JPH07503449A - ジニトラミド塩もしくは酸の生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジニトラミド塩もしくは酸の生成方法 政府の権利 本発明はザ・オフィス・オブ・ナバル・リサーチの政府契約Ｎ　０００１４−８ ６−Ｃ−０６９９およびＮ　０００１４−８８−Ｃ−０５３７の下でなされ、し たがって米国政府は本発明に権利を有する。

関連出願の説明 本出願は１９９２年１月２９日付は出願の米国特許出願第０７／８２７，２４７ 号の部分継続出願である。

本発明は、Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドの塩もしくは遊離酸と たとえばＮ２０．　、ハロゲン化ニトリルもしくはニトロニウム塩のようなニト ロニウム含有化合物との反応により中間生成物を生成させ、次いでこれを塩基と 反応させてジニトラミド塩を生成させ或いはアルコールと反応させてジニトラミ ド酸を生成させることによる、ジニトラミド塩もしくはジニトラミド酸の生成方 法に関するものである。

２、　関連技術の説明 たとえば過塩素酸アンモニウムもしくは過塩素酸カリウムのような固体酸化剤は 、液体酸化剤に比べ改良された貯蔵容易性を有するためロケット噴射剤組成物に 従来使用されている。しかしながら、固体酸化剤におけるハロゲンの存在は肉眼 観察しうる煙跡を発生させ、これはレーダーでも観察できる。さらに、塩素はオ ゾン消失および酸性雨のような重大な大気環境危害をもたらす。

過塩素酸固体燃料酸化剤の使用における前記欠点のため、硝酸（ＮＯ，−）化合 物を包含する他の物質が、所望のエネルギー密度および安定性を与え、しかも過 塩素酸酸化剤の欠点を持たないような酸化剤の探求にて検討されている。

１９９０年６月１８日付けで本発明者等により出願されて本発明の出願人に譲渡 された関連の米国特許出願第０７１５４０，０２０号（ここに参考のため引用す る）において、本発明者等はロケット噴射剤における酸化剤として使用するのに 適した新規なイオン結合した化合物を開示している。これら化合物は金属陽イオ ンまたは窒素含有陽イオンのジニトラミド塩からなっている。さらに本発明者等 はこの種のニトラミド塩の生産方法をその米国特許出願に開示し、これには先ず 最初にジニトラミン化合物を生成させ、次いでジニトラミン化合物を窒素含有化 合物もしくは金属塩のいずれかと反応させる。

１９９０年６月１８日付けで本発明者等により出願されかつ本発明の出願人に譲 渡された関連の米国特許出願第０７１５３９，６４７号（これも参考のためここ に引用する）において、本発明者等は米国特許出願第０７１５４０，０２０号に 開示した金属もしくは窒素含有陽イオンのジニトラミド塩の他の生成方法を開示 している。この種のニトラミド塩の第２の作成方法は、カルバメートをニトロ化 してジニトラミド酸中間生成物を生成させ、次いでこの中間生成物をアンモニア 、ヒドラジン、第一アミン、第二アミンおよび式ＡＸ［ここでＡは金属イオンも しくは窒素含有イオンであり、Ｘは弗素、塩素、ヒドロキシル、炭酸、アルコキ シドもしくはカルボキシル陰イオンである］を有する塩よりなる群から選択され る化合物で中和することからなっている。

１９９１年７月３０日付けで本発明者等により出願されて本発明の出願人に譲渡 された関連の米国特許出願第０７／７３７，７５７号（参考のためここに引用す る）において、本発明者等はさらに他のアンモニウムジニトアミド塩の生成方法 を開示し、これにはアンモニアとたとえばテトラフルオロ硼酸ニトロニウムもし くは硝酸ニトロニウムのようなニトロニウム含有化合物とを反応させる。

さらに、ニトロニウム塩を有機ニトラミンと反応させて、共有結合したＮ、　Ｎ −ジニトラミン化合物を生成させることも知られている。ハメル等（米国特許第 ３．４２８，６６７号）は、イオン性ニトロニウム塩を第−有機ニトラミンと反 応させて一般式Ｒ−［Ｎ　（ＮＯ２）２コイ　［式中、ｎは１〜２であり、Ｒは 一価もしくは二価の有機基である］を有するＮ、　Ｎ−ジニトラミンを生成させ ることを記載している。これら化合物は高度にエネルギー発生性であって噴射剤 、爆薬およびロケット点火組成物における各成分として有用であると言われる。

しかしながら上記の関連出願で検討したように、ロケット噴射剤組成物で使用す るための共有結合した窒素含有固体燃料酸化剤の生成および使用は、上記ジニト ラミド塩の使用はど望ましくない。何故なら、これら塩はずっと安定であること が判明しているからである。上記米国特許出願第０７１５４０，０２０号および 第０７１５３９．６４７号における上記のような安定なジニトラミド塩の生成方 法は複数工程法であって、先駆体の生成を含み、次いでこれら先駆体を単離また は回収してさらに他の反応体と反応させ、所望のイオン結合したジニトラミド塩 生成物を生成させねばならない。１個の反応容器を用いてジニトラミド塩生成物 を生成させつるようなイオン結合した安定なジニトラミド塩を生成させる簡単な 方法を提供することが望ましい。

さらに、所望のアンモニウムジニトラミド塩を生成させるため１モルのアンモニ アを２モルのニトロニウム含有化合物と反応させる米国特許出願第０７／７３７ ．７５７号に記載された方法とは異なり、他の反応体１モル当り１モルのみのニ トロニウム反応体を用いながら高収率（すなわち５０％）を与えるような、この 種のジニトラミド塩の生成方法を提供することも望ましい。

発明の要点 したがって本発明の目的は、Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドの塩 もしくは遊離酸とたとえばニトロニウム塩、ハロゲン化ニトリルまたは共有結合 した化合物のような二ｌ−ｏニウム含有化合物とをアルコキシカルボニルＮ、　 Ｎ−ジニトラミン中間生成物の生成をもたらす温度にて反応させ、中間生成物を 塩基もしくはアルコールと反応させてそれぞれジニトラミド塩もしくは酸を生成 させるようなジニトラミド塩の簡単な生成方法を提供することである。

より詳細には本発明の目的は、Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドの 塩もしくは遊離酸とニトロニウム含有化合物とを約＋６０℃〜約−１２０℃、好 ましくは約θ℃〜約−９０℃、特に好ましくは約−２０℃〜約−８ロー８０囲に ある温度で反応させることによるジニトラミド塩の生成方法を提供することにあ る。

さらに本発明の目的はＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドの塩もしく は遊離酸の改良生成方法を提供することであり、この反応体を次いでニトロニラ ム含有反応体との反応によるジニトラミド塩の生成方法に使用することができ、 これには先ず最初にアルキルカルバメートを１種もしくはそれ以上の１〜２０個 の炭素原子を有する有機酸の無水物と混合し、次いで硝酸を添加し、次いで（遊 離酸でなく塩が望ましければ）適する塩基を添加すると共に反応温度を約−３ｂ 本発明のこれらおよび他の目的は以下の説明および添付の流れ図から明がとな第 １図は、本発明の方法を示す流れ図である。

発明の詳細な説明 本発明は、式Ｍ”　（Ｎ　（Ｎｏ！　）　２−　）−Ｃ式中、Ｍは金属イオン、 水素および１〜８個の窒素原子を有する窒素含有陽イオンよりなる群から選択さ れ、ｎはＭの陽イオン電荷であって通常１〜３である］を有するジニトラミド塩 の簡単な生成方法からなっている。ジニトラミド塩は固体燃料ロケット噴射剤ま たは爆発組成物のための安定な酸化剤として有用である。

Ｍ″′′イオン属イオンであれば、これはたとえばアルカリ金属、たとえばＬｉ 、Ｎａ、に、ＲｂおよびＣ８；アルカリ土類金属、たとえばＢｅ、Ｃａ、Ｂａ、 ＳｒおよびＭｇ；第１ｂ族金属、たとえばＧａ、Ｉｎおよびランタニド元素（５ ７〜７１）；第１Ｖ族金属、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅおよびｓｎ；第Ｖ 族金属、たとえばＶ、ＮｂおよびＴａ；第Ｖｌ族金属、たとえばＣｒ、Ｍｏおよ びＷ；第ＶＩＩａ族金属、たとえばＭｎ、ＴｃおよびＲｅ；並びに第ＶＩｒｌ族 金属、たとえばＦｅ、Ｃｏ５Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ　ｒおよびｐｔ のような金属のイオンを包含する。上記金属イオンのうちＬｉ、Ｎａ、に、Ｂａ およびＭｇが好適な金属イオンである。

Ｍ”イオンが１〜２個の窒素を有する陽イオンであれば、これは式Ｒ，Ｈ，Ｎ、 ＋を有することができ、ここでＸ＝１〜２、ｋ＝ｏ〜３＋ｘ、　ｍ＝３＋ｘ−に であり、各Ｒはは同一もしくは異なる１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは 分枝鎖のアルキルである。この種のイオンの例はＮＨ，’　、ＣＨｓ　ＮＨ，” 、（ＣＨＩ）２ＮＨ，”、（ＣＨ＋　）　−Ｎ　Ｈ”、（ＣＨ，）ｌ　Ｎ”　、 Ｃ２Ｈａ　ＮＨ，”、（Ｃ２Ｈｉ）２ＮＨｚ　′″、　（Ｃｔ　Ｈｓ）ｓ　ＮＨ ”、　（ＣＩ　Ｈ−）４　Ｎ”″、　（Ｃ，Ｈ，ＸＣＨ，）ＮＨ２＋、　（Ｃ， Ｈ，ＸＣＨ，）１　ＮＨ”、　（Ｃ−Ｈ−）＊（ＣＨｓ）ｔ　Ｎ＋、　（Ｃ、Ｈ ，）Ｉ　Ｎ′″、　（Ｃ，Ｈｅ）ｔ　Ｎ”　、Ｎｔ　Ｈ，＋、ＣＨｓ　Ｎｔ　Ｈ ｔ　＋、　（ｃＨｗ）ｔＮｒ　Ｈｓ　”、（ＣＨ，）、　Ｎ、　Ｈ，”、（ＣＨ ｓ）ｔ　Ｎ　２　Ｈ＋、（ＣＨｓ）ｓ　Ｎｔ＋などを包含する。

ざらにＭ０イオンはキュベイン（ｃｕｂａｎｅ）　−１，４−ビスアンモニウム イオン、たとえば参考のためここに引用するウィーラー等に係る上記米国特許第 ４，８７８．９６８号に記載されたちの；キュベイン−１，２，４，７−テトラ アンモニウムイオン；キュベイン−１，３，５，７−テトラアンモニウムイオン ；キュベイン−１，２，３，４−テトラアンモニウムイオン；キュベイン−１， ２，３，４，７−ベンタアンモニウムイオン；もしくはキュベイン−１，２，４ ，６゜８−ペンタアンモニウムイオンをも包含しうる。

Ｍｏ”イオンを構成しうる他の窒素含有陽イオンはグアニジウム（ＣＣＮＨ２） 、’）；ｌ−リアミノグアニジニウム（Ｃ（ＮｔＨｓ）ｓ”）：ニトロニウム（ Ｏ＝Ｎ＝Ｏ”″）：ニトロソニウム（Ｎｅｏ”　）；並びに適当に低い反応温度 を使用する場合は１−１０，０００のエチレンイミンの窒素ポリマーを包含する 。

イオン結合したジニトラミド塩は、Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミ ドの塩もしくは遊離酸とたとえばニトロニウム塩、ハロゲン化ニトリルもしくは 共有結合したＮｏ２基を有する化合物のようなニトロニウム含有化合物とを約＋ ６０℃〜約−１２０℃の範囲、好ましくは約θ℃〜約−９０℃の範囲、特に好ま しくは約−２０℃〜約−８０℃の範囲の温度で反応させ、次いでこの第１反応で 生成した中間生成物を塩基で処理して所望のジニトラミド塩を得ることにより、 たとえばアンモニアで処理してアンモニウムジニトラミド塩を生成させることに より、或いは中間生成物をアルコールで処理して対応のジニトラミド酸を生成さ せることにより生成される。

ａ、　塩もしくは遊離酸Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体 この方法に使用する塩もしくは遊離酸Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロア ミド反応体は式Ｍ＋″（（０，ＮＮＣＯ２Ｒ）−）。［式中、Ｍは金属イオン、 水素および１〜８個の窒素原子を有する窒素含有陽イオンよりなる群がら選択さ れ、ｎはＭの陽イオン電荷（通常１〜３）であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を 有する分枝鎖もしくは直鎖のアルキルおよび１〜２０個の炭素原子を有する分枝 鎖もしくは直鎖のフルオロアルキルよりなる群から選択されるコまたは式（Ｍ＋ 。

（（０２ＮＮＣＯ２）−）。）、Ｒ’［式中、Ｍは金属イオン、水素および１〜 ８個の窒素原子を有する窒素含有陽イオンよりなる群から選択され、ｎはＭの陽 イオン電荷（通常１〜３）であり、ｒはｌ−１０００であり、Ｒ′は１００，０ ００ダルトンまでのポリマーであり、アミドはカルボン酸基を介しポリマーに結 合される］のいずれかを有する。

Ｎ４が金属イオンであれば、これはたとえばアルカリ金属、たとえばＬｉ５Ｎａ 、に、ＲｂおよびＣ８，アルカリ土類金属、たとえばＢｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒお よびＭｇ；第１ｂ族金属、たとえばＧａ、Ｉｎおよびランタニド元素（５７〜７ １）：第１Ｖ族金属、たとえばＴｉ５Ｚｒ、Ｈｆ、ＧｅおよびＳｎ；第Ｖ族金属 、たとえばＶ、ＮｂおよびＴａ；第Ｖｌ族金属、たとえばＣｒ、ＭｏおよびＷ： 第ＶＩＩａ族金属、たとえばＭｎ５ＴｃおよびＲｅ；並びに第ＶＩｒｌ族金属、 たとえばＦｅ５Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ　ｒおよびｐｔのよう な金属のイオンを包含する。上記金属イオンのうちＬｉ、Ｎａ、に、Ｂａおよび ＭｇがＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド塩反応体に使用するのに好 適な金属イオンである。

Ｍ“イオンが１〜２個の窒素を有する陽イオンであれば、これは式Ｒ，Ｈ，，Ｎ 、゛を有し、ここでｘ＝１〜２、ｋ＝０〜３＋ｘ、ｍ＝３＋ｘ−にであり、各Ｒ は同一もしくは異なる１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキ ルである。この種のイオンの例はＮＨ，”、ＣＨｚ　ＮＨＩ　”、（ＣＨｓ　） 　２　Ｎ　Ｈ２“、（ＣＨ，）、ＮＨ”、（ＣＨ，）、Ｎ”　、ＣＩ　Ｈ，ＮＨ ，”、（Ｃ２Ｈ，）２　ＮＨ３゛、（Ｃ２Ｈｓ）ｒ　ＮＨ”、（Ｃ２Ｈｌ）４Ｎ ”、（Ｃ２Ｈｉ　ＸＣＨコ）ＮＨ２＋、（Ｃ２Ｈｓ　ＸＣＨｓ）＋　ＮＨ’、（ Ｃ２Ｈ，）２（ＣＨ，）２Ｎ”、（Ｃ，Ｈ，）、Ｎ＋、（Ｃ，Ｈｅ）＋　Ｎ“、 Ｎｔ　Ｈｉ”、ＣＨ１Ｎ２Ｈ９’、（ＣＨｓ）２　Ｎ２　Ｈ−”、（ＣＨｌ）＋ 　Ｎｔ　Ｈｔ　”、（ＣＨＩ）、Ｎ２　Ｈ’、（ＣＨＩ）ｓ　Ｎｔ　’などを包 含する。

さらにＭ＋を構成しうる他の窒素含有陽イオンはグアニジウム（Ｃ（ＮＨ２）、 ４）および適当に低い反応温度を使用する場合は１〜１０，０００のエチレンイ ミンの窒素ポリマーを包含する。

この種のＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド（Ｒが１〜２０個の炭素 原子を有するアルキルである場合）のアンモニウム塩の例は式ＮＨ４”　Ｎ２　 Ｃ０１Ｃ２Ｈｓ−を有するアンモニウムＮ−ニトロウレタンおよび式ＮＨ，”　 Ｎ。

Ｃｏ、ＣＨ３−を有するアンモニウムＮ−ニトロメチルカルバメートを包含する 。ポリＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体として使用しうる複 数のＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド基を有するポリマーの例は０ −カルバミル化ポリグリシトール、０−力ルバミル化ポリビニルアルコールおよ び〇−力ルバミル化セルロースを包含する。

ｂ、　塩もしくは遊離酸Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体の 生成 反応体がたとえばアンモニウムＮ−ニトロウレタンもしくはアンモニウムＮ−ニ トロメチルカルバメートのようなアンモニウム塩である場合、Ｎ（アルコキシカ ルボニル）Ｎ−ニトロアミド塩反応体の生成についてはインオーガニック・シン セシス、第１巻、第６８〜７４頁に記載されている。

或いは本発明の１面によれば、塩もしくは遊離酸Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ −ニトロアミド反応体は、先ず最初に対応のアルキルカルバメートを１種もしく はそれ以上の１〜２０個の炭素原子を有する有機酸の無水物（たとえば無水酢酸 ）または１〜２０個の炭素原子を有するハロ有機酸の無水物（たとえば無水トリ フルオロ酢酸）と混合し、次いで硝酸と反応させ（混合物に硝酸を滴下すること による）、次いで適する塩基を反応物が約７〜約ＩＯのｐＨに達するまで添加す る（遊離酸でなく塩が望ましいし場合）ことによって作成することができる。

この反応は約−１０℃〜約３０℃の温度範囲、好ましくは約２０℃にて少なくと も約８時間にわたり行なわれる。

好適具体例においてはアルキルカルバメートと無水物とを先ず最初に、これら反 応体をたとえば塩化メチレンもしくはアセトニトリルのような非プロトン溶剤（ または他の下記する非プロトン溶剤）に溶解させて互いに混合し、次いで反応物 に硝酸を添加する。次いでＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド、たと えばＮ−ニトロウレタンを適する塩基で処理して塩を生成させることができ、す なわちアンモニアで処理して対応のアンモニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ −ニトロアミド、たとえばアンモニウムＮ−ニトロウレタンを生成させることが できる。さらにアンモニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドは、 １当量の酢酸アンモニウムをエチルアルコール溶剤と共にアルキルＮ−ニトロカ ルバメートに添加して発生させることもできる。

或いは有機酸無水物を先ず最初に硝酸と混合し、次いでアルキルカルバメートと 反応させ、次いで塩基と反応させて塩を生成させることもできる。

Ｃ０ニトロニウム含有化合物 ［ニトロニウム含有化合物」という用語の使用は、Ｎ　Ｏを基を有する共有結合 した化合物、たとえば共有ｒ’Ｌ　Ｏ−ＣＮ０ｔ　ＮＯｓ　）もしくはトリフル オロアセチルナイトレート；ハロゲン化ニトリル、たとえばＦＮＯ！　；または 式（ＮＯｆｆｉ’　）、Ｘ−’　［ここでＸはニトロニウム塩の陰イオンであり 、ｑ＝ｌ〜２である］を有するニトロニウム塩を意味する。

Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体と共に反応体として使用す ることにより所望のジニトラミド塩を生成させつるこの種のニトロニウム塩にお ける陰イオンノ例はＢＦ＋−１ＮＯｓ−１Ｈ８！０−−１ＡＩＣＩ＋−１Ｆ−１ ＰＦａ−１ＣＩＳ＊０ｉ−１ＦｚＰＯｔ−１ＡｓＦｓ−１ＳｂＦａ−１ＦＳ＊Ｏ ｓ　−１Ｃ１ｏｔ　−、Ｓ２０＋−ｔ、５ｉＦａ−”およびＳｏ、Ｆ−を包含す る。

下記するように、ニトロニウム含有化合物は好ましくは反応チャンバに導入する 前に生成され、溶解され、分散され或いは液体中で混合され、またはチャンバ内 で生成させる。特定のニトロニウム含有化合物が用いる特定の液体に可溶性であ れば、ニトロニウム含有化合物の粒子寸法は勿論無関係である。しかしながら分 散物もしくは混合物を生成させる場合は、ニトロニウム含有化合物の寸法はコロ イドのような小寸法から１０００μｍもしくはそれ以上の大寸法まで変化するこ とができる。しかしながら、より大きい表面積、すなわち小さい粒子寸法が溶液 におけるＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドとニトロニウム含有反応 体との間の反応を容易化させるのに特に望ましいことが了解されよう。

ニトロニウム含有化合物を固体状（すなわち溶液、分散物もしくは混合物として の液体でない）で下記する代案実施例にて検討するように反応に使用する場合は 、ニトロニウム含有化合物の粒子寸法は好ましくは約５０オングストローム〜約 １０００μｍの範囲とすべきである。　ニトロニウム含有化合物におけるＮ。

“、ＮＯおよび／またはＮＯ□または他の任意の不純物の含有量は、合計してニ トロニウム含有化合物の全重量に対し１０重量％を越えてはならない。これら特 定の窒素酸化物の存在は反応を阻害して、収率を低下させると共に副生成物を増 加させることがある。したがって、本発明の方法に使用する反応体は１０重量％ 未満のＮＯ＋、ＮＯおよび／またはＮＯ７の合計含有量を与えるよう作成し或い は精製せねばならない。

ｄ、　非プロトン液で生成される溶液／分散物／混合物この方法の好適具体例に おいて、第１工程は非反応性の非プロトン液もしくは溶剤（すなわちプロトンを 発生せず或いは受入れない液体）におけるニトロニウム含有化合物の溶液、分散 物もしくは混合物を生成させることである。一般に固体状であるニトロニウム含 有化合物と非プロトン液との溶液、分散物もしくは混合物を生成させる目的は、 Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド塩もしくは酸反応体とニトロニウ ム含有反応体との間の接触を容易化させることであり、すなわち非プロトン液は 反応に入らない。

非プロトン液もしくは溶剤は、塩もしくは酸Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニ トロアミド反応体とニトロニウム含有反応体との間の反応に用いる温度および圧 力にて液状で存在しうるものでなければならない。本発明の方法に使用しつる非 プロトン液の例は塩化メチレン（ＣＨ２Ｃ＋ｓ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ　。

）、四塩化炭素（ＣＣ１，Ｌメチルエーテル（（ＣＨＩ　）ｔ　ｏ）　、任意（ ７）７Ｌ／オンガス（フルオロカーボンおよびクロルフルオロカーボンを包含す る）、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ス ルホランまたはこれらの混合物を包含する。

ニトロニウム含有反応体は、ニトロニウム含有化合物と非プロトン液との得られ る溶液、分散物もしくは混合物の合計重量に対し約１〜約５０重量％の範囲の量 、好ましくは得られる溶液、分散物もしくは混合物に対し約１０〜約２５重量％ の範囲の量にて非プロトン液に溶解、分散または単に添加される。

ｅ、　中間生成物を生成させる反応条件Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロ アミド反応体とニトロニウム含有反応体との間の反応は約＋６０℃〜約−１２０ ℃、好ましくは約θ℃〜約−９０℃、特に好ましくは約−２０℃〜約−８０℃の 温度にて行なわれる。　勿論、経済性の観点から上記範囲内でより高い温度の使 用が最も望ましい。成る場合には、温度範囲の下限は非プロトン液とニトロニウ ム含有化合物との溶液、分散物もしくは混合物の”凍結温度により決定される。

Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体とニトロニウム含有反応体 との間の反応に際し反応器内の圧力は大気圧より僅か低い圧力（すなわち約７０ ０トール）から大気圧より若干高い圧力（すなわち約８００トール）までの範囲 とすることもできるが、典型的にはほぼ大気圧である。

反応は無水条件下で行なうべきてあり、この条件は一般にたとえばアルゴンもし くは窒素のような不活性もしくは非反応性ガスのシールによって与えることがで きる。酸素もしくは乾燥空気の使用も許容しうるが大して好適でない。

好ましくは反応は沈降にトロニウム化合物が溶解しない場合）を避けるよう反応 容器内の液体を充分に機械撹拌しながら行なって、ニトロニウム含有化合物が常 にＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体に露呈されるようにする 。

反応は、反応物の部分をバッチ式もしくは連続的に抽出しながらバッチ法もしく は連続法で行なうことができる。反応をバッチ式で行なう場合、これは約０゜５ 〜約８時間にわたり行なうことができ、すなわち反応温度を維持してＮ（アルコ キシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドとニトロニウム含有反応体とを反応器に添加 し、撹拌をこの時間にわたり持続する。

ｆ、　対応のジニトラミド塩もしくは酸を生成させる中間生成物と塩基もしくは アルコールとの反応 Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体とニトロニウム含有反応体 との間の反応により生成された中間生成物を次いで塩基もしくはアルコールと反 応させて、それぞれ対応のジニトラミド塩もしくはジニトラミド酸を生成させ、 これら両者は一般弐Ｍ゛（Ｎ　（ＮＯｓ　）　＝　−）、［式中、Ｍは金属イオ ン、水素および１〜８個の窒素原子を有する窒素含有陽イオンよりなる群から選 択され、ｎは上記したようにＭの陽イオン電荷（通常１〜３）である］を有する 。

最終ジニトラミド生成物の式Ｍ４″（Ｎ　（Ｎｏｔ　）、−）、におけるＭ”イ オンが金属イオンであれば、上記金属の１種を含有する塩基を中間生成物と反応 させる。たとえば、特定金属の水酸化物（または必要ならば酢酸塩）を中間生成 物と反応させて所望の金属ジニトラミド塩を生成させ、たとえば水酸化ナトリウ ムを中間生成物と反応させてナトリウムジニトラミド（Ｎａ’　Ｎ　（Ｎｏｔ　 ）ｔ　−）を生成させる。

最終ジニトラミド生成物の式Ｍ４”（Ｎ　（Ｎｏｔ　）　ｔ　−）　、　ｌこお けるＭ”イオンが水素であれば、すなわちジニトラミドの酸型が望ましければ、 中間生成物をたとえばエチルアルコールのようなアルコールと反応させてジニト ラミド酸（Ｈ’Ｎ　（ＮＯ２）　ｘ　−）を生成させることができる。

最終ジニトラミド生成物の式Ｍ”　（Ｎ　（Ｎｏｔ　）ｔ　−）、におけるＭリ イオンが窒素含有陽イオンであれば、適する窒素含有成分を有する或いは含む塩 基を中間生成物と反応させ、たとえばアンモニア（ＮＨＩ　）を中間生成物と反 応させてアンモニウムジニトラミド（ＮＨＩ　’″　（Ｎ　（Ｎｏｔ）、−）を 生成させる。

最終ジニトラミド生成物におけるＭリイオンがＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ− ニトロアミド反応体におけるＭ＋Ｒイオンとは相違する場合、中間生成物はこの 中間生成物を塩基もしくはアルコールと反応させて所望の最終ジニトラミド生成 物を生成させる前にＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体トニト ロニウム含有反応体との反応の副生物から分離せねばならない。

ｇ、　反応式 Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体のアンモニウム塩を無水酢 酸を用いて生成させる場合、Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応 体を生成させる反応は次の反応式によって示すことができる：ＣＨ，Ｃ０ＯＨ＋ 　ＲＯ，ＣＮＨＮＯ。

（酢酸）　（Ｎ−ニトロカルバメートエステル）ＮＨ，”　（Ｏｔ　ＮＮＣ０， Ｒ）−＋　ＣＨ３Ｃ００Ｈ（アンモニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ　（酢 酸）−二トロアミド） 中間生成物を生成させるＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体と ニトロニウム含有反応体との間の反応にトロニウム含有反応体がテトラフルオロ 硼酸ニトロニウム塩からなり、Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反 応体がアンモニウムＮ−ニトロウレタンからなる場合）は次の反応式によって示 すことができる： （ＩＩＩ）　ＮＨ，”″　（Ｏｘ　ＮＮＣ０ｔ　Ｃｍ　Ｈｓ）−＋　ＮＯ２”　 （ＢＦＩ）−（中間生成物） 次いで、この中間生成物を塩基と反応させて対応のジニトラミド塩を生成させ、 或いはアルコールと反応させて対応のジニトラミド酸を生成させる。ジニトラミ ド塩を生成させる塩基との反応（ＮＨ２が塩基であり、中間生成物が上記反応式 （ＩＩＩ）の生成物である場合）は次式により示すことができる：ＮＨＩ　”　 （Ｎ　（ＮＯ２）２）−＋　ＮＨ２ＣＯ２ｃｇ　Ｈ！（アンモニウムジニトラミ ド）　（副生物）＋　ＮＨＩ　＋　（ＢＦＩ）− （副生物） ジニトラミド酸を生成させるアルコールと反応式（ＩＩｌ）の中間生成物との反 応（エチルアルコールを用いる場合）は次の反応式によって示すことができる： （Ｖ）　Ｃ，Ｈ，ＯＨ＋　（０，Ｎ）ｔＮｃＯｔ　Ｃｔ　Ｈｓ（過剰） Ｈ”　（Ｎ　（ＮＯ２）ｔ）−＋　Ｃｔ　Ｈ６ｏｃｏｔ　Ｃ２ＨＡ（ジニトラミ ド酸）　（副生物） ｈ、ジニトラミド塩反応生成物の分離および回収ジニトラミド塩生成物は、カル バメート副生物および他の副生物から溶剤抽出により抽出しかつ分離することが できる。この種の溶剤抽出に使用しつる典型的な溶剤はアセトン、アセトニトリ ル、イソプロパツール、ｔ−ブタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよ びＣＨｓ　（ＣＨＩ）ゎＯＨ［ここでｎ＝ｏ〜７である］またはこれら溶剤の混 液を包含する。さらにジニトラミド塩は塩素化炭化水素（たとえばＣＨ２ＣＬ　 、ＣＨＣｌ５　、ＣＣ１１またはＣＨＣｌｔ　ＣＨＣｌ２）におけるアンモニア の溶液により抽出して所望のジニトラミド塩生成物を溶解させることができ、さ らに酢酸エチルとｎ−ブタノールとの混液で抽出することもできる。ジニトラミ ド塩生成物から分離されたカルバメート副生物は、精製して再使用することがで きる。

ジニトラミドのアンモニウム塩を生成させることが望ましければ、反応混合物を 反応混合物に対するアンモニアガスのシールを維持して塩基性条件下に維持する ことができる。

抽出されたジニトラミド塩生成物はジニトラミドの溶解度を減少させる物質を添 加して沈澱させ、すなわちこれをたとえばクロロホルムの添加により沈澱させる 。次いで生成物を濾別し、この生成物を次いで約０．　１〜２０トールの範囲の 減圧を用いて減圧乾燥し、溶剤を蒸発させて所望のジニトラミド生成物を得るこ とができる。

乾燥された生成残留物を次いでたとえばＮ−ブタノールまたは他のアルコール溶 剤のような任意適する溶剤に再溶解させると共に再結晶化させることができ、こ れには残留物を加熱しながら溶剤に溶解させ、次いで溶剤をジニトラミド塩が沈 澱するまで冷却する。たとえば溶剤としてｎ−ブタノールを使用する場合、残留 物１ｇ当り約５〜約１５ｍ１のｎ−ブタノールを使用して残留物を約６０〜約８ ０℃まで加熱して溶解させ、その後に溶液を約−１５℃まで冷却し、クロロホル ムを添加してジニトラミド塩を白色結晶として沈澱させる。成る場合には不純物 が最初に結晶化し、次いで溶液から分離した後にさらに冷却する。ジニトラミド 塩生成物の再結晶化に使用しつる他の適する溶剤はＣＨ，ＣＮ、酢酸エチル、２ 〜６個の炭素原子を有するアルコール、メチルエチルケトンおよびニトロメタン を包含する。

粗生成物は、この生成物の重量の３〜１５倍の２３０〜４００メツシユのシリカ ゲルを含有するカラムでアセトニトリルにより溶出させて精製することができる 。

ｉ、　ニトロニウム含有化合物の生成 本発明の方法に反応体として有用な各種のニトロニウム含有化合物を生成させる べく用いる反応は周知されており、それ自体では本発明の１部を構成しない。

どのように本発明の実施に使用されるニトロニウム含有化合物を生成させるかに ついての代表例として、テトラフルオロ硼酸ニトロニウムは塩化メチレンにおけ るＨＦおよび硝酸エチルの溶液にＢＦ、をゆっくり添加して生成させることがで きる。硝酸ニトロニウム（Ｎｏｔ　Ｎｏｔ　）は、オゾンをＣＨｔ　ＣＩ　ｇに おけるＮ２０、の撹拌溶液に通過させるＮ２Ｏ２のオゾン分解によって生成させ ることができる。二硫酸水素二トロニウムは、乾燥ＣＨ１Ｃ１，における１当量 の無水ＨＮＯ，に２当量のＳＯ＋を添加して作成することができる。

以下、実施例により本発明の方法をさらに説明する。

実施例■ アンモニウムＮ−ニトロウレタン反応体を生成させるため、１００ミリモルの無 水酢酸と１１０ミリモルのウレタン（ＮＨｔＣｏ２Ｃ＊　Ｈｓ　）とを４０ｍ１ のＣＨＣｌ１に溶解させ、アルゴン下に０℃まで冷却し、次いで１００ミリモル （６ｇ）の１００％ＨＮＯｓで処理した。この混合物を１晩撹拌し、室温まで加 温した。無色の溶液が得られた。

製造のこの時点で、２つの異なる手順を用いた。第１に、１００ｍ１　（８ｇ） の酢酸アンモニウムを４０ｍ１のエチルアルコールと共に無色溶液に添加した。

この混合物を１２時間撹拌し、次いで濾過して１４ｇの純Ｎ−二トロウレタン生 成物を得た。

第２の手順を用いる場合は１００ｍ１のＣ１□ＨｃｃＨｃ］ｔを溶液に添加し、 次いで溶液を約２５ｍ１まで減圧濃縮した。次いで２００ｍ１のＣＨＣｌ５を添 加し、溶液を水中で冷却し、アンモニアガスの添加により塩基性となし、濾過し 、次いで沈殿物を減圧乾燥させた。得られたアンモニウムＮ−ニトロウレタンは 僅かな黄色を有し、収量は１４．６ｇ（９６％）であった。

先ず最初に、無水酢酸を０℃にて硝酸と混合し、次いで０℃でウレタンを添加す ることにより同様な結果が得られたが、ただし得られた生成物は純度が低かった 。

実施例１■ ４５ミリモルのＮ、０４を２００ｍ１の乾燥ＣＨ２Ｃｌ１に溶解させ、この溶液 を一７８℃まで冷却すると共にオゾンを溶液中に撹拌しながらバブリングさせ、 さらに溶液を暗青色になってＮ、０４の全部がＮｔＯｓまで変換したことを示す まで一３０℃に加温することによりｒ’ＪｔＯ１のオゾン分解でＮＯ２ＮＯｌを 作成した。

次いで、この溶液を、実施例■で作成されかつ添加前に予め一５０℃まで冷却さ せた２００ｍ１の塩化メチレンに懸濁された７、５ｇ　（４９，７ミリモル）の アンモニウムＮ−ニトロウレタンの懸濁物に添加した。反応を１時間にわたり進 行させ、この時間にわたり一３０℃まで加温した。次いで過剰のアンモニアガス を添加してｐＨをｌＯまで上昇させた。次いで溶液を濾過し、不溶性物質を集め 、１５０ｍ１のアセトニトリル中に２０分間温浸した。得られた懸濁物を濾過し 、濾液を２３０〜４００メツシユのシリカゲルの４インチ×１インチカラムに通 過させ、ＣＨＩ　ＣＮで溶出させた。濾液を３０ｍ１まで濃縮し、３０ｍ１のＣ ＨＣｌ、で処理して４．０ｇの純結晶アンモニウムジニトラミド（ｍｐ９０〜９ ３℃）を沈澱させた（収率６０％）。

実施例ＩＩＩ 実施例Ｉの手順にしたがって作成した２ミリモルのアンモニウムＮ−ニトロウレ タンを１０ｍ１のＣＨ，ＣＮに懸濁させ、約−４０℃まで冷却し、次いで２ミリ モルのテトラフルオロ硼酸ニトロニウムで処理した。この反応混合物を約１０分 間撹拌し、次いで過剰のアンモニアガスを反応混合物のｐＨが約９に達するまで 添加した。次いで溶液を約３ｍｌまで濃縮し、次いで２０ｍ１の酢酸エチルを添 加し、混合物中に約５分間にわたり撹拌混合した。次いで溶液を濾過し、濾液を 約３ｍｌまで濃縮し、２０ｍ１のＣＨＣｌ、を添加して生成物を沈澱させた。

沈澱したアンモニウムジニトラミド塩を濾別し、次いで減圧乾燥した。アンモニ ウムジニトラミドの収量は９６ｍｇであり、すなわち出発量のＮｏｔ　ＢＦ、に 対し約４０％であった。

実施例＋Ｖ １．０５モルのメチルカルバメートを４００ｍ１のＣＨＣｌ１に懸濁させ、アル ゴン雰囲気下で水浴にて冷却することによりアンモニウムＮ−メトキシカルボニ ル）Ｎ−ニトロアミド（アンモニウムＮ−ニトロメチルカルバメート）を作成し た。この懸濁物を１モルの無水酢酸で処理し、次いで徐々に１モルの９８％ＨＮ Ｏ３を滴下した。反応温度は反応容器の連続的な水浴冷却により２５℃の程度に 達した。反応物を１晩撹拌し、温度を徐々に室温まで上昇させた。反応混合物に ０．５リツトルのクロルベンゼンを添加し、次いで反応混合物を回転蒸発器にて ３００ｍ１の全容積まで蒸発させた。約０．５リツトルのクロルベンゼンと１０ ０ｍ１のメタノールとを反応混合物に添加して、沈澱した固体Ｎ（メトキシカル ボニル）Ｎ−ニトロアミドを溶解させた。

得られた溶液を減圧下に５０℃で濃縮乾固させて、生成物を汚染しつる酢酸を完 全に除去するよう試みた。Ｎ（メトキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド生成物が 固体結晶として単離された。これら固体結晶を６００ｍ１のＣＨＣｌ、に懸濁さ せ、ｌ００ｍ１のメタノールで溶解させ、水浴で冷却し、次いでアンモニアによ り処理してｐＨ８を有する溶液を得、その際アンモニアとＮ（メトキシカルボニ ル）Ｎ−ニトロアミドとの反応から温度上昇が観察された。

重質沈殿物が生成し、反応混合物を次いで水浴にて冷却した。この沈殿物を濾過 によって集め、ＣＨＣｌ１で洗浄し、次いで固体を約１０ミリトールの減圧下で 乾燥させた。アンモニウムＮ（メトキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド生成物の 収量は約１２２ｇ、すなわち８５％であった。

実施例■ 一６０℃におけるＮ、Ｏ，のオゾン分解により、１７５ｍ１のＣＨｇＣ１１にお ける１００５９モルのＮｔＯｈの懸濁物／溶液を作成した。この懸濁物を６０ｍ １のＣＨ，ＣＮの添加により希釈し、−７８℃まで冷却し、次いで１００ミリモ ル（１３，７ｇ）の実施例ＩＶで作成したアンモニウムＮ（メトキシカルボニル ）Ｎ−ニトロアミド（アンモニウムＮ−ニトロメチルカルバメート）を反応混合 物に添加した。次いで混合物を１時間撹拌すると共に、この時間にわたり一６０ ℃まで徐々に加温した。次いで過剰のアンモニアガスをｐＨが９に達するまで添 加した。濃厚沈殿物が発生した。この反応物を回転蒸発器で減圧濃縮し、１００ ｍ１のＣＨＩ　ＣＮと１００ｍ１の酢酸エチルとを添加した。次いで反応混合物 を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。次いで濾液を約３０ｍ１まで濃縮し、次いで ２００ｍ１のＣＨＣｌＩを添加して生成物を濾液から沈澱させた。次いで固体の アンモニウムジニトラミド生成物を濾過してて集めた。次いで生成物を減圧乾燥 して６．４ｇ（５２％）のアンモニウムジニトラミド塩を得た。

したがって本発明の方法は、Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドの塩 もしくは遊離酸とたとえばニトロニウム塩のようなニトロニウム含有化合物とを 約＋６０℃〜約−１２０℃の温度範囲で反応させ、次いで塩基と反応させて所望 のジニトラミド塩を生成させることによるイオン結合したジニトラミド塩の生成 方法を提供する。Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体は、アル キルカルバメートを１種もしくはそれ以上の１〜２個の炭素原子を有する有機酸 の無水物と混合し、次いで段階的に硝酸と反応させ、次いで遊離酸を望まなけれ ば適する塩基と反応させて作成することができる。

以上、本発明を実施例につき説明したが、本発明はこれらのみに限定されない図 面 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年　７月２８１ コ

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｍ＋ｎ（Ｎ（ＮＯ２）２−）ｎ［式中、Ｍは金属イオン、水素および１〜 ８個の窒素原子を有する窒素含有陽イオンよりなる群から選択され、ｎはＭの陽 イオン電荷である］を有するジニトラミド塩を生成させるに際し：（ａ）Ｎ（ア ルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体をニトロニウム含有化合物と反応 させ； （ｂ）反応混合物を塩基で処理してジニトラミド塩を生成させることを特徴とす るジニトラミド塩の生成方法。
2. ２．前記Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体が式Ｍ＋ｎ（（Ｏ ２ＮＮＣＯ２Ｒ）−）ｎ［式中、Ｍは金属イオン、水素および１〜８個の窒素原 子を有する窒素含有陽イオンよりなる群から選択され、ｎはＭの陽イオン電荷で あり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖のアルキルおよび １〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖のフルオロアルキルよりなる 群から選択される］ を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記金属イオンがアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ；アルカリ 土類金属Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇ；第Ｉｂ族金属Ｇａ、Ｉｎおよびラ ンタニド元素（５７〜７１）；第ＩＶ族金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＧｅおよびＳｎ ；第Ｖ族金属Ｖ、ＮｂおよびＴａ；第ＶＩ族金属Ｃｒ、ＭｏおよびＷ；第ＶＩＩ ａ族金属Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ；並びに第ＶＩＩＩ族金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔよりなる金属の群から選択される請求の 範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記金属イオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＢａおよびＭｇよりなる金属の群から選 択される請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記Ｍ＋イオンが１〜２個の窒素を含有する陽イオンであって式ＲｎＨｍＮ ■＋［式中、ｘ＝１〜２、ｋ＝０〜３＋ｘ、ｍ＝３＋ｘ−ｋであり、各Ｒは同一 もしくは異なる１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキルであ る］を有しうる請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記Ｍ＋イオンがキュベイン−１，２，４，７−テトラアンモニウムイオン ；キュベイン−１，３，５，７−テトラアンモニウムイオン；キュベイン−１２ ，３，４−テトラアンモニウムイオン；キュベイン−１，２，３，４，７−ペン タアンモニウムイオン；およびキュベイン−１，２，４，６，８−ペンタアンモ ニウムイオンよりなる群から選択されるキュベイン−１，４−ビスアンモニウム イオンである請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．前記Ｍ＋イオンがグアニジウム（Ｃ（ＮＨ２）２＋）；トリアミノグアニジ ニウム（Ｃ（Ｎ２Ｈ２）２＋）；ニトロニウム（Ｏ＝Ｎ＝Ｏ＋）；およびニトロ ソニウム（Ｎ≡Ｏ＋）よりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法 。
8. ８．前記Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体が、式（Ｍ＋（（ Ｏ２ＮＮＣＯ２）−）ｎ），Ｒ′［式中、Ｍは金属イオンよりなる群から選択さ れ、ｎはＭの陽イオン電荷であり、ｒは１〜１０００であり、窒素含有陽イオン は１〜８個の窒素原子を有し、Ｒ′は１００，０００ダルトンまでのポリマーで ある］を有する塩である請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．前記ニトロニウム含有化合物がＮＯ２基を有する共有結合した化合物、ハロ ゲン化ニトリルおよび式（ＮＯ２＋）ｎＸ−ｎ［式中、Ｘはニトロニウム塩の陰 イオンであり、ｎ＝１〜２である］を有するニトロニウム塩よりなる群から選択 される請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．前記ジニトラミド塩を生成させる前記反応を約＋６０℃〜約−１２０℃の 範囲の温度で行なう請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．前記ジニトラミド塩を生成させる前記反応温度が約０℃〜約−９０℃の範 囲である請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．式ＮＨ４＋Ｎ（ＮＯ２）２−を有するアンモニウムジニトラミド塩を生成 させるに際し、Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドをニトロニウム含 有化合物と反応させ、次いでアンモニアを添加することを特徴とするアンモニウ ムジニトラミド塩の生成方法。
13. １３．前記Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドにおける前記アルキル が１〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖のアルキルおよび１〜２０ 個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖のフルオロアルキルよりなる群から選 択される請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．前記Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドを：（ａ）アルキルカ ルバメートを１種もしくはそれ以上の１〜２０個の炭素原子を有する有機酸の無 水物と混合し； （ｂ）次いで得られた混合物を硝酸と反応させる工程により生成させる請求の範 囲第１３項に記載の方法。
15. １５．前記Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドの塩を、前記Ｎ（アル コキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドを塩基と反応させる追加工程により生成さ せる請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．前記Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド塩における前記アルキ ルが１００，０００ダルトンまでのポリマーである請求の範囲第１２項に記載の 方法。
17. １７．前記ニトロニウム含有化合物がＮＯ２基を有する共有結合した化合物、ハ ロゲン化ニトリルおよび式（ＮＯ２＋）ｑＸ−ｑ［式中、Ｘはニトロニウム塩の 陰イオンであり、ｑ＝１〜２である］を有するニトロニウム塩よりなる群から選 択される請求の範囲第１２項に記載の方法。
18. １８．式ＮＨ４＋Ｎ（ＮＯ２）２−を有するアンモニウムジニトラミド塩を生成 させるに際し、Ｎ（メトキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドおよびＮ（エトキシ カルボニル）Ｎ−ニトロアミドよりなる群から選択されるＮ（アルコキシカルボ ニル）Ｎ−ニトロアミド反応体をニトロニウム含有反応体と反応させて中間生成 物を生成させ、次いで中間生成物をアンモニアと反応させることを特徴とするア ンモニウムジニトラミド塩の生成方法。
19. １９．前記ニトロニウム含有反応体が硝酸ニトロニウム（ＮＯ２ＮＯ２）、弗化 ニトリル（ＦＮＯ２）およびテトラフルオロ硼酸ニトロニウム（ＮＯ２＋ＢＦ４ −）よりなる群から選択される請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．前記アンモニウムジニトラミド塩を生成させる前記反応を約＋６０℃〜約 −１２０℃の範囲の温度で行なう請求の範囲第１８項に記載の方法。
21. ２１．前記Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体を：（ａ）メチ ルカルバメートおよびエチルカルバメートよりなる群から選択されるアルキルカ ルバメートを無水酢酸と混合し；（ｂ）次いで得られた混合物に硝酸を添加する 工程により生成させる請求の範囲第１８項に記載の方法。
22. ２２．アンモニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体を次い で、反応混合物にＮＨ３を添加して生成させる請求の範囲第２１項に記載の方法 。
23. ２３．アンモニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体を次い で、反応混合物に酢酸アンモニウムを添加して生成させる請求の範囲第２１項の 記載の方法。
24. ２４．前記Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体を生成させる前 記反応を約−３０℃〜約３０℃の範囲の温度で行なう請求の範囲第２１項の記載 の方法。
25. ２５．式ＮＨ４＋Ｎ（ＮＯ２）２−を有するアンモニウムジニトラミド塩を生成 させるに際し： （ａ）アンモニウムＮ（メトキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドおよびアンモニ ウムＮ（エトキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドよりなる群から選択されるアン モニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド塩を約−３０℃〜約３０ ℃の範囲の温度にて： （ｉ）先ず最初にメチルカルバメートおよびエチルカルバメートよりなる群から 選択されるアルキルカルバメートを無水酢酸と混合し；（ｉｉ）次いで得られた 混合物に硝酸を添加し；（ｉｉｉ）次いで反応混合物にＮＨ２を添加する工程に より生成させ； （ｂ）次いで前記アンモニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドを 硝酸ニトロニウム（ＮＯ２ＮＯ２）、弗化ニトリル（ＦＮＯ２）およびテトラフ ルオロ硼酸ニトロニウム（ＮＯ２＋ＢＦ４−）よりなる群から選択されるニトロ ニウム含有化合物と約＋６０℃〜約−１２０℃の範囲の温度で反応させ；（ｃ） 次いで反応物をＮＨ３と接触させて前記アンモニウムジニトラミド塩を生成させ る ことを特徴とするアンモニウムジニトラミド塩の生成方法。
26. ２６．式ＮＨ４＋Ｎ（ＮＯ２）２−を有するアンモニウムジニトラミド塩を生成 させるに際し： （ａ）約＋６０℃〜約−１２０℃の範囲の温度にてアンモニウムＮ（メトキシカ ルボニル）Ｎ−ニトロアミドおよびアンモニウムＮ（エトキシカルボニル）Ｎ− ニトロアミドよりなる群から選択されるアンモニウムＮ（アルコキシカルボニル ）Ｎ−ニトロアミドを硝酸ニトロニウム（ＮＯ２ＮＯ３）、弗化ニトリル（ＦＮ Ｏ２）およびテトラフルオロ硼酸ニトロニウム（ＮＯ２＋ＢＦ４−）よりなる群 から選択されるニトロニウム含有反応体と互いに反応させ；（ｂ）次いで反応物 をＮＨ３と接触させて前記アンモニウムジニトラミド塩を生成させる ことを特徴とするアンモニウムジニトラミド塩の生成方法。
27. ２７．前記アンモニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体が 実質的にアンモニウムＮ（メトキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドよりなる請求 の範囲第２６項に記載の方法。
28. ２８．前記アンモニウムＮ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体が 実質的にアンモニウムＮ（エトキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミドよりなる請求 の範囲第２６項に記載の方法。
29. ２９．前記ニトロニウム含有反応体が実質的に硝酸ニトロニウム（ＮＯ２ＮＯ３ ）よりなる請求の範囲第２６項に記載の方法。
30. ３０．前記ニトロニウム含有反応体が実質的にテトラフルオロ硼酸ニトロニウム （ＮＯ２＋ＢＦ４−）よりなる請求の範囲第２６項に記載の方法。
31. ３１．式Ｈ＋Ｎ（ＮＯ２）２−を有するジニトラミド酸を生成させるに際し：（ ａ）Ｎ（アルコキシカルボニル）Ｎ−ニトロアミド反応体をニトロニウム含有化 合物と反応させ； （ｂ）反応混合物をアルコールで処理してジニトラミド酸を生成させることを特 徴とするジニトラミド酸の生成方法。