JPH07503029A - 生物分解性フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −フィルム　び　の　゛　２ 〔背景技術〕 数十年間プラスチックシート又はフィルム材料を太陽光、水分、温度等により環 境的に分解できるもの、又は微生物により分解できるものにすることが工業的な 目的になってきている０通常環境的に分解した後、プラスチックシート又はフィ ルム材料は次に更に微生物による同化作用を受ける。相当努力しているにも拘わ らず、我々の土地は、恐らく何世紀間も分解しないプラスチックシート又はフィ ルム材料及びそれらから作られた物品によって氾濫するようになってきいる。

従って、プラスチックシート又はフィルム材料をできるだけ完全に分解できるよ うにすることが依然として目標になっている。生物分解性物質とは、紙や庭の廃 棄物の如き他の既知の生物分解性物質のように、環境中で最終的に鉱物化する（ 生物分解されてＣ０２、水及びバイオマスになる）生物学的分解を受ける物質の ことである。特に都市の固体廃棄施設で、熱、水分及び微生物の存在下で生物分 解を受けることができる生物分解性プラスチックシート又はフィルム材料を与え ることが極めて望ましいであろう。

使い捨ておむつ、生理帯、衛生パッド等では生物分解性プラスチックシート又は フィルム材料が特に必要である。実用的目的からこれらの製品は尿及びその他の 人間の排泄物が漫内通らないように　水不透過性の如き性質を満足しなければな らない。更に、そのようなシート又はフィルム材料は、そのような有用な物品と して機能を果たすのに充分な引裂き強度、抗張力、及び衝撃強度を持たなければ ならない。しかし、それらを有用なものにする成る性質は、それらを生物分解性 に欠けたものにする。生物分解性及び環境的に分解可能な組成物又は生成物に関 する幾つかの特許の例には、米国特許第３，９０１，８３８号、第３．９２１． ３３３号、第４．０１６，１１７号、第４．０２１，３８８号、第４，１２０． ５７６号、第４，１２５，４９５号、第４，２１８，３５０号、及び第４，４２ ０．５７６号明細書が含まれる。

成る生物分解性フィルムに関連して数多くの問題が存在する０例えば、国際特許 出願ＥＰ９０１０１２８６及びＷ○９１１０２０２５に開示されているような生 物分解性熱可塑性澱粉系重合体フィルム（ｉら’ｉ”ｃいる。しがし艮れらのフ ィルムは乾燥し、脆くなり、水分に敏感なものになり易い０時間がたつにつれて 、そのようなフィルムは水分を吸収し、湿ったものになり、最終的に崩壊する。

生物分解性ではあるが、それらの湿気に敏感な性質のため、それらは実際的用途 での水分防除物として用いるには不適切なものになっている。他の熱可塑性水不 透過性フィルムも提案されている。しかし、そのようなフィルムは通常丈夫で堅 く、そのため紙おむつ、生理帯、衛生パッド等に用いると心地の悪いものになる 、従って、このような従来法の背景に対して、生物分解性フィルムを更に改良す ることが必要であることは明らかである。

〔発明の開示〕

本発明は、水不透過性で生物分解性の熱可塑性フィルムに関する。また、フィル ムを通気性（ｂｒｅａｔｈａｂｌｅ）にする微孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　 ）構造を持つフィルムを与える。別の態様として、フィルムを少しずつ間隔をあ けて（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ　ｌｙ　）延伸し、独特の取扱い性を与え、その 水不透過性を維持しながら、生物分解性を向上させる。

生物分解性フィルムは、熱可塑性重合体と破壊（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）澱 粉との混合物からなる。フィルムの各重合体成分は生物分解性である。「生物分 解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）　Ｊとは、重合体成分が、地中に埋められ ているか、又は別に微生物と、それらの増殖を惹き起こす条件下で接触している 間に、それら微生物による同化生物分解性フィルムの熱可塑性重合体成分の一つ は、熱可塑性シアルカッイル重合体及び熱可塑性オキジアルカノイル重合体から なる群がら選択される。他の重合体成分は、エチレン・酢酸ビニル、加水分解さ れたエチレン・酢酸ビニル、エチレン・グリシジルアクリレート、エチレン・メ チルメタクリレート、エチレン・無水マレイン酸、及びエチレン・アクリル酸、 及びそれらの混合物からなる群から選択されたエチレン共重合体である。破壊澱 粉はフィルムの第三成分てあ分解性にする。

本発明の好ましい態様として、生物分解性フィルムの破壊澱粉とエチレン共重合 体成分を予め混合して澱粉系（ｓｔａｒｃｈ−ｂａｓｅｄ）生物分解性熱可塑性 共重合体の前混合物を形成する。この前混合物は、約１：９〜９：１、好ましく は１：４〜４：１の澱粉対エチレン共重合体の比を有する１次に予め混合した澱 粉系共重合体の５〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０％を熱可塑性シアルカ ッイル又はオキジアルカノイル重合体と混合し、押出してフィルムを形成する。

その最も好ましい態様として、アルカノイル熱可塑性重合体は、反復オキシカプ ロイル単位を少なくとも１０重量％有することを特徴とする。他の添加剤、安定 化剤、平滑剤、潤滑剤等を組成物に添加してもよい。

本発明の別の好ましい態様として、生物分解性フィルムは交差する方向に延伸し て通気性フィルムを形成する。延伸による通気性フィルムの製造は、低い応力水 準で達成することができる。押出し機による工程中、室温又は周囲温度で生物分 解性フィルムを延伸することにより微細気孔（ａｉｃｒｏｐｏｒｅ　）又は微細 空隙（ｍｉｃｒ。

ｖｏｉｄ）を生じさせることができる。フィル仏を、延伸後、上昇させた温度で 熱硬化してもよい。生物分解性フィルムを周囲温度で交差した方向に延伸して通 気性フィルムを形成することができることが判明している。

本発明の更に別な態様として、生物分解性フィルムは、フィルム表面領域を横切 り実質的に均一な間隔をあけた、フィルムの厚み（ｄｅｐｔｈ　）通る線に沿っ て、後押出しされ延伸された複数の領域を有する。延伸された領域は延伸されて いない領域によって分離されており、その非延伸領域よりも薄い厚さを有する。

更に延伸領域はフィルムを弱くし、フィルムを水不透過性に保ちながらその分解 性を更に向上する。厳しい相互に柵状にする（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉＬａｔｉｎｇ ）延伸はフィルム中に気孔を生ずる。更に、生物分解性フィルムは凹凸状の模様 を持っていてもよい。凹凸状の模様付けは、通常延伸前の混合物の押出し中に行 われる。

生物分解性フィルムは、おむつバックシート、衛生ナプキン及びパッド、及び曲 の医療用包装及び着衣の用途に用いることができる。フィルムは、その通気性、 生地、可視性、及び水不透過性のため、特に衣服に適している。

本発明の生物分解性熱可塑性フィルム、その製造方法及び通気性については。

次の詳細な記載を参照することにより一層よく理解されるであろう。

〔本発明の詳細な記述〕

Ａ、７火立／乙±１食体威公 本発明の実施に適している生物分解性アルカノイル熱可塑性重合体は、特に通常 固体のオキジアルカノイル重合体及び通常固体のシアルカッイル重合体である、 これらの重合体は、米国特許第３，９２１，３３３号及び第３，９０１，８３８ 号明細書に充分記載されており、それらの記載はアルカノイル重合体成分を理解 するための参考としてここに全て入れである。そのような重合体は、通常少なく とも約０．１以上で約１２まで、或はそれ以上の低い粘度値を有する。広い範囲 の有用性を有するこれらの重合体は、約０．２〜約８の範囲の低い粘度値を有す る。通常固体の熱可塑性シアルカッイル重合体は、更に、式：（式中、Ｒは二価 の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ′は二価の脂肪族炭化水素基又は二価の脂肪族オ キサハイドロカーボン基を表す、〕の反復線状シシアルカッイル重合体を少なく とも約１０重量％、望ましくは約２０重量％より多く含むことを特徴とする。

一方、通常固体の熱可塑性オキジアルカノイル重合体は、オキジアルカノイル反 復単位： （式中、χは２〜７の値を有する整数である。）を少なくとも約１０重量％、望 ましくは約２０重量％より多く含むことを特徴とする。

本発明の実施で最も好ましい生物分解性熱可塑性アルカノイル重合体は、式：の 反復オキシカプロイル単位を少なくとも１０重量％有することを特徴とする。

熱可塑性シアルカッイル重合体は、既知の方法により製造することができる。

ポリ（アルキレンアルカンジオエート）グリコール（又はジカルボキシ化合物） を製造する一般的方法には、米国特許第３，９０１，８３８号明細書で言及した ように、脂肪族ジオール及びアルカンジオイックアシッド（ａｌｋａｎｅｄｉｏ ｉｃ　ａｃｉｄ）を予め定められた量用いるよく文献に記載されているエステル 化法が含まれる。

熱可塑性オキジアルカノイル重合体は、種々の方法によって製造することができ る。一般的方法には、モル数で大過剰の適当なラクトン、例えばε−カプロラク トン、ζ−エナントラクトン及び（又は）η−カプリロラクトンを、二つの活性 水素基、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、第一アミ人第ニアミ人及びそれ らの混合物で、ラクトン環を開くことができ、それによって直鎖（反復オキジア ルカノイル単位の）として活性水素含有基の部位に付加することができる基を含 有する有機開始剤と、上昇させた温度で、好ましくは触媒の存在下で、希望の重 合体を生ずるのに充分な時間反応させることを含む、熱可塑性オキシカプロキシ ル重合体も、環エステル、例えば、ε−カプロラクトン及び（又は）対応するヒ ドロキシ酸、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸及び（又は）それらのオリゴマ ーと、ジオール及びジカルボン酸からなる混合物と、そのジカルボン酸に対し過 剰モルのジオールを用いて、別法として、ジオールに対し過剰モルのジカルボン 酸を用いて反応させることにより製造することもできる。これらの方法は、更に 米国特許第３，９０１，８３８号明細書に記載されている。

Ｂ、岐壇淑号戒分 本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「澱粉」とは、一般に天然又は植物起 源の本質的にアミロース及びアミロペクチンからなる全ての澱粉を包含する。

それらは種々の植物、例えばジャガイモ、米、タピオカ、トウモロコシ、及びラ イ麦、カラス麦、小麦の如き穀類のような植物から抽出することができる。トウ モロコシ澱粉が通常好ましい。用語「澱粉」とは、燐酸基に伴われる陽イオンの Ｆ！類及び濃度を変化させたジャガイモ澱粉と同様、酸性度指数（ａｃｉｄｉｔ ｙ　１ｎｄｅｘ）分３〜６に減少さぜな変性澱粉を包かする。澱粉エトキシレー ト、酢酸澱粉、陽イオン性澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉等を本発明による組成物の 製造に用いることができる。澱粉はＰＣＴ出願、ＥＰ９０１０１２８６、ＷＯ９ １１０２０２５（この刊行物は全体的にここに入れである）に記載されているよ うなよく知られた方法により破壊される。

澱粉を破壊する方法は種々あり、押出し中の如く、水を添加して押出しを行うの が好ましい場合、その水の濃度は供給される組成物の全重量の２０重量％、好ま しくは１５％までの値に達していてもよい、この値は用いられる澱粉の固有の結 合水含有量及び必要に応じて添加した水を含む。水含有量は押出し機がち出た時 に脱ガスすることにより、或は混合段階と移動圧搾段階との間に入れた中間的脱 ガス段階により、或は押出した後７０℃で８時間粒状物を乾燥することにより、 とにかく６重量％より低く、好ましくは４重量％より低い値に減少させる。更に 詳細な点はＷ０９１１０２０２５０を参照されたい。

Ｃ・二天にン慕重食体成分 最も好ましい態様として、破壊澱粉を、酢酸ビニル含有量が５〜９０モル％であ るエチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）　、加水分解された酢酸基を５〜９０％有す る加水分解したエチレン・酢酸ビニル、エチレン・グリシジルアクリレート（Ｅ ＧＡ）、エチレン・メチルメタクリレート（ＥＭＭ）　、エチレン・無水マレイ ン酸（ＥＭＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選択されたエチレン共重合 体と予め混合する。

これらの重合体の中で、上で規定したエチレン・酢酸ビニル共重合体が、フィル ムのための組成物を製造するのに特に好ましく、１２〜８０モル％の酢酸ビニル 含有量を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好ましい、エチレン・酢酸 ビニル共重合体は市販されている。

混合した組成物中の破壊澱粉及びエチレン共重合体は、１：９〜９：１、好まし くは１・４〜４・１の比で存在させることができる。上で述べたエチレン共重合 体は、互いに混合して用いてもよく、或は有利には、エチレン・アクリルｒ１ｉ （ＥＡＡ）共重合体と混合してもよく、その共重合体の生物分解性澱粉組成物中 への使用は、米国特許第４，１３３．７８４号明細書に記載されている。

本発明による組成物を製造する方法は、押出し機中で８０〜１８０°Ｃの温度で 、上述のようにｔｓｍをｖｉ、壊するような条件下で行う。

エチレン共重合体の混合物、特にエチレン・酢酸ビニルとエチレンアクリル酸と の混合物を用いる場合、混合物を、予め押出し機中で共重合体を混合し、押出し 物のペレット化を行うことにより形成するのが好ましい。第二段階でそれらベレ ットを次に澱粉と共に、水及び上述の破壊及び可塑化剤を添加して、澱粉を破壊 するような条件下で加熱押出し機中で混合する。

Ｄ、生物分解性フィルムの押出し 上記澱粉系熱可塑性共重合体前混合物を、前に述べた熱可塑性アルカノイル重合 体と乾式混合し、押出して生物分解性フィルムを形成する６本発明の目的から、 上記生物分解性熱可塑性フィルム配合物の押出しは、押出し機及び型を用いて達 成する。型温度は約２４０°Ｆ〜２８５°Ｆの範囲にある６フイルムは、約２０ ０°Ｆ〜２２５’　Ｆのバレル温度の２１７２″押出し機を用いてスロット型で 押出す、典型的には、押出し条件により、約１〜２０ミル、好ましくは１〜１０ ミルのフィルムに押出される本発明の生物分解性フィルムは、約５０ｒｐｍのス クリュー速度で２１７２″押出し機を用いた場合、約６５ｆｐｍの線速度で形成 することができる。今述べている生物分解性フィルムはこの方法により作られた 。押出し法は当業者によく知られており、更に詳細に論する必要はないことは分 かる押出した生物分解性フィルムを交差した方向に延伸することにより、フィル ムの分子構造が破壊し、微細な気孔又は微細な空隙を生ずる。微細空隙の形成は 、生物分解性熱可塑性フィルムに通気性を生ずる。通気性は空気及び水蒸気を呼 吸即ちフィルムを通過させる。更に、フィルムを延伸することにより表面積が増 大し、そｊ上によってフィルムの生物分解性を向上させる。

種々の型の延伸法を用いて、通気性及び向上した生物分解性の程度を変えること ができる。延伸した時、透明なフィルムは、二酸化チタンの如き不透明化剤を添 加することなく不透明になる。フィルムの不透明性は、生物分解性フィルムの分 子の破壊により生じた１ウク紹空隙又は黴細気孔中に光がトラリプされる結果で ある。

Ｆ　インクレメン′タル（Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ）延申フィルムの混合配合物 を押出した後、生物分解性フィルムを、パイチュアンウ−（Ｐａｉ−Ｃｈｕａｎ 　Ｗｕ）　、）−マスＲ，ライル（Ｔｈｏｍａｓ　Ｒ，Ｒｙｌｅ）、ロバートＭ １モルテライト（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｍ、　ＭｏｒＬｅｌｌｉｔｅ）及びＪ、ダビッ ト・トペン（Ｄａｖｉｄ　Ｔｏｐｐｅｎ）による１９９０年２月１２日に出願さ れた係属中の出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、０７／４７８．９３５に記載されている 増加延伸法に従って、延伸してもよく、そのような延伸の詳細は参考のためここ に入れである。そこに開示された延伸機及び方法の一つを次に記述する。

１、ダイアゴナル・インターメツシュＤｉａ　ｏｎａｌ　ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉ ｎ　−ダイアゴナル・インターメツシュ延伸機器は、平行な軸上に一対の左巻き 螺旋ギア状部材と右巻き螺旋ギア状部材を有する。それらの軸は二枚の機ＦｆＡ （ＦＪ面板の間に配置されており、下の方の軸は固定ベアリング中に位置し、上 方の軸は垂直に滑動可能な部材中のベアリング中に配置されている。滑動部材は 調節用ネジにより作動する模型部材により垂直方向に調節することができる。楔 をネジで出し入れすることにより垂直滑動部材を夫々上下に動かして上のインタ ーメツシュロールのギア状歯を下のインターメツシュロールに嵌合したり外した りする。側面枠に取１旧すたマイクロメーターは、インターメツシュロールの歯 の嵌合の深さを示す働きをする。

空気シリンダーを用いて、延伸される材料によって及ぼされる上向きの力に抵抗 するように、滑動部材を調節用楔によって下方の嵌合位置中にしっかりと保持す る。これらのシリンダーは後退させて、上と下のインターメツシュロールの噛み 合わせを互いに外し、インターメツシュ装置に材料を通したり、或は駆動した時 全ての機械ニップ点を開く安全回路に接続することもできる。

静止インターメツシュロールと駆動するのに典型的には駆動装置を用いる。もし 機械に通すか又は安全のために上方インターメツシュロールを噛み合わせから外 さなければならないならば、上と下のインターメツシュロールの間に戻り止め紐 機構を用い、再び噛み合って、一つのインターメツシュロールの歯が他方のイン ターメツシュロールの歯の間にいつも落ち、インターメツシュ用歯の長さの間で 潜在的に損傷を起こす物理的接触が起きないようにするのが好ましい。もしイン ターメツシュロールを一定に嵌合させた状態に維持すれば、上方のインターメッ シュロールは駆動する必要がないのが典型的である。駆動は、延伸される材料を 通って駆動されたインターメツシュロールにより達成することができる。

インターメツシュロールは微細なピッチの螺旋ギアに非常に似ている。好ましい 態様として、ロールは５．９３５″の直径、４５゛の螺旋角度、０．１００″の 正常ピッチ、３０直径ピツチ、１４１／２°の圧力角度を有し、基本的には長い 丈の尖端ギアである。これにより狭くて深い歯型を生じ、それはインターメツシ ュ嵌合を約０．０９０″まで可能にし、材料厚さについて歯の側面に約０．００ ５″の間隙を可能にする。歯は回転トルクを伝達するようには設計されておらず 、通常のインターメツシュ延伸操作で金属と金属は接触しない。

２、インクレメンタル　ゞ 上記ダイアゴナル・インターメツシュ延伸機をこの例で用い、凹凸模様を付けた 又は付けていない生物分解性フィルムを少しずつ間隔をあけて延伸して製造した 。延伸操作は、生物分解性フィル仏を例８と同様なやり方て押出し、インクレメ ンタル延伸を可能にする固化が行われた後に行われた。米国特許第３．４８４． ８３５号による織ったタフタ（ｔａｆｆｅｔａ）模様をこの例では与え、その生 物分解性フィルムをダイアゴナル・インターメツシュ延伸機を用いてイ〉・フレ メンタル延伸を行なった。約０．０８５″のロール噛み合わせ深さにしたダイア ゴナル・インターメ・ノシュ延伸機に１回通すことにより延伸すると、凹凸模様 付きフィルムは後エンボスした延伸領域と与える。未延伸領域中の最初の凹凸模 様は殆どそのままである。延伸工程中、薄い領域は、延伸力に対する抵抗性が低 いため、厚い領域よりら優先的に延伸される。更に、延伸工程は生物分解性フィ ルムの全領域を弱くシ、約・４４％増大する。約１〜１０ミルの厚さを有する延 伸フィルムを与える。ダイアゴナル延伸により行われた面積の増大は、８１ｉ方 向とそれに交わる方向の両方での大きさの増大からなる。弱くなった生物分解性 フィルムは一層容易に分解が起きるようにすることができるが、フィルムは依然 として水に対して不透過性であり、おむつ及びパッドのための水防壁バックシー ｌ〜としての機能を果たす。

〔本発明の詳細な実施例〕

次の例は、本発明の生物分解性フィルム及びそれら生物分解性フィルムを製造す る方法を例示する。これらの例及びこの更に詳細な記述を読むことにより、当業 者には本発明の範囲がら離れることなく、その変更を行うことができることが明 らかになるであろう。

本発明は図面を参照して更に理解することができるであろう１図中、第１図は、 延伸前の生物分解性フィルム表面の拡大写真である。

第２図は、微細気孔の形成を例示する、延伸後の生物分解性フィルムの表面の拡 大写真である。

第３図は、生物分解性フィルムの厚みを通る微細気孔の形成を例示する、第２図 の生物分解性フィルムの断面の拡大写真である。

第４図は、通気性微細空隙線及び非通気性非微細空隙領域を有する織物状の構造 を例示する、２回、交差機械方向（ｃｒｏｓｓ　５ａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃＬ ｉｏｎ）にダイアゴナル延伸した後の生物分解性フィルムの拡大写真である。

第５図は、交差機械方向に延伸した後の生物分解性フィルムを通る空気の流れを 示すグラフである。

第６図は、交差機械方向に延伸した後の生物分解性フィルムを通る全水蒸気透過 率の増大を例示するグラフである。

例１〜５ ポリカプロラクトン〔ユニオン・カーバイド社のトーンポリマー（Ｔｏｎｅ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒ）、ＰＣＬ−７８７）と、変性澱粉エチレン共重合体混合物〔ノバ モント（Ｎｏｖａｓａｎｔ、）のマター（Ｍａｔｅｒ）　−ＢＩＡＦＯ５）１） の種々の混合比のものを、約５０ｒｐｍのスクリュー速度及び約３５〜５０ｆｐ ｍの押出し速度を有する２、５″押出し機を用いて、約３００″Ｆの溶融温度で スロット型により押出して２．０〜３．５ミルのフィルムにした。このアルカノ イル重合体及び変性澱粉系エチレン共重合体は、参考のため上で引用した特許の 教示に従って製造した。

押出したフィルムを交差機械方向に典型的には５〜５０ｉｎ／分の速度で周囲温 度で機械的に延伸した。

比較として、１００％変性澱粉エチレン共重合体フィルムと同様、１００％ＰＣ Ｌフィルムは、延伸してもパール状不透明のフィルムにはならないことが認めら れた（表、例１及び５参叩）。しかし、本発明による混合物（表、例２及び３１ Ｊ照）は、延伸でｆｊ１１細気孔／微細空隙を形成する。微細空隙／微細気孔は 非常に小さく、それらは光透過測定で証明されるように、フィルム中に光をトラ ップし、不透明性を生ずる。変性澱粉重合体含有量が４０％では（表、例４参照 ）交差方向（ＣＤ）の延伸によるフィルムの微細空隙は減少したことも認められ た。

延伸した又は延伸しないこれらのフィルムは、容易に押出すことができ、生物分 解性フィルム用に適している。

表１ 例１　例２　例３　例４　例５ ＰＣＬ−７８７（％）　１００　９０　８０　６０　０ＡＦＯ５Ｈ（％）　０　 １０　２０　４０　１００延伸前ゲージ（ミル）　２．４　３．０　３．０　３ ．５　２．０延伸後ゲージ（ミル）　０．８　１．２　＋、４　２．０　１．０ 延伸前光透過率（％）　８８　８０　８０　８４　８８延伸後光透過率（％）　 ９］　３５　２５　７０　８９例６ ８０％のＰＣＬ−７８７と２０９５のＡＦＯ５）（組成物とを乾式混合し、２． ８ミルのフィルムにスロット型により溶融して押出した。フィルムをＣＤ方向に 、６゛′の初期幅から１５″の最終的幅まで１２″′、７分の延伸速度で延伸し た。延伸の結果、）・イルムには微細空隙が形成された。

ＩＪＢ空隙の形成及びＣＤ延伸により、フィルムはパール状の不透明なフィルム （光透過率測定）になり、表２に収集したデーターから明らかなように、ＭＤ力 方向引き裂き強度が増大した。

これらのフィルムは包装用フィルム、使い捨ておむつバックシート、衛生ナプキ ンフィルム、印刷可能なフィルム、及び生物分解性、通気性及び向上した生物分 解性が必要になる多くの他の用途に適している。

表２ 延伸前　延伸後 ゲージ（ミル）　２．８　１．２ 光透過率（％）　８９　３２ エルメンドルフ無ノツチ 引き裂き強度（ｇ） ＭＤ　Ｉ８０　５６０ ＣＤ　７００　６１０ 極限抗張力（ｐｓｉ＞ Ｍ　Ｄ　３３００　１６３０ ＣＤ　２＋００　６８００ 例７ ８０％のユニオン・カーバイド社のトーン・ポリマーＰＣＬ−７８７と２０％の ノバモントのマターーＢＩＡＦＯ５Ｈ組成物を乾式混合し、約５０ｒｐｍのスク リュー速度及び約４Ｏｆｐｍの押出し速度を持つ２．５〜押出し機を用いて３． ０ミルのフィルムにスロット型により溶融成形した。

上記フィルムを次に交差機械方向に１０ｉｎ／分の速度で周囲温度で延伸し、１ ．５ミルのパール状不透明なフィルムを形成した。

用いた重合体材料は生物分解性であり、得られたフィルムは＠Ｘ細気孔構造を持 ち、それがフィルムを通過する空気流を与えると共に水蒸気透過率を増大するの で、そのフィルムは向上した生物分解性を持ち、通気性を持つものであった（表 ３及び第５図及び第６図参照）。

微細気孔形成の証拠は第２１１Ｊ＜表面）及び第３図（断面）に示されている。

表３ した　を　る通　フィルム フィルム　ゲージ　光透過率　空気流★　水蒸気★★　水侵入★★★の状態　（ ミル）　（％）　（ｃｃ／分／Ｃ■２）　透過率　圧力（２０ｐｓｉｇ）　（ｇ ／ｍ”／日）　（ｐｓｉｇ）７２”　Ｆ９５％Ｒ）ｌ 延伸前　３．０　８５　０　５７　９０＋延伸後　１．５　２４　１００　４１ ０　９０＋★　通気性を持つ（第５図参照）。

★★　その水蒸気透過率も増大したく第６図参＠）★★★　水侵入圧力は、フィ ルムの反対側に水滴が初めて現れた時の水柱の圧力である。

例８ ８０％のユニオン・カーバイド社のトーン・ポリマーＰＣＬ−７８７と２０％の ノバモントのマターーＢＩＡＦＯ５Ｈ組成物を乾式混合し、例７に記載したよう に、３．０ミルのフィルムにスロット型により溶融成形した。

上記フィルムを、上で述べたダイアゴナル・インターメツシュ延伸機を用いて二 重に延伸した。交差機械方向に、延伸機の噛み合わせ深さは０．０８０″であり 、延伸速度は１１００ｆｐであった。

第４図は、２回、交差機械方向にダイアゴナル延伸した後のこの生物分解性フィ ルムの結果を示している。微細空隙線及び微細空隙のない領域を有する織物状構 造が形成されているのが示されている。従って、フィルムは水蒸気透過率が増大 すると共に、空気の流通も付加されている。このフィルムは通気性であり、衣服 用に適した向上した生物分解性を有する。

例９ 例１〜５で述べたように、延伸した又は延伸していないこれらのフィルムは容易 に押出すことができ、どのような生物分解性フィルムの用途にも適している。

延伸したフィルムの利点は既に例６〜８に与えられている。延伸していないフィ ルムの用途をこの例で更に例示する。

８０％のＰＣＬと２０％のＡＦＯ５Ｈ組成物を環式混合し、５０ｒｐｍのスクリ ュー速度及び６０ｆｐｍの線速度を持つ２．５ｉｎの押出し機を用いて１．２５ ミルのフィルムにスロット型により溶融して押出した。押出し機の四つの領域の バレル温度は、夫々２００．２０５．２３０及び２４０”Ｆであった。五つの領 域のスロット型の温度は、夫々２２０．２８０．３１５．２９０、及び２２０° Ｆであった。フィルムをゴムロール及び金属エンボスロールにより凹凸模様を付 けた。ゴムロール表面を水により８０°Ｆに冷却し、金属ロール表面を、そのロ ールの内部に８０°Ｆの水を循環させることにより冷却した。

得られた１、２５ミルの凹凸模様付きフィルムは、使い捨ておむつバックシート 、衛生ナプキン、及び生物分解特性が必要な多くの他の用途に適している。その ようなフィルムの機械的強度を表４に列挙する。

表４ ９による１、２５ミルの生　フィルムの　か極限抗　破断時★　エルメンドルフ ★★　伸び１０％★　伸び２５％張力　伸び　引き裂き強度（ｇ＞　抗張力　抗 張力（ｇ／ｉｎ）　（％）　ノツチ無し　ノツチ付き　（ｇ／ｉｎ）機械方向　 ２２００　６００　２４０　６０　６５０　７５０交差機械方向　＋５００　６ ５０　６２０　３７０　６００　６６０★　ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−８８２ ★★　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験方法Ｄ−１９２２〔更に、方向非依存性衝撃強度Ｆ５ ゜（ｇ）は２５０　（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１７０９）、摩擦係数は０．７、光透 過率（％）は８９％であった（光透過率は、もし不透明性が必要か又は好ましい ならば、ＴｉＯ２を添加することにより減少させることができる。〕 本発明及びその種々の態様及びパラメーターについて記述してきたが、本記載を 見ることにより他の種々の変更が当業者には明らかになるであろう。

浄書（内容に変更なし） 延伸前の生物分解性フィルム表面　５００×ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、２ 延伸後の第２図のフィルムの断面　２０００×圧力（ｐｓｉｇ） １０　２０　５０　Ｋ）０　２００　５００　１０００時間（ｈｒ、　） 補正書の写しく翻訳文）提出書く特許法ｌＲ１８４条の８）ゲｌ約−ｎ゛長宮　 殿 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＵＳ９２１０６６３１３？！ｉｔＴ出願人 氏名（名称）　クロベイ　コーポレイション使い捨てオムツ、生理帯、衛生パッ ド等では生物分解性プラスチックシート又はフィルム材料が特に必要である。実 用的目的からこれらの製品は尿及びその他の人間の排泄物が浸み通らないように 　水不透過性の如き性質を満足しなければならない。更に、そのようなシート又 はフィルム材料は、そのような有用な物品として機能を果たすのに充分な引裂き 強度、抗張力、及び衝撃強度を持たなければならない。しかし、それらを有用な ものにする成る性質は、それらを生物分解性に欠けたものにする。生物分解性及 び環境的に分解可能な組成物又は生成物に関する幾つかの特許の例には、米国特 許第３，９０１．８３８号、第３，９２１．３３３号、第４，０１６，１１７号 、第４，０２１，３８８号、第４，１２０．５７６号、第４，１２５，４９５号 、第４，２１８，３５０号、及び第４，４２０．５７６号明細書が含まれる。

成る生物分解性フィルムに関連して数多くの問題が存在する０例えば、国際特許 出願ＥＰ９０１０１２８６　（公告番号Ｗ０９１１０２０２５）に開示されテい るような生物分解性熱可塑性澱粉系重合体フィルムが知られており、それには破 壊（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）澱粉、及びエチレン・酢酸ビニル、エチレン・ グリシジルアクリレート、エチレン・メチルメタクリレート、エチレン・無水マ レイン酸、及びエチレン・ビニルアルコールがら遷択された共重合体を含む、フ ィルムに形成することができる重合体組成物が記載されている。しかし、これら のフィルムは乾燥し、脆くなり、水分に敏感なものになり易い６時間がたつにつ れて、そのようなフィルムは水分を吸収し、湿ったものになり、最終的に崩壊す る。生物分解性ではあるが、それらの湿気に敏感な性質のため、それらは実際的 用途での水分防除物として用いるには不適切なものになっている。池の熱可塑性 水不透過性フィルムも提案されている。しかし、そのようなフィルムは通常丈夫 で堅く、そのため紙オムツ、生理帯、衛生バンド等に用いると心地の悪いものに なる。従って、二のような従来法の背景に対して、生物分解性フィルムを更に改 良することが必要であることは明らかである。

米国特許第３．８５０．８６３号明細書には、生物分解性熱可塑性オキジアルカ ノイル重合体及び天然産生物分解性生成物の生物分解性混合物が記載されている 。オキジアルカノイル重合体は、少なくとも５０重量％のオキシカプロイル単を 含む、更にその重合体は基： （式中、Ｒ５は二価の炭化水素基であり、Ｒ２；よ二価の脂肪族炭化水素基、又 １よ（×は２〜７の値を有する整数である）（ｂ）破壊澱粉、及び （Ｃ）エチレン・酢酸ビニル、加水分解したエチレン・酢酸ビニル、エチレン・ グリシジルアクリレート、エチレン・メチルメタクリレート、エチレン・無水マ レイン酸、及びエチレン・アクリル酸、及びそれらの混合物からなる群がら選択 された共重合体、 の混合物からなる。

水不透過性生物分解性熱可塑性フィルムには、それを通気性にするために微細気 孔構造を与えてもよい、別の態様として、フィルムは少しずつ間隔をあけて延伸 し、独特の取扱い性を与え、その水不透過性を維持しながらその生物分解性を向 −ヒさせる。

生物分解性フィルムは、熱可塑性重合体と破壊澱粉との混合物からなる。フィル ムの各重合体成分は生物分解性である。「生物分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂ ｌｅ）　Ｊとは、重合体成分が、地中に埋められているが、又は別に微生物と、 それらの増殖を惹き起こす条件下で接触している間に、それら微生物による同化 作用を受けるこ請−求一例一亘一西 １、水不透過性及び可撓性を有する生物分解性熱可塑性フィルムにおいて、（ａ ）（ｉ）熱可塑性シアルカッイル重合体で、その重合体の少なくとも１０％が、 式： （式中、Ｒは二価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ′は二価の脂肪族炭化水素基及 び二価の脂肪族オキサハイドロカーボン基からなる群からのものである。）の反 復シアルカッイル単位に起因する熱可塑性シアルカッイル重合体、及び（ｉｉ） 式： （式中、Ｘは２〜７の値を有する整数である。）の熱可塑性オキジアルカノイル 重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択されたアルカノイル熱可り性重 合体、（ｂ）　破壊澱粉及び （ｃ）　エチレン・酢酸ビニル、加水分解されたエチレン・酢酸ビニル、エチレ ン　グリシジルアクリレート、エチレン・メチルメタクリレート、エチレン・無 水マレイン酸、及びエチレン・アクリル酸、及びそれらの混合物からなる群から ＩＭ択された共重合体、 の混合物からなる生物分解性熱可塑性フィルム。

２　（ｂ）及び（ｃ）の成分を、澱粉系熱可塑性重合体をＩＶるために予め混合 記載の生物分解性フィルム。

４、熱可塑性アルカノイル重合体及び澱粉系熱可塑性重合体を押出して形成され たフィルムである。請求項２又は３に記載の生物分解性フィルム。

５、オキジアルカノイル熱可塑性重合体が、少なくとも１０重量％の式：の反復 オキシカプロイル単位を特徴する請求項１〜４のいずれか１項に記載の生物分解 性フィルム。

６、シアルカッイル熱可塑性重合体がポリカプロラクトンである、請求項１〜５ のいずれか１項に記載の生物分解性フィルム。

７、フィルムが２５〜５００μｍ＜１〜２０ミル）の厚さを有する、請求項１〜 ５のいずれか１項に記載の生物分解性フィルム。

８、フィルムを周囲温度で延伸して形成した通気性フィルムである、請求項１〜 ７いずれか１項に記載の生物分解性フィルム。

９、フィルムが、フィルム表面領域を横切って実質的に均一に間隔をあけた、フ ィルムの厚みを通る線に沿って、後押出しされ、延伸された複数の領域を有し、 前記延伸した領域は非延伸領域によって分離されており、非延伸領域よりも小さ い厚さを有し、前記延伸した領域は前記フィルムを弱くして、その水不透過性を 維持しながらその分解性を更に向上させている、請求項１〜８のいずれか１項に 記載の生物分解性フィルム。

１０、フィルムがそれに凹凸模様が付けられており、複数の延伸した領域が前記 凹凸模様の付いたフィルムの厚みを通って、後エンボスされている、請求項９に 記載の生物分解性フィルム。

１１、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の成分の混合物を押出してフィルムを形成す ることからなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の生物分解性フィルムを製造 する方法。

１２、押出したフィルムを周囲温度で延伸することを含む、請求項１１に記載の 方法。

１３、押出したフィルムを交差方向に延伸して通気性のフィルムを形成すること を含む、請求項１１又は１２に記載の方法。

１４　押出したフィルムを、その表面を横切って実質的に均一に間隔をあけた、 フィルムの厚みを通る線に沿って相互に柵状に延伸し、前記延伸した領域が非延 伸領域によって分離され、非延伸領域よりも薄い厚さと有し、前記延伸した領域 は前記フィルムの強度を弱くし、水不透過性を維持しながらその分解性を更に向 上させている、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

１５、フィルムが、延伸後、２５〜２５０μｍ（１〜１０ミル）の厚さを有する 、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。

１６、押出したフィルムに凹凸模様を付けることを更に含む、請求項１１〜１５ のいずれか１項に記載の方法。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ２、発明の名称 生物分解性フィルム及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との間係　特許出願人 氏名（名称）　クロペイ　コーホレイシラン５、補正命令の１３付　平成６年９ 月２７日６、補正により増加する請求項の数 ７、補正の対象 図面の翻訳文　（１む〜４阜） 図面の翻訳文の浄賓（内容に変更なし）国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　２３：０８ ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，Ｃ３゜ ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、Ｆｌ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　Ｍ Ｇ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、Ｒ○、　ＲＵ、　ＳＤ、ＳＥ Ｉ （７２）発明者　ハイ、ウエンデル　アール。

アメリカ合衆国４１０２２　ケンタラキー州オーガスタ、イースト　セカンド　 ストリート　５１８

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．水不透過性及び可撓性を有する生物分解性熱可塑性フイルムにおいて、（ａ ）（ｉ）熱可塑性ジアルカノイル重合体で、その重合体の少なくとも約１０％が 、式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、Ｒは二価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ′は二価の脂肪族炭化水素基及 び二価の脂肪族オキサハイドロカーボン基からなる群からのものを表す。）の反 復ジアルカノイル単位に起因することを特徴とする熱可塑性ジアルカノイル重合 体、及び （ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｘは２〜７の値を有する整数である。）の熱可塑性オキシアルカノイル 重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択された通常丈夫で堅いフイルム 形成性アルカノイル熱可塑性重合体、 （ｂ）破壊澱粉及び （ｃ）エチレン・酢酸ビニル、加水分解されたエチレン・酢酸ビニル、エチレン ・グリシジルアクリレート、エチレン・メチルメタクリレート、エチレン・無水 マレイン酸、及びエチレン・アクリル酸、及びそれらの混合物からなる群から選 択される共重合体、 の通常乾燥した脆い水分に敏感なフイルム形成性重合体、の混合物からなる生物 分解性熱可塑性フイルム。
2. ２．（ｂ）及び（ｃ）の成分を、澱粉系熱可塑性重合体を作るために予め混合す る、請求項１に記載の生物分解性フイルム。
3. ３．フイルムが約５〜４０重量％の澱粉系熱可塑性重合体を含む、請求項２に記 載の生物分解性フィルム。
4. ４．フイルムを周囲温度で延伸して通気性フイルムを形成する、請求項１に記載 の生物分解性フイルム。
5. ５．フイルムが、フイルム表面領域を通って実質的に均一に間隔の開いた、フイ ルムの厚みを通る線に沿って、後押出しされ、延伸された複数の領域を有し、前 記延伸した領域は非延伸領域によって分離されており、非延伸領域よりも小さい 厚さを有し、前記延伸した領域は前記フイルムを弱くして、その水不透過性を維 持しながらその分解性を更に向上させている、請求項１に記載の生物分解性フイ ルム。
6. ６．オキシアルカノイル熱可塑性重合体が、式：▲数式、化学式、表などがあり ます▼ の反復オキシカプロイル単位を少なくとも１０重量％有することを特徴とする、 請求項１に記載の生物分解性フイルム。
7. ７．熱可塑性アルカノイル重合体及び澱粉系熱可塑性重合体を押出して形成され たフイルムである、請求項２に記載の生物分解性フイルム。
8. ８．おむつ、衛生、医療等の用途に用いるのに心地よく適している水不透過性可 撓性及び織物状性質を有する押出した生物分解性フイルムにおいて、通常丈夫で 堅いフイルム形成性生物分解性アルカノイル熱可塑性重合体で、（ａ）熱可塑性 ジアルカノイル重合体で、その重合体の少なくとも約１０％が、式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、Ｒは二価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ′は二価の脂肪族炭化水素基及 び二価の脂肪族オキサハイドロカーボン基からなる群からのものを表す。）の反 復ジアルカノイル単位に起因することを特徴とする熱可塑性ジアルカノイル重合 体、及び （ｂ）式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｘは２〜７の値を有する整数である。）の熱可塑性オキシアルカノイル 重合体、からなる群から選択されたアルカノイル熱可塑性重合体、及び破壊澱粉 、及びエチレン・酢酸ビニル、エチレン・グリシジルアクリレート、エチレン・ メチルメタクリレート、エチレン・無水マレイン酸、及びエチレン・アクリル酸 、及びそれらの混合物からなる群から選択される共重合体を含有する通常乾燥し た脆い水分に敏感なフイルム形成性生物分解性の澱粉系熱可塑性重合体、 の混合物からなる生物分解性フイルム。
9. ９．フイルムを周囲温度で延伸して形成した通気性フイルムである、請求項８に 記載の生物分解性フイルム。
10. １０．フイルムが、フイルム表面領域を横切って実質的に均一に間隔の開いたフ イルムの厚みをる線に沿って、後押出しされ、延伸された複数の領域を有し前記 延伸した領域は非延伸領域によって分離されており、非延伸領域よりも小さい厚 さを有し、前記延伸した領域は前記フイルムを弱くして、その水不透過性を維持 しながらその分解性を更に向上させている、請求項８に記載の生物分解性フイル ム。
11. １１．フイルムがそれに凹凸模様が付けられており、複数の延伸した領域が前記 凹凸模様の付いたフイルムの厚みを通って、後エンボスされている、請求項１０ に記載の生物分解性フイルム。
12. １２．フイルムが約１〜約２０ミルの厚さを有する、請求項１に記載の生物分解 性フイルム。
13. １３．ジアルカノイル熱可塑性重合体がポリカプロラクトンである、請求項１に 記載の生物分解性フイルム。
14. １４．（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の成分の混合物を押出してフイルムを形成す ることからなる、請求項１に記載の生物分解性フイルムの製造方法。
15. １５．押出したフイルムを交差方向に延伸して通気性のフイルムを形成すること を含む、請求項１４に記載の方法。
16. １６．交差方向の延伸が周囲温度で行われる、請求項１４に記載の方法。
17. １７．押出したフイルムを、その表面を横切って実質的に均一に間隔を開けたフ イルムの厚みを通る線に沿って相互に柵状に延伸し、前記延伸した領域が非延伸 領域によって分離され、非延伸領域よりも薄い厚さを有し、前記延伸した領域は 前記フイルムの強度を弱くし、水不透過性を維持しながらその分解性を更に向上 している、請求項１４に記載の方法。
18. １８．押出したフイルムに更に凹凸模様を付ける工程を含む、請求項１４に記載 の方法。
19. １９．フイルムが、延伸後、約１〜約１０ミルの厚さを有する、請求項１５に記 載の方法。
20. ２０．ジアルカノイル熱可塑性重合体成分がポリカプロラクトンである、請求項 １４に記載の方法。