JPH07503752A - コールタールからのピッチ収率を増やす方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 背景 本発明は、一般的には、価値ある化学物質及びその組成物を分離及び回収するた めの粗製コールタールの加工に関する。より具体的には、本発明は、粗製コール タール物質の蒸留から増加した収率でコールタールピッチを得る方法、及びこう して得られたピッチ生成物に関する。

一般的背景として、石炭の分解蒸留、乾留又は炭化は、その殆どがコールタール である液体濃厚液を生成する。通常、コールタールは石炭の約３％までであって 、周囲温度で暗色の粘稠な液体又は半固体である。このコールタールは、ベンゼ ン、トルエン、ナフタレン、アントラセン、キンレン及びその他のものの如き芳 香族炭化水素、フェノール、クレゾール、キシレノール及びその他のものの如き フェノール体、アンモニア、及びピリジン及びその他の有機塩基等を含む。

コールタールを再蒸留すると、約３６０℃までの温度で通常は沸騰する幾つかの 芳香族留分が得られる。これら留分を、蒸留、抽出又はその他の方法で更に処理 を進めてより精製された形の個々の又は混合した成分を回収することができる。

例として、初期段階では、アンモニア及びその他のガスが粗製タールから分離し 、そのあと“トッピングと呼ばれる操作でタールが留出して、より高沸点でより 粘稠な構成成分から一定の化学置換基を有する第１留分が分離する。トッピング からの留出物は、普通“化学オイル”と呼ばれ、約２５０℃の上限沸点を有し、 タール酸（即ち、フェノール体）、ナフタレン、及びピリジン及びその他のもの を含むタール塩基を含何する。

タール酸は、通常、粗製コールタールの約１〜５重量％を構成し、アルカリ水溶 液、例えば、苛性アルカリ水溶液で化学オイルを抽出することにより回収するこ とができる。酸不含オイルから水層を分離した後、その水溶液を酸性にすること によりフェノール類を粗製体に戻す（“スブリンキングと呼ばれる）。次いで、 粗製フェノール類を分留して、フェノールおよびクレゾール、並びにキシレノー ルの如き高沸点フェノール類を得る。

コールタールの蒸留で普通に得られる更なる留分は、ときどき“クレオソート” 留分又は重油と呼ばれ、同時にコールタールピッチがかかるコールタール蒸留か ら取り残される残渣として回収される。

この残留コールタールピッチは、それ自体高い価値を有する商品であることが分 かっている。コールタールピッチは、重要なものとして、炭素ボディの形成にお ける炭素及びグラファイトのバインダーとしてのその用途を含む多くの目的に用 いられ、そして、例えば、金属工業において使用するためのアノード、カソード 、電極等の製造に用いることができる。例えば、かかる電極は、アルミニウム還 元の如き電解還元法において用いられる。

歴史的には、コールタールの加工は大容量工業であるので、コールタール蒸留か らの物質収率の増加をもたらすと共に、精留の他の側面に逆らって又は許容でき ないほどの悪影響を及ぼすことのない改善が、非常に価値あるものとされている 。

発明の概要 本発明の１つの好ましい態様は、粗製コールタールから増加した収率でピッチを 得る方法を提供する。この好ましい方法は、粗製コールタール物質をホルムアル デヒドと反応させることにより処理し、該処理したコールタール物質を蒸留して 、それから増加した収率でコールタールピッチを回収する工程を含む。この好ま しい方法は、例えば、粗製コールタール物質をタンクに充填し、該タンクにホル ムアルデヒドを添加して加熱し、ホルムアルデヒドが粗製コールタール物質と十 分に反応するのに十分な時間、該ホルムアルデヒドー粗製コールタール混合物を 所望により触媒の存在下で攪拌することにより行うことができる。次いで、該予 備反応物質を蒸留器に充填し、慣用的条件下で蒸留すると、粗製コールタール物 質をホルムアルデヒドで処理しなかった場合に得られるであろう収率に比較して 増加した収率のコールタールピッチに相当する残渣が残る。また、もちろん、ホ ルムアルデヒドでの処理を、粗製コールタール物質の蒸留前に蒸留器自体で行う こともできる。

本発明の他の好ましい態様は、上の方法により製造されるコールタールピッチを 提供する。

かくして、本発明の方法は、金属工業において用いられるアノード、カソード及 び電極の製造における用途、並びに概してコールタールピッチに関連する他の多 くの用途に非常に適したコールタールピッチを増加した収率で提供する。更に、 本発明は、これら改良点を提供すると共に、環境上許容できない排出物、例えば 、ホルムアルデヒド（４１出物を生じず、かつコールタール及びその蒸留留分の 加工において許容できないほどの悪影響を及ぼさない。

以下の説明から、本発明の更なる目的、効果及び態様が明らかになるであろう。

好ましい態様の説明 本発明の原理の理解を深めるために、好ましい態様に言及し、本発明を説明する ために明確な用語を用いる。しかしながら、それによって本発明の範囲を限定す ることを意図しておらず、普通に考えられるような本発明の変更、更なる修飾及 び原理の応用も意図していることが、本発明が属する分野の当業者に理解される であろう。

上に挙げたように、本発明の１つの好ましい態様は、粗製コールタールから増加 した収率でピンチを得る方法を提供する。これに関して、“粗製コールタール” という用語は、タール酸を含有する化学オイル留分を除くための蒸留を未だ行っ ていないコールタールを意味する。そういうものであるから、粗製コールタール は、通常は該コールタールの約１〜５重量％、より典型的には約１〜４重量％を 構成するタール酸を依然として含有している。これに関して、コールタール中の タール酸含有量をモニターすることは、標準的な慣用手段であるので、関連分野 における熟練者は、粗製コールタール中に存在しかつ苛性アルカリ溶液で抽出で きるフェノール体の混合物のことをいう“タール酸”という用語をよく知ってお り、容易にそ第１を認工するであろう。タール酸の主成分は、フェノール、クレ ゾール、及びキルノールである。

本発明によれば、重油の如きコールタールオイル留分（通常は粗製コールタール に比較して５０重量％未満）で任意にブレンドしたこの粗製コールタールを含む 物質を、ホルムアルデヒドとの反応によって処理する。一般的に言えば、ホルム アルデヒド反応処理工程は、ホルムアルデヒド処理をしないで得られるよりもピ ッチの収率が少なくとも約１（重量）％増加するよう、効果的に行われることが 好ましい。ピッチ収率の増加は、添加するホルムアルデヒドの量、該処理工程の 温度と時間、及び存在するタール酸の量を含むいくつかの要因に従って変動する であろう。

ホルムアルデヒドは、乾燥固体として（即ち、パラホルムアルデヒドとして）添 加しても水溶液として添加してもよく、その反応は、好ましくは、コールタール の流動性及びその混合、並びにホルムアルデヒドとの反応を促進できる十分高い 温度に加熱して行われる。これに関して、このホルムアルデヒド処理工程に好ま しい温度は、少なくとも約４０℃、より好ましくは約り０℃〜約１８０℃である 。ホルムアルデヒドを溶液で添加する場合、通常、それは２０〜６０％水溶液で あろう。そして、特に市場で供給されるものは、重合を防止するために約１５％ までのメタノールを含有してもよい。これら市販グレードは普通“ホルマリン” として知られている。

ホルムアルデヒドは、好ましくは、粗製コールタール物質のタール酸含有量に比 例する量で粗製コールタール物質に添加する。ホルムアルデヒドは、存在するタ ール酸に関して少なくとも約１．２のモル比で、より好ましくは、存在するター ル酸に関して少な（とも約１：１のモル比で添加するのが有利である。殆どの場 合、好ましいホルムアルデヒド／タール酸モル比は、約１〜４：２の範囲内に入 るであろう。

どれほどのホルムアルデヒドを添加すべきかを決める１つの実用的な方法は、粗 製コールタール供給品中に存在する種々のタール酸の相対量を測定することであ る。これは、当業者によって容易に行われ、実際、何にしても標準的な慣用手段 となることが多いであろう。種々のタール酸のお互いの比率が分かれば、タール 酸の凡その平均分子量を決めることができる。例えば、以下の実施例で用いた粗 製コールタールについては、タール酸についてモル当たり約１０８ｇの平均分子 量と決められた。この１．０８ｇ１モルという仮定値と手持ちの粗製コールター ルの総タール酸含有景とで、本発明による特有のホルムアルデヒド／タール酸モ ル比にするために添加すべきホルムアルデヒドの量を決めることができる。例え ば、３４重量％のタール酸を含有する粗製コールタール物質については、２モル 毎のタール酸について１モルのホルムアルデヒドの比率にするのに、約０．５重 量％のホルムアルデヒド（乾燥）が必要であると計算できる［　（３，４重量％ ×３０ｇホルムアルデヒド１モル）／　（１０８ｇタール酸１モル）×１モルホ ルムアルデヒド／２モルタール酸〕。使用する際に水溶液中のホルムアルデヒド の重量％が分かれば、添加するのに必要な水溶液の量を簡単に計算することがで きる。以下の表１に、ホルムアルデヒドとタール酸のモル比を１．１にするのに 、凡そどれほどの乾燥ホルムアルデヒド及び５２％ホルムアルデヒド水溶液を、 タール酸含有量が変動するコールタールに添加すればよいかを示す。

表１ モル比を１：１＊にするための ＴＡａ度当タリノ乾燥ＨＣＨＯ及ヒ５２　％Ｔ−Ｉ　ＣＨＯ（Ｄ必要量充填され るタール　充填されるタールに　充填されるタールにに対するＴＡ　対する乾燥 ＨＣＨＯ対する５２％ＨＣＨＯ（重量％）　（重量％）　（重量％） ０、５　０．１４　０．２７ １、０　０．２８　０．５４ １、５　０．４２　０．８１ ２、　ＯＯ，５６１，０８ ２，５’　０．７０　１．３５ ３、０　０．８４　１．６２ ３、５　０．９８　１．８８ ４、０　１．１２　２．１５ 本タール酸（ＴＡ）の１０８　ｇ１モルの平均分子量に基づいたものであり、２ モルのＴＡが１モルのＨＣＨＯと反応するものと仮定した。

ホルムアルデヒド反応による処理時間に関しては、該予備処理工程の時間に必ず しも上■はないが、望ましくは少なくとも１時間、より望ましくは少なくとも２ 時間、例えば、約２時間〜１日の範囲であろう。しかしながら、経済上の観点か ら、それはあまりに長過ぎるべきではない。この処理の間、ホルムアルデヒド− コールタール混合物を攪拌するのが好ましい。所望により、ホルムアルデヒドと タール酸とを縮合するための触媒の存在下で、ホルムアルデヒド反応処理を行っ てもよい。例えば、この処理工程を、酸触媒、例えば、ＨＣＩの存在下で行うこ とができる。

蒸留自体は慣用法で行うことができ、例えば、約３６０°Ｃまでに沸騰する留分 を採取するといった方法で行うことができる。起こり得るあらゆるホルムアルデ ヒド排出をモニター及び／又は低減する手段を用いることが望ましく、必要なら ば、例えば、ホルムアルデヒドを感知する物品若しくは装置及び／又はスクラバ ーを用いることができる。

蒸留が完結すると、生成したピッチ残渣は慣用的に回収することができる。この 変性ピッチ生成物は良好な品質を有し、その軟化点は、用いた個々のコールター ル物質及び加工工程を含む幾つかの要因に従って変動するであろう。好ましいピ ンチは、約り０℃〜約１５０°Ｃ１より好ましくは約り００℃〜約１２０℃の範 囲の軟化点を有するであろう。生成したピッチ生成物は、金属工業で用いる電極 の製造に又は池の従来のコールタールピッチ応用分野にバインダーとして用いる のに非常に適している。

本発明及びその好ましい側面及び態様のより広い応用を促進するために、以下に 具体的な実施例を示す。これら実施例は説明としてのものであって、本発明を限 定するものではないことが理解されるであろう。

これら実施例では一定の略号を用いている。これらは、特に断らない限り、当該 技術分野で普通に認識されている意味を有する。例えば、“ｇ”はダラムを意味 し、℃は摂氏で表した温度を意味し、％はパーセントを意味し、特に断らない限 り、それは重Ｉ基準であり、Ｓ、　Ｐ、は軟化点を意味する、等である。

実施例１〜７、及び８〜１１　（比較例）粗製コールタールを蒸留前にホルムア ルデヒドで処理してピッチを生産する実験を幾つか行った。苛性アルカリでの抽 出により測定して、該コールタールは３゜４％のタール酸含有量を有した。ホル ムアルデヒドは、５２％水溶液として添加して種々のＩ−（Ｃｌ−１０／タール 酸化学量論比を設けた。例えば、１モルのＨＣＨＯが２モルのタール酸と縮合す ると仮定すると、約０．５％乾燥ＨＣＨＯが、平均分子量を１０８　ｇ１モルと 仮定した３４％のタール酸に基づいて要求される化学量論量である。これらホル ムアルデヒドに基づく実験及びホルムアルデヒドなしの比較実験の結果を表２に 示す。これら結果から、本発明により得られるピッチ収率が有意に増加している ことが分かる。例えば、本発明に関する実施例３〜５の平均収率（重量％）は５ ５．１％であったのに対して、ホルムアルデヒドなしの対応する実験である実施 例８〜１０では平均収率は５２．２％であった。これら結果から、化学量論量よ りも過剰のホルムアルデヒド（即ち、１：２よりも大きいホルムアルデヒド／タ ール酸モル比）でコールタールを処理することにより、特に好ましいプロセスが 行われることが分かる。

表２ タール本　乾燥ＨＣＨＯ温度　時間　収率　Ｓ、　Ｐ。

実施例Ｎｏ、（ｇ）　（％）　（’Ｃ）　（ｈ）（重量％）　（℃）１　１９９ ．７　０．５０　６５〜６０１６５５゜０　９７．２２　２００．１　１．０　 ６５〜７０　１６　５５．３　１０５．６３　２００．０　１．０　６５〜７０ 　１６　５６．１　１０１．１　．４　２０１．９　１．０　６５〜７０　１６ 　５３．９　１１２５　２００．９　２．５　６５〜７０　１６　５６．５　１ ０１．１６　１９９．６　２．５　１６０〜＋７０　２　５５．９　１０４．４ ７　１９９．８　０．５　１６０〜１７０　２　５４．８　９８．９８　１９８ ．８　なし　６５〜７０　１６　５２．９　１０１．７９　２０１．８　なし　 ６５〜７０　１６　５２．２　１０４．４１０　２００．５　なし　６５〜７０ 　１６　５１．６　１０７１１　２００．２　なし　直留　−５１，４］、０２ ．８本この粗製コールタールは、抽出により３．４％のタール酸を含有した実施 例１２ ９５４６カロン（３６１３４リツター）の粗製コールタールを５５℃で大きな蒸 留器に充填した。０５時間かけて１１００ポンド（４９９ｋ　ｇ）のホルムアル デヒド（乾燥品、即ち、バラホルムアルデヒド）を添加し、該混合物を攪拌して 更に約４．５時間、約５５°Ｃ〜約７５８Ｃの温度で反応させた。その後、蒸留 器を点火し、慣用的方法で粗製コールタールを分留してコールタ−ルビ・ノチの 残渣を残した。このプロセスから、６２５重量％の１１７℃軟化点のピッチが得 られた。

この６２５％収率は、充填したタール及び残留ピッチの残量測定及び減量測定に より決定した。ピッチ収率は、ホルムアルデヒド処理なしで行った以外は類似の 実験で先に得られた期待５８．８％重量収率よりも３７％増加した。

実施例１３ 攪拌した大きなタンクにコールタールを充填した。このタンクに、タール酸（該 タール中、１４２重里％）に関して化学量論比の約２倍で（即ち、約１：１のモ ル比で）ホルムアルデヒドを５２％水溶液として添加した。このホルムアルデヒ ドは、約２時間かけて添加した。その後、このコールタール／ホルムアルデヒド 混合物を５１°Ｆ（１０，６°Ｃ）で更に６時間攪拌した。次いで、ホルムアル デヒド処理コールタールを４時間かけて−続きの蒸留器に充填した。蒸留を開始 し慣用条件下で行った。蒸留後、蒸留器に風を送ってピンチ貯蔵タンク内に残留 コールタールピッチを吹き出すことにより回収した。ホルムアルデヒド処理及び 蒸留の種々の時点で、タールとオイル留分のサンプルを採取してホルムアルデヒ ド含有量について分析した。蒸留後のピッチ収率は５８．８％であった。これは 、ホルムアルデヒド処理なしの先の類似実験よりも２．６％の増加に相当する。

更に、ホルムアルデヒドの排出及び周囲の作業環境とオイル留分へのホルムアル デヒド処理の全影響は驚くほど低かった。これは、本発明のもう１つの利点を提 供するものであり意外な側面である。

実施例１４〜１６ 粗製コールタールと重油の混合物を蒸留前に約７０℃で約１６時間ホルムアルデ ヒド（該混合物に対して０．２５重量％）で処理してピッチを製造する３実験を 行った。このコールタールは、１．５８％のタール酸含有量を有した。これら実 験の結果を以下の表３に示す。これら結果は、ホルムアルデヒド処理なしで行っ た以外は類似の実験で得られた結果よりもピッチ収率が増加したことを同じく証 明実施例　全充填ｆｆｉ（ｇ）　コールタール（ｇ）　重油（ｇ）　ピッチ収率 １４　５０１．７　４０１．２　１００．５　５３．６２％１５　５０１．０　 ３９８．７　１０２．３　５２．４６％１６　５００．３　３５０．８　１４９ ．５　５０．７５％これまでの記載で本発明の詳細な説明してきたが、この記載 はその性質を説明として考慮されるべきものであって限定として考慮されるべき ものではなく、単に好ましい態様が示されかつ記載されたに過ぎないこと及び本 発明の範囲内に属する全ての変更及び修飾が保護されること望むものであること が理解されよう。

国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．粗製コールタール物質をホルムアルデヒドと反応させることにより処理し、 前記処理したコールタール物質を蒸留して、ホルムアルデヒドと反応させること による前記処理をしないで得られる収率よりも増加した収率でコールタールピッ チを回収することを含む、粗製コールタールから増加した収率でピッチを得る方 法。
2. ２．蒸留前に、該コールタール物質を、該コールタール物質のタール酸含有量に 関して少なくとも約１：２のモル比のホルムアルデヒドで少なくとも１時間及び 少なくとも約４０℃の温度で前処理する、請求項１の方法。
3. ３．蒸留前に、該コールタール物質を、タール酸含有量に関して少なくとも約１ １のモル比のホルムアルデヒドで処理する、請求項２の方法。
4. ４．蒸留前に、該コールタールをホルムアルデヒドで少なくとも約２時間撹拌し ながら処理して、粗製コールタール物質とホルムアルデヒドの反応を促進する、 請求項３の方法。
5. ５．蒸留前に、該コールタール物質をホルムアルデヒドで約５０〜１８０℃の範 囲の温度で処理する、請求項４の方法。
6. ６．ピッチ収率が、ホルムアルデヒドと反応させることによる前記処理をしない で得られる収率よりも少なくとも約１％だけ増加する、請求項５の方法。
7. ７．粗製コールタール物質とホルムアルデヒドを第１タンクで混合及び加熱する 工程、該混合物を蒸留器に移す工程、該混合物を蒸留して該蒸留器中にピッチ残 留物を残す工程、及び該蒸留器に風を送って該ピッチを回収する工程を含む、請 求項１の方法。
8. ８．粗製コールタール物質が、粗製コールタール又は粗製コールタールとコール タール蒸留分の混合物である、請求項１の方法。
9. ９．粗製コールタール物質をホルムアルデヒドと反応させることにより処理する 工程、前記処理したコールタール物質を蒸留する工程、及びピッチ生成物を回収 する工程を含む方法により得られるコールタールピッチ生成物。
10. １０．蒸留前に、該コールタール物質を、該コールタール物質のタール酸含有量 に関して少なくとも約１：２のモル比のホルムアルデヒドで少なくとも約１時間 及び少なくとも約４０℃の温度で前処理する、請求項９のコールタールピッチ生 成物。
11. １１．蒸留前に、該コールタール物質を、タール酸含有量に関して少なくとも約 １１のモル比のホルムアルデヒドで前処理する、請求項１０のコールタールピッ チ生成物。
12. １２．蒸留前に、該コールタールをホルムアルデヒドで少なくとも約２時間撹拌 しながら処理して、粗製コールタール物質とホルムアルデヒドの反応を促進する 、請求項１１のコールタールピッチ生成物。
13. １３．蒸留前に、該コールタール物質をホルムアルデヒドで約５０〜１８０℃の 範囲の温度で処理する、請求項１２のコールタールピッチ生成物。