むことにより著しく改良できることか明らかにされた。この点に関して、用 語［メラニン前駆体Ｊ及び「メラニンＪは、−火中量体及びカップラーとドパ種 との、及び酸化剤による酸化によって製造されるドパ種の反応生成物との反応生 成物を含むことを意味する。そのようなメラニン前駆体は窒素を含むフェノール 系化合物であるけれども、これらの化合物かその化学構造中にインドール環を持 つかどうかは知られていない。

髪染色方法は毛幹の中へ拡散し得る一種以上のメラニン前駆体の形成を生ずる一 連の反応を含む。

毛幹の内で前駆体は空気によってメラニンに酸化され、このメラニンは毛幹の中 へ又は毛幹から拡散ができない。それ故に、メラニン前駆体含有髪染料組成物は 実質的にメラニン形成前に髪に適用されなければならない。

前駆体は空気との反応によってメラニンへのその変換を始めるであろう故に、実 質的なメラニン形成か起る前に、すなわち反応成分の混合時に又は混合ｆ＆直ち に、反応媒質を髪に適用することか臨界的である。

ここで使用される用語「適用すること（ａｐｐｌｙｉｎｇ）　Ｊは髪染色組成物 と前述の髪との間の接触を意味する。実質的なメラニン形成後に髪に髪染色組成 物を置くことは、不溶性メラニンは髪の中へ拡散しないであろうし、そしてその 後のシャンプー洗いを通してほとんどが取り去られるので使用できない。便宜上 、この適用中に使用される「約１時間未満」の接触時間は反応剤の混合の着手か ら測定される。

適切な水性髪染色組成は追加の成分を水性反応媒質に加えることなしに得ること かてきることをまた理解すべきである。すなわち、その水性反応媒質と水性髪染 色組成物とは、例えば、包含される反応が染色されるべき髪の全体的に又は部分 的に生ずる場合には、均等物とみなし得る。しかしながら、下記に記載する如く 、よりニレガントな生成物を提供するために追加の任意の成分、例えば、濃稠化 剤等を含有させることか好ましい。

本発明の方法では、ドパ種は、一種以上のメラニン前駆体の形成を生ずる一連の 反応を通して酸化剤によって酸化される。とのような特種な反応スケムとも結び つけられることは望まないけれども、出願人は次の反応が起り、メラニン前駆体 の形成が導ひかれるもの信する＝　（１）フェリシアン化物及び過マンガン酸塩 酸化剤によるドパ種の酸化、次いで環化、さらなる酸化及び二酸化炭素放出によ る転位、そしてインドールの形成、例えばドパの５．６−ジヒトロキンインドー ルへの変換をもたらす。（２）ドパ種の酸化、次いて環化、さらなる酸化及び二 酸化炭素放出のない転位。

及び（３）最初のドパ種酸化生成物がカップラー又は−火中量体によるさらなる 反応によって変更される反応、そして非インドール系の窒素を含むフェノール系 化合物をもたらす。

ドパの場合、例えば、ドパはドパキノンに酸化され、このトノくキノンは自然に ノクロトバを形成する。追加の酸化剤かさらにシクロトノくと反応してドパクロ ム（ｄｏｐａｃｈｒｏｍｅ）を形成し、このドパクロムはドパクロム種の転位及 び二酸化炭素の放出によって５．６−シヒドロキシインドールへの自然的な転換 （中間体ではないけれとも）を受ける。類似の反応がまた了ルファーアルキルド バ類について起る。ドパアルキルエステル類はまた二酸化炭素の放出なしに同じ ように反応する。本発明に従ってトノくからメラニンを生成する反応を下記に示 す。

（Ｖ：５．６−シヒドロキシインドール）本発明の方法で意図されている反応の 連続は多くの可能な競合反応を促すことか知られている。二次反応が含まれるよ うに思われるので、望まない競合反応の問題は、本発明の方法の如く、溶液中の 出発反応剤の濃度が高い時に特に激しい。

存在すると信じられる第２の困難性は、環化されたインドール系化合物の転位が 例えばドパクロムの５，６−ジヒドロキシインドールの転換中に生ずる時、この 転位がメラニン前駆体を生成する反応における律速段階であることである。

髪の染色において出発試薬としてのドパ種の商業的用途を弱めるさらなる問題は 、空気中で比較的ゆっくり酸化してメラニンを形成するメラニン前駆体か未反応 酸化剤によって本質的に且つ直ちに酸化されて髪を永久的に染色するために不適 切である副生成物を形成することにある。

これらの困雌性を克服するために、本発明は、髪を永久的に染色するためにを効 なメラニンレベルを生ずる水性髪染色組成物におけるメラニン前駆体濃度を達成 し、そして約６０分以下で、好ましくは４５分以下で、最も好ましくは３０分以 下で使用者によって実施され得る方法を提供する。

従って、本発明は髪を永久的に着色するために有効な収率及び量てドパ種のメラ ニン前駆体への変換を意図するものである。最後に、フェリシアン化物又は過マ ンガン酸塩酸化剤は、それらか反応媒体中でモニターされた景で存在する時、髪 を染色するために有効な染色組成物中のメラニン前駆体の濃度の達成を促すこと を出願は明らかにした。

それ故に、本発明の方法では、ドパ種に関係して反応媒質中に存在する酸化剤の 量は、メラニン前駆体のかなりの量の形成前に酸化剤かほとんど反応されている ようになるへきである。

第二の困難性に関しては、前述の転位工程は速度促進濃度で特定の緩衝剤成分を 使用することにより促進することができ、これにより方法を約１時間以内で達成 することを可能にする。

ドパ種成分 先に指摘した如く、水性髪染色組成物の製造は使用時に反応剤を混ぜる消費者に よって行われる。ドパ種又はその適当な塩はメラニンの髪染色量を得るために適 切なレベルて初期反応中に存在し、そしてそのメラニン量は順に髪染色組成物と 髪との接触の間に達成されるメラニン前駆体レベルに依存する。

反応媒質中で必要な初期ドパ種濃度は、その水における溶解度限界よりもさらに 高くてもよい。従って、酸又はアルカリ性水溶液プレミックスを水性反応媒質の 調製で使用てきる。別法として、さらに溶けやすい酸又は塩基性塩か水性媒質の 調製で使用できる。塩の使用もしくは酸又はアルカリ性プレミックスの使用はほ かの比較的不溶性ドパ反応剤を溶液にして迅速反応に役に立たせる。

ドパ種の適当な可溶性酸塩の例示は塩酸塩及び硫酸塩である。塩酸塩が好ましい 。使用できる適当な塩基性塩の中には、可溶性アルカリ金属塩及びアルカリ土類 金属塩かある。ナトリウム及びカリウム塩が好ましい。任意の無機又は有機酸又 は塩基を、もし使用する試薬か反応に干渉しなけれは、ドパ種プレミックス溶液 のｐＨを調整するために使用できる。適当な塩基はアンモニウム及び水酸化ナト リウム及びモノ−、ジー及びトリアルカノールアミン類、特にエタノールアミン 類である。そのような酸は塩酸、リン酸、酒石酸、くえん酸及び乳酸、及びこれ らの塩である。水酸化ナトリウム及び塩酸が好ましい。

初期反応媒質のドパ種（又はドパ種塩）の濃度は約２ｍｇ／ｍｌから反応媒質中 でのドパのほぼ溶解度限界まてである。好ましくは、その濃度は初期反応媒質中 で約５〜約２５ｍｇ／ｍｌであり、最も好ましくは約５〜約２５ｍｇ／ｍｌであ る。

ドパ種はドパから及び置換又は類似物ドパ化合物から選択される。本発明の方法 で適当な置換又は類似物ドパ種（ここでは「置換ドパ１種として記載する）はア ルキル基に１〜４の炭素原子、好ましくは１〜２の炭素原子をもつアルファーア ルキルドパ、エピネフリン（アドレナリン）及びアルキル基に１〜６の炭素原子 、好ましくは１〜２の炭素原子を持っドパアルキルエステルである。

アルファーアルキルドパはドパと類似する方法でフェリシアン化物酸化剤で酸化 され、好気性の酸化によってメラニンを形成する５、６−シヒドロキシー２−ア ルキルインドールを生成する。

下記の構造を持つエピネフリンはフェリシアン化物酸化剤と反応してアドレノク ロム（ａｄｒｃｎｏｃｈｒｏｍｅ）を生成する。

ＣＨ ＣＨ。

アドレノクロムは転位してアトレノルチン及び種々のインドール系及び／又はイ ソチン系誘導体を生成する。

ドパアルキルエステル類の場合には、酸化か行進して５，６−ジヒトロキシイン トールー２−カルボ〉酸の相応するエステル類を形成する。この反応は脱カルボ キシル化、即ち二酸化炭酸の放出なしに進行する。５．６−ジヒドロキシ−イン ドールー２−カルボン酸のこのエステルは次いて好気性酸化によって重合してメ ラニンになる。

酸化剤成分 フェリンアン化又は過マンガン酸の可溶性アンモニウム、アルカリ金属及びアル カリ土類金属塩（特にアンモニウム、ナトリウム及びカリウム）か本発明で使用 される酸化剤として適切である。好都合には、反応後に水溶液中に存在するフェ リシアン化物（フェロシアン化物）は減少した状態ては水性系のメラニン前駆体 とさらに反応しないであろう。そしてそのことによりメラニン前駆体の形成を最 大にし、方法全体の効率を増加させる。

フェリシアン化物か好ましい酸化剤である。

酸化剤、特にフェリシアン化物酸化剤、は方法を通して反応媒質中に存在するド パ種に対して極めて反応性である。従って、ドパ種と酸化剤との初期反応は本質 的に５分以内で、最も好ましくは１分以内に完了し、そしである場合には瞬時と みなすことさえてきる。この理由の故に、仮定された反応スケムにおけるメラニ ン前駆体の形成をもたらす中間体は反応媒質中での身命か短く、反応間の間では 利用できない。従って、本発明の方法ては、望ましくない副反応は防止されるか または大いに制限される。

酸化反応剤は、さらに下記に述べる如く、実質的に化学量論当ｔａ度で初期反応 媒質中に存在する。

ドパ種のメラニン前駆体への変換を通して、各々のドパ種分子は４つの電子を失 う。従って、もし一つの電子を得る酸化剤が使用されるならば、酸化剤の４モル 等量かドパをジヒドロキシインドールに変換させるために要求される。このよう に、フェリシアン化物の２モル等量はトノくをトノくキノンへ変換させるために 必要とされ、そしてフェリンアン化物の他の一つの２モル等量はシクロドパ（ド パキノンから自然に得られる）をドパクロムへ変換するために必要とされる。過 マンガン酸塩の場合には、種々の還元状態が可能であり、すなわち、カマンガン 酸！息は最初に３つの電子を失い、そしてその後に酸性条件下で他の２つの電子 を失う。

ドパの場合には、ここて使用するｒ化学量論当量」は１モルのドパを（ジヒドロ キシインドールから自然に形成される）１モルのドパクロムに変換するために必 要な酸化剤のモル当量の数に等しい。置換ドパ種に関しては、類似の反応か起る と信じられている。従って、アルキルドパ種はアルキルジヒドロキンインドール を生成し、アルキルドパエステルはジヒドロキンインドールカルボン酸エステル を生成し、そしてエピネフリンはアドレノルチンを生成すると信じられている。

各々の変換は４つの電子の喪失を生ずる。

加剰量の酸化剤はメラニン前駆体と反応するので、使用されるドパ種に比較して 約１化学量論当量より多い量は勧められない。酸化剤に比較して加剰の化学量論 当量のドパ種（ドパ又は置換ドパ）は未反応酸化剤が反応後に残留しないことを 保証するので好ましい。未反応置換ドパは方法の全体の効率を減少させる傾向か あるにもかかわらず、ドパ種の加剰量は方法の実施に影響を与えるとは思われな い。一般的に、反応媒質中のドパ種対フェリシアン化物のモル基準による化学量 論当量比は約１．２５・１〜０゜９５：１、好ましくは約１．１１〜１：１、最 も好ましくは約１．　０５：１〜１．０１：Ｉである。

酸化髪染色成分が反応混合物中に適宜混合させる時、−火中量体及び／又はカッ プラー髪染色成分は環化された中間体の転位前に中間反応生成物の一種以上と反 応すると信しられている。さらに、反応媒質中に最初に存在するドパ種の一部は 完了に反応して５．６−ジヒドロキシインドール又は均等類似体メラニン前駆体 を生成すると信じられている。次いで、理論上、任意の酸化髪染色成分か併用さ れる時には、最期反応媒質は、ドパのメラニン前駆体への完全な変転を基準にし て、ドパ種に比べて２〜４モル当量の間の、即ち０．５〜ｌ化学員論当量の間の 酸化剤を含有すべきである。従って、反応媒質中に最初に存在するドパ種対酸化 剤のモル基準に基つく化学量論当量比は通常には約ｌ：１〜２：ｌ、好ましくは 約１．２：１−１．８：Ｉ、最も好ましくは約１．３・１〜約１．７：Ｉである 。ドパに比へて酸化剤の化学量論当量の量は、酸化剤によるメラニン前駆体の酸 化は望ましくないので、メラニン前駆体の形成後に酸化剤の加剰量が存在するほ と多く存在すべきてはない。

酸化剤は反応を通してゆっくり又は各段階で加えることが可能である。

しかしながら、このこと消費者にとって困難であり且つ不便であり、そしてメラ ニン前駆体が形成される時に酸化剤が不注意に存在することになる反応媒質のｐ Ｈは反応を通して減少するであろう故に、必要なｐＨを維持するために反応媒質 中に十分な量の緩衝剤を与えることが必要である。

本発明の方法では、メラニン前駆体形成中に水溶液媒質のｐＨを約６〜ｌＯに維 持することが臨界的である。好ましくは、ｐＨは約６〜約８．５の間にあり、特 にアルカリ性〜約８．５の間にある。

反応媒質のｐＩ−（を前述の限定内に調節するために、本発明の方法で使用され る緩衝剤はメラニン前駆体の形成を助けるものと倍しられる。従って、反応媒質 中の緩衝剤の濃度が増加する時、ドパクロム及びその類似体の転位の速度がまた 増加することが観測されている。このように、緩衝剤は転位反応を可能にし、こ れによりメラニン前駆体の発生時間を減少させ、そして髪染色方法がドパ種酸化 剤反応の着手から約１時間以内に完了することを可能にする。典型的には、緩衝 剤は反応混合物を緩衝するために必要な量より加剰な量で存在する。好ましくは 、予め限定された範囲内に反応混合物のｐＨを単に維持するために必要とされる 量の２〜２５倍、特に５〜２０倍のこれらの特別の緩衝剤を与えることが望まし い。

本発明て使用するために適当な緩衝剤はリン酸アンモニウム、リン酸アルカリ金 属、重炭酸塩、炭酸塩及びより小さい程度まで、ホウ酸塩である。

アミン系緩衝剤、例えばＮ−［２−ヒドロキシエチルコピペラジン−Ｎ′−［２ −エタンスルホルホン酸］　（ＨＥＰＥＳ）、Ｎ−［２−アセタミド］−２−ア ミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、トリ［ヒドロキシメチルコアミノメタン（ ＴＲＩＺＭＡ）及びＮ−トリス［ヒドロキシメチル］−メチルー３−アミノプロ パンスルホン酸（ＴＡＰＳ）が適切である。炭酸アニモニウム、炭酸アルカリ金 属、重炭酸アンモニウム及び重炭酸アルカリ金属は、たとえ規定されたｐＨ範囲 ではあまり使用されなくても適切である。本発明の実施において使用される好ま しい緩衝剤は、酸化剤がフェリシアン化物及び過マンガン酸塩酸化物を持つリン 酸塩緩衝剤である時、炭酸ナトリウム及びカリウム、重炭酸ナトリウム及びカリ ウム、又はリン酸すｌ−リウム及びカリウムである。反応媒ＷｐＨを維持し且つ 転位反応を可能にする適切な他の緩衝剤が存在する。これらの緩衝剤は本願明細 書の実際例に記載する如く、単純な実験によって決定し得るものである。

方法のパラメーター 必要なメラニン前駆体濃度を得る能力はその収率と変換に用いるドパ種の量とに 依存することか理解されるべきである。従って、低いメラニン前駆体収率は、高 い初期ドパｆｌ１１度が反応媒質に提供される時に受け入れられ（ｑるてあろう 。逆に、比較的高いメラニン前駆体収率は、もし低い初期ドパ種濃度が使用され るならば要求されるであろう。

髪を永続的に染色する本発明では、メラニン前駆体は、髪染色組成物が髪と接触 している間にその場でメラニンへ変換される。従って、この方法は、メラニンを 生ずる種々の反応が同時に進行する動的な方法であると考えられるべきである。

それ故に、髪染色組成物中に形成されるドパ種に基づくメラニン前駆体の濃度及 び収率は、もしその後のメラニン形成反応が阻止されなければ、直接に測定でき ない。その時でさえも、収率の測定は反応を競わせる数及び存在する化学種の数 にかんがみて複雑である。測定は置換ドパ種、特にエピネフリンに対して、そし て反応混合物がさらにカップラー又は−火中量体を含有する時に特に複雑であり 且つ困難である。

同様に、メラニンの量及び収率は、そのメラニンが髪の中に形成されるので、容 易に量的に測定できない。他方、方法の効率は、刈取った髪をこの方法に従って 処理した時、ヘアカラーの変化を測ることによって決定し得る。さらに、その評 価は毛幹に形成された前駆体の量、すなわち処理を通して毛幹へ拡散している前 駆体の量の指標である。試験方法はさらに下記に記載する。発明の成功した実験 に対する指標として、出願人は、髪に対する感知できる着色の変化が髪への適用 の一時間以内に起ることを明らかにした。適切なメラニン前駆体モル収率は、初 期ドパ種濃度が反応媒質中で約２ｍｇ／ｍｌからその溶解度限界までの時に典型 的に得られる。

反応媒質中にドパのみが含有される場合（すなわち、他の髪染料カップラー及び ／又は−火中量体が存在しない場合）、髪に対する感知し得る着色の変化は、髪 染色組成物中で得られるピーク５．６−ジヒドロキシインドール（ＤＨＩ＞濃度 が少くとも約１．５ｍｇ／ｍｌである時に、髪への適用の一時間以内に発生する ことを出願人は明らかにした。実用最小限としてみなされるこのピークＤＨＩ濃 度は前述した反応の早い段階を通して典型的に生ずる。通常は反応剤混合の最初 の３０分以内に、好ましくは最初の２０分以内に生ずる。約６５％のＤＨ１モル 収率と相まって、約３ｍｇ／ｍｌの初期ドパ濃度が水性組成物中の実用最小ピー クＤＨＩレベルを達成するために適切である。このピークＤＨＩ濃度は例えば実 施例１〜１１に記載する如く、反応媒質に生ずる反応を通して及び髪から単離し て測定されることは理解されるべきである。ＨＰＬＣで測定した時、本発明によ るＤＩ（Ｉのモル収率は、ドパの変換を基準にして、典型的に約５０〜７０９６ てあり、副生成物ジヒドロキシインドールカルボン酸を約７〜９％含有する。好 ましくは、水性組成物中で得られるピークＤＨＩは２．　５ｍｇ／ｍ１以上であ り、最も好ましくは約４ｍｇ／ｍ１以上である。約５０％以上のＤＨ１モル収率 及び使用されるドパ種の反応媒質中の５ｍｇ／ｍｌから溶解度限界まての初期ド パ濃度は、メラニンの髪染色量を発生させるために適切な髪染色組成物中のＤＨ Ｉのレベルを達成するために好ましい。

もちろん、反応媒質中の一次中間体及び／又はカップラー髪染色組成物の併用は 、容易に量を測定できない他のメラニン前駆体のために、得られる５、６−ジヒ トロキシイントールメラニン前駆体の量を減少させるであろう。

置換ドパ化合物に関しては、適切なメラニン前駆体モル収率は、初期置換ドパ濃 度が反応媒質中で約２ｍｇ／ｍｌからその溶解度限界までの時に典型的に得られ る。従って、インビトロ実験によって、２ｍｇ／ｍｌのアルファーメチルドパの 初期濃度は約９０９６モル収率に相当する約１．５ｍｇ／ｍｌのα−メチルイン ドールを生ずることが明らかにされた。同様に、２ｍｇ／ｍｌの初期ドパメチル エステル濃度は約９５％のモル収率てジヒドロキンインドール−２−カルボン酸 メチルエステルを与えることが知られた。初期アルファーメチルドパ濃度か約８ 〜９ｍｇ／ｍｌであった時にモル収率は約６０〜６５％であった。

メラニン前駆体モル収率及び初期ドパ濃度が協同的に高いメラニン前駆体濃度を 与える系は本発明に従って一度の処理で着色の変化を実施するために適している 。これに対して、低いメラニン前駆体濃度を与える系は記載されている方法に従 って連続的処理によって髪を除々に着色するために特に有用である。典型的には 、短時間での２〜１４連続処理（１０分より短時間、特に５分より短時間）が髪 を除々に着色するために使用される。

本発明の実施に際しては、使用者は、約１時間以内の間に髪染料組成物を形成し そしてこの染料組成物を髪に適用するために、反応割合を溶液の二つ以上の容器 及びこの溶液を混ぜるための印刷した指示書を準備する。

方法は、特にヘアサロンではヘアドライヤーによって高温度が使用できるけれど も、通ｎては室温で実施される。使用者は染料組成物の染への適用後に髪にキャ ブをかぶせ、体温をキャブの内に残存させることもできる。

接触処置の後に、表面メラニンを含む加剰組成物を髪から除去するために髪をシ ャンプーする。

髪染色キット製品 本発明のこの態様に従って提供されるキットは充分な量の緩衝液、ドパ種溶液を 含有する第１の容器及び酸化剤溶液を含有する第２の容器を包む。

緩衝液は第三の容器に別個にパックしてもよいし、第１の容器に存在してもよい し、また第２の容器に存在してもよい。ドパ種溶液がその酸性又は塩基性塩の形 態で提供されるか、あるいはｐＨが酸性であるか又はアルカリ性である時には緩 衝液は存在しないであろう。キットはこれらの溶液の調整用の乾燥粉末の量、好 ましくは予め測定されている量を含有するパキソトを含むことかできるけれども 、溶液としてそれらを提供することがより便利である。その上に、構成成分の予 め測定されている量を含有する溶液は使用者にこれらの正しい使用を容易にする 。

下記に記載する如く、任意の構成成分に関して、１個以上の追加の容器かキット 中に提供できる、任意の構成成分は不一致を除いて溶液にまた含有され得る。

使用者は、指示書に従って、キットの成分を適当に水溶液として又は乾燥粉末及 び水として混ぜ合せ、水性反応混合物を得る。この混合はキットに備えられてい る別個の容器又は外用の別個の容器で行ってもよい。あるいはこの混合は混合す るために充分な上部空間を提供するように適合させたキットの容器中で起るよう にしてもよい。反応剤はまた使用者の髪の上で１昆ぜ合せてもよい。本質的には 、混合によってドパ種の反応は始まるであろう。形成された前駆体はその後空気 中で酸化され、メラニンを形成し、そして着色の生成により視覚的に示される。

反応混合物は髪に適用され、前駆体（及び／又は部分的に酸化された前駆体）の メラニンが形成される髪への同時拡散と供にメラニン前駆体反応の完了が髪の上 で起り、これにより永続的な髪の染色が得られる。所望の髪の状態に、最も好ま しくは約３０分以内に達した後に、髪に適用した髪染料組成物を、好ましくは通 常のシャンプーで除去する。

髪染料組成物は、反応が始まる発端に又は反応が始まった後に直ちに、髪に適用 されるので、メラニン形成の反応時と髪への接触時とは本質的に同時である。本 発明で意図されるメラニン形成の速度論は、反応が先に記載した予め指定された 接触時間の強制内で起るべきであることである。しかしなから、予め指定された 接触時間内での髪染色組成物の除去の失敗は、さらなるヘアカラーの変化か起る であろうとは思われないので、重要ではない。

メラニン前駆体からメラニン形成は下記に記載する如くメラニン促進剤又はメラ ニン促進剤類の適用によって促進させることができる。

従って、ある種の遷移金属及び亜鉛イオン、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバ ルト及び鉄イオン、がメラニン前駆体のメラニンへの変換を促進する。ここで使 用される時「遷移金属」は亜鉛を包含するものとする。髪に適用されるこれらの イオンの塩の溶液は髪への本発明の染料組成物と一緒になって得られる着色の深 みを生ずる。遷移金属イオンはこれらが使用されない時よりもより速やかに髪へ の着色変化に効果を与える。典型的には、着色変化は３０分未満で得られ、好ま しくは１５分未満である。形成される前駆体はより充分に使用されるので、より 低いメラニン前駆体濃度は一回の処理て有効な染色を得るのに適切である。ｃｕ ＋＋塩及び微量のＦｅ”塩が好ましい。

金属塩溶液は、髪染色組成物による処理前又は処理後に、予め決められた時間の 間に、典型的には約１〜約ＩＯ分の間に髪に適用できる。一般的な規則として、 髪と髪染料組成物との接触中の金属イオンの適用は、金属イオンかメラニンを毛 幹の外側に形成させるので好ましくはない。しかしながら、ある例ではそのよう な同時適用が有用である。特に、メラニン促進によりゆっくり影響する亜鉛のよ うな金属イオン剤は有用である。

加剰の金属イオンは、髪染料組成物の適用前にリンス又はシャンプーすることに より髪の表面から除かれる。前処理又は後処理の間に金属イオンをシャンプー調 剤に組み入れることが適切である。これにより加剰量を除くためには水すすぎで 十分てあろう。金属イオンは髪の中へ浸透するので、髪染料組成物によるその後 の処理に基づいて拡散した前駆体のメラニンへの変換を速やかに促進させるため に利用できると信じられている。金属塩溶液は代表的には約０．０１〜約１９６ の金属塩を含有する。また、ヨー化物塩は過酸化水素後処理に先んじて適用され る時メラニン形成を促進させるために適切である。ヨー化物塩は塩のＯ，Ｏｌ、 −１％溶液として提供でき、あるいは髪染料組成物中へ直接に組み入れてもよい 。溶液として使用される時、その溶液は髪染料組成物による髪の処理前、処理中 又は処理後に適用することができる。その後に、過酸化０．１〜６％、好ましく は１〜３９６溶液として適用される。

後処理として酸化溶液の有効量を髪へ適用することも本発明の範囲内にある。適 当な酸化剤は、例えば０．１〜１０％、好ましくは１〜５％の水溶液である亜硝 酸塩、過硫酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩、過マンガン酸塩及び過硼酸塩である。

最良の結果を与えるために、試薬は処理で使用される水性媒質に溶解されるべき てあり、そしてさらに他の助剤、例えば濃化剤、表面活性剤、及び同様の物、例 えば髪染料組成物に関して下記に記載されている如き物を含有してもよい。

従って、第−及び第二プレミックスを含有するキットは促進剤の別個にパックさ れた溶液をまた包含し得る。５．６−シヒドロキシインドールによって得られる 髪染色を増大させるための金属塩の使用は英国特許第２゜１３２．６４２号明細 書に記載されている。この特許明細書をこの説明のために引用する。ヨー化物／ 過酸化物の使用は米国特許第４．　８０４．　３８５号明細書に記載され、そし て酸化後処理の使用は米国特許第３，１９４．７３４号明細書に記載されている 。これらの説明のために両特許明細書を引用する。

染色（カラー） メラニン前駆体５．６−シヒドロキシインドールを得るための出発反応剤として のドパのみの使用は髪を黒又は灰色に染色するメラニンを生成するだめに適切で ある。すなわち、色彩色を生ずることはできない。置換ドパ化合物が用いられる 時、本発明の髪染色方法は出発置換ドパ種の選択に依存して髪を色合いの範囲に 便利に染色する。従って、淡いカッ色〜中位のカッ色さらに赤、青、緑及び黄色 の色調を持つ黒色までの範囲の染色が、出発物質の選択及び髪染料組成物の髪と の接触時間に従って可能である。

アルファーメチルドパは暗カッ色（ダークブラウン）色を与えることが知られた 。これに対して中位のカッ色はドパメチルエステルによって得られ、淡いカン色 はエピネフリンによって得られた。

一種以上の通常の髪染料カップラー又は髪染料−次中間体の初期反応混合物への 添加は本発明の実施によって得られるメラニンへ色彩色を導入するためのさらな る方法を提供する。従って、淡いカッ色〜中位のカッ色さらに赤、青、緑及び黄 色の色調を持つ黒色までの範囲の染色が、出発物質の選択及び髪染料組成物の髪 との接触により可能である。

ここで使用に適する種のドパ種は、所望の色彩を達成するために単独であるいは 混合して、例えば、単独であるいは一種以上の酸化型染料組成物と組み合せて使 用してもよい。

髪染料成分 本発明は、髪に生成される最終の染色効果を変更する目的で、一種以上の従来の 髪染色−灰中量体及び／又は髪染色カップラーを反応媒質中に組み入れる。従っ て、これらの従来の髪染色成分は反応を通して形成される種々の物質と反応し、 この反応により、一種々以上の追加の発色団置換基を最終メラニン種に組み入れ る。発色基の存在は色彩の広い品ぞろいが使用者に人手てきるように色調の変更 を提供する。髪染色−灰中量体及び／又はカップラーとの反応は環化を防止でき るので、窒素を含むフェノール系メラニン前駆体かインドール系メラニン前駆体 の代りに得られるであろう。

カップラー及び／又は−灰中量体の濃度は約１０ｍｇ／ｍｌより低く、そして好 ましくは約０．０１〜約５ｍｇ／ｍｌ、最も好ましくは約０．０５〜約２ｍｇ／ ｍｌで反応媒質中に存在する。これらの髪染色成分の量はインドール系メラニン の形成を防げるほど多くあるべきてはない。すなわち、本発明の方法は介在する ドパ種反応生成物のわずかな部分と一次中間体及び／又はカップラー化合物との 反応を意図するものである。カップラーは、カップラーがフェリシアン化物酸化 物によって酸化されるとはほとんと思われない時に好ましい。フェリシアン化物 は一次中間体と反応を競うので、フェリンアン化Ｔｈ８度及び／又は−火中量体 濃度の調整が要求さ一次中間体の広い範囲の種類力体発明で使用できる。例えば 、次の式；（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素、０１ 〜Ｃ３低級アルキル基、一つ以上のヒドロキシル基、又はメトキシ、メチルスル ホニルアミノ又はアミノカルボニル基で置換されたＣ、−Ｃ，アルキル基、又は アミノ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１及びＲ８は相互に独立 して、水素、Ｃ０〜Ｃ６低級アルコキシ基、）１０ゲン原子例えば塩素原子、０ １〜Ｃ１低級アルキル基、又は−個以上のヒドロキシ基で置換されたＣ、−Ｃ， 低級アルキルを表し；そしてＲ４及びＲｓは相互に独立して、水素、０１〜Ｃ６ 低級アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１低級アルキル基、又はハロゲン原子例えば塩素を 表す）に相当するパラフェニレンジアミン類、並びにこれらの無機又は有機酸の 塩、フェニル基かパラの位置てＯＨ又は０１〜Ｃ，アルキル基で置換されていて もよいアミノ基て置換されているＮ、　Ｎ’−ジフェニルアルキレンジアミン類 ；アルキレン基によって結合されたアミノ基がＣ，−Ｃ，アルキル、０１〜Ｃ６ ヒドロキシアルキル又はＣ，−Ｃ，アミノアルキルで置換されることが可能な化 合物；パラ−アミノフェノール類−オルト−アミノフェノール類：オルト−フェ ニレンジアミン類；及び複素環式酸化塩基を含む。

式（Ｉ）の育用な化合物として、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−パラフ ェニレンジアミン、２−メトキシーノくラーフエニレンジアミン、２−クロロ− Ｎ−メチル−バラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フルフリル−パラ−フェニレンジ アミン、３−メトキシ−Ｎ′−メチルーツくラフエニレンジアミン、２−クロロ −バラ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルーツ（ラーフエニレンジアミン、２， ３−ジメチル−バラ−フェニレンジアミン、５−クロロ−Ｎ′−メチル−ｐ−フ ェニレンジアミン、５−メチル＝Ｎ′。

Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、５−メチル−Ｎ′−エチル−Ｎ′− （アミノカルボニル−メチル）−ｐ−フェニレンジアミン、５−メチル−Ｎ′− エチル−Ｎ′−（エチルスルホニルアミノエチル＞−ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２．６−ジメチル−ｐ −フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニ レンジアミンを記載することができる。Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルアルキレンジアミン類は、例えば、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（２− ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−アミノフェニル）エチレンジアミン である。これらの酸による塩、例えば、−塩酸塩、二塩酸又は硫酸塩がまた適切 である。

本発明によればさらに本質的に使用に便利なｐ−アミノフェノールとして、ｐ− アミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、３−メチル−ｐ−アミ ノフェノール、２．３−ジメチル−ｐ−アミノフェノール、２．６−ジメチル− ｐ−アミノフェノール、３−メトキシ−ｐ−アミノフェノール、２−クロロ−ｐ −アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ−フェノール及び３−（メチルチ オ＞−ｐ−アミノフェノールを記載することかできる。これらの中てｐ−アミノ フェノールが好ましい。

オルト塩基の中では、オルト−アミノフェノール、５−クロロ−オルトアミノフ ェノール及びオルト−フェニレンジアミンが本発明によって選択される。

複素環式塩基の中では、本発明によれば、２．３−ジアミノ−６−メドキンービ リジン及び２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−５−アミノピリジン及びそれ らの塩、そして特に、３．６−ジアミツビリジン、２．６−ジフトキン−３−ア ミノ−ピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メドキシピリジン、２． ５−ジアミノ−ピリジン、２−（Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−５−アミノピ リジン、及び２−（Ｎ、Ｎ−ビスヒドロキシエチル）アミノ−５−アミノピリジ ンを使用することか好ましい。

よりさらに好ましい一次中間体はｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フ ェニレンジアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ 、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−アミ ノフェノールである。

カップラー又は色彩変更剤として、特に次の式；（式中、Ｒ１は水素又は−個以 上のＣ１〜Ｃ，ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表し； Ｒ２及びＲ，は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ２〜Ｃ６低級ヒド ロキシアルキル基又はＣ８〜Ｃ１低級アルキル基で置換されていてもよいアミノ 基を表し：そしてＲ７、Ｒ４及びＲ１は水素原子又はＣ３〜Ｃ，アルコキシ基、 ヒドロキシアルコキン基又はＣ７〜Ｃ６低級アルキル基を表し；Ｒ，及びＲ４は 一緒になってメチレンジオキシ基を形成することが可能である）に相当する化合 物を記載することができる。

適切なカップラーとして、次の化合物を記載することかできる。２−メトキシ− ５−アミノフェノール、２−メトキシ−５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア ミノコフェニル、１．３−ジアミノ−２，６−シメトキシヘンセン、２−メトキ シ−１−（Ｎ−メチルアミノ）　−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アミ ノ−ベンゼン、１．３−ジアミノ−６−メドキンヘンゼン、１．３−ジアミノ− ４，６−シメトキシベンゼン、４，６−シメトキシー１．３−ビス［Ｎ−（２− ヒドロキシエチル）−アミノコベンゼン、２．６−シメトキシー３−　［Ｎ−（ ２−ヒドロキシエチル）アミノコ−１−アミノベンゼン、２．６−シメトキシー ３−　［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−アミノベンゼン、２．４ −ジメトキシ−３−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノコフェノール、Ｉ、 ３−ビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノコ−４−メトキシベンゼン、３ −ノベンゼン、２．６−シメチルー３−　［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ ノコフェノール、２，６−シメチルー３−アミノフェノール、４−エトキシ−１ −アミノ−３−［Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノコベンゼン、（ ２，４−ジアミノフェノキシ）エタノール、（２−アミノ−Ｎ−メチル−４−ア ミノフェノキシ）−エタノール、ｌ−メトキシ−２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエ チル）アミノコ−４−アミノベンゼン、３゜４−メチレンジオキシ−６−メチル フェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、３．４−メチレンジオキシ− ６−メドキシアミノベンゼン、３−アミノフェノール、１．３−ジヒドロキシベ ンゼン−４−（ヒドロキシエトキン）−１，３−フェニレンジアミン、４．６− （ジヒドロキシエトキシ）−１，３−フェニレンジアミン、及びＩ、３−フェニ レンジアミン。

（也の適当なカップラーは６−アミノベンゾモルフォリン、ｌ−アミノ−７−ナ フトール、６−ヒドロキシベンゾモルフォリン、１−ナフトール、１、　３−ジ ヒドロキシナフタレン及びｌ、２−ジヒドロキシ−ベンゼンである。複素環式カ ップラーとしては２，６−シヒドロキシビリジン、２゜６−ジ了ミノピリジン、 ２−アミノ−４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−アミノ−ピリジン 、２−ヒドロキシ−５−アミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン 及び類似物を記載することができる。

また、一つのアミノ基又は二つのアミノ基のアミノ窒素かＣ１〜Ｃ，アルキル基 、例えはメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ又は５ｅＣ−ブチル、 ペンチル、５ｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、３−メチ ルペンチル又は４−メチルペンチル基、によってモノ−又はジー置換されている ２、６−シアミツアルキルピリジン類のさらなる誘導体が包含される。このアミ ノ−４−ヒドロキシ−又は２−ヒドロキシ−４−アミノ−ピリジンのどちらかの アミノ基がまた窒素原子上にモノ−又はジーＣ，−Ｃ，アルキル化を持つことが できる。２．６−アミノ−１又は４−アミノ−２−ヒドロキシ−又は２−アミノ −４−ヒドロキシピリジン窒素は、また２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ プロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘ キシル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペン チル、６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシフロビル、２−ヒドロキシブチ ル、２−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシブチル 、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシペンチル 及び５−ヒドロキシペンチル基の特定の名前を持つ１〜６炭素鎖のアルコキシ置 換基で単独に又は二重に誘導体化され得る。

ベンゼンのトリヒドロキシル化された誘導体としては、Ｉ、２．　４−トリヒド ロキシベンゼン、アルキル基がＣ１〜Ｃ１低級アルキル基であるｌ。

２．４−トリヒドロキシ−５−アルキルベンゼン類及びＩ、２．　３−）ジヒド ロキシベンゼン、及びこれらの塩を挙げることができる。

ジアミノヒドロキシベンゼン類としては、２．４−ジアミノフェノール及び２． ５−ジアミノ−４−メトキシ−１−ヒドロキシベンゼン、及びこれらの塩を挙げ ることかできる。

アミノジヒドロキシベンゼン類としては、２−アミノ−１，４−ジヒドロキシベ ンゼン、１．４−ジヒドロキシ−２−ジエチルアミノベンゼン及び４−アミルゾ ルソノール、及びこれらの塩を挙げることができる。

置換１．２−ジヒドロキシベンゼン類の中では、４−メチル−１，２−ジ−ヒド ロキシベンゼン及び３−メトキシ−１，２−ジヒドロキシベンゼンか特に好まし い。

アミノヒドロキンベンゼンは２−了ミノー４−メトキシフェノール、２−アミノ フェノール、４．６−ジメトキシ−３−アミノーａ−ヒドロキシベンゼン及び２ ．６−シメチルー４−［Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミノコ−１−ヒドロ キシベンゼン、及びこれらの塩から選択される。

トリアミノベンゼンを介して、Ｉ、５−ジアミノ−２−メチル−４−［Ｎ−（ｐ −ヒドロキシフェニル）アミノコ−ベンゼン及びその塩を挙げることができる。

またカップラーとしてＮ−アセチルドパが適当である。

下記の表は本発明で使用するために好ましい一次中間体及びカップラーのいくつ かのリストである。

好ましい一次中間体及びカップラー −戊申量体・　ｐ−フェニレンジアミンＮ、　Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル ）−ｐ−ｍ−アミンフェノールナフトール ５−了ミノー０−クレゾール ２−メチルレゾルシノール Ｎ−アセチルドパ ４．６−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ｍ−フェニレンジアミン ｍ−フェニレンジアミン 任意の助剤（アジュバント）成分 本発明の様々に記載されている態様は髪染料組成物中に一種以上の任意の成分を 含有してもよい。この成分は、使用者によって水性反応混合物に混ぜ合せるため のキットの一種以上の容器で提供でき、あるいはもし矛盾かなければ、前述した 酸化剤又はドパ種ブレミック溶液中に混合できる。

酸化髪染色組成物に一般に使用される周知の通常の添加物、例えば有機溶媒、濃 稠化剤、表面活性剤、ｐＨ調整剤、抗酸化剤、芳香剤及びキレート剤、を本発明 の組成物に包含し得る。

本発明の方法で使用される髪染料組成物は共溶媒として有機溶媒を包含できる。

有機溶媒は組成物の成分の溶解性を助けることができ、典型的には約３０９６ま ての量で、好ましくは約１５％までの量で存在する。適当な溶媒はモノ−及び多 価アルコール類、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピ レングリコール１、ベンジルアルコール等、及び２−ブトキンエタノール、エチ レングリコールモノエチル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルのよう なグリコールエーテル類である。

本発明の染色組成物て使用される表面活性剤はアニオン性、非イオン性、カチオ ン性、両性又は両性イオン性であることかてきる。種々のタイプの表面活性剤の 例として、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸 塩；アルコールのスルホン酸エステル及びポリ塩基酸：タウリン酸塩；脂肪アル コール硫酸塩；分岐鎖又は第二アルコールの硫酸塩、アルキルジメチルベンジル アンモニウムクロライド；脂肪酸又は脂肪酸混合物の１３　、　Ｎ−オキジアル キル化脂肪酸アルカノールアミン及び類似物を挙げることかできる。特定の表面 活性剤の例としては、ナトリウムラウリル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリル エステル；ミリスチルスルホン酸塩、グリセリルモノステアレート；トリエタノ ールアミンオレート、パルミチン酸メチルタウリンのナトリウム塩：セチルビリ ジニウムクロライド：ラウリルスルホン酸塩：ミリスチルスルホン酸塩；ラウリ ン酸ジェタノールアミド；ポリオキシエチレンステアレート；エトキシ化すレオ イルジェタノールアミド、水素化獣脂のポリエチレングリコールアミド、ステア リルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ドデシルヘンゼンスルホン酸ナ トリウム、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩：ノニル ナフタレンスルホン酸ナトリウム；ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム二Ｎ− メチルーＮ−オレノイルタウリン酸ナトリウム：イソチオン酸ナトリウムのオレ イン酸エステル：ドデシル硫酸ナトリウム：３−ジエチルトリテカノールー６− 硫酸塩のナトリウム塩及び類似物を挙げることかできる。表面活性剤の量は、組 成物の重量を基準にして約０．０５％〜＋５０６、好ましくは約０．１０〜５％ の広い範囲で変化し得る。アニオン性及び非イオン性表面活性剤は典型的には乳 化剤として使用される。これに対してカチオン性表面活性剤は髪にヘアコンデイ ンニングの利点を髪へ与えるために有用である。アニオン及びカチオン表面活性 剤か一緒に混せ合せられた時には、配合禁忌の可能性にかんがみ、注意か払われ なければならない。

キレート剤及び金属イオン封鎖剤は、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、く えん酸ナトリウム、等を包含し、そして約１％以下の量で存在する。

髪染色に一般に使用されている一種又は数種の濃稠化剤を本発明の染色組成物に 併用できる。これらは次のような製品、即ちナトリウムアルジネート又はアラビ アガム、例えばメトセル６０８Ｇ、又はカルボキシメチルセルロースのナトリウ ム塩、又はヒドロキシエチル−セルロース、例えばセルロサイスＱＰ−４０、又 はポリアクリル酸ナトリウム塩のようなアクリル酸ポリマー類、又はベントナイ トのような無機濃稠化剤によって代表される。このＷＡＷ４化剤の爪は広範囲に わたって変化し、２０９６ぐらいであってもよい。一般には、組成物のｆｆ１Ｊ ｌｔに基づき約０．　１〜５％の範囲にあるであろう。組成物の粘度は約１ｃｐ 〜約１００．０ＯＯｃｐｓの間で変化できる。代表的なローソヨン製剤では、組 成物粘度は約１００ｃｐｓ〜約１０．０００ｃｐｓＯ間にあり、この粘度ではこ の組成物を流動もしくはトリップすることなしに髪に適用できる。

本発明の組成物はまたｐＨ調整剤を包含有し、最期反応媒質ｐ）（を前述した範 囲内に調整することができる。代表的には、これらの調整剤は先に述へた如く、 ドパ種プレミックス中に混ぜ合せ、ドパ種の溶解を確確にする。しかしながら、 そのような調整剤はまた酸化剤プレミックスに又は直接水性反応媒質に混ぜ合せ ることかできる。代表的なｐＨ調整剤はドパ種成分と標題した項目にすてに記載 した。

アルキル性溶液ては、ドパ塩は例えば空気によって多少酸化され易い。

従って、小量の抗酸化剤がアルカリ性ドパプレミックス中に含まれてもよい。そ のような場合には、酸化プレミックス中の酸化剤の量をドパ及び酸化剤プレミッ クスの混合物で残留する抗酸化剤を中和するために増加させ得る。

任意の成分のリストは本発明を限定するものではない。髪染料組成物中Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ、　Ｖａｔ、　２　（第２版、＋　９７２）に記載されている。

本発明を下記の実施例で説明する。もし別設の指示がなければこの明細書の濃度 及び比は全組成物の重量による重量基準に基づく。

実施例　１−９ ドーパを０．１Ｍの塩酸溶液に溶解することによりドーパのＯ，１Ｍ溶液（ｐＦ （約１．９）１５ｍｌを調製した。また緩衝剤を含んだ０．３６Ｍのフェリシア ン化カリウム溶液も調製した。水性反応溶液を調製する為に、同量のドーパと酸 化剤−緩衝剤予混合溶液とを大気中にオーブンになった容器中で混合した。水性 反応溶液中の緩衝剤とその濃度は表１に示されている。反応溶液の最初のｐＨ値 を測定し、表Ｉに記した。５．６−シヒドロキシインドールの濃度は、予混合溶 液と混合し１５分後、この分野では良く知られたＨＰＬＣ法で測定し、表Ｉに示 した。

表■ Ｉ　リン　酸カリウム　０．３６Ｍ　６．７　４．３２　リン　酸カリウム　０ ．５９Ｍ　６．８　４．５３ｆｆｉ炭酸ナトリウム　０．７０Ｍ　７．０　４． ６４　ｔウ　酸ナトリウム　０．５０Ｍ　７．１　１．６５　８ＥＰＥＳ　０． ３３Ｍ　７．０　３．２６　ＡＣＥ３　０．３３Ｍ　７．１　３．４Ｖ　ＴＲＩ ＺＭＡ　Ｏ，３３Ｍ　７．５　４．８８　ＴＡＰＳ　０．２３Ｍ　７．７　３． ４９　ＴＡＰＳ　０．３３Ｍ　７．６　４．１表Ｉのデータは、実施例１−３及 び５−９それぞれが１５分のちに、ＤＨＴを含む毛髪染色組成にとって必要な最 小濃度１．５ｍｇ／ｍ１以上の濃度になったことを示している。ホウ酸ナトリウ ムを緩衝剤とした実施例４は、０．５０Ｍ緩衝液濃度（使用した酸化剤予混合物 に基ずく）で１５分後に１゜６ｍｇ／ｍｌ　ＤＨＩ濃度となった。実施例１．２ ．８及び９は、ＤＨＩ濃度は緩衝液濃度の一部であることを示している。それぞ れの実施例に用いられた緩衝剤の濃度は、反応混合溶液のｐＨを６−１０の範囲 に保のに必要な濃度以上であった。

実施例　１０ ０．１５ｇのドーパをＯ，１Ｍ塩酸溶液７．５ｍｌ中に溶解し、ドーパ予混合溶 液を調製した。０．９ｇのフェリシアン化力ＩＪ’７ム、０．７５ｇの重炭酸ナ トリウム及び７．５ｍｌの水を含む酸化剤予混合溶液を調製し、素早くドーパ予 混合溶液と混合して水性反応溶液を調製した。混合した直後のｐＨは６．９であ った。ＤＨＩの濃度は、５分及び２５分後に反応溶液の一部をとりＨＰ　Ｌ　Ｃ に依って測定した。５分後ではＤＩ−１１の濃度は１゜７５ｍｇ／ｍｌであり、 ２５分後ではＤＨＩの濃度は６．４ｍｇ／ｍｌであった。

実施例　１１ ハリフィ（Ｈｅｒ　Ｉ　１ｈｙ）に付与された米国特許第４．　７４６．　３２ ２号記載に基ずいた、ドーパと過ヨウ素酸を含む水性組成物のＤＨＩを生成する 能力を調べた。

ドーパ０．１５ｇ、ヘンシルアルコール０．３ｇ、及び水１０ｍ１よりなるドー パ予混合溶液は、口の開いたビーカー中で約５分間攪拌しながらこれらの成分を 混合する操作に依って調製した。それから６０ｍｇの過ヨウ素酸ナトリウムを希 塩酸でｐＨ５に調整しながら加えた。５分、２５分、及び４５分後にその溶液の 一部を取りＨＰＬＣ法を用いてＤＨＩの存在を測定した。いずれのフラクション も測定可能な濃度のＤＨＩを含存してはいなかった。（即ち０．１ｍｇ／ｍｌ以 下）。

酸化剤として６０ｍｇのヨウ素酸ナトリウムを使用してこの実験を繰り返した。

５分、２５分、及び４５分後にその溶液の一部を取り、ＨＰＬＣ法を用いてＤＨ Ｉを測定したが測定可能な濃度のＤＨｒは認められなかった。

実施例　１２ この実施例は酸化剤としてフェリシアン化カリウム、及び緩衝剤としてリン酸ナ トリウムを含んだ反応溶液を使用した本発明の工程による毛髪の染色を説明して いる。

ドーパ０．１５ｇをＯ，１Ｍ塩酸溶液７．５ｍｌに加えてドーパ予混合溶液を調 製した。０．９ｇのフェリシアン化カリウム、１．４５ｇのリン酸＋Ｘ功ム（１ ，ｌ　５ｇＮａｚＰＯ＋及び０．３ｇＮａ５ＰＯｓ　１２Ｈ７０）及び７．５ｍ ｌの水よりなる酸化剤予混合溶液を調製し、素早くドーパ予混合溶液と混合して 水性反応溶液を調製した。このものの最初のｐＨは７．２であった。

未処理の灰色毛髪の小束を水性反応溶液と３０分接触させ、水で濯ぎ、シャンプ ーし、乾燥した。

未処理の及び処理した毛髪の色彩の様子を同業者にはよく知られた方法であるハ ンタートリスチムラス法で評価した。このハンターの評価法では、パラメーター ａ及びｂはポジティブ又はネガティブであり、毛髪の多彩な染色状況を表してい る。ａ値がよりポジティブであれば毛髪はより赤色であり、又一方値かよりネガ ティブであれば毛髪はより緑色である。同様にして、ポジティブなり値は黄色を 示し、一方ネガティブなり値は青色を示す。更に重要なことはＬ値は色彩の強度 を表し、絶対的な黒である０がら絶対的な白である１００て表現する。通常、Ｌ 値が１５以下の毛髪は黒色てあり、Ｌ値が約６０の場合は白色であると考えられ る。Ｌ値の尺度は直線的ではなく寧ろＳ字状であるということを理解すべきであ る。ヒトの目ではっきり識別できる０に近い値、又１００に近い値の毛髪の色彩 の強度は、Ｌ値単位の変化による変化は僅かである。Ｌ値が約２０から約５０の 間では、毛髪の色彩の強度はＬ値単位の変化により存意に変化する。この様にヒ トの目が色の変化を感知出来る範囲ではハンター値はより敏感である。

処理前後のハンター値の変化を以下に示す。

染色前（未処理の毛髪）３８．０　−０．４　７．７染色後　３０．４　０．３ 　５．３ 本発明の工程に従って処理したとき、未処理の灰色の毛髪は種々の色合いの黒色 に染色されることが判る。

実施例　１３ 未処理の灰色毛髪束（Ｌ＝３８．　０．　ａ＝−Ｑ、４．　ｂ＝７．　７）を通 常の陰イオン界面活性剤及び０．０８Ｍの硫酸鋼を含むアルカリシャンプーで５ 分間最初の前処理をし、よく濯ぎ、上記の水性反応溶液と３０分接触させること 以外は実施例１２の工程を繰り返した。毛髪は黒色に染色された（Ｌ＝＋６．５ ．ａ＝０．６．ｂ＝１．３）。

実施例　１４ この実施例は酸化剤としてフェリシアン化カリウムを含有し、又緩衝剤として重 曹を含有する反応溶液を用いて本発明の工程に従う毛髪染色を説明する。

０．１５ｇのドーパを７．５ｍｌのＯ，ＩＭ　ＨＣＩに加えることによりドーパ 予混合物を調製した。０．９ｇのフェリシアン化カリウム、０゜８７ｇの重曹、 及び７．５ｍｌの水を含む酸化剤予混合溶液を素早くドーパ予混合溶液に加えた 。この様にして調製した水性反応溶液の最初のｐＨは７．１であった。

未処理の毛髪（実施例１２に記載の様に）を３０分接触させ、濯ぎ、シャンプー し乾燥した。この方法で染色した毛髪のハンター値はＬ＝２５゜６、ａ＝０．５ ．ｂ＝３．７であった。

実施例　１５ 実施例１４の工程を繰り返した、但し未処理の灰色毛髪の小束を、実施例１４に 述へたように銅を含有したシャンプーで最初に５分間処理した。

小束は黒色に染色された（Ｌ−Ｊ４．　２．　ａ＝０．　３．　ｂ＝０．　６） 。

実施例　１６ 実施例１３の工程を繰り返した、但し毛髪の小束を水性反応溶液とただ１０分間 接触させた。毛髪は黒色（Ｌ＝１５．　６．　ａ＝０．　６．　ｂ＝Ｉ。

ｌ）に染色された。

実施例　Ｉ７ 実施例１３の工程を繰り返した。但し緩衝剤として１．４ｇのリン酸ナトリウム 、更にｐＨを調整する為に１．７ｇのクエン酸ナトリウムを含有する酸化剤予混 合溶液を用いた。最初の反応溶液のｐＨは９６であり、毛髪と反応溶液との接触 時間は１５分であった。毛髪は黒色（Ｌ＝　１３７、ａ＝０．　４．　ｂ＝０． 　７）　ｔ：染色された。

実施例　１８ 緩衝剤が０．６ｇのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである以外は実施 例１３の工程を繰り返した。最初のｐＨは７．５であった。毛髪は黒色（Ｌ＝１ ３．　０．　ａ＝０．　３．　ｂ＝０．　３）ｌ：、染色された。

実施例　１９ ドーパ予混合溶液は、ドーパ０．１５ｇを０．１ＭのＨＣｌ７．５ｍｌに加える ことによって調製した。酸化剤予混合溶液は０．１５ｇの過マンガン酸カリウム 、１．Ｉｇのリン酸ナトリウム（Ｎａ、ＨＰＯ４０，８ｇ及びＮａＨＰＯＩ　Ｈ ，００，３ｇ）及び水７．５ｍｌよりなる。最初の反応溶液のｐＨは７．３であ った。

未処理の灰色毛髪小束（Ｌ−３７，９，ａ＝−０，２，ｂ＝８．５）は、小束を 水性反応溶液に３０分間接触させることにより染色した。その小束は種々の色調 の黒（Ｌ＝３３．　８．　ａ＝−０，２，ｂ＝６．　７）であった。

実施例　２０ 実施例１９の工程を繰り返した、但し銅シャンプーで５分間前処理した。

毛髪は黒褐色（Ｌ＝２１．　８．　ａ＝−０，２，ｂ＝２．　１）であった。

実施例　２１−２２ 毛髪を以下に記載したように本発明に従って染色した。

毛髪染色組成物は、０．１５ｇのドーパ、ｏ、ｏｓｇのｍ−アミノフェノール及 び７．５ｍｌのＯ，ＩＭ　ＨＣＩを含有する第一の溶液と、表■に示した量のフ ェリンアン化カリウム、７．５ｍｌの水及びリン酸緩衝液（＋、　Ｉ　５ｇ　Ｎ ａ５ＰＯ４；０．３ｇ　Ｎａ５ＰＯ４・１２ＨｔＯ）を含有する第二の溶液とを 混合することによって、表■に示した最初のｐＨをもつ毛髪染色剤を調製した。

ｐＨは第−及び第二の溶液を混合した時に測定した。ハンタートリスチムラス値 Ｌ＝３４．５．ａ＝０．１．ｂ＝７゜０を持つ毛髪束をそれぞれの組成と３０分 間接触させることにより染色した。毛髪束はそれから濯ぎ、通常のシャンプーて シャンプーしそして乾燥した。染色した毛髪の最終のハンター値は表■に示され ている。

表■ ２＋　０．９　７．＋　３０．０　０．５　７．０　灰黄色２２　０．５　７， ５　２７．４　０．８　６．７　灰褐色実施例　２３−２４ 前記実施例２１−２２のそれぞれの毛髪を同様に染色した、但し前処理として毛 髪に鋼含有シャンプーを使用した。シャンプーには硫酸銅１９６が含まねていた 。結果は表Ｈに示されている。

表■ ２３　０．９　７．１　２１．５　１．４　４．６　黒褐色２４　０．５　７， ５　２１．２　１．７　４．９　暗褐色実施例　２５−２７ 灰色毛髪を、ドーパと以下の表■に示した量のｍ−アミノフェノール（ｍ−ＡＰ ）との混合物を用いて染色した。毛髪染色剤の組成には０９ｇのフェリシアン化 カリウムが含まれていた。その他の条件は実施例２１−２２と同様であった。染 色される灰色の毛髪の最初のハンター値はＬ＝３６．０．ａ＝０．２．ｂ＝７． ６であった。

表■ ２５　０．０８　７．１　３０．０　０．５　７．０　灰黄色２６　０．０５　 ７．１　２９．９　０．４　７．４　明褐黄色２７　０．０２　７．１　２８． ４　０．３　５．３　可成褐色実施例　２８−３０ 実施例２５−２７に記載した灰色毛髪を実施例２５−２７の方法で染色した。但 し実施例２３−２４のそれぞれについて前処理として鋼を含むシャンプーを適用 した。結果は以下の通りであった。

表■ ２８　０．０８　７．１　２１．５　１．４　４．６　暗褐色２９　０．０５　 ７．１　２＋、９　１．１　５．１　暗褐色３０　０．０２　７．＋　１５．７ 　０．３　０．９　黒灰色実施例　３１−３５ 毛髪染色組成は、Ｏ，１５ｇのドーパ、０．１５ｇの表Ｖ記載の毛髪染色成分及 び７．５ｍｌのＯ，ＩＭ　ＨＣＩよりなる第一の溶液と０．９ｇのフェリシアン 化カリウム、最初のｐＨを約７にるに十分なリン酸緩衝剤及び７．５ｍｌの水よ りなる第二の溶液を混合することによって調製した。

ハンター１直Ｌ−３５，０，ａ＝０．　２．　ｂ＝７．　３である毛髪束を硫酸 鋼を含むシャンプーで先ず前処理し、それから表■記載の組成物を３０分間適用 する二とによって染色した。毛髪束はそれから濯ぎ、通常のシャンプーでシャン プーし、乾燥した。それから以下に示すハンター値を持つ毛髪東か得られた。

表■ ３１　レゾルシノール　＋７．３　０．６　２．５　褐黒色３２２．６−シヒド ロキシビリジン　２５．９　１．４　３．６　灰菫色３３２．６−ジアミツビリ ジン　２３．４　０．３　２．５　暗褐色３４　３−了ミノー６−（ツメチル了 ミハメチルフエＩ−ル　２＋、４　０．６　４．２　褐色３５１−ナフトール　 ２１．６　−１．１　０．９　緑灰色実施例　３６−３８ 灰色毛髪（Ｌ＝３４．　０．　ａ＝０．　２．　ｂ＝６；　９）を、０．０７５ ｇのドーパ；０．０９１ｇのＮ−アセチルドーパ：０．９ｇのフェリシアニド、 組成物の最初のｐ■Ｉを７．２にするに十分な量のリン酸緩衝剤及び１５ｍ１の 水よりなる組成物で染色した。実施例３６ては追加の処理はしなりかった。実施 例３７ては以前述べた銅の前処理を行った。又実施例３８では毛髪染色剤に更に ０．６９９６のヨウ化カリウムを加えた、そして毛髪染色組成による処理につづ いて３９６Ｈ１Ｏ，溶液て後処理し、炭酸ナトリウムでｐＨ９，５に調節した。

表■ ３６　なし　３０．２　０．３　５．２　灰白色３７　Ｃｕ−前処理　２３．６ 　＋、２　２．９　暗褐色３８　Ｋｌ　Ｗ／Ｈ２Ｏ２後処理　３２．０　−０． ３　８．６　黄色実施例　３９−４０ 混ざり合った灰色毛髪を、０．１５ｇのドーパ；０．０８ｇのｍ−ＡＰｒｏ、１ ５ｇの過マンガン酸カリウム及び、１５ｍ１水中に０．１ｇのＮａＨｔＰ（Ｌ及 び０．１ｇのＮａｔＨＰＯ＜を含む緩衝液よりなり、最初のｐＨが６．８である 毛髪染色組成物で染色した。

表■ ３９　ｗ１０前処理　３０．４　０．８　７．０　明褐色４０　ｗ／前処理　Ｗ ／銅シャンプー　２０．６　１．０　４．２　暗褐色実施例　４１−４３ 毛髪は以下に記載したように本発明に従って染色した。

毛髪染色組成は、０．１５ｇのドーパと当量の濃度に対応する量の、表■に示し たドーパ種及び７．５ｍｌのＯ，ＩＭ　ＨＣＩを含む第一溶液と０９ｇのフェリ シアン化カリウム、７．５ｍｌの水及び第一と第二の溶液を混合したときにその ｐＨが７．２を保に十分な量のリン酸緩衝剤を含む第二の溶液を混合することに よって調製した。ハンタートリスチムラス値Ｌ＝３８．　２．　ａ＝０．　２． 　ｂ＝７．　８をもつ毛髪束をそれぞれの組成と３０分間適用する事によって染 色した。毛髪束はそれから濯ぎ、通常のシャンプーでシャンプーし、乾燥した。

染色した毛髪束の最終のハンター値は表■に示されている。

表■ ４１　α−メチルドーパ　３７．２　０．８　４．９　回天褐色４２　エビネフ ィリン　３２．８　０．８　１０．４　灰黄色４３　ドーパメチルエステル　３ ３．６　０．４　６．７　灰白色実施例　４４−４６ 実施例４１−４３のそれぞれの毛髪を染色した。但し前処理として銅含有シャン プーを毛髪に適用した。シャンプーは１％硫酸鋼を含んでいた。

結果は表Ｘに示されている。

表Ｘ ４４　α−メチルドーパ　２０．５　１．９　２．５　暗褐色４５　エピネフィ リン　２２．４　＋、８　６．１　褐黄色４６　ドーパメチルエステル　２７． ８　２．５　５．５　薄褐色実施例　４７−４９ 灰色毛髪を以下の表Ｘ■に示したドーパ種を用いて染色した。毛髪染色剤は更に ０．０７５ｇのドーパを含んでいた。ドーパ種はドーパと当量の量であった。そ れ以外の反応条件は実施例４１−４３と同じであった。染色される灰色毛髪の始 のハンター値はＬ＝３４．　０．　ａ＝０．　２．　ｂ＝６゜９であった。

表Ｘ■ ４７　エピネフィリン　２８．２　−０．１　７．５　回天褐色４８　α−メチ ルドーパ　２８．＋　０．５　４．１　灰褐色４９　ドーパメチルエステル　３ １．４　０．４　５．４　灰色実施例　５０−５２ 実施例４７−４９に記載された灰色毛髪を実施例４７−４９の様にドーパ種て染 色した。但し実施例４−６に於ける前処理の様に銅含有のシャンプーを適用した 。結果は以下のようであった。

表Ｘ■ ５０　エビネフィリン　１９．８　−０．１　３．２　晴天褐色５１　α−メチ ルドーパ　１８．２　０．７　１．３　褐黒色５２　ドーパメチルエステル　１ ９．０　０．５　１．５　黒褐色実施例　５３−５５ 実施例４７−４９記載の灰色毛髪束を実施例４７−４９記載の様にドーパ種−ド ーパ混合物で処理した。但し毛髪染色組成に０，６９％ヨー化カリウムを加え、 処理後過酸化水素で後処理をした。後処理溶液には３％Ｈ２Ｏ２か含まれており 、炭酸ナトリウムでｐＨを９，５に調整した。

結果は表Ｘ■に示す。

表ＸＴｌ１ １３　α−メチルドーパ　１８．７　−０．５　１．５　褐黒色１４　エビネフ ィリン　＋７．１　０．０　１．４　灰黒色１５　ドーパメチルエステル　１８ ．１　０．５　０．８　黒褐色実施例　５６−５７ 毛髪染色組成は、０．１５ｇのドーパと当量濃度の量の表ＸＩＶ記載のドーパ種 、０．２５ｇのｍ−アミノフェノール及び７．５ｍｌのＨＣＩを含む第一の溶液 と、０９ｇのフェリシアン化カリウム、最初のｐＨが７゜２にするに十分な量の リン酸緩衝剤及び７．５ｍｌの水よりなる第二の溶液を混合する事によって調製 した。ハンター値Ｌ＝３８．２．ａ＝０．２゜ｂ＝７．８である毛髪束にこの組 成を３０分間適用した。それからこの毛髪束を濯ぎ、通常のシャンプーでシャン プーし、乾燥した。その後に得た毛髪束のハンタートリスチムラス値は以下の様 であった。

表ＸＩＶ ５６　α−メチルドーパ　３３．６　−０．７　６．８　緑灰色５７　エビネフ ィリン　３０．３　１．５　９．４　明褐黄色実施例　５８−５９ 上記の実施例５６−５７を繰り返した。但し銅を含むシャンプーを前処理として 使用した。

表Ｘ■ ５８　α−メチルドーパ　２１．５　２．６　３．８　栗褐色５９　エビネフィ リン　２１．７　３．４　５．４　赤褐色実施例　６０−６３ 毛髪染色組成が０．０７５ｇのドーパ及び０．０７５ｇのドーパと当量濃度の量 の表Ｘ■記載のドーパ種を含むこと以外は実施例５６−５９と同じ操作。実施例 ６２及び６３は銅前処理工程が含まれる。結果は表ＸＶＩに示す。

表Ｘ■ ６０　α−メチルドーパ　２８．１　０．６　６．２　灰褐色６１　エピネフィ リン　２８．２　０．６　６．６　叩圧褐色６２　α−メチルドーパ　２０．０ 　１．８　４．１　暗赤色６４　エビネフィリン　２１．４　＋、５　４．８　 暗褐色実施例　６４ １５ｍ１の０．１６Ｍのドーパ溶液（ｐＨ１，９）は、ドーパを０．　１６Ｍ塩 酸溶液に溶解することにより予混合溶液として調製した。緩衝剤としてリン酸カ リウムを含む過マンガン酸カリウムの０．２１Ｍ溶液は酸化剤予混合溶液として 調製した。同量のドーパ予混合溶液と酸化剤溶液を混合して水性反応溶液を調製 し、その反応溶液の初期のｐＨは６．８であった。この水性反応溶液は０．４２ ８Ｍ１１度の該緩衝剤が含まれていた。５分後のＤ）（Ｉ濃度は２．１ｍｇ／ｍ ｌであり、１５分後の濃度は１．５ｍｇ／ｍｌであった。

手続補正書 平成６年４月１１日

Claims (49)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ドバ、アルキル基に１〜４炭素原子を持つα−アルキルドバ、エピネ フリン及びアルキル基に１〜６炭素原子を持つドバアルキルエステル、又はこれ らの酸性もしくは塩基性塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのドバ種を、 ｐＨを約６〜約１０の間に維持するために充分な量で反応媒質中に存在する緩衝 剤を含む水性反応媒質中で、可溶性のフェリシアン化又は過マンガン酸のアンモ ニュウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる酸 化剤と反応させて得たメラニン前駆体を含有する水性髪染料組成物を髪と接触さ せ、（ｂ）メラニンの髪染色量を生ずるために充分な量で該メラニン前駆体を髪 の中に拡散させ、そして （ｃ）髪に存在する該メラニン前駆体をメラニンに変換させることにより髪を永 久的に染色する、工程を含むメラニンで髪を永久的に染色する方法。
2. ２．ドバ種が約２〜約１５ｍｇ／ｍｌの濃度で最初に反応媒質中に存在する請求 項１記載の方法。
3. ３．ドバ−酸化剤反応の着手の約一時間以内に過剰の髪染料組成物を髪から除去 する工程をさらに含む請求項２記載の方法。
4. ４．緩衝剤はリン酸のアンモニウム、ナトリウム及びカリウム塩、炭酸塩、重炭 酸塩及びほう酸塩、及びアミノ系緩衝剤からなる群から選ばれ、そして酸化剤は フェリシアン化アルカリ金属塩である請求項３記載の方法。
5. ５．緩衝剤は反応媒質のｐＨを約６〜約１０の間に維持するために必要とされる 量の約２〜約２０倍の量で存在し、そしてドバ種は約５〜１５ｍｇ／ｍｌの濃度 で最初に反応媒質中に存在する請求項４記載の方法。
6. ６．最初の反応媒質におけるドバ種対酸化剤の化学量論当量比は等しいか又は０ ．９５：１よりも大きい請求項５記載の方法。
7. ７．ドバ種対酸化剤の化学量論当量比は約１．２５：１〜約０．９５：１である 請求項６記載の方法。
8. ８．ドバ種がドバである請求項１〜７のいづれか一つの項記載の方法。
9. ９．ドバ種がα−メチルドバである請求項１〜７のいづれか一つの項記載の方法 。
10. １０．ドバ種がエピネフリンである請求項１〜７のいづれか一つの項記載の方法 。
11. １１．ドバ種がドバメチルエステルである請求項１〜７のいづれか一つの項記載 の方法。
12. １２．メラニン形成を促進するための試薬の有効量を髪に適用する工程をさらに 含む請求項１〜７のいずれか一つの項記載の方法。
13. １３．試薬が銅、亜鉛、ニッケル及び鉄イオンからなる群から選ばれる金属イオ ンの０．００１〜約１％溶液である請求項１２記載の方法。
14. １４．金属イオンがＣｕ＋２である請求項１３記載の方法。
15. １５．試薬がヨー化物塩溶液であり、該溶液を過酸化水素溶液による処理に先ん じて髪に適用する請求項１２記載の方法。
16. １６．試薬が後処理として髪に適用される酸化溶液である請求項１２記載の方法 。
17. １７．水性髪染料組成物が−次中間体及びカップラーからなる群から選ばれる少 なくとも一つの髪染色剤を追加的に含有する請求項１、４又は６記載の方法。
18. １８．初期反応媒質中のドバ種対酸化剤の化学量論当量比が約２：１〜約１：１ である請求項１７記載の方法。
19. １９．メラニン前駆体は（ｉ）ドバ種及び酸化剤の反応生成物と（ｉｉ）ドバ、 髪染料組成物及び酸化剤との混合物である請求項１８記載の方法。
20. ２０．初期反応媒質中のドバ対フェリシアン化物の化学量論当量比は約１．８： １〜約ｉ．２：１である請求項１９記載の方法。
21. ２１．メラニン形成を促進するための試薬の有効量を髪に適用する工程をさらに 含む請求項１８記載の方法。
22. ２２．試薬が銅、亜鉛、ニッケル及び鉄からなる群から選ばれる金属イオンの０ ．００１〜約１％溶液である請求項２１記載の方法。
23. ２３．金属イオンがＣｕ＋２である請求項２２記載の方法。
24. ２４．試薬が後処理として髪に適用される酸化溶液である請求項２１記載の方法 。
25. ２５．追加の髪染色剤が一次中間体である請求項１８記載の方法。
26. ２６．一次中間対がｐ−フェニレンジアミノ、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミ ノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミ ノ、２，５−ジアミノピリジン及びｐ−トルエンジアミンから選ばれる請求項２ ５記載の方法。
27. ２７．ドバ種がドバ、α−メチルドバ、ドバメチルエステル、エピネフリン及び これらの混合物からなる群から選ばれる請求項２６記載の方法。
28. ２８．メラニン形成を促進するための試薬の有効長を髪に適用する工程をさらに 含む請求項２７記載の方法。
29. ２９．追加の髪染色剤がカップラーである請求項１８記載の方法。
30. ３０．カップラーがレゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、α−ナフトール、 ５−アミノ−ｏ−クレゾール、２−メチルレゾルシノール、Ｎ−アセチルドバ、 ４，６−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ｍ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレ ンジアミンから選ばれる請求項２９記載の方法。
31. ３１．ドバ種がドバ、α−メチルドバ、ドバメチルエステル、エピネフリン及び これらの混合物からなる群から選ばれる請求項３０記載の方法。
32. ３２．メラニン形成を促進するための試薬の有効量を髪に適用する工程をさらに 含む請求項３０記載の方法。
33. ３３．単−のバッケージの中に複数の容器を包含し、メラニン中間体から形成さ れるメラニンで髪を永久的に染色するための髪染色キットであり、該キットは、 （ａ）ドバ、アルキル基に１〜４炭素原子を持つα−アルキルドバ、エピネフリ ン及びアルキル基に１〜６炭素原子を持つドバアルキルエステル、又はこれらの 酸性もしくはアルカリ性塩からなる群から選ばれるドバ種の水溶液含有する第一 容器；（ｂ）フェリシアン化又は過マンガン酸のアンモニウム、アルカリ金属も しくはアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる水溶性酸化剤を含有し、第一 容器に含有されているドバ種対この容器に含有されている酸化剤の化学量論当量 比は等しいか又は０．９５：１よりも大きい第二容器；及び（ｃ）リン酸のアン モニウム及びアルカリ金属塩、炭酸塩、重炭酸塩及びほう酸塩、及びアミノ系緩 衝剤からなる群から選ばれ、キットに含有される緩衝剤の量が第一及び第二容器 の内容物と混ぜ合わされる時約６〜約１０のｐＨを与えるために充分な量の緩衝 剤、からなる、髪を永久的に染色するための髪染色キット。
34. ３４．緩衝剤が反応媒質のｐＨを約６〜約１０の間に維持するために必要とされ る量の２〜２０倍の量で存在する請求項３３記載の髪染色キット。
35. ３５．キット中のドバ種及び酸化剤成分は約１．２５：１〜約０．９５：１の化 学量論当量比て存在し、酸化剤がフェリシアン化アルカリ金属塩である請求項３ ３記載の髪染色キット。
36. ３６．キットがさらにメラニン形成を促進する試薬を含有する請求項３３記載の 髪染色キット。
37. ３７．ドバ種及び酸化剤溶液の混合物を緩衝液で生成して髪染色組成物を得、該 組成物を髪に適用し、そして該組成物で髪を永久的に染色させることを含む請求 項３３のキットを使用する髪を永久的に染色する方法。
38. ３８．組成物の髪への適用後一時間以内に髪を水ですすぐ請求項３７記載の方法 。
39. ３９．緩衝剤がｐＨを約６〜約１０の間に維持するために必要とされる量の少な くとも２倍の量で混合物中に存在する請求項３８記載の方法。
40. ４０．メラニン形成を促進する試薬を含有するアルカリ性溶液を髪に適用する工 程をさらに含む請求項３７記載の方法。
41. ４１．（ｄ）髪染料一次中間体及び髪染料カップラーからなる群から選ばれる少 なくとも一つの髪染色剤含み、キット中のドバ種及び酸化剤成分が約２：１〜約 １：１のドバ種対酸化剤の化学量論当量比で存在する請求項３３記載の髪染色キ ット。
42. ４２．酸化剤がフェリシアン化アルカリ金属塩である請求項４１記載の髪染色キ ット。
43. ４３．キットがさらにメラニン形成を促進する試薬を含有する請求項３３記載の 髪染色キット。
44. ４４．ドバ種及び酸化剤溶液の混合物を緩衝液及び少なくとも一つの髪染色剤に よって生成し、ドバ種／酸化剤反応生成物及びドバ種／髪染料剤／酸化剤反応生 成物の混合物を含有する髪染色組成物を得、該組成物を髪に適用し、そして該組 成物で髪を永久的に染色させることを含む請求項４１のキットを使用する髪を永 久的に染色する方法。
45. ４５．ドバ種及び酸化剤成分が１．８：１〜１．２：１のドバ種対酸化剤の化学 量論当量比でキット中に存在し、酸化剤がフェリシアン化アルカリ金属塩である 請求項４４記載の方法。
46. ４６．組成物の髪への適用後一時間以内に髪を水ですすぐ請求項４５記載の方法 。
47. ４７．緩衝剤がｐＨを約６〜約１０の間に維持するために必要とされる量の少な くとも２倍の量で混合物中に存在する請求項４６記載の方法。
48. ４８．（ａ）反応を通して反応媒質のｐＨを約６〜約１０の間に維持するために 充分な量で水溶液中に存在するの緩衝剤を更に含む水性反応媒質中で、ドバ、ア ルキル基に１〜２炭素原子を持つα−メチルドバ、エピネフリン及びアルキル基 に１〜２炭素原子を持つドバアルキルエステル、又はこれらの酸性もしくは塩基 性塩からなる群から選ばれるドバ種を可溶性フェリシアン化アンモニュウム、ア ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩酸化物と反応させ、得られるメラニン中間 体を髪と接触させ、該反応媒質は該メラニン前駆体の実質的な形成前に該酸化物 を実質的に含有せず、 （ｂ）メラニンの髪染色量を生ずるために充分な量で該メラニン前駆体を髪の中 に拡散させ、 （ｃ）髪の中に存在する該メラニン前駆体をメラニンに変換させることにより髪 を永久的に染色し、そして （ｄ）髪から過剰の髪染料組成物を除去し、該方法がドバ種−酸化剤反応の着手 の約一時間以内に完了する、工程からなる髪をメラニンで永久的に染色する方法 。
49. ４９．水溶液混合物がさらに髪染料一次中間体及び髪染料カップラーからなる群 から選ばれる髪染料剤を含有する請求項４８記載の方法。