JPH07503491A - エポキシ樹脂，エポキシ樹脂のホスホネートエステルのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂のホスホネートエステルのブレンド本発明はエポキ シ樹脂およびエポキシ樹脂のホスホネートエステルのブレンドまたは混合物；こ のようなブレンドを含む硬化性組成物；この硬化性組成物から製造された製品； およびこのようなコーティング組成物により被覆された製品に関する。

カンおよびコイル被覆産業は、より良好な柔軟性および二次成形適性をもつコー ティングへの殆ど世界的な要求を有する。三層製缶技術（Ｔｈｒｅｅ　ｐｉｅｃ ｅ　ｃａｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）は二層製缶技術により置き換えられてきて いる。二層製缶技術、例えば、延伸−再延伸（ＤＲＤ）は適用される有機コーテ ィングに非常に多くを要求する。ＤＲＤは、円形形材が円形カップを形成するよ うにダイを通して延伸され、そして、それから所望の寸法のカンを形成するよう に第二および第三のダイを通して再延伸される二層製缶の方法である。ＤＲＤ法 は予備被覆された金属コイルを用いるので、カン形成過程に関連する応力に耐え るべき、より二次成形可能なカンコーティングの需要がある。今日の市場で、金 属の予備被覆シートはこの金属を各種の造形品に二次成形するために多くの過酷 な運転を受ける。これらの運転は打抜き、延伸、再延伸、フランジ付け、ビーデ ィング、リベット締めおよび折曲げを含む。

通常にカンおよびコイル産業に用いられる二次成形適性試験は、低速および高速 変形技術に分類される。低速変形試験の幾つかの例は、Ｔ−ベンド、エリクセン くぼみ、エリクセン力ッピング試験およびビーディング試験である。高速変形技 術の例は、ウェッジベンド、ガードナー衝撃試験および実用カン打抜きを含む。

１種以上の特性：柔軟性、耐酸性、耐油および脂肪性等における向上を提供する コーティング系を有することは望ましいであろう。

本発明は、（Ａ）１分子当たり平均で１個を上回るビシナルポキシド基を含む少 なくとも１種の化合物；（Ｂ）１分子当たり平均で２個のフェノール性ヒドロキ シル基を含む少なくとも１種の化合物；および、 （Ｃ）少なくとも１種のエポキシホスフェートエステル；を含むブレンドまたは 混合物に関し、ここで、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０５：１〜２０：１、好 ましくは０．０５：１〜０゜８；ｌ、より好ましくは０．０５：１〜０．６：１ のフェノール性ヒドロキシル基／エポキシド基の比を提供するように存在し、成 分（Ｃ）は成分（ＡおよびＢ）の合計重量基準で１〜８０、好ましくは５〜５０ 、より好ましくは１０〜３０重量％で存在する。フェノール性ヒドロキシル基／ エポキシ基の比がｌ＝１であるときに、製造される製品はランダムにエポキシ基 またはフェノール性ヒドロキシル基を末端とする。

本発明の別の態様は、 （Ａ）１分子当たり平均で１個を上回るビシナルポキシド基を含む少なくとも１ 種の化合物； （Ｂ）１分子当たり平均で２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む少なくとも １種の化合物； （Ｃ）少なくとも１種のエポキシホスフェートエステル；および、（Ｄ）少なく とも１種の硬化剤の硬化量；のブレンドまたは混合物を含む硬化性組成物に関し 、ここで、成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０５：ｌ〜２０：１、好ましくは０． ０５二ｌ〜Ｑ、８：ｌ、より好ましくは０，０５：ｌ〜０．６：１のフェノール 性ヒドロキシル基／エポキシド基の比を提供するように存在し、成分（Ｃ）は成 分（ＡおよびＢ）の合計重量基準で１〜８０、好ましくは５〜５０、より好まし くは１０〜３０重量％で存在し、そして、成分（Ｄ）は成分（Ａ）、（Ｂ）、（ Ｃ）および（Ｄ）の合計重量基準で０．５〜６０．好ましくは２〜３０、より好 ましくは２〜２０重量％の量で存在する。

本発明の別の態様は、 （１）（Ａ）１分子当たり平均で１個を上回るビシナルボキシド基を含む少なく とも１種の化合物； （Ｂ）１分子当たり平均で約２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む少なくと も１種の化合物； （Ｃ）　’Ｊ＞なくとも１種のエポキシホスフェートエステル；および、（Ｄ） 少なくとも１種の硬化剤の硬化量；のブレンドまたは混合物を含む硬化性組成物 、並びに、（Ｉ　Ｉ）不活性キャリアーまたは溶剤；を含むコーティング組成物 に関し、ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は０．０５：１〜２０：１．好ま しくは０．０５：ｌ〜０゜８：１、より好ましくは０．０５：１〜０．６：ｌの フェノール性ヒドロキシル基／エポキシド基の比を提供するように存在し、成分 （Ｃ）は成分（ＡおよびＢ）の合計重量基準で５〜８０、好ましくは１０〜５０ 、より好ましくは１５〜３０重量％で存在し、そして、成分（Ｄ）は成分（Ａ） 、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量基準で０．　５〜６０、好ましくは２ 〜３０、より好ましくは２〜２０重量％の量で存在し；そして成分（Ｉ　Ｉ）は 成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量基準でｌＯ〜９０、好ましくは２０〜８０ 、より好ましくは３０〜７５重量％の量で存在する。

明細書を通して次の式が用いられる。

式■ 式■夏 式ＩＩＩ 式ＩＶ 式■ 本発明において、ビシナルエポキシド基含有化合物（エポキシ樹脂）の成分（Ａ ）として用いられうる適切な化合物は、例えば、二価フェノールのジグリシジル エーテル、二価フェノールのジグリシジルエーテルと、二価フェノールのジグリ シジルエーテル中の二価フェノールと同一の、または異なりうる二価フェノール との反応により製造されたアドバンストエポキシ樹脂、二価フェノールのアルキ レンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、二価フェノールのアルキレンオキ シド付加物のジグリシジルエーテルと、二価フェノールもしくは二価フェノール のアルキレンオキシド付加物との反応により製造されたアドバンストエポキシ樹 脂を含み、ここで、二価フェノールは各場合において同一であっても、または異 なっていてもよい。二価フェノールとは１分子当たり２個のフェノール性ヒドロ キシル基を有する化合物を意味する。

成分（Ａ）としてここに用いられうる特に適切なエポキシ樹脂は式Ｉ、式ＩＩ、 式ＩＩＩおよび式ＩＶにより表されるエポキシ樹脂を含み、ここで、各Ａは独立 に、適切には１−１２個、より適切には１〜６個、最も適切には１〜４個の炭素 原子を有する二価のヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立に、水素または１〜３ 個の炭素原子を有するアルキル基であり、　Ｒ＋　は水素、適切には１〜６個、 より適切には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または１〜４個の炭素原子 を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビロキシ基であり；各Ｒ”は独立に 、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり：各Ｘは独立に、水素、 適切には１〜１２個の、より適切には１〜６個、最も適切には１〜４個の炭素原 子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビロキシ基またはハロゲン原子、 好ましくは塩素または臭素であり；各Ｚはグリシジル基、またはメチル、エチル もしくはプロピル置換グリシジル基であり；Ｚ゛　は、適切には６〜２０個、よ り適切には６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族基であるか、またはＺ′ は次式Ａ、Ｂ、ＣまたはＤ弐Ａ 式Ｂ （Ｘ）４ 弐Ｃ 式り により表される基であり；ｍは適切には０．Ｏ１〜８、より適切には１〜６、最 も適切には２〜４の値を有し；ｎはＯまたはｌの値を有し；ｎ゛　は適切には１ 〜９０、より適切には１〜６０、最も適切には１〜５０の平均の値を有する。

ここで用いられるときに、ヒドロカルビルという用語はあらゆる脂肪族、脂環式 、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは脂環式、または脂肪族もしくは脂環式置 換芳香族を意味する。同様に、ヒドロカルビロキシという用語はヒドロカルビル 基とそれが結合する元素の間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。

二価のヒドロカルビル基という用語は更なる１個の水素原子を取った上記のヒド ロカルビル基を意味する。

成分（Ａ）として用いられるエポキシ樹脂は、通常、４００〜１１．０００、好 ましくは４００〜４，０００、より好ましくは４００〜３，０００のエポキシド 当量（ＥＥＷ）を有する。

エポキシ樹脂は、触媒の存在下で、２０℃〜１５０℃、好ましくは２５６Ｃ−１ ００℃、より好ましくは３０°Ｃ〜７０℃の温度で、ハロヒドリン中間体を形成 する反応を完了するために充分な時間で、エビクロロヒドリン、エビブロモヒド リンもしくはエビヨードヒドリンのようなエビハロヒドリンまたはメチル、エチ ルまたはプロピル置換エビハロヒドリンの過剰量と、二価フェノールまたはジカ ルボン酸もしくはその無水物の二価フェノールのオキシアルキル化誘導体との反 応により製造されうる。通常、ハロヒドリン中間体を形成するために必要な時間 は０．５〜１２５、好ましくは１−１ｏｏ、より好ましくは１〜５０時間である 。ハロヒドリン中間体は、その後、２０℃〜３０℃、好ましくは２２℃〜２８℃ 、より好ましくは２４℃〜２６℃の温度で、グリシジル化合物を形成する反応を 完了するために充分な時間で、塩基作用化合物との反応によりジグリシジル化合 物に脱ハロゲン化水素される。通常、脱ハロゲン化水素反応を完了するために必 要な時間は０．２５〜１０、好ましくは０゜２５〜７、より好ましくは０．２５ 〜６時間である。

適切な塩基作用化合物はアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩 および重炭酸塩を含む。特に適切な塩基作用脱ハロゲン化水素剤は、例えば、水 酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。

特に適切な二価フェノールは、例えば、ビスフェノールＡ（４゜４゛−イソプロ ピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（２゜２゛−メチレンジフェノール ）、ビスフェノールＫ（４，４°　−ジヒドロキシベンゾフェノン）、ビスフェ ノールＳ　（４，４’　−スルホニルジフェノール）、またはそれらのあらゆる 組み合わせを含む。

特に適切なオキシアルキル化二価フェノールは、例えば、ビスフェノールＡ、ビ スフェノールＦ、ビスフェノールに１ビスフエノールＳまたはそれらのあらゆる 組み合わせと、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｌ、２−ブチ レンオキシド、２．３−ブチレンオキシドまたはそれらのあらゆる組み合わせの ようなアルキレンオキシドとの反応生成物を含む。アルキレンオキシドは、通常 、二価フェノール中に存在する芳香族ヒドロキシル基当たり１〜６、好ましくは １〜３、より好ましくは１〜２モルの量で反応する。

反応は、通常、２０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃、より好ましくは２ ５℃〜４０℃の温度で、適切な触媒、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ ム、またはそれらのあらゆる組み合わせを存在下で行われる。

特に適切な二塩基酸またはその無水物は、例えば、アジピン酸、琥珀酸、アゼラ イン酸、セバシン酸、１．　４−テトラデカンジカルボン酸またはそれらのあら ゆる組み合わせを含む。

アドバンスト（高分子量）エポキシ樹脂は、適切な触媒の存在下で、そして、任 意に適切な溶剤の存在下で、二価フェノールのジグリシジルエーテルもしくは二 塩基酸またはその無水物のジグリシジルエステルと、二価フェノールまたはオキ シアルキル化二価フェノールとの反応により製造されつる。特に適切な二価フェ ノールは、Ａ、Ｒ，ＸＳｎおよびｎ″が上記に定義された通りであり、Ｚが水素 である、式■および式！■により表される二価フェノールを含む。

アドバンス化反応は、通常、１００’ｃ〜３ｏｏ℃、好ましくは１２０℃〜２５ ０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃（７）温度で、アドバンス化反応を完 了するために充分な時間で行われる。この時間は特定の反応体および触媒に依存 するが、通常、０．　５〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４時間で ある。

アドバンストエポキシ樹脂を製造するために用いられつる適切な触媒は、例えば 、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯塩；エチルトリフェニル ホスホニウムクロリド、プロミド、ヨーシトまたはホスフェート、テトラブチル ホスホニウムアセテート・酢酸錯塩、テトラブチルホスホニウムクロリド、プロ ミド、ヨーシトまたはホスフェート、またはそれらの組み合わせを含む。触媒は 、通常、エポキシド基当たり０．０００１−０．０５、好ましくは０゜００１〜 ０．２、より好ましくは０．００１−０．０１モルの触媒の量で用いられる。

アドバンストエポキシ樹脂の製造に用いられうる適切な溶剤は、例えば、ケトン 、芳香族および脂肪族炭化水素、グリコールニーテニルまたはそれらのあらゆる 組み合わせを含む。特に適切な溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン 、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチル エーテル、エチレングリコールブチルエーテルまたはそれらのあらゆる組み合わ せを含む。用いられるときは、溶剤は反応体の合計重量基準で、５〜６０、好ま しくは５〜５０、より好ましくは１０〜５０重量％の量で用いられる。

成分（Ｂ）としてここで用いられうる１分子当たり平均で２個のフェノール性ヒ ドロキシル基を有する適切な化合物は、例えば、Ａ、Ｒ，Ｘ、ｎおよびｎ″が上 記に定義された通りであり、Ｚが水素である式■およびＩＩにより表される二価 フェノールを含む。

１分子当たり２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する特に適切な化合物は、 エポキシ樹脂と過剰量の二価フェノールとの反応により製造された化合物である 。適切なエポキシ樹脂は、Ａ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ“、Ｘ、ｍ、ｎおよびｎ″が上記 に定義された通りであり、Ｚが水素である式■、ＩＩまたはＩＩＩにより表され るエポキシ樹脂を含む。適切な二価フェノールまたはオキシアルキル化二価フェ ノールは、例えば、アドバンスト（高分子量）エポキシ樹脂の製造での使用に適 切な二価フェノールとして上記に記載のものを含む。

成分（Ｃ）としてここに用いられうるエポキシホスホネートエステルは、５０℃ 〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の 温度で、反応を完了するための時間、通常、０．１〜６、好ましくは０．５〜３ 、より好ましくは１〜２時間で、エポキシ含有化合物と燐酸源との反応により製 造されうる。

エポキシ含有化合物および燐酸源は、０．２：１−１：１、好ましくは０．５： １〜ｌ：ｌ、より好ましくは０．８：１〜ｌ：１の燐酸／エポキシド基のモル比 を提供する量で用いられる。

エポキシホスホネートエステルは水との反応により完全にまたは部分的に加水分 解されうる。この反応は５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃、よ り好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で、反応を完了するために充分な時間、 通常、０．　１〜８、好ましくは０．　１〜４、より好ましくは０．１〜２時間 で、行われうる。

より高い反応温度は、より低い反応温度より短い反応時間を必要とする。水は、 適切には０．５：ｌ〜１００：１．より適切には０゜５＝１〜５０：１．最も適 切には０．５：ｌ〜２：１の用いられるエポキシ樹脂１モル当たりの水のモル比 に対応する量で用いられうる。

適切な燐酸源は、例えば、燐酸、過燐酸、他の濃厚な形の燐酸、少なくとも１８ ％Ｈｓ　Ｐｏｔを含む水溶液および燐酸エステル、それらのあらゆる組み合わせ を含む。適切な燐酸エステルは、例えば、ジブチルホスフェート、ジブトキシホ スフェ−１・、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む。

エポキシ樹脂の燐酸塩を製造するために用いられつる適切なエポキシ樹脂は、１ 分子当たり平均で１個を上回るビシナルエポキシ基を有するあらゆるエポキシ樹 脂を含む。これらは、脂肪族、脂環式または芳香族を基礎とするエポキシ樹脂を 含む。適切なこのような樹脂は、例えば、制限するわけではないが、式１Ｓ　２ 、ＩＩＩ。

ＩＶまたはＶにより表される樹脂を含み、ここで、各Ａは、独立に、適切には１ 〜１２個、より適切には１〜６個、最も適切には１〜４個の炭素原子を有する二 価のヒドロカルビル基であり；Ａｏ　は独立に、１〜ｌＯ個、より適切には１〜 ４個、最も適切には１〜２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり ；各Ｑは独立に、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、 または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に、水素、適 切には１−１２個、より適切には１〜６個、最も適切には１〜３個の炭素原子を 有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビロキシ基またはハロゲン原子、好ま しくは塩素、臭素であり；ｍは適切には０．Ｏ１〜８、より適切には１〜６、最 も適切には２〜４の値を有しＳｎは適切にはθ〜２００、より適切にはθ〜１５ ０、最も適切には０−１００の平均の値を有し；ｐは適切には０−１０゜より適 切には０〜８、最も適切にはθ〜６の値を有し：そしてｐ′は適切にはＯ〜８、 より適切にはＯ〜６、最も適切には２〜４の値を有する。

ホスホリル化され、そして任意に完全にまたは部分的に加水分解された本発明の エポキシ樹脂を製造するために用いられるエポキシ樹脂は、適切には９０〜ｔｏ ｏ、０００、より適切には１７０〜５ｏ、ｏｏｏ、最も適切には４００〜２５， ０００のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。

成分（Ｄ）としてここに用いられつる適切な硬化剤は、例えば、２−メチルイミ ダゾールのようなイミダゾールとエポキシ樹脂との付加物、アルキロール化ウレ ア−アルデヒド樹脂、アルキロール化メラミン−アルデヒドエポキシ樹脂、ポリ イソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、アルキロール化フェノールア ルデヒド樹脂、あらゆるそれらの組み合わせを含む。特に適切な硬化剤は、例え ば、メチロール化ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メチロール化メラミン−ホル ムアルデヒド樹脂、メチロール化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、トルエン ジイソシアネート、４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロ ンジイソシアネートおよびＲｕｂｉｎａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、、 Ｗｉｍｉｎｇｔｏｎ　ＤｅｌｗａｒｅからＲｕｂｉｎａｔｅ　ＬＦ−１６８また はＲｕｂｉｎａｔｅ　ＬＦ−１７９、またはＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｍｉｄｌａｎｄ、　ＭｉｃｈｉｇａｎからｒｓＯＮＡＴ［！　（商標）１４３Ｌ またはｌ５ＯＮＡＴＥ　（商１）　１８１の商号で販売されるその誘導体、ヘキ サメチレンジイソシアネートからのビウレットまたはイソシアネート、ヘキサメ チレンジイソシアネートの環状三量体およびトルエンジイソシアネートを含む。

これらのイソシアネートは上記のイソシアネートとポリオール、例えば、ポリプ ロピレングリコール、トリオール、例えば、トリメチロールプロパン、またはグ リセリン、またはプロピレンオキシド、ブチレンオキシドとそれらの反応生成物 または８５〜１０００の当量を有するそれらの混合物とのプレポリマーでありう る。イソシアネートはフェノール、例えば、フェノール、４−クロロフェノール 、ｏ−５ｅｃ−ブチルフェノール、ラクタム、例えば、カプロラクタムおよびケ トキシムまたはアルドキシム、例えば、アセトアルデヒドオキシムまたはメチル エチルケトキシム、またはそれらの組み合わせによりブロックされつる。室温で 硬化しうるコーティングはブロッキング剤を含まない上記のイソシアネートの使 用により得られつる。産業上の見地から、ブロックトイソシアネートは、−液系 を提供するので、好ましい。ケトキシムまたはラクタムブロックトイソシアネー トは、生態系の見地から、そして適切な硬化温度を提供することから好ましい。

硬化剤はホスホリル化および任意に全部または部分加水分解したエポキシ樹脂を 効果的に硬化しうるいかなる量でも用いられる。適切なこのような有効量は硬化 させるエポキシ樹脂および特定の硬化剤に依存するであろう。しかし、適切なこ のような量は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量基準で、１ 〜９０．より適切には４〜５０、最も適切には４〜３０重量％を含みうる。

本発明の組成物は他の材料、例えば、溶剤、充填剤、顔料、流れ調整剤、増粘剤 、強化剤、触媒またはそれらのあらゆる組み合わせとブレンドされうる。

ここに用いられうる適切な有機溶剤は、例えば、アルコール、グリコール、グリ コールエーテル、ケトン、芳香族炭化水素、環状エーテル、エステル、塩素化炭 化水素またはそれらのあらゆる組み合わせを含む。特に適切な溶剤は、例えば、 トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン 、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル 、アセトンとメチレンクロリドの混合物、アルコールとメチレンクロリドの混合 物、それらのあらゆる組み合わせ等を含む。

用いられるべき溶剤の量は、実際上望ましい粘度を系に提供するあらゆる量であ る。しかし、適切にはこのような量は、樹脂の重量基準で、０〜９０、より適切 にはｌＯ〜８ｏ、最も適切には２０〜８０重量％を含む。

これらの添加剤は、機能的に相当する量で加えられ、例えば、顔料および／また は染料は望ましい色を組成物に提供するであろう量で加えられるが、それらは、 樹脂および硬化剤の重量基準で、適切には２０〜２００、より適切には５０〜１ ５０、最も適切には５０〜１００重量％で用いられる。

増粘剤、流れ調整剤等のような調整剤は、樹脂および硬化剤の重量基準で、適切 には０．Ｏ１〜２０、より適切には０．１−１０゜最も適切には０．　１〜２重 量％の量で用いられうる。

ここに用いられうる強化材料は、不織布、マット、モノフィラメント、マルチフ ィラメント等の形の天然および合成繊維を含む。適切な強化材料は、ガラス、セ ラミックス、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイトまたはそれらの 組み合わせを含む。

ここに用いられうる充填剤は、例えば、無機酸化物、セラミック微小球、プラス ティック微小球またはそれらのあらゆる組み合わせを含む。

充填剤は、樹脂および硬化剤の重量基準で、適切には５〜ｌｏｏ、より適切には ｌＯ〜５０、最も適切には１０〜３０重量％の量で用いられつる。

次の実施例は本発明の例示であるが、いかなる方法でもその範囲を制限すると解 釈されるべきでない。

次の材料を実施例および比較実験に用いた。

エポキシ樹脂Ａは、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙが らり、Ｅ、Ｒ，（商標）６６９Ｂとして市販（７）３．　０００（７）エポキシ ド当量（ＥＥＷ）　、２５℃でジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル中４０ ％不揮発分で、Ｚ＝　Ｚｓのガードナーホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ） 粘度、２のガードナー色相（Ｇａｒｄｎｅｒ　ｃｏｌｏｒ）および１４２〜１６ ｏ℃のデユラン（Ｄｕｒｒａｎ）軟化点を有するビスフェノールＡを基礎とする エポキシ樹脂であった。

エポキシ樹脂Ｂは、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙからり 、Ｅ、Ｒ，（商標）６６７として市販（Ｄｌ、７５５（１）エポキシド当量（Ｅ ＥＷ）　、２５℃において３０．　０００〜１００．　０００センチストークス （３０〜１ＯＯＰａ−８）の溶融粘度、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテ ル中４０％不揮発分で、３のガードナー色相（Ｇａｒｄｎｅｒ　ｃｏｌｏｒ）お よび１２０〜１３５℃のデユラン（Ｄｕｒｒａｎ）軟化点を有するビスフェノー ルＡを基礎とするエポキシ樹脂であった。

エポキシ樹脂Ｃは次のように製造された。

攪拌機、温度コントローラー、ヒーティングマントルおよび窒素パージ手段を装 備した５つロ２リットルガラス反応器に、１７０のエポキシド当量（ＥＥＷ）を 有する液体のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７１６ｇ（３，９７８当量 ）　、３２１（７）ＥＥＷを有する液体のポリプロピレングリコールジグリシジ ルエーテル７９゜５ｇ（０，２４８当量）、およびビス７エ／−ルＡ４０７．　 ５　ｇ（３，５７５当量）を装填した。この混合物を窒素パッドの下で完全に混 合し、それから１００℃に加熱し、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウム アセテート・酢酸錯塩の７０％溶液１．３５ｇ（０，００３３当量）を添加し、 そしてこの混合物を１５０’Ｃに加熱し、そして混合物を２００℃の温度まで発 熱させた。温度を１９０℃〜２００℃に１時間保持し、最終製品をアルミニウム ホイル上でフレーク化させた。得られたエポキシ樹脂は１６３０のＥＥＷを有し た。

フェノール性ヒドロキシル末端樹脂Ａは次のように製造された。

ビスフェノールＡ２３０．０ｇ　（２，０１５当量）、および、２３．７１％の ％エポキシド（ＥＥＷ１８１．３６）、２５℃において９，０００〜１０，５０ ０ｃｐｓ　（９〜１０．５Ｐａ−ｓ）の粘度および１２５のＡＰＨＡ色相を有す るＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販のビスフェノー ルＡを基礎とする液体エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル） であるり、Ｂ、Ｒ，３８３，２７０゜Ｏｇ（１，４８ｇ当量）を適切な反応容器 に計量供給した。攪拌された混合物を１８０℃に加熱し、そして２時間保持して 全てのエポキシ樹脂を反応させた。それから、この混合物を１５０℃に冷却し、 ５００ｇのエチレングリコールｎ−ブチルエーテルを滴下漏斗を通して滴下して 加え、そして容器に注いだ。得られた樹脂は９６５のフェノール当量を有した。

フェノール性ヒドロキシル末端樹脂Ｂは、フェノール性ヒドロキシヒドロキシル 末端樹脂Ｂと同一の方法で製造されたが、ビスフェノールＡ１５２ｇ（１，３４ 当量）はビスフェノールＡジグリシジルエーテル１８０ｇ（１当量）と反応した 。得られたフェノール性ヒドロキシル末端樹脂は３６０のフェノール当量を有し た。

エポキシホスフェートエステル樹脂は次のように製造された。

この樹脂は、１２５℃において４５分間、０．８２重量％の燐酸によるエチレン グリコールｎ−ブチルエーテル中エポキシ樹脂Ａ５０％溶液のホスホリル化、次 いで、１２５℃において２時間、２重量％の水による加水分解により製造され、 主として＜０．０１％エポキシドを有するモノエステルホスフェート樹脂を提供 した。

樹脂ブレンドＡはエポキシ樹脂Ａ４０．５重量部（ｐｂｗ）、フェノール性ヒド ロキシル末端樹脂Ａ１９ｐｂｗ、およびエチレングリコールｎ−ブチルエーテル ４０．５ｐｂｗの混合物であった。

樹脂ブレンドＢはエポキシホスフェートエステル樹脂３０重量部（ｐｂｗ）、樹 脂Ａ４０ｐｂｗ、およびエチレングリコールｎ−ブチルエーテル３０ｐｂｗの混 合物であった。

硬化剤ＡはＢＴＬ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｃａｒｐ、から入手 可能な市販の転化性樹脂Ｍｅｔｈｙ１０ｎ　７５１０８であって、２５℃におい て２．０００〜４．０００ｃｐｓ　（２〜４Ｐａ−ｓ）の粘度を有する、モノ− 、ジーおよびトリーメチロールフェノールのアリルエーテル混合物からなった。

硬化剤Ｂは５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販の１５０℃ において４０ポアズ（４Ｐａ−ｓ）の溶融粘度を有するＩＩ！ＰＯＮ硬化剤Ｐ− １０１であった。この硬化剤はＫｌａｒｅｎらの米国特許第３．７５６．９８４ 号に記載のように、２−メチルイミダゾールおよびエポキシ樹脂の付加物である と信じられた。

流れ調整剤ＡはＢＹＫ　ＣｈｅｍｔｅからＢＹＫ−３６１として入手可能な、１ 〜１．０６ｇ／ｃｍ”の密度、〉１００℃の引火点（Ｓｅｔａｆｌａｓｈ）を有 するシリコーンを含まないアクリル系樹脂流れ調整剤であった。

ワニス配合物Ａは次のように製造された。

９０％エチレングリコールｎ−ブチルエーテル／１０％ｎ−ブタノールの溶剤ブ レンド中に樹脂を溶解させ、４０％固体の樹脂溶液を提供した。この樹脂溶液を 配合して、硬化剤２０重量％、燐酸（８５％ＨＩＰＯ４）促進剤０．８重量％、 およびシリコーン流れ調整剤Ａ０．０５重量％を含む溶液を提供した。２５℃で のフォードカップ＃４粘度の決定は樹脂タイプの比較のために４０％固体で配合 されたワニスで行われた。更なるエチレングリコールｎ−ブチルエーテル／ｎ− ブタノールの溶剤ブレンドを加えてフォード＃４カップ粘度で１００秒の溶液粘 度を提供した。ワニス試料を基材に適用の前に少なくとも２４時間老化させた。

マスター配合物Ａは次のように製造された。

エポキシ樹脂Ｂ８４．７２ｇ　（０，０４８当量）およびフェノール性ヒドロキ シル末端樹脂Ｂの４０％不揮発分溶液１８．５７ｇ（０，０５１６フエノールヒ ドロキシル当量）を８オンスがラスジャーに計量供給し、ここで、前記の溶液は ３６０のフェノールヒドロキシル当量を有した。フェノールヒドロキシル末端樹 脂Ｂの揮発性部分はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート３重１部（ ｐｂｗ）、キシレン２　ｐ　ｂ　ｗ、　Ａｒｏｍａｔｉｃ　１００（Ｅｘｘｏｎ 　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販の最小で９６％の芳香族含有量を含 む高純度の狭留分の芳香族溶剤２ｐｂｗ、シクロへキサノン２ｐｂｗおよびｎ− ブタノールｌｐｂｗ（体積基準）からなる溶剤ブレンドであった。

３．８７ｇのＥＰＯＮ　（商標）硬化剤Ｐ−１０１（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販の１５０℃で４０ポアズ（４Ｐａ−ｓ）の溶融粘 度を有するエポキシ樹脂硬化剤）を混合物に加え、その後、更に上記溶剤ブレン ド１６７．６ｇにより希釈してマスター配合物を製造した。それから、マスター 配合物を空気駆動ローラーで全てが溶解するまで完全に攪拌した。

基材をコーティングするための手順は次のようであった。

全てのパネルをＡｒｏｍａｔｉｃ　１００（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏｍｐａｎｙから市販の高純度、９６％最少、芳香族溶剤）で濯ぎ、４００’　 Ｆ　（２０４゜４℃）で１０分間ベークし、脱脂した。コーティングは、適切な ワイヤー巻き付はロッドを用いて錫を含まない基材上に製造された。

その後、パネルを炉中で４００°Ｆ（２０４゜４℃）で１０分間ベークし、適切 な乾燥フィルム厚さ０．２ミル（０，００５０８ｍｍ）を生じた。

それから、パネルを強制空気循環Ｂｌｕｅ　Ｍ対流炉中で４００″Ｆ（２０４， ４℃）で１０分間硬化した。硬化後にパネルを炉から素早く取り出し、室温であ る２５℃に冷却させた。

次の試験手順をコーティングの試験に用いた。

フィルム厚さ Ｆｉｓｈｅｒ　Ｍｕｌｔｉｓｃｏｐｅを用いてフィルム厚さを決定した。この試 験機はベア（フィルムのない）基材の標準に対して校正されたスチール基材の磁 気特性を用いることによりフィルム厚さを決定する。各パネルは１５回の測定の 平均を取ってパネルの厚さが決定された。

許容されるコーティング厚さの範囲は約０．１５〜０．２５ミルでアセトンの往 復摩擦はアセトンで飽和されたチーズクロスで包まれたグルーブトインデックス フィンガーを用いた前後運動でコーティング表面を擦ることにより決定された。

計数はコーティング表面が損傷したときに止めた。アセトン往復摩擦の数を記録 した。

耐メチルエチルケトン性 メチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ　Ｋ）往復摩擦はボールの周囲をチーズクロス（１ ０層、２８ｘｌＯメツシユ）で包んで有した２ボンドボールペンハンマーにより コーティング表面を擦ることにより決定された。このチーズクロスはＭＥＫによ り飽和された。ハンマーのみの重量およびコーティングを横切ってハンマーを誘 導するために必要な力は試験パネルを約１００往復摩擦／分の速度で前後に擦る ために用いられた。摩擦回数は計数され（前方１回および後方１回を往復摩擦と して計数）、フィルムの損傷までまたは１００回の往復摩擦に達するまで続けら れた。損失は、ストロークの中心に沿ったあらゆる点で基材が露出するようなフ ィルムの除去からなる。

Ｔ−ベンド柔軟性 コーティングのＴ−ベンド特性はＡＳＴＭ−４１４５−８３により決定された。

２インチ幅の試験パネルをパネル中心から分けた。

パネルを、最初にフィンガーブレークで試料の末端から０．５〜０゜７５インチ 曲げ、そして万力のジャーに挿入し、Ｏエベントとして知られる最初の１８０″ ′曲げを完了した。この最初の曲げはＯＴであった。というのは、パネルの外側 ２層の間に挟まれたパネルが存在しなかったからである。５ｃｏｔｃｈ　６１０ テープでパネルを周囲に沿ってテープで止め、急速で滑らかな動きでテープを剥 離させることにより接着性を試験した。ベア金属はＨＣＩ中１０％Ｃｕ　Ｓ　Ｏ ４溶液を用いることにより可視化された。フィンガーブレークおよび万力による パネルを折り返して曲げるこの方法はクラッキングまたは接着の損失の兆しがな くなるまで続けられた。各々の連続的な曲げは、パネルの外側層の間に挟まれた パネルの層のためにＩＴ、２Ｔおよび３Ｔ等として知られる。より少なく起こる 各々の連続的な曲げがコーティングに要求される。パネルの試験領域は３０倍の 顕微鏡で調べられ、損傷のタイプをクレージングまたはピンホールで決定した。

周囲領域は差し引かれた。経験するＴ−ベント数が少ないほど、良好な柔軟性で ある。

ウェッジベンド柔軟性 柔軟性測定の別の方法は変更されたＡＳＴＭ　Ｄ３２８１−８４試験によりウェ ッジベンドを評価することによった。変更は次のようであった。

接着剤テープ（Ｐｅｒｍａｃｅｌ、　Ａｖｅｒｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 　Ｃｏ、）をつｚツジベンドに適用し、急速に剥離した。形成されたウェッジベ ンド試料はベア金属をハツキリさせるために酸性硫酸銅に６０秒間浸漬され、そ れを脱イオン水で洗浄し、そして紙タオルで乾燥した。曲げ試料を８倍の顕微鏡 で測定した。金属の結晶粒子を横切って試験を行った。損傷の長さは測定され、 損傷のミリメートル数はウェッジベンド柔軟性として報告された。

カン打ち抜き評価 我々の評価にはＢｉａｇｏｓｃｈ　＆　Ｂｒａｎｄａｕ　Ｃａｎ　Ｓｔａｍｐｅ ｒを用いた。この機械は１輪駆動３５トンプレスおよび４つの異なるコーナー（ ５−１０−１５−２９ｍｍ半径）の正方形カップ製造用の特殊ダイを有した。コ ーナーＡは最も鋭い曲げを有し、最も過酷な試験であった。

コーナーＤは最も広い曲げを有し、最も少ない変形であった。初期等級化のため に、４コーナーの各々は調べられ、次のように等級化１　スクラッチなし、滑ら かな表面 ２　スクラッチ、粗い表面 ３　金属見え始め ４　＜０．８ｍｍの長さで金属の全体部分が見える５　＜０．８〜１．２ｍｍの 長さで金属の全体部分が見える６　＜１．３〜１．４ｍｍの長さで金属の全体部 分が見える？　＜１．５〜１．８ｍｍの長さで金属の全体部分が見える８　＞１ ．８ｍｍの長さで金属の全体部分が見える最も鋭いコーナーＡから各コーナーで の状態を示す４桁の等級ＡＢＣＤをとして提供した。より高い数は、通常、最も 鋭いコーナーで見られるので、等級の例は８５３１であろう。

乳酸殺菌後のカン打ち抜き評価 コーティングの二次加工性だけでなく、その酸耐性を評価するために更により過 酷な試験を用いた。上記に示した方法で製造したカンカップを２％乳酸溶液を含 む２リツトルフルーツジヤーに入れた。

１２１℃に達した後、加圧下で９０分間加熱した。４つのコーナーを上記と同一 の方法で評価し、それに従って等級化した。また、乳酸殺菌後の各コーナーの状 態を示す４桁の等級を最も鋭いコーナーＡから始めてＡＢＣＤとして提供した。

乳酸殺菌後のクロスハツチ接着性評価 コートされた錫プレート上のフィルムを１ｍｍｘ　１ｍｍで切断してＮＴカッタ ーナイフを用いて１ｃｍ”当たり１００個の正方形を提供した。ＮＴカッターの エツジが金属パネルの表面に達するように当てた。切断速度は各切断線当たり約 ０．５秒間であった。垂直および水平カットを行った。この正方形を５ｃｏｔｃ ｈブランドの＃６１０テープによりテープ付けし、素早く引き離した。コーティ ングは影響されなかった正方形のパーセントにより等級化された。１２１’Ｃで ９０分間２％乳酸溶液により殺菌を受けたパネルについても上記の方法を用いた 。コーティングは殺菌後に切断され、試験された。殺菌されたコーティングも影 響されなかった正方形の％により等級化全ての接着性データはＴ−剥離接着性試 験（ＡＳＴＭ　Ｄ１８７６−７２）によりインストロン装置を用いて測定された 。Ｔ−剥離試験片は最初に硬化パネルを５ｍｍ幅の片に切断することにより製造 された。次に、熱可塑性接着剤の片を２個のパネル片の間に、コーティングが接 着剤と面するように置いた。それから、１５０ｐｓｉｇの圧力下で２０５℃の温 度で約３０秒間、各ユニットを熱結合した。それから、Ｔ−剥離試験用インスト ロンを用いてパネルの乾燥接着性を試験した。試験試料を９０℃で水中に４日間 浸漬した後に湿潤接着性を同様に測定した。結果をｋｇ１５ｍｍとして報告した 。報告された数値は片を引き離すために必要な力（５ｍｍ幅）であった。数が大 きいほど良好な接着性である。

実施例１ ワニスはエポキシ樹脂Ａからのワニス配合物Ａおよび樹脂ブレンドＢを用いて製 造された。硬化剤Ａを２０重量％の量で用いた。基材はコーティング手順Ａを用 いてコートされた。配合物を表Ｉに提供し、結果を表ＩＩに提供する。

比較実験Ａ ワニスはエポキシ樹脂からのワニス配合物Ａを用いて製造された。

硬化剤Ａを２０重量にの量で用いた。基材はコーティング手順へを用いてコート された。配合物を表■に提供し、結果を表ＩＩに提供する。

比較実験Ｂ ワニスは樹脂ブレンドＡからのワニス配合物Ａを用いて製造された。硬化剤Ａを ２０重量％の量で用いた。基材はコーティング手順Ａを用いてコートされた。配 合物を表１に提供し、結果を表ＩＩに提供する。

比較例Ｃ ワニスはエポキシホスフェートエステル樹脂からのワニス配合物Ａを用いて製造 された。硬化剤Ａを２０重量％の量で用いた。基材は上記のようにコートされ、 そして硬化された。配合物を表Ｉに提供し、結果を表ＩＩに提供する。

実施例２ 最適化されたワニスはワニス配合物Ａと２８ｇのエポキシ樹脂Ａ、３．５ｇのフ ェノール性ヒドロキシル末端樹脂Ａおよび１３．５ｇのエポキシホスフェートエ ステル樹脂を用いて製造された。硬化剤Ａを１０重量％の量で用いた。基材はコ ーティング手順Ａを用いてコートされた。配合物を表■に提供し、結果を表ＩＩ に提供する。

表Ｉ ｇ　８０　８０　８０　８０　４５ 本本発明の実施例でない。

１エポキシ樹脂＋ヒドロキシル末端樹脂＋エポキシホスフエートエステル樹脂＋ 硬化剤の重量基準での重量％５配合物の総重量基準での重量％ ・燐化合物が存在しないので、比較実験ＡおよびＢにおいて触媒として必要とさ れる。

表ＩＩ 零本発明の実施例でない。

”殺菌前 １殺菌後 実施例３ マスターバッチ配合物Ａの一部分を２オンス（５９，１ｍＬ）ガラスジャー中に 計量供給し、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル中６０％不揮発分のエポキ シホスフェートエステル樹脂溶液を加えた。それから、この混合物を空気駆動ロ ーラーで完全に混合し、使用前に２４時間老化させた。基材をコーティングする ための手順Ｂを用いた。配合物を表ＩＩＩに提供し、結果を表ＩＶに提供する。

実施例４ 実施例３に記載と同一の方法であったが、エチレングリコールｎ−ブチルエーテ ル中６０％不揮発分のエポキシホスフェートエステル樹脂溶液の半分の量が用い られた。配合物を表ＩＩＩに提供し、結果を表ＩＶに提供する。

比較実験Ｅ エチレングリコールｎ−ブチルエーテル中エポキシ樹脂Ｂの５０％不揮発分溶液 ６０ｍ１を４オンス（１１８，３ｍＬ）ガラスジャーにおいて計量し、エチレン グリコールｎ−ブチルエーテル４３ｇを加えて溶液を希釈した。水溶液中８５重 量％の燐酸０．２１ｇを加え、それから６．１２ｇの硬化剤Ａを加えた。この配 合物を空気駆動ローラーで２時間、完全に攪拌し、使用前に２４時間老化させた 。コートされたパネルを実施例３の手順により製造して試験した。

配合物を表ＩＩＩに提供し、結果を表ＩＶに提供する。

比較実験Ｆ 比較実験Ｅと同様に、エポキシホスフェートエステル樹脂溶液（エチレングリコ ールｎ−ブチルエーテル中６０％不揮発分）５０ｇを４オンス（１１８゜３ｍＬ ）ガラスジャー中に計量供給し、それから６．１２ｇの硬化剤Ａおよび０．２１ ｇの８５％不揮発分燐酸溶液を加えた。それから、この配合物を４３ｇのエチレ ングリコールｎ−ブチルエーテルで希釈し、完全に攪拌し、そして、使用前に２ ４時間老化させた。パネルを実施例３に記載の手順によりコートし、そして試験 した。この配合物を表ＩＩＩに提供し、結果を表ＩＶに提供した。

実施例５ 実施例３と同一の方法であったが、使用されたエポキシ樹脂は、１．６３０のエ ポキシ当量を有するエポキシ樹脂Ｃであった。プロピレングリコールメチルエー テルアセテート３重量部（ｐｂｗ）、キシレン２体積部（ｐ　ｂ　ｖ）　、Ａｒ ｏｍａｔｉｃ　１００（１ｘｘｏｎ　ＣｈｅｍｒｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販 の最小で９６％の高純度の芳香族溶剤）２ｐｂｖ、シクロへキサノン２ｐｂｖお よびｎ−ブタノールｌ　ｐｂｖからなる溶剤ブレンド中の４０％不揮発分エポキ シ樹脂溶液３２．６６ｇ（０，０２当量）をエチレングリコールｎ−ブチルエー テル中エポキシホスフェートエステルＢの６０％不揮発分溶液１．５５ｇととも に用いた。この配合物を表ＩＩＩに提供し、結果を表ＩＶに提供した。

表ＩＩＩ ｇ　１，８４　０．９３　０　０．９３　０　３０溶剤　６０　６０　６０　２ ０　７３　６３零本発明の実施例でない。

Ｔ−ベンド　ＴＯＴＯＴＯＴｏ　Ｔ３　Ｔ２ウェッジベンド損失ｍｍｏｏ　０２ ２５１５乾燥接着性ｋｇ１５ｍｍ　１．５３　１．２０　０．５６　１．５５　 ０．０５　１．５３湿潤接着性ｋｇ１５ｍｍ　１．３４　０．９１　０．０５　 ０．８０　０．０４　０．８１本本発明の実施例でない。

表ＩＶの結果が示すように、エポキシホスフェートエステルとエポキシ樹脂、フ ェノールキャップド樹脂アドバンス化剤およびイミダゾール型触媒／硬化剤との 組み合わせは従来のエポキシ保護特性を保持しながら優れた二次成形性を提供し た。実施例３および４に示すように、これらの配合物は、耐溶剤性（６０回ＭＥ Ｋ摩擦）および接着性を保持しながら優れた柔軟性（ＴＯベンドであり、ウェッ ジ損失なし）を示した。比較実験ＥおよびＦに示す当業界で広く用いられる従来 の配合物は２層缶成形法に合格するために必要な柔軟性を有しなかった（それぞ れＴ３およびＴ２ベンド、それぞれ２５ｍｍおよび１５ｍｍウェッジベンド損失 ）。Ｔｏ−ＴＩ値が２層缶成形法には必要であった。比較実験りの配合物は良好 な柔軟性を示すが、乾燥および湿潤接着性が低いことに悩まされ、それはコーテ ィングの加工耐性を減じる。

平成６年７月１７日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）１分子当たり平均で１個を上回るビシナルエポキシド基を含む少なく とも１種の化合物； （Ｂ）１分子当たり平均で２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む少なくとも １種の化合物；および、 （Ｃ）少なくとも１種のエポキシホスフェートエステル：を含み、ここで、成分 （Ａ）および（Ｂ）は、フェノール性ヒドロキシル基／エポキシド基の比が０． ０５：１〜２０：１を提供するような量で存在し；且つ、成分（Ｃ）は成分（Ａ およびＢ）の合計重量を基準に５〜８０重量％の量で存在するブレンドまたは混 合物を特徴とする組成物。
2. ２．（Ａ）１分子当たり平均で１個を上回るビシナルエポキシド基を含む少なく とも１種の化合物； （Ｂ）１分子当たり平均で２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む少なくとも １種の化合物； （Ｃ）少なくとも１種のエポキシホスフェートエステル；および、（Ｄ）少なく とも１種の硬化剤の硬化量；を含み、ここで、成分（Ａ）および（Ｂ）は、フェ ノール性ヒドロキシル基／エポキシド基の比が０．０５：１〜２０：１を提供す るような量で存在し；成分（Ｃ）は成分（ＡおよびＢ）の合計重量を基準に１〜 ８０重量％の量で存在し；且つ、成分（Ｄ）は成分（Ａ）（Ｂ）、（Ｃ）および （Ｄ）の合計重量を基準に０．５〜６０重量％の量で存在するブレンドまたは混 合物を特徴とする硬化性組成物。
3. ３．（Ｉ）（Ａ）１分子当たり平均で１個を上回るビシナルエポキシド基を含む 少なくとも１種の化合物；（Ｂ）１分子当たり平均で２個のフェノール性ヒドロ キシル基を含む少なくとも１種の化合物； （Ｃ）少なくとも１種のエポキシホスフェートエステル；および、（Ｄ）少なく とも１種の硬化剤の硬化量：を含むブレンドまたは混合物を含む硬化性組成物、 （ＩＩ）不活性キャリアーまたは溶剤；の混合物またはブレンドを特徴とするコ ーティング組成物であって、ここで、成分（Ａ）および（Ｂ）はフェノール性ヒ ドロキシル基／エポキシド基の比が０．０５：１〜２０：１を提供するような量 で存在し；成分（Ｃ）は成分（ＡおよびＢ）の合計重量を基準に１〜８０重量％ の量で存在し；成分（Ｄ）は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重 量を基準に０，５〜６０重量％の量で存在し；且つ、成分ＩＩは成分（Ｉ）およ び（ＩＩ）の合計重量を基準に１０〜９０重量％の量で存在する組成物。
4. ４．成分（Ａ）および（Ｂ）はフェノール性ヒドロキシル基／エポキシド基の比 が０．０５：１〜０．８：１を提供するような量で存在し：成分（Ｃ）は成分（ ＡおよびＢ）の合計重量を基準に１０〜５０重量％の量で存在し；成分（Ｄ）は 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量を基準に２〜３０重量％の 量で存在し；且つ、成分ＩＩは成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量を基準に２ ０〜８０重量％の量で存在する請求項１、２または３の組成物、硬化性組成物ま たはコーティング組成物。
5. ５．成分（Ａ）および（Ｂ）はフェノール性ヒドロキシル基／エポキシド基の比 が０．０５：１〜０．６：１を提供するような量で存在し；成分（Ｃ）は成分（ ＡおよびＢ）の合計重量を基準に１５〜３０重量％の量で存在し；成分（Ｄ）は 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量を基準に２〜２０重量％の 量で存在し；且つ、成分ＩＩは成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量を基準に３ ５〜７５重量％の量で存在する請求項１、２または３の組成物、硬化性組成物ま たはコーティング組成物。
6. ６．（ａ）成分（Ａ）は、二価フェノールのジグリシジルエーテル、二価フェノ ールのジグリシジルエーテルと、二価フェノールのジグリシジルエーテル中の二 価フェノールと同一であるか、または異なりうる二価フェノールとの反応により 製造されたアドバンストエポキシ樹脂、二価フェノールのアルキレンオキシド付 加物のジグリシジルエーテル、二価フェノールのアルキレンオキシド付加物のジ グリシジルエーテルと二価フェノールもしくは二価フェノールのアルキレンオキ シド付加物との反応により製造されたアドバンストエポキシ樹脂（ここで、各場 合の二価フェノールは同一であるか、または異なることができる。）からなる群 より選ばれ；（ｂ）成分（Ｂ）は式ＩおよびＩＩ、 式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ａは独立に、１〜１２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルピル基 であり；各Ｒは独立に、水素、または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基で あり；各Ｘは独立に、水素、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもし くはヒドロカルビロキシ基またはハロゲン原子であり；Ｚは水素であり；ｎは０ または１の値を有し；そしてｎ′は２〜９０の平均の値を有する。）により表さ れる化合物であり； （ｃ）成分（Ｃ）は燐酸または燐酸エステル源と、二価フェノールのジグリシジ ルエーテル、二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールのジグリ シジルエーテル中の二価フェノールと同一であるかまたは異なりうる二価フェノ ールとの反応により製造されたアドバンストエポキシ樹脂、二価フェノールのア ルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、二価フェノールのアルキレン オキシド付加物のジグリシジルエーテルと二価フェノールもしくは二価フェノー ルのアルキレンオキシド付加物との反応により製造されたアドバンストエポキシ 樹脂（ここで、各場合の二価フェノールは同一であるか、または異なることがで きる。）からなる群より選ばれたエポキシ含有化合物との反応により製造された 化合物であり；（ｄ）成分（Ｄ）はイミダゾールーエポキシ樹脂付加物、アルキ ロール化ウレア−アルデヒド樹脂、アルキロール化メラミン−アルデヒド樹脂、 アルキロール化フェノール−アルデヒド樹脂、ブロックトポリイソシアネートま たはそれらのあらゆる組み合わせであり；且つ、（ｅ）成分（ＩＩ）はアルコー ル、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、芳香族炭化水素、環状エーテル 、エステル、塩素化炭化水素またはそれらのあらゆる組み合わせである、請求項 １、２，３、４または５の組成物、硬化性組成物またはコーティング組成物。
7. ７．（ａ）成分（Ａ）は、５００〜４，０００のエポキシド当量を有するビスフ ェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル またはビスフェノールＫのジグリシジルエーテルであり； （ｂ）（１）５００〜３，０００のエポキシド当量を有するビスフエノールＡの ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルまたはピスフ ェノールＫのジグリシジルエーテルと（２）ビスフェノールＡ、ビスフェノール ＦまたはビスフェノールＫとを反応させることにより生じるフェノール性ヒドロ キシル末端生成物であり、そして、 （ｃ）成分（Ｃ）は、（１）５００〜３，０００のエポキシド当量を有するビス フェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ ルまたはビスフェノールＫのジグリシジルエーテルおよび（２）燐酸源または燐 酸エステル源の部分または全部加水分解した反応生成物、 である請求項１、２、３、４、５または６の組成物、硬化性組成物、コーティン グ組成物。