JPH07503759A - 不揮発性反応物を送り出す装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蒸着帯域（そこでは、該反応物の分解によって基体上にフィルム又は層 が形成される。）の中に導入するのに適した形態で反応物を送り出すための装置 及び方法に関する。

更に詳しく言えば、本発明は、２５°ＣＳ　１気圧で、約ｏ、１トル未満の蒸気 圧を有し、しかもＣＶＤ反応器中の原料反応物質の蒸気のようにその蒸発温度で 熱的に不安定な不揮発性固体原料反応物質を運ぶ装置及び方法に関する。本発明 は、化学量論の直接制御及び均一組成の制御が最も重要であるような、フィルム 形成の応用において特に有用である。

関連技術 最近、多くの耐火物質は独特の物性を有するものと認められいる。最近発見され た高温超伝導性（ＨＴＳＣ）物質には、ＹＢａｔ　Ｃｕｓ　Ｏｘ　（式中、Ｘは ６〜７．３である。）　、Ｂ１５ｒｃａｃｕｏ、及びＴｉＢａＣａＣｏが含まれ る。チタン酸バリウムＢａＴｉ０ｚは、独特の、潜在的に非常に有用な特性を有 する、強誘電性でフォトニックな（ｐｈｏｔｏｎｊｃ、光子的な）物質として認 められている。

Ｂａｇ　Ｓｒ＋−ｘ　Ｎｂ２０ｍはフォトニックな物質であり、その屈折率は電 界の関数として、またチタン酸塩としても変化する。ＰｂＺｒ＋−ｘ　Ｔｉｎ　 Ｏｓは強誘電性物質であり、その特性は非常に興味深い。第■族金属のフッ化物 であるＢａＦｚ　、ＣａＦｔ　、及びＳｒＦ２は、光ファイバーのシンチレーシ ョン（ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ）検知及びコーティングとして有用な物質で ある。

これらの物質を潜在的に応用しようとすれば、多くは薄膜、コーティング、又は 層の形態で使用する必要がある。更に、薄膜又は層は、基体（薄膜又は層は基体 上に形成される。）に対して育利にカリエピタキシャルなものとして順応し得る 。耐火物質を薄膜又は層の形態で析出する必要があるかも知れない応用面には、 集積回路、スイッチ、放射線検出器、薄膜コンデンサ、ホログラフィ記憶媒体、 その他種々のマイクロ電子デバイスか含まれる。

酸化鋼の超伝導体に対して現在予想されている用途には、高速スイッチ、ボロメ ータ、及びミクサ（ｍｉｘｅｒｓ）等の高周波数通信素子が含まれる。これらの 応用面においては、望ましくは、デバイス（デバイスは周知のマイクロ電子製造 技術を使用して作られる。）中において薄膜形態でのＨＴＳＣ物質が使用される であろう。

第■族金属のフッ化物であるＢａＦ２、ＣａＦ２、及びＳ　ｒ　Ｆ　２からなる 薄膜は、ソリコン基体とＨＴＳＣ若しくはＧａＡｓのオーバーレイとの間、又は ＧａＡｓ基体とＨＴＳＣ若しくはシリコンのオーバーレイとの間を接続するため の緩＃ｉｔｓとして潜在的に非常に有用であり、しかも、そのような金属フッ化 物の２種又は全ての組合わせは、基体及び組成物のオーバーレイ成分と界面で連 結しているチュウ密洛子を提供している中間層に、段階的組成物を形成するのに 使用することかできる。例えば、シリコン基体は、ＢａＦｚ　／ＣａＦｚ　、５ ｒＦｚ　、又はＳｒＦ２／ＣａＦｔ　／ＢａＦｔのエピタキシャル層でコーティ ングされ得る。これらの組成物はシリコンに合わせて作るか、又はシリコンに類 似した格子である。

もし、金属フッ化物の中間層における各第■族金属種の割合を、中間層の成長に おいて正確に制御することかできるならば、その格子定数は徐々に変化してＧａ Ａｓの格子定数に近つくだろう。このようにして、ガリウムヒ素のエピタキシャ ル層を、金属フッ化物の中間層の上に成長させて、広く利用することのできる高 品質のシリコン基体の上に集積されたＧａＡｓデバイスを製造することができる 。

その他、そのような金属フッ化物の中間層は、非平衡赤外線検出器等に応用する ための、ノリコン基体と多結晶ＩＴｓｃ膜との間のバッファ（ｂｕｆｆｅｒｓ、 緩衝体）として、潜在的に使用できる。そのような中間層かあれば、シリコン基 体上のモノリシック集積回路にＨＴＳＣを使用することが可能になる。

膜又はエピタキシャル層の形態の、ＢａＴｉＯｓ及びＢａｔ　Ｓ　ｒ　＋−ｘ　 Ｎｂ２Ｏ舊は、光学式スイッチ、ホログラフィ記憶媒体、センサー等のフォトニ ックな応用に有用である。これらの応Ｉｌ＋において、ＢａＴｉＯｓ又はＢ　ａ ｘ　Ｓ　ｒ　＋−ｘＮｂ２Ｑ、の膜は能動素子（ａｃｔｉｖｅ　ｅｌｅｍｅｎｔ ）である。同類の強誘電性物質であるＰｂＺｒ＋−ｘＴｉ工０．は、潜在的に、 赤外線検出器、薄膜コンデンサ、フィルタ及び移相器に有用である。

化学蒸着（ＣＶＤ）は、これらの層を形成するための特に魅力的な方法である。

なぜなら、ＣＶＤの生産規模を容易に拡大することができ、しかも、電子工業界 にはＣＶＤ技術の使用の基礎となる、広い経験と確立した装置があるからである 。

通常、化学量論、膜厚等の重要な変数の制御、及び基体の変化に富んだ外面的形 ｆｉ（ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ）に対するコーティングは、ＣＶＤにより可能であ る。ＣＶＤによる薄膜か形成されれば、既存のデバイス製造技術によってこれら の物質を集積化することが可能になる。ＣＶＤによって、緻密な結晶構造を有す る基体にエビタクシ−的に（ｅｐｉ　ｔａｘｉａｌ　ｌｙ）なじんだ耐火物質の 層を形成することも可能となる。

ＣＶＤでは、単体原料反応物が十分に揮発性であり、蒸着反応器の中へ気相輸送 が可能でなければならない。単体原料反応物は、反応器で分解して、望ましい成 長温度で所望の元素だけか蒸着しなければならない。粒子の形成に通しる不十分 な気相反応か生してはならないし、また、原料反応物は反応器の蒸着室に到達す る前に配管内で分解してはいけない。化合物、特にＨＴＳＣ物質を蒸着したい場 合、最良の特性を得るためには、もし、反応物を制御可能な方法で反応器内に輸 送することができるなら、成し得る化学量論の精密な制御が必要である。化学量 論の精密な制御はまた、例えば、選定された第■族金属のフッ化物の中間層を含 む上述の応用において、望まれる。

潜在的に有用性の高い多くの耐火物質は共通して、それらの成分の１つ以上が第 ■族金属のバリウム、カルシウム及びストロンチウム、又はジルコニウム、ハフ ニウム等早い（周期表の左よりの）遷移金属なとの元素である。そのために、Ｃ ＶＤに適した揮発性化合物は全く知られていない。多くの場合、原料反応物は、 反応器の中へ気相輸送するために、昇華し得る固体である。しかし、昇華温度は 分解温度に非常に接近している。その場合、反応物は反応器に到達する前に配管 内で分解し始め、しかも、蒸着膜の化学量論を制御するのはすこぶる困難である 。

ＣＶＤ又は金属有機ＣＶＤ　（ＭＯＣＶＤ）　による、高温超伝導体［Ｋ、篠原 。

Ｆ、ムナカタ２Ｍ、山中：　ｒＪｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２７．ＬＩ６ ８３（１９８８）Ｊ、及びに、Ｚｈａｎｇ、Ｅ、Ｐ、Ｂｏｙｄ、Ｂ、Ｓ、Ｋｗａ ｋ。

Ａ、Ｅｒｂｉｌ　：　ｒＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、５５．１２５８　（１ ９８９）ノを参照コ、強誘電体［Ｃ，Ｊ、Ｂｒ１ｅｒｌｅｙ、Ｃ，Ｔｒｕｎｄｌ ｅ。

Ｌ、　Ｃｏｎ５　ｉｄ　ｉｎｅ、　Ｒ，Ｗ、　Ｗｈａ　ｔｍｏｒ　ｅ、　Ｆ、　 Ｗ、Ａｉｎｄｅｒ　：ｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、９Ｌ　１８＋　（１９ ８９）ノ、及びＦ、Ｗ。

Ａｉｎｄｅｒ、Ｃ，Ｊ、Ｂｒ１ｅｒｌｅｙ、Ｍ、Ｄ、Ｈｕｄｓｏｎ、Ｃ。

Ｔｒｕｎｄｌｅ、Ｒ，Ｗ、Ｗｈａｔｍｏｒｅ：　ｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｈｉｎ　ＦｉｌｍｓＪ、及びＥ、Ｒ，Ｍｙｅｒｓ、Ａ、１．Ｋｉｎｇｄｏｎ。

Ｅｄｓ、：　ｒＭａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｐｔｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ、１９９０Ｊを参照］等の、多成分耐火物及び電子 式薄膜の形成は、はんのわずかしか成功していない。これらの物質はＣＶＤ技術 に新たな需要をもたらした。但し、当初、失敗や障害があり、多成分フィルムの 化学量論及び揮発性原料反応物の不存在を精密に制御することはできなかった。

多くの例では、原料反応物は固体であり、その昇華温度付近又は昇華温度よりわ ずかに高い温度で分解する。

有機グループ■及び■の複合体は特に問題が多い。従来のバブラー（ｂｕｂｂｌ ｅｒｓ）を使用する場合、バブラーは十分高い温度に保持されて、反応物を昇華 させる。

その結果、重要で幾分変化に富んだ、原料反応物の分解が単一の成長過程で起き る。この早期の分解によって、蒸着フィルムの厚さ、及び異なる成長過程の間の フィルムの化学量論の再現性の悪さの関数としての組成物のバラツキが生しる。

不精密な組成制御は、特に高温超伝導性の薄膜に悪影響を及ばず。なぜなら、超 伝導特性は層の化学量論に非常に敏感である［Ｋ、ワサ、Ｈ１安達、Ｙ、市川。

ｉ＜、セッネ、に、ヒロチ：　ｒＲｅｖｉｅｗ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｓｃ ｉ。

２．４５３　（１９８８）Ｊ、及びＲ，Ｆ、Ｂｕｎｓｈｓｈ、Ｃ，Ｖ。

Ｄｅｓｈｐａｎｄｅｙ：　ｒＲｅｓｅａｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ 。

１３５　（１９８９）Ｊを参照］からである。この問題を解決すべく、従来なか ったハードウェアーをも使用した２つのアプローチが試みられた。第１の方法で は、バブラーを４１Ｆ除して、同一中心の複数チューブ（但し、各チューブは単 一原料反応物で充填されたホード（ｂｏａｔ）を含んている。）を含む反応器チ ューブを使用する。チューブに沿った温度勾配を適用し、必要な温度で各物質を 気化させる［Ｍ。

井原、Ｔ、木材、Ｈ３山脇、に、池田：　ｒｌＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ。

Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ、２５，２４７１　（１９８９）Ｊ、及びＨ１山根、Ｈ１黒 沢。

Ｔ、平井、に、岩崎、Ｎ、小林、Ｙ、武藤：　ｒＪ、ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔ ｈ　９．８，８６０　（１９８９）Ｊを参照］。この方法には次のような幾つか 欠点かある。（１）標準的なバブラーを使用すれば、作業過程中、重要な分解が 起きる。なぜなら、反応物は作業過程中、高温に保持されるからである。

（２）温度制御は、標準的なバブラーを使用する場合と同程度に良くない。その ために、原料反応物の蒸気圧のバラツキが大きくなり、結果的に、蒸着フィルム の化学量論のバラツキが太き（なる。（３）各作動の前に、ポートを充電する必 要かあるか、そのような工程は、容量の大きい商業的プロセスとは調和しない。

第２の方法では、並列にした２つのバブラーを使用する。第１のバブラーには、 揮発性のキレート配位子が含まれる。この配位子は恐らく、原料反応物（下流部 にある第２のバブラーに含まれている。）の融点を安定化させようと及び（又は ）低下させようと作用するＣＰ、Ｈ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ、Ｔ、Ｈ。

Ｇｅｂａｌｌｅ、Ａ、５ａｎｊｕｒｊｏ、Ｄ、Ｈｉｌｄｅｎｂｒａｎｄ、ＧＣｒ ａｉｇ、Ｍ、Ｚｉｓｋ、Ｊ、Ｃｏｌ　Ｉｍａｎ、Ｓ、Ａ、Ｂａｎｎｉｎｇ、Ｒ。

Ｅ、５ｉｅｖｅｒｓ：　ｒＪ、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、６６　４４４　（＋９８ ９）Ｊを参照］。１回の作業過程としては十分な２．３時間程度の安定性はこの 方法によって実現されてきた。しかし、各作業の前には、原料反応物を新たに装 填する必要かある。また、原料反応物の蒸気圧か幾分上昇する。不運なことに、 蒸気圧の上昇量は再現てきない。蒸気圧の上昇は更に蒸着フィルムの化学量論の バラツキを生じる。

タングステンヘキサフルオライドとシランとからのタングステン金属層の蒸着［ Ｒ，Ｓ、Ｒｏｓ　ｌ　ｅｒ、Ｊ、Ｍｅｎｄｏｎｃａ、Ｍ、Ｊ、Ｒｉｃｅ　：　ｒ Ｊ。

Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、Ｂ６．＋７２１　（１９８８）Ｊを参照］ 等の標準的なＣＶＤ工程では、気体又は液体の原料反応物か使用されるが、原料 反応物の分解に悩まされない。更に、蒸着条件（すなわち、基体温度、反応器の 圧力、及び原料反応物の分圧）は、典型的には、所望の相の成長か個々の不純物 の相よりも動力学的又は熱力学的に有利である所に見出だすことかできる。例え ば、単結晶ＧａＡｓの薄膜のＭＯＣＶＤは、アルシン十トリメチルガリウムの混 合物を用いて行われるか、そこには、典型的には、第■族の原料反応物の３０〜 ６０倍の過剰量かある。適切に選定された条件下では、過剰のアルシンは反応し ないか、又は過剰のヒ素が、成長しているフィルムの中に組み入れる前に、気化 する［Ｔ、Ｆ、ＫｕｅｃＪ］、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｒｅｐｏｒｔｓ、Ｓ、Ｓ、Ｌａ ｕ、Ｆ。

Ｗ、５ａｒｉｓ、Ｅｄｓ　２．Ｉ　（＋９８７）を参照］。

対照的に、耐火物質のためのＣＶＤプロセスの間、２成分の酸化物、窒化物、及 び炭化物の蒸気圧は、蒸着温度での所望の多酸分相の蒸気圧よりもしばしば低い 。このように、いかなる過剰量の原料反応物も、２成分の酸化物又は炭化物（こ れら酸化物又は炭化物は、次いて、成長しているフィルム中の不純物相として組 み込まれる。）の蒸着に通しる。

要するに、比較的不揮発性の反応物から耐火性薄膜を形成するために、これまで 使用された技術では、反応器の中まての反応物の効率的な輸送、並びに、反応物 の割合の精密な制御及びその結果としてのフィルムの化学量論の精密な制御がで きなかった。

本発明のその他の目的及び効果は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲から一 層はっきりするであろう。

発明の概要 本発明は、一つの而では、 不揮発性反応物の原料液を供給するための貯蔵器と、フラッノユ蒸発のマトリッ クス構造体と、そのフラッシュ蒸発のマトリックス構造体を十分な温度まで加熱 して、その上で反応物の原料液をフラッシュ蒸発させるための手段と、反応物の 原料液を該貯蔵器から、表面に接触させるための該フラッシュ蒸発マトリックス 構造体まで輸送するための手段とからなる、不揮発性反応物の蒸気を形成するた めの装置に関する。

その装置は更に、該フラッシュ蒸発マトリックス構造体を通過するキャリヤー溶 媒を流すための手段を含んでも良い。フラッシュ蒸発させた反応物の原料溶液を 含むキャリヤーガス混合物を生じる。

ここで使用されているように、用語［不揮発性反応物（ｉｎｖｏｌａｔｉｌｅ　 ｒｅａｇｅｎｔ）Ｊとは、低い又は無視てきる程の蒸気圧、例えば、標準温度、 標準圧力（２５８Ｃ１１気圧）の状慇て約０．１トル未満を存する（但し、高温 ではフラッシュ蒸発によって蒸発し得る。）、固体又は液体の物質をいう。

ここで使用されているように、不揮発性反応物に関して使用される用語「フラッ シュ蒸発」は、不揮発性反応物の蒸発を意味し、蒸発の起きる時間が十分に短く 、蒸発帯域において不揮発性反応物から形成される蒸気濃度が変化しない。

本発明は、更に他の面では、不揮発性反応物の溶媒として、揮発性が非常に小さ い液体を使用することかできる。但し、その液体は、不揮発性反応物に対してフ ラッシュ蒸発か効果的である条件では全くフラッシュ蒸発か起きない。そのよう な状況下では、蒸発されない溶媒、又は蒸発されない溶媒の一部は、フラッシュ 蒸発の位置で再び集め、不揮発性反応物と再び組み合わせるために循環し、溶媒 と不揮発性反応物との溶液として、反応物原料液を形成させても良い。

本発明の他の、面及び特徴は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲から一層は っきりするであろう。

図面の簡単な説明 図１は、原料反応物をフラッシュ蒸発させるための送り出し装置の概略図である 。

図２は、原料反応物をフラッシュ蒸発させるだめの他の送り出し装置の概略図で ある。

図３は、図１の装置のフラッシュ蒸発マトリックス構造体の正面図である。

図４は、代替フラッシュ蒸発マトリックス構造体の透視図である。

図５は、フラッシュ蒸発マトリックス構造体の更なる具体例の正面図である。

図６は、揮発性の非常に低いキャリヤー溶媒と共に使用するのに適したタイプで あって、しかも、再生の手段と、所望により、キャリヤー溶媒の循環の手段とか らなる、フラッシュ蒸発マトリックス構造体の更なる具体例の正面図である。

図７は、蒸発帯域の概略図である。

図８は、原料反応物をフラッシュ蒸発させるための送り出し装置の断面図である 。

発明の詳細な説明と好ましい具体例 、本発明は、第■族金属のバリウム、カルシウム及びストロンチウム、並びに、 ジルコニウム、ハフニウム等の早い遷移金属のような種々の元素（これらの元素 については、ＣＶＤにうまく適した揮発性化合物は全く知られていなかった。） を、 （＋）それら元素の不揮発性化合物をフラッシュ蒸発させること、又は（２）そ のような元素の不揮発性化合物を適切な溶媒に溶解し、次いで、得れた原料反応 物溶液を、適切な蒸発マトリックス構造体の上でフラッシュ蒸発させること によって、ＣＶＤを適用するために提供し得るという発見に基づいている。

そのような手段によって、化学量論の精密な制御が達成され、それは、例えば、 原料物質を蒸着させて１−Ｉ　Ｔ　Ｓ　Ｃ物質フィルムを形成させるときに重要 である。

図に関し、図１は不揮発性化合物の送り出し装置＋００の概略図を示す。送り出 し装置には、第１流体供給物の通路ｌＯが含まれ、第１流体は矢印Ｆ１で示す方 向に導かれる。第１流体は、アルゴン等のキャリヤーガス、及び他の気体成分（ 例えば、銅、イッットリウム等の元素の不揮発性原料化合物）からなり得る。

第１流体供給物の通＃８１０は、近接端部】ｌでガス分配マニホルド（ｍａｎｉ ｆｏｌｄ）に連結し、しかも遠い方の端部１３て開放されている。通路１０の遠 い方の端部１６は、ＣＶＤ成長室等の反応器のハウジング１２の中に取り付けで ある。このように、第１流体供給物の通路ｌＯの遠い方の端部１６は、反応器１ ２の円筒部１５の中の中央に配置され、それらの間に環状の内部容積１７を形成 する。

第２流体の流れ通路１８が、環状の内部容積１７と連絡し、第２流体は、通路の 開放端１９を通って、通路１８の中に矢印Ｆ、で示す方向に導かれる。反応器ま での通路１８に導かれた第２流体には、ＨＴＳＣフィルム形成装置の場合、他の 原料反応物の物質若しくは成分、又は酸素、アルゴン等のギヤリヤーガス種が含 まれてもよい。

第１流体流れの通路ＩＯの近接端部２１には、フラッシュ蒸発マトリックス構造 体２６か配置されている。構造体２６はコンジット２８及びコンジット３２（そ れらの間には逆止弁がある。）によって液体貯蔵器３４に、液体送り出しの関係 で結合している。コンジット２８を通って、蒸発マトリックス構造体の上でのフ ラッシュ蒸発のための蒸発マトリックス構造体まで流される原料液体のすべての 揮発成分（例えば、溶媒成分）の早期の蒸発を防ぐような態様で、コンジット２ ８は、ある大きさに作られ、配置される（フラッシュ蒸発マトリックス構造体２ ６の上に設置される）。コンジット２８は、第１流体流れの通路ｌＯの横方向へ の伸長部分２０を通って伸びる。液体貯蔵器３４は、反応物原料液（例えば、不 揮発性反応物とそれに適した溶媒、或いは、もし、不揮発性反応物が適切な液体 であるならば、その不揮発性反応物だけ）を保持するように構成され、配置され る。

図１に示される送り出し装置１００は蒸発帯域２２を含む。蒸発帯域２２は、フ ラッシュ蒸発マトリックス構造体２６の上での反応物原料液のフラッシュ蒸発に 対応した適切な高温に保持されても良い。

蒸発帯域２２の下流部は注入部２４である。注入部２４では、第２流体流れ通路 １８を経由して、第２流体か導入される。注入部２４はある適切な温度に保持さ れる。この温度は蒸発帯域の温度よりも幾分低くても良く、これは第１流体流れ 通路及び第２流体流れ通路のそれぞれを通って導入される種々の成分に依存する 。

操作において、第１流体は、反応器１２の中へ第１流体流れ通路１０を通ってＦ 、の方向に流れる。第１流体流れ通路ｌＯの遠い方の開放端部１３で放出される 。そこを通過するガスの流れに伴って、貯蔵器３４からの反応物原料液はコンジ ット３２、逆止弁３０、及びコンジット２８を通ってフラッシュ蒸発マトリック ス構造体２６まで流れる。

フラッシュ蒸発マトリックス構造体２６は、第１流体流れ通路に導入される反応 物原料液又は他の流動種と相互に作用して悪影響を及ぼさない物質であればいか なる物質で形成しても良い。マトリックス構造体は、コンジット２８からマトリ ックス構造体の表面まで導かれる反応物原料液のフラッシュ蒸発を達成するのに １−分な高温まで加熱されることかできなければならない。マトリックス構造体 は、例えば、ステンレス鋼、銅、銀、イリソウム、白金等の金属、セラミック、 高温ガラス、複合材料等で形成されても良いか、具体的な構成材料の選択は、マ トリックス構造体、及び第１流体流れ通路１０の中の構造体を通って流される反 応物原料液又は流体の組成物によって出会う温度の状況に依存する。マトリック ス構造体は、好ましくは、不活性で構成され、しかも、比較的大きい表面対体積 比を有する。例えば、表面と体積とを、対応する面積と体積の大きさ単位（すな オ）ち、同一の大きさ単位の平方と立方の値）で測定した場合、少なくとも約４ である。マトリックス構造体は有孔であるのが好ましい。

フラッシュ蒸発マトリックス構造体は、以下で一層詳細に記述するように、スク リーン、多孔性の焼結物質体、格子等の形態を取ることかできる。マトリックス 構造体の組成、表面積及び表面対体積の諸特性は、構造体表面で、そのうえでの 液体の適用とほぼ同時に、不揮発性反応物原料液のフラッシュ蒸発か達成できる ように選定される。

７１−リンクス慣造体２６の−１−まで反応物原料液を導くコンジット２８は、 川に、開放弐升ユーブ、すなわち、その開放端かマトリックス構造体と連結して いるチューブであって良い。それによって、コンジットから流出する液体は、上 でフランシュ蒸発させるためのマトリックス構造体の表面まで流れる。そのとき 、グリッドは適切な高温まで熱せられる。前に明記した通り、マトリックス構造 体の上てフラッシュ蒸発か起きるｆｌｉｆの、望ましくない早期の反応物原料液 のいかなる蒸発をも防ぐために、コンジット２８は蒸発マトリックス構造体２６ に適するように大島さか決められ配置される。

マトリックス構造体表面への反応物溶液の分散と分配を高めるために、コンジッ ト２８は、その中央に配置されて内部の環状コンジットを形成する制限棒（示し ていない）を口してもよい。そ第１によ−、て、コンノット内の圧力降下は望ま しいレベルまで減少し、し、かも、ぞねによって、液体はマトリックス構造体の 表面まで薄い膜になる。或いは、コンジット２８は、コンジッ１−の遠い方の端 部て適切なノズル又は分配手段（示していない）に接合され、マトリックス構造 体表面への反応物溶液の分散を助長しても良い。

反応物溶液の貯蔵器３４は、貯蔵器からコンジット３２、逆止弁３０、及びコン ジット２８を通ってマトリックス構造体２６まて反応物原料液の放出を達成させ る、容積移送式液体真空ポンプ等の、液体をポンプて送り出す手段（示していな い）と関連、若しくは結合させても良い。反応物原料液は、コンジット２８から 定常流れ注入モード又はパルス注入モードで、蒸発マトリックス構造体の上まで 導かれても良い。通常、反応物原料液の定常流れ注入は、ＣＶＤにおいては望ま しい。なぜなら、それによって下流の反応器の中に、最も安定したａ度の原料反 応物か供給されるからである。しかし、反応物原料液のパルス注入はある種の適 用において有利である。

マトリックス構造体２６は、好ましくは、比熱の大きい構成物質で形成される。

そのため、その構造体は蒸発の影響による熱によって実質的に影響を受けないし 、それによって、マ！・リソクス構造体２６は、連続操作及び反応物原料液の蒸 発を行うのに望ましい高温に適切に保持される。蒸着フィルムの組成と化学量論 が重要であるような適用面においては、原料反応物液で形成しようと試みられる 蒸着フィルムを汚染させるかもしれない構成物質、例えば、鉄は、本発明の実施 において避けられるへきである。

コンジット２８と３２との間の逆止弁３０は、反応物原料液がそれを通ってマト リックス構造体２６まで流れる流量の開閉を制御する。また、逆止弁３０は、反 応物原料液か減圧操作条件下で、マトリックス構造体２６まで制御されないで送 り出されるのを防止するために必要である。

加熱されたマトリックス構造体２６まで送り出される反応物原料液は、気化され 、次いで、第１流体（キャリヤーガス）によって蒸着反応室１２の中まて輸送さ れる。第１流体はまた、上流部の種々のバブラー（ｂｕｂｌｌｅｒｓ）からの他 の反応物、又はそのための他の原料手段を含んでも良い。

図２は、不揮発性反応物をフラッシュ蒸発するための、池の送り出し装置の概略 図であり、図１の装置の対応する部品及び要素の全ての参照番号に１００を加え ることによって、図１に対応するように番号を付けである。

図２の装置は、図１の装置の対応するように構成され配置されている。但し、例 外として、図１の装置について示し記述した、第１流れ通路の近接部に配置され ているというよりむしろ、蒸発マトリックス構造体＋２６が第２流体流れ通路＋ １８に配置されている。

そのような相違点に加え、図２の装置における第１流体流れ通路＋１０は、第１ 流体流れ通路の近接端部に横向きの伸長部を存していない（図１の装置では有す る）。図２に示す配置によって、フラッシュ蒸発される反応物原料液は、第２流 体流れ通路１１８の中に導かれるガスと共に、環状内部体積１１７、及び反応器 （例えば、ＣＶＤ成長室）のハウジング１１２まで流れる。第２流体流れ通路目 ８の中に導かれた第２流体には、図１について前記した通り、適切な原料反応物 質、成分、又はキャリヤーガス種であればいかなるものも含まれても良い。

他の点に関し、図２の装置は、図１の装置に対応させて作動させ、フラッシュ蒸 発される反応物を所望の工程位置まで供給することができる。

上記で実例を挙げなから説明した送り出し装置の具体例は、いかなる形状の蒸着 反応器及び加熱方法にも、用いることができる。適切な蒸着反応器及び加熱様式 の例には、赤外線（ＩＲ）加熱を有する水平反応器、抵抗加熱を存する垂直反応 器、及び誘導加熱を存する垂直反応器が含まれる。

本発明の送り出し装置は、あらゆる特定フィルム形成の応用に関して画業内に存 在する具体的な蒸着技術を選定しなから、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ　（ＰＥ ＣＶＤ）、光ＣＶＤ（ｐｈｏｔｏａｓｓｉｓｔｅｄ−ＣＶＤ）　、他の助力型の ＣＶＤ、及び従来の熱ＣＶＤによって、フラッシュ蒸発される不揮発性反応物質 を基体に適用するのに、広く用いられる。

本発明は、分解温度がその昇華温度に接近しているような原料反応物からフィル ムを蒸着させるのに広く有用である。本発明の送り出し装置中の原料反応物はほ んの短い時間、その蒸発温度で存在する必要かあるだけである。原料反応物液は 、蒸発する前、室温に保持されても良いし、原料反応物液貯蔵器の冷却も可能で ある（その方か望ましい場合もある）。

そのようなフラッシュ蒸発か可能である結果、本発明の送り出し装置によって、 蒸着（成長）室までガス形態で反応物を供給するために必要であった熱は効果的 に最小となる。

本発明を広〈実施するに当り、不揮発性反応物原料液か揮発性の小さい液体の形 態である場合、不揮発性反応物原料液は本質的には不揮発性反応物それ単独で構 成されても良い。そういう「ニートな（ｎｅａｔ、純な）」液体が蒸発マトリッ クス構造体まで導かれ、不揮発性反応物の蒸気を形成する。その蒸気は、次いで 望ましい使用位置へまで流れる。互いに結合して適切な原料液（但し、第１の固 体不揮発性反応物か第２の液体不揮発性反応物に可溶である。）を形成する、２ 種以上の不揮発性反応物を効果的に使用することも、本発明の広い実施において 可能である。

代替的に、しかも一層典型的には、固体不揮発性反応物は非反応物溶媒に溶解し て反応物原料液溶液を形成し、次いで、その溶液はフラッシュ蒸発マトリックス 構造体の上でフラッシュ蒸発し、次いで使用位置までの送り出される。

多数種の不揮発性反応物を適切な溶媒媒体に供給して原料液の溶液を形成するこ とも、本発明の範囲である。任意の不揮発性反応物に対して特定の溶媒媒体を容 易に選定することができ、しかも、特定のフラッシュ蒸発装置及びフラッシュ蒸 発条件か採用されて、多数種の不揮発性反応物を使用するにもかかわらず、溶媒 媒体は、変化に富んでいて良いし、単一成分の溶媒からなっても良いし、多成分 の溶媒の混合物からなっても良い。

フラッシュ蒸発のための原料液として不揮発性反応物の溶液を使用することも、 本発明の範囲である。そこでは、不揮発性反応物が溶液からフラッシュ蒸発して いる間、蒸発しないで、液体状態で残るように、溶媒の揮発性は非常に低い。原 料液導入手段及びフラッシュ蒸発マトリックス構造体は、このように配置され操 作されて、全く蒸発しない溶媒はフラッシュ蒸発の位置又はその近辺に集合し、 再利用のために循環される。その装置をそのように配置し操作する利点は、溶媒 媒体がフラッシュ蒸発される不揮発性反応物と結合せず、しかも、溶媒が不揮発 性反応物と共フラッシュ（ｃｏ（１ｕｓｆｅｄ）される場合のように、下流部の 反応器、又は下流部の他のプロセス位置の中の気相反応物と共に輸送されないと いうことである。ＣＶＤの適用において、蒸発マトリックス上で全く蒸発されな い溶媒を使用することによって、溶媒は蒸着反応器まで輸送されない（溶媒が反 応器まで輸送されるならば、成長しているフィルムに混入する。）。例として、 プラズマＣＶＤによる成長では、有機溶媒による成長フィルムの汚染が、生成物 フィルムを不完全にし又は意図された目的に適さなくさせるような問題を生じさ せる。

本発明の広い実施において有効に使用されるかも知れない、非フラッシュ性の低 揮発性溶媒の説明に役立つ実例は、商標Ｋｒｙｔｏｘとして商業的に入手できる ベルフルオリネートエーテルである。Ｋｒｙｔｏｘは、例えば、その中に溶解し ているテトラグリムｔ＝ｒ加化合物と共に使用し、フラッシュ蒸発のための反応 物原料液を供給することができる。

溶媒を使用して不揮発性反応物を溶解し、その後に不揮発性反応物をフラッシュ 蒸発させるための、その反応物原料液を形成する場合、その溶媒はある基準を満 たす必要かある。溶媒か不揮発性反応物と共フラッシュされる（ｃｏ−ｆ　１ａ ｓｈｅｄ）場合、溶媒媒体は原料反応物それ自身よりも一層揮発性てなければな らない。そういう場合、溶媒媒体は反応物と反応せず、揮発性の小さい生成物を 形成するだろう。溶媒と不揮発性反応物との相互作用に関しては、溶媒のフラッ シュの効果を減少させるための、次の３つのシナリオか可能である。

（１）溶媒は興味のある分子と付加化合物を形成する。その付加化合物の揮発性 は大きい。

（２）溶媒は興味のある分子と強力に結合し、蒸発の間、非理想的ガスを形成す る。それによって、原料反応物の有効な蒸気圧か増大する。

（３）溶媒は原料反応物ど弱く相互作用をするだけであって、これの２つの種は 、興味のある分子の蒸気圧がほとんど又は全く増大しない状態で、共蒸発する（ ｃｏ−ｖａｐｏｒｉｚｅ）。

代替的に、第４のシナリオか、非フラッソユ性で（ｎｏｎ−ｆ　ｌｕｓｈｉｎｇ ）低揮発性溶媒の使用を適切に述へる。

（４）溶媒は原料反応物と弱く相互作用をするだけであって、そのために、原料 反応物液ｏ 蒸発する。しかし、溶媒の揮発性は非常に小さく、しかも液体状態で残るか、或 いは、フラッシュ蒸発のマトリックス構造体に接近して直ちに再凝結する。

与えられた反応物の蒸着を適用するための特定溶媒の選択は、反応物の組成と該 選択された溶媒中の該反応物の溶解性による。かくして、該特定溶媒の選択は、 当業界の技術者による過度の実験をすることなく、単純な相溶性、溶解性及び蒸 発試験に基づいて行われる。

本願発明の広い実施態様において、溶媒中に溶解し、その後に続くフラッシュ蒸 発に供される特定反応物の同一性に基づき、潜在的に有効に用いられる共フラッ シュ蒸発可能溶媒には、エーテル類及びアミン類と同様に、アルカノール溶媒及 びアルコール類か一般に含まれる。該溶媒は、蒸発した原料反応物溶液から蒸着 したフィルム又は層を質的に低下させるように汚染するいかなる物質をも含んで はならず、或いは分解してそのようないかなる物質をも形成してはならない。

このため、基体上にＨＴＳＣの形成にスルホキシド溶媒を使用してはならない。

なぜなら、スルホキシド溶媒は結果として得られるＨＴＳＣフィルムを汚染する からである。不揮発性反応物を含有する反応物原料液から該不揮発性反応物をフ ラッシュ蒸発させながら溶媒が液体相中に維持されるとき、先に述べたように、 ハロゲン化した有機溶媒、例えばクリドックス（登録商標）　ｒＫｒｙｔｏｘ” ’　Ｊ過フッ素化エーテルを用いてもよい。

フラッシュ蒸発した不揮発性反応物と混合されて、その結果物であると同時に次 の工程のための原料ガス混合物となるギヤリアーガスを含むものとして、本願発 明の不揮発性反応物送り出し装置について、第１図及び第２図を参照して記述し たか、フラッシュ蒸発させた物質がいかなる付加的成分或いは物質をも伴わずに 下流にある処理又は加工位置に流れるように、キャリアーガスを供給することな く操作することは本願発明の範囲内である。これは、下流の加工室、例えば、Ｃ ＶＤ成長反応器を、フラッシュ蒸発室より低い圧力で操作して、フラッシュ蒸発 した蒸気か蒸発室と異なる圧力条件下で下流の加工室へ流れるようにすることに より為される。

本願発明の広い実施態様で用いられる不揮発性反応物は、用いられる溶媒及び反 応物の適用を意図する特定の最終用途に基ついて広く様々な型のものであってよ い。

本願発明の広い実施態様における潜在的に有効な不揮発性反応物は周期表第■属 の反応物、例えば、周期表第■属元素の有機金属化合物及び錯体を含む。例とし て、ケイ素基体とＨＴＳＣ又はＧａＡｓ上部層間の、周期表第■属元素の金属フ ッ化物（例えはＢａＦ２／ＣａＦ２／５ｒＰ２）中間層、周期表第■属の不揮発 性原料反応物は：バリウム１．１．１．２．２．３．３−ヘプタフルオロ−７， ７−シメチルーオクタンー４゜６−ジオネート、以下、Ｂａ（ｆｏｄ）ｚと表示 する。カルシウム１．１．　Ｉ、　２．２．３．３−ヘプタフルオロ−７，７− ジメチル−オクタンー４．６−ジオネート、以下、Ｃａ（ｆｏｄ）ｚと表示する 。ストロンチウム！、１，１．２．２．３．３−ヘプタフルオロ−７，７−ツメ チル−オクタンー４．６−ジオネート、以下、５ａ（ｆａｄ）ｚと表示する；バ リウム、カルシウム及びストロンチウムのへギサフルオロアセチルアセトネート 化合物；及びこのようなヘキサフルオロアセチルアセ１〜ネート化合物とテトラ グライムの付加物を包含してもよい。

ストロンチウム及びカルシウムの反応物を物質の蒸発溶液とする、ＭＯＣＶＤに よるＢ１５ｒＣａＣｕＯのＨＴＳＣフィルムの形成において、該カルシウム不揮 発性反応物はＣａ（ｆｏｄ）、及び該ストロンチウム反応物は５ｒ（ｆｏｄ）ｚ であって良い。

Ｂａ（ｆｏｄ）ｚ　：バリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート；バリウム ヘキサフルオロアセチルアセトネート／テトラグライム付加物；１，２．３，４ ．５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジェニルバリウム、及びバリウムビ ス（２，２，６，６−テトラメチｌルー３．５−ヘプタンジオン）は、”＋２３ −型（Ｙｂｚ　Ｃｕｔ　Ｏｘ、式中Ｘは約６．０から約７．３である。）のＨＴ ＳＣフィルムのＭＯＣＶＤ形成におけるバリウムのための不揮発性周期表第■属 反応物として、適当に用いて良い。

本願発明は、前述したＢａ（ｆｏｄ）ｚ　、Ｃａ（ｆｏｄ）ｚ、及び５ｒ（ｆｏ ｄ）ｚ化合物を含む周期表第■属ベータージケ］・ネート原料反応物化合物から 周期表第■属元素を送り出すのに一般的に適用できる。周期表第■属ヘータージ ケトネート原料反応物化合物としては、アルコール類か一般的に溶媒種として好 ましく、特にアルカノール溶媒、例えば、イソプロパツール、ブタノールその他 か好ましい。

図３は、反りこ：物原料液供給コンソット２８をｆ１随したフラッシュ蒸発マト リックス構造体２６の正面図である。該マトリックス構造体２６は、適当に、有 孔構造体を生ずる十字型のワイヤーストランドで形成されたスクリーン４ｏを包 含してよく、該構造体に対して反応物原料液供給コンジッ］・２８の末端部４２ が、例えは溶接、硬質はんたづ（九その他の方法により、適当に取り付けられて いる。

このようにして、コンジット２８の内部通路とマトリックス構造体２６の間に液 体流れの連通か与えられ、マトリックス構造体２６上での反応物原料液の蒸発の だめの、反応物原料液コンジッ１−からマトリックス構造体２６表面上への液体 ４４の流れを達成する。

図４はもう一つのフラッシュ蒸発マトリックス構造体装置５ｏの透視図である。

この装置はスパイラルに巻いたスクリーン５２からなり、その底部末端５４には 液体分配器５６か接続し、これは順に反応物原料液供給導管５８に接続され、供 給を受ける。この分配器は連なった一連の放射状に伸びたアーム６０に接続して おり、それぞれはその上部位置に数個の液流開口６２を任し、この開口を通る供 給導管５８により送られる排出液を収容する。

図４の装置の操作において、反応物原料液は供給導管５８を通って分配器５６の アーム６０を流れ、開口６２から細い噴流の形でスクリーンメツシュ５２の表面 上に排出される。スクリーンメツシュは、その表面で蒸発がなされるために温度 か高くなっている。

図５はもう一つのフラッシュ蒸発マトリックス構造体装置６６の正立面図である 。これは多孔質焼結金属ディスク６８を特徴としており、そのディスクの周縁に は、内側表面に開ロア２を有する分配器のリング７０によって画成されている。

リング７０はその内部が中空であり、流れの通路になっている。この内部の流れ の通路は、反応物原料液の供給導管７８と連通しており、それぞれリング７０に 接続して閉じた連通状態になっている。

図５の装置の操作において、反応物原料液を供給導管７８を通してリング７０に 流し、内部量ロア２を通じて多孔質焼結金属マトリックス６８の表面に排出され る。焼結金属マトリックスはその表面上の反応物を蒸発させるために高い温度に 保たれている。

図６はフラッシュ蒸発マトリックス構造体の正立面図である。これを用いて、蒸 発されず、再使用のために回収される溶媒を含む反応物原料液をフラッシュ蒸発 させ、同時に蒸発マトリックス構造体に導入された反応物原料液からの不揮発性 反応物をフラッシュ蒸発させてもよい。

図６に関し、フラッシュ蒸発装置１８０は蒸発マトリックス構造体１７９からな り、反応物原料液供給導管１８３に接続している。マトリックス構造体＋７９は 、適当には小孔の開いた部材であるワイヤメツシュからなるスクリーン＋４０か らなる。７１−リソクス構造体１７９は、適当な固定方法により反応物原料液供 給導管１８３の遠い方の末端１４２に付いていて、導管＋８３の内部通路とマト リックス構造体１７９との間に流体の通路か設けられている。この配置により、 液＋４４は導管１８３から、適当な高い温度に維持されたスクリーン１４０の表 面にまで流れ、反応物原料液からの不揮発性反応化合物をフラッシュ蒸発させる 。

図６のフラッシュ蒸発装置は特に、横方向の芯部材１３５により原料液１４４か らの不揮発性溶媒を回収するのに適している。横方向の芯部材は、スクリーン１ ４０を横切って延び、スクリーンの両縁端て終わり、それぞれマニホルド部材＋ ３７及び１３９に流れを吸い上げようにつなかっている。マニホルド部材１３７ 及び１３９はそれぞれ、技分かれした戻り導管１４１及び１４３の装置により、 戻り導管＋４５に連通されている。図示されているように、戻し導管１４５は液 供給導管＋８３を同心円的に取り囲み、流れの環状空間を設け、それによって回 収した溶媒を、矢印Ｇて示した方向にある貯槽あるいは他の集積場に戻す。

図６のフラッシュ蒸発装置の操作において、液＋４４を供給導管１８２によりス クリーン１４０の表面上に噴出させる。そのスクリーンは図示したように適当に 高い温度に保持して、不揮発性物のフラッシュ蒸発を行う。不揮発性反応物の蒸 発されない溶媒による液１４４をこのようにしてフラッシュされた不揮発性反応 成分と蒸発されなかった溶媒とに分け、蒸発されなかった溶媒はスクリーン上に 残り、次いて吸引部ｔ第１３５によって横方向に吸い上げられ、スクリーンの端 にあるマニホルｌ’　Ｉ　３７及び１３９に至る。マニホルド１３７及び＋３９ に集まった液は分岐線＋４１及び＋４３をそれぞれ通って再使用するために戻り 導管１４５まて流れる。

他の集積手段及び方法とはそれを用いて、フラッシュされたものからの溶媒を回 収し、あるいは不揮発性反応物原料液をフラッシュすることは本発明の広い実施 範囲内でできることは理解されるだろう。

不揮発性のＢａ、Ｓｒ及びＴｉの有機金属化合物を同時に単一溶液で膜成長反応 器に供給して、ＢａＴｉＯｓ及びＢａ、５ｒ１−０ＴｉＣｈ薄膜を成長させた。

このやり力は先の出願に記載された不揮発性Ｂａ化合物り液供給を引き継いだも のである。すへての陽イオン種を単一のマニホルドを通して基体上に同時に供給 することは、膜におけるＢａ：ＴｉとＢａ　：Ｓｒ　：Ｔｉの化学量論量の点で 、別別の前駆体マニホルドと比へて有効である。

多成分系の反応物を単一の液噴射装置で供給することは、ホウリンケイ酸塩ガラ ス（ＢＰＳＧ）、Ｔａ、Ｏ，、Ｔｉｅ、　、及びこれらの成分と池の成分との複 合体の膜のような他の薄膜材料をＣＶＤ成長させるのにも適用できる。このタイ プの方法は膜化学量論量により、極めて再現性かあり、複雑な酸化物材料のＭＯ ＣＶＤ成長について非常に進歩かあることを示している。

この手法には、単一溶液に溶解したＢａ、Ｓｒ及びＴｉ　ＭＯＣＶＤ前駆体反応 物の輸送とフラシュ蒸発が含まれる。有機金属をリアクターに輸送するために用 いる溶媒は、前駆体反応物の分解温度より低い温度で蒸発できなければならず、 そして前駆体反応物にとっての良好な溶媒でなければならない。例えば、９０％ イソプロパツール、１０９６テトラエチレングリコールジメチルエーテル（容積 比）を用いた時に良い結果か冴られた。Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉ有機金属化合物は、 バリウムビス−テトラメチルへブタンジアナー１＝　（Ｂａ　（ｔｈｄ）２　） 　、ストロンチウムビス−テトラメチルへブタンシアナート（Ｓｒ　（ｔｈｄ） ｔ　）　、チタニウムビス−イソプロポキサイド−ビス−テトラメチルへブタン シアナート（Ｔｉ　（ＯＰｒ）２　（ｔｈｄ）２　）なとの良く知られたＣＶＤ 原料反応物となり得るものである。液中におけるこれらの濃度は、一般的には特 定のＣＶＤリアクターの特徴　（温度、圧ツバ流れ、ラジカルの存在）によって 前駆体反応物液中におけるカチオン濃度か変動する必要があるが請求めるフィル ム化学量論と同じである。フィルム中におけるＢａ／Ｓｒ比の変動は、溶液中の 対応する前駆体反応物の濃度を適当に変化させることによって達成できる。この ような変動は、特定の用途に要求されるようなフィルムの温度依存性誘電性特性 を修正するのに望ましい。

溶液（溶媒と溶質の両者）は、加熱された金属表面あるいはフリットに送られ、 そこで蒸発される。シリンジポンプを使用することによって高い再生産生の輸送 か達成される。液は、チェックバルブを通して真空系に入り、このチェックバル ブは空気圧より高い圧力であってシリンジポンプの圧力限界よりも低い圧力の時 に開く。典型的な液の流速は４．０ｍｌ／ｈである。金属表面は、２０ミクロメ −ターの孔サイズを有し大きな表面積を有する直径１／４”、厚さｌ／１６”の ステンレススチールフリットである。この多孔性ディスクは２３０°Ｃに保持さ れる。

次いて液は、薄い層の表面をぬらすことかできる。溶液は蒸発し、少量の溶質が そこに残って昇華し、」二足としてリアクターに運ばれそして蒸発帯域を通るＡ ｒ流によって基体に運ばれる。アルゴン流は、液と同様の方向で多孔性ディスク を通って流れ、蒸発相溶液及び有機金属のリアクターへの輸送を促進する。典型 的には、アルゴンキャリアーガスの流れはＩ　００　ｓ　ｓ　ｃｍである。

かくして、少量の原料反応物は、短時間の間、昇華温度に保持され、早期分解か 効果的に防げる。昇華温度近辺での温度における早期分解は、Ｂａ及びＳｒ有機 金属に典型的な欠点である。このような、一連の輸送−湿潤化−蒸発／昇華が継 続して生じる。即ち、液の流れが連続する。沈積した溶質の効果的な昇華は、反 応物どして用いた有機金属並びに液か接触する金属表面の温度に依存する臨界的 特徴である。蒸発帯域における圧力勾配もまた重要である。蒸発帯域の温度並び に温度勾配のコントロールは、溶媒蒸発による冷却効果のために、簡単なことで はない。

蒸発帯域２００の構成図は図７に示した。この装置の主要部分は、直径１”のス テンレススチールシリンダー２０１であり、この断面図に示されたように機械化 されている。ステンレススチールブロックの熱伝導性は低いため、軸方向に対称 なアルミニウムシャケラｌ−（示されていない）かステンレススチールの回りに しっかりと締められており、このアルミニウムジャケソ日こ締め付けられた抵抗 性ヒーターによって均一に加熱される。多孔性フリッｈ　２０３の近辺に埋めら れた熱電対２０２は、温度を測定するために使用され、温度はヒーターに動力を 供給する比例コン１〜ローラーによってコン］・ロールされている。キャリアー ガスは注入Ｄ　２０４に流れ、反応物を運ぶガスはボー１−２０５を介してリア クターに流れる。

バリウムとチタンを輸送するガスは、底部で垂直に折り曲かった反応器に入る。

この点て酸素もｌ００ｓｓｃｒｎて反応器に入る。基体における合計圧力は０． ５トルであるが、前述の液体送り出し装置はいかなる圧力下でもフィルムの成長 に用いられる。基体におけるチタン、ストロンチウムおよびバリウムの相対分圧 は、溶液のくみ出し速度と溶液中の有機金属類の濃度とを変化させることにより 、制御される。

図８は、原料反応物または原料反応溶液のフラッシュ蒸発用送り出し装置ｔ３０ Ｉのもう一つの有用な形態をしめす。この形態では、液体反応物や反応物溶液は 、フィッティング（’ｆ　ｊｔ　ｔ　ｉｎｇ）３０２を通してチューブ３０３に くみ出され、反応物をフラッシュ蒸発させるために十分な温度に加熱された多孔 質フリット（ｆｒｉｔ）３０４に注がれる。そして、反応物ガスがボート３０５ を通じて下向きに送られる。窒素、アルゴン等の不活性キャリヤーガスがチュー ブ３０６を通じて室３０７に送られる。チューブ３０３の内径と長さは、フィッ ティング３０２と下流反応器との間の圧力降下を制御するために変化させること ができる。

装置中への反応物のくみ出し速度を反応物の反応器への送り出し速度の制御に使 用できるよう、圧力降下を一定に保つことか望ましい。チューブ３０３の内径は 、ｌＸ１０−’から２０ＸＩＯ−’インチまで変化でき、好ましくは４ＸＩＯ− ’から１ＯＸＩＯ−’インチである。これらのチューブの数は、１から３個まで 変えられる。

反応物液の定常流を送り出すことができるものであれば、どんな種類のポンプも 使用できる。高速液体クロマトグラフィーに用いられるタイプのピストンポンプ か適している。加熱されるフリットを構成する材料としては、適温で反応物の存 在下で不活性であれば何でもよい。ステンレス鋼、ガラスおよびセラミックスが 好適な構成材料である。フリットの口径は２〜２００μｍであり、１０〜２０μ ｍか好ましい。ガスケツｌ−３０８を設けると、掃除のために分解することが容 易となる。

蒸発マトリックスの構造体は、それに接してフラッシュ蒸発される液体の性質、 操作条件および反応物の最終使用目的に応して様々に変化させることかできるこ とが理解されよう。従って、例えば、蒸発マトリックスは、ハウジングまたはか ご（ｃａｇｅ）伏の構造の中に、表面積を増大させる微小粒子状のバッキング要 素か充填され、バッキング材料か高温に保たれたとき、反応物原料液かマトリッ クス上に導かれてフラッシュ蒸発する。

また、フラッシュ蒸発７１−リックス構造体に、灯心（ｗｉｃｋ）要素を具備せ しめて、連通ずる液体供給導管から反応物原料液をマトリックスの表面に毛管力 て引き出すことかできる。

したかって、　［フラッシュ蒸発マトリックス構造体Ｊなる語は、液体を受け人 ねるように構成された物理的要素を存する（使用される特定の液体かフラッシュ 蒸発するに１−分なほと物理的要素を高温に加熱したとき、反応物か受け入れら れた液体を蒸発させる）全ての適切な物理的構造を包含するように、広く解釈さ れるへきである。

フラッシュ蒸発用ｊ・リックスか、それに接する反応物原料液かフラッシュ蒸発 するように、適度な高温下で＋Ｒ造を維持するためには、いかなる適切な方法を 採ってもよい。たとえば、構造体中を流れてきた高温キャリヤーガスからの対流 的熱伝達により、７トリックス構造体を高温でたもつことかてき、流れるガスの かなりの熱をフラッシュ蒸発７１−リックス構造体を望ましい温度範囲に維持す るために利用できる。

代替的に、マトリックス構造体に、該構造体を赤外線（ＪＲ）加熱するための手 段（例えば、第１流体流れ通路の中のＩＲ透過性窓付近の、第４流体流れ通路に 近接して設置されたＴＲランプ）等の、適切な加熱エネルギー源を備えてもよい 。そうすると、放射されるＩＲエネルギーはそこを通って伝導し、マトリックス 構造体を加熱される。

代替的に、マトリックス構造体自体は、たとえば、７１−リックス構造体を適切 な金属やその他の抵抗加熱の可能な材料で構成するような、電気回路に取りつけ られた抵抗ＩＪＤ熱要素であってもよい。

フラッシュ蒸発７１−リｙクス体構造用加熱様式は、反応物原料液、キャリヤー ガス、その他の使用物、並びにマトリックス構造体自体の形態および材料に応じ て、改変される。当業者であれは特に実験をしなくても、加熱様式を最終用途に 応して簡単に決定できるであろう。

本発明の特徴と利点は、以下の非限定的実施例により更に詳細に示される。以下 、特にことわりかないかぎり、　「部Ｊ及び「％」は全て重量基準である。

実施例　ｌ 溶液中の溶媒の重量に基つきバリウム反応物４重量９６及びカルシウム反応物４ 重量９６を含イＴする、Ｂａ　（ｆｏｄ）２及びＣａ　（ｆｏｄ）２のイソプロ パツール溶液を作った。得られたバリウム／カルシウムの反応物溶液を、周囲温 度（約２５°Ｃ）で使用し、図１に関して概略図で示し説明したタイプの送り出 し装置の、第１流体流れの通路の中に注入した。

バリウム反応物、カルシウム反応物及びイソプロパツールを気化して反応器の中 に輸送し、シリコン基体上にフッ化バリウム／フッ化カルシウム（ＢａＦ＝／Ｃ ａＦ２）の層を形成した。送り出し装置中の蒸発帯域の温度を、約２５０″Ｃに 保持した。キャリヤーガスは、ｌ００ｃｍ’／分の流量のアルゴンであった。こ れらの条件によって、フラッシュ蒸発か確実に達成された。

蒸着反応器内部の、バリウム及びカルシウムの濃度は、イソプロパツール反応物 溶液の添加速度及び／又は反応物溶液の重量モル濃度を変えることによって制御 した。これらのフラッシュ蒸発技術によって、バリウム及びカルシウムの反応物 の早期分解か防止された。なぜなら、関連する複合物は、分解作業過程の全時間 （約４時間）の間というより瞬間の間だけ、それらの蒸発温度て存在したからで ある。その結果、反応器内部に第２族の反応物の分圧が一定量残り、そして、フ ッ化バリウム／フッ化カルシウムの化学量論及び送り出しを精密に制御すること かでき、基体上にそれらの望ましい層を提供した。

実施例　２ 図１に示すタイプの反応物送り出し装置を使用して、５００°Ｃの基体温度、ｌ トルの反応器圧力で、Ｓｉ［１００］の上に５ｒＦｚ／ＣａＦ２のフィルムを蒸 着した。酸素対アルゴン比を１にしてＭＯＣＶＤを実施した。しかし、０．　１ 〜２の範囲の比ては、ＥＤＳ　（炭素感度１９６）で炭素は全く観測されなかっ た。

蒸着したフィルムは多結晶であり、全成長速度と第２族の有機金属原料の送り出 し速度との間には直線関係か観察された。そのことによって、物質移動の制限成 長か達成されたことが示された。これらの条件下における、フィルム中のＳｒ及 びＣａの相対モル濃度は、入口流れてのそれらのモル比に直接的に比例した。フ ッ素はＥＤＳ分析によって確認した。

実施例　３ ＢｉＳｒＣａＣｕＯのＨＴＳＣフィルムのＭＯＣＶＤを得るために、図２に概略 的に示したタイプの送り出し装置を使用して、ストロンチウム及びカルシウムの 原料反応物を、蒸着反応器まで送り出した。

ビスマス原料反応物はビスマスエトキンド、Ｂ　ｉ　（ＱＣｓ　Ｈｓ　）　ｓで あり、カルシウム及びストロンチウムの原料反応物は、カルシウム及びストロン チウムのビス（２，２−ジメチル−６、６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオ ロ−３゜、　５−オクタンジオネート）であり、鋼の原料反応物は、銅ビス（ヘ キサフルオロアセチルアセトネート）テアツタ。ＢｉＳｒＣａＣｕＯ（７）ＭＯ ＣＶＤｔ−１５０００Ｃ１２トル、ｌの酸素対アルゴン比で行った。反応器のパ ラメータを表１に開送り出し速度　十ヤリャー流量 作業過程　（ミリ上６フ分）　（ｃｍ’／分）　成長速度ビ　４６．１　３３． ０　５０　７０．４　５４．７２　３８．３　２７．４　２５　４４　２２．６ ３　５１１　３６６　２５　３８　３７．３　２−４．５−２．４−３．７４　 ２１０　２３８　２５　３２　３１．５　２−１．５−１．０−２．８５　２８ ７　３２５　２５　３２　３３．３　２．２．４−１．９−３．８６　２５７　 ２９＋　２５　２４　零＊　２−２．４−２．１−３．０７　２９６　３３６　 ２５　２４　３３．２　２−２．４−２．５−３．８８　２９５　３３５　３０ 　３０　３３．６　２−５．９−２．９−５．６９　２８６　３２５　２５　２ ４　零零　２−２．１−１．９−２．２＋０　２９０　３２９　２５　２４　ネ オ１１　２９９　３３９　２５　２４　零零　２−１１−６．８−６．７１２　 ２９５　３３５　３０　３０　ネオ　２−４．４−３．６−３．５・　ビスマス バブラーは１８００ｃに保持、鋼バブラーは６０ｏＣに保持。

基体はＳｉ［＋００］である。

・　直径２インチのシリコンウェーハーの面積（２０，３ｃｍ”）に基準ｆＦ。

★　反応器圧力は４トル、ビスマスバブラーは＋８０’Ｃに保持。

★★ｐｔ及びＰｔ／Ｗのファイバー基体。

この様な条件下での成長速度は、０．５〜１μｍ／時であった。

Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ／ＭｇＯ［１００］フイルムを、下記手順の諸工程によって アニールした。

１）２０°Ｃの水で飽和した流動酸素中で、３０°Ｃ／分で８７０°Ｃまで加熱 する工程と、 ２）８７０°Ｃの温度を湿性酸素中、２時間保持し、水の流れを切り、更に３時 間、その酸素の流れを保持する工程と、３）流動酸素中、３０°Ｃ／分で室温ま で冷却する工程。

後アニールされたフィルムは、平均粒径６〜１０μｍを有し、はぼ滑らかであっ た。抵抗の遷移（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）は、１１０　 °にで始まり、８０°にで完全に超伝導性となった。エネルギー分散方式のＸ線 分析により、この処理によってフッ素は全て除去されていることが示された。遷 移温度が高く、かつ平面形態であるため、Ｃ軸配向成長が暗示された。

実施例　４ バリウムビス（２，２，６，６−チトラメチルー３，５−へブタンジオン）の溶 液を、０．６ｇＢａ／１００ｃｃ溶液の濃度で、バリウム原料化合物のための蒸 発帯域からなる金属表面まで送り込んだ。この蒸発表面の温度を熱電対で測定し 、２２０°Ｃに保持した。この帯域はＴｉマニホルドの中である。そこでは、Ｔ ｉ（ＯＰ）、か乾燥アルゴンガスによって１０１００５ｅで輸送された。このガ ス中におけるＴｉのモル分率は、マニホルド中の絞り弁を使用することによって 制御され、Ｔｉ　（ＯＰ）　４バブラーで全圧力を調整した。バブラーは５０° Ｃに保持された。Ｔｉマニホルドを１０００Ｃに保持し、Ｔｉ反応物の凝結を防 いだ。

Ｂａ及びＴｉを運ぶガスが垂直に置かれた反応器に底部から入った。ここからは 、酸素も１０１０５ｅで反応器に入った。基体の全圧力は約１．０トルであった 。基体でのＴｉとＢａの相対分圧は、バリウム原料化合物溶液の送り出し速度、 及びＴｉ（ＯＰ）、バブラーの全圧力を変えることによって制御した。

Ｓｉ［＋００］及び５ｒＴｉＣｈ　［＋００］の基体を、フィルム成長のために 使用した。基体温度は８５０８Ｃであった。基体をＳｉＣのサセプター（ｓｕｓ ｃｅｐｔｏｒ）と接触させることによって加熱した。サセプターは、反応器外部 のコイルで引き起こされなから、４００ＫＨｚ　ＥＭＦによって誘導加熱された 。

フィルム成長時間は、典型的には１時間であったか、反応器の真空（ＩＺ、パー ジ・シーケンス（ｐｕｒｇｅ　５ｅｑｕｅｎｃｅ）、加熱、及び冷却によって、 全成長工程は約３時間続いた。

フィルムは、ＳＥＭ／ＥＤＳ及びＸＲＤによって特徴付けられる。前者は、成長 形態及び大体の化学量論を決定するのに使用される。後者は、存在する結晶相、 及びフィルムの配向を決定するのに使用される。また、いずれの場合でもａ軸配 向のＢａＴｉ０ｚか形成された。

実施例　５ ＢａＴｉＯｚ及びＢａｇ　Ｓｒ＋−ｖ　Ｔｉ０ｚの薄膜の成長のために、Ｐｔ被 覆の基体を使用した。基体温度は６００°Ｃてあった。基体は、ＳｉＣサセプタ ーと接触させて加熱した。ＳｉＣサセプターは６００ワツトの水晶・ハロゲンラ ンプによって放射された。フィルム成長時間は、典型的には１時間であった。

フィルムは、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、エネルギー分散方式分光器検査 （ＥＤＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）　、赤外線反射率、誘電率の電気的測定、及び 電流・電圧特性によって、特徴付けられる。ＳＥＭ及びＥＤＳは成長形態及び大 体の化学量論を決定するのに使用された。ＸＲＤは存在する結晶相、及びフィル ムの配向を決定するのに使用された。強誘電性のペロブスカイトの薄膜は、例え ば、不揮発性強誘電型記憶装置、焦電検出器、及び電気・光学位相変換調整器の ために有用であるか、電気特性はダイナミックＲＡＭ　（ＤＲＡＭＳ）に対する これらのフィルムの有用性を評価するために測定された。

この努力において使用したｐｔフィルム系は、Ｐｔ／Ｔｉ１０ＮＯ／Ｓｉ［［１ ００コてあった。ＯＮＯは、Ｓ　ｉｏｚ　／ＳＩｚ　Ｎ４　／Ｓ　ｉｏ２の３層 を表わす。この３層はＴ１層の中へＳｉか拡散するのを防ぐ。ＰｔのためのＢａ Ｔｉ０１の成長プロセスは、Ｓｉのために用いたプロセス（実施例３）から変化 しなかった。フィルム成長は、２種の基体温度（５２５°Ｃ及び６００°ＣＬ並 びに２種のプラズマ電力（１０ワット及び０ワツト）で実施された。

熱方法及びｌＯワットプラズマを使用しながら、５２５°Ｃて成長させたフィル ムに対するＩＲ正反射率を図２ａに示す。非被覆ｐｔフィルムを基準として使用 した。スペクトルの特徴は１４１５ｃｍ”に再び存在し、この場合、裸の８１の 上に成長したフィルムに対して観察されるような、増加反射率というよりむしろ ピーク吸収での減少反射率を示す。この違いは基体の光学特性による。ｐｔ［基 体」の反射率は、これらのサンプルの反射率は吸収に非常に敏感であるという結 果から判断すれば、比較的大きい（〉９８％）。この理由により、異なる基体か らの吸収結果を直接比較することは困難である。しかし、５２５°Ｃて成長した ２種のフィルムは、ＣＯ２による強い吸収を有するということ、並びに、この種 の濃度は遠隔０□プラズマて約３だけ減少するということは明らかである。

基体温度を６００°Ｃまで上昇させると、熱方法とｌＯワット方法との間のＣＯ ２含有量の散布量が減少した。これらのフィルムに対する正反射率データは、基 体温度が上昇すると、熱活性化は、プラズマによる０２の解離と一層効果的に競 争するようになるということを示した。また、５００〜８００　ｃｍ”の範囲に 、あるスペクトル構造か存在する。ＢａＴｉ０オ単結晶のＩＲ活性フォノン・モ ー！”（ａｃｔｉｖｅ　ｐｈｏｎｏｎ　ｍｏｄｅ）Ｅ　（Ｔｏ）か約５２０　ｃ ｍ−’に存在する［Ｍ。

ＤｉＤｏｍｅｎｉｃｏ、Ｓ、Ｈ，Ｗｅｍｐｌｅ、Ｓ、Ｐ、Ｓ、Ｐｏｒｔｏ。

Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、、１７４，５２２　（１９６８）を参照］が、意味のある特 性とは言えない。なぜなら、フィルム（フィルムは厚さ約０．６ｍｍの微結晶で ある。）において、長い範囲の配列（ｏｒｄｅｒ、オーダー）及び小さい相互作 用が欠けているからであり、　スペクトル的に広く、しかもかなり低い吸収が生 じる。

Ｐｔ上に成長したフィルムのブラッグ・ブレンタノ幾何学的形状について、Ｘ線 回折を測定した。いかなる結晶相も、熱方法によって成長したいずれのフィルム から検出されなかった。５２５°Ｃ及び６００°ＣてｌＯワットプラズマを使用 しながら成長したフィルムは、それぞれアモルファス及び多結晶性のＢａＴｉＯ ３であることか分かった。アモルファスフィルムは、３０〜３２°の広い回折ピ ーク、及び４０〜５０°の基本線（ｂａｓｅｌ　ｉｎｅ、ベースライン）の膨れ （ｂｕｌｇｅ、バルジ）によって特徴付けられる。４０°及び４６°付近のピー クはＰｔにより生じる。ＢａＣ０＊はＩＲ反射率によって観察されたが、結晶性 ＢａＣＯｘは検出されなかったと言う事に注目すべきである。５２５°ＣでＰＥ −ＭＯＣＶＤによって成長したフィルムは、かなり滑らかであるか平坦でない表 面を存した。これは、フィルム密度がフィルム中のＣＯ２の存在によって減少し たものと考えられる。６００°Ｃで成長したフィルムは、均一で緻密に詰まった 直径が２００ＯＡ未満の微結晶系で作られ、しかも、表面粗さは約１００Ａ　Ｒ ＭＳである。これらのフィルムは明るい干渉色を示すか、粒界からの散乱による 入射平面の外部からの明るい光で見れば曇っている。多結晶性フィルムは、［１ ００］の方向に部分的な集合組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）を存する。スペクトルの［ １１０］線（ランダムに配向した物質では最も強い線）の存在は、集合組織が完 全でないことを示す。４５゜３°での回折線は、非縮退（ｎｏｎ−ｄｅｇｅｎｅ ｒａｔｅ）　［２００］に対して予想される分裂（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）　、及 び正方晶系結晶に対して予想される［００２］の格子面間隔を示さない。フィル ムの微細結晶の粒径は、室温における正方晶系構造の抑圧の原因かも知れないが 、微細粒化ペロブスカイトのため［超常誘電性（ｓｕｐｅｒｐａｒａｅｌｅｃｔ ｒｉｃ）　Ｊ相として特徴イ引すられる。この構造物は、比誘電率の均一的な温 度依存性を存する。温度依存性の電気特性及び結晶特性は研究されているか、将 来の論文で報告されよう。

蒸発全接触、及び頂部と底部の電極としてＰｔベース層を使用した、ＨＰ４１９ ２Ａインピーダンス・アナライザーを用いて、１００ｋＨｚで、誘電性特性を測 定した。カイスレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）　６１７エレクトロメータを用いて、 ＤＣ電気伝導度を測定した。コンピュータ制御１１１１１１正ソーヤ−・タワー （Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ）回路を用いて、強誘電性を特徴付けた。１０ワッ Ｉ−ＰＥ−ＭＯＣＶＤを用いて成長させたフィルムのデータを以下に示す。誘電 性特性はｌ　ＯＯｋＨｚで測定された。

成長温度　構造　比誘電率　損失タンノエ７）　ＤＣ固有抵抗／強誘電性５２５ °Ｃアモルファス　３０　０．０４　１０”Ω−ｃｍ　ａｂｓｅｎｔ６００°Ｃ ペロブスカイト　３００　０．　０２　５ＸＩＯ＠Ω−ｃｍ　ｓｌｉｇｈｔＰＥ −ＭＯＣＶＤフィルムは大きい固有抵抗を有し、完全な酸素化を示す。多結晶質 フィルムのＤＣＵＩＡ打抵抗は、５Ｘ１０”Ｗ−ｃｍてあり、電流対電圧を測定 して決定した。比誘電率はアモルファス物質を象徴し、フィルム中の長距離原子 オーダー（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ　ａｔｏｍｉｃ　ｏｒｄｅｒ）の欠乏を示すが 、アモルファスＢａＴｆＯ，フィルムの比誘電率は、セラミック粉体と比較する と非常に小さい。多結晶質フィルムは、３００もの比誘電率を存する。この値は ５ｉＣｈの比誘電率の１００倍であるが、この値はセラミックＢａＴｉＯｓと比 べると小さい。もし、これらの特性を１００ＯＡ未満の膜厚て維持できれば、Ｄ ＲＡＭｓにおけるＢａＴｉ０．コンデンサーの面積は、一定の全蓄電容量におけ る、最新式のＯＮＯコンデンサーと比べてＩＯのファクターで低減できる。

上述のＢａＴｉ０．フィルムに加え、液体送り出し装置か最近、Ｂａｘ　Ｓｒ＋ −ｘ　Ｔｉｅｓの成長に使用されている。Ｂａ　：　Ｓｒが５０：５０のフィル ムのＸＲＤは、スペクトルにおける１ＯＯ１１１０，２００の反射率によって示 される通り、ペロブスカイ）・存在することを示した。これらの方向付近の一連 のインデックス・ラインは、ＢａＴｉＯｓ　（より小さい角度、より大きいｄ− スペーシン７（ｓｐａｃｉ口ｇ））、及び５ｒＴｉＯｓ　（より大きい角度、よ り小さいｄ−スペーシング）に対するＪＣＰＤＳカードファイルに対応する。［ １１０］反射率は、層間剥離が全くないことを示し、期待されるように、ＢａＴ ｉ０＊と５ｒＴｊｏｓについて予測される［１１０１のｄ−スペーシング間に角 位置通路（ａｎｇｕｌａｒ　１ｏｃａｔｉｏｎ　ｍｉｄｗａｙ）を有する。

実施例　６ 図８に示される送り出し装置を使用して、酸化タンタル（Ｔａｘ　Ｏｓ　）のフ ィルムを成長させた。１００％タンタルエＩ・キシド反応物を、１６５°Ｃに保 持された蒸発帯域の中に、０．０１〜０．２ｍｌ／分の速度で送り込んだ。フラ ッシュ蒸発した反応物を、不活性ガスのアルゴンの流れによって、冷却トラップ （ｃｏｌｄ　ｔｒａｐ）の中に輸送した。蒸発器の中に送り出される反応物の、 単位時間当りの体積を変えること、キャリヤーガスの流量を変えること、又はそ れらの組み合わせを変えることによって、気相中のタンタルエトキシドのモル分 率を制御した。タンタルエトキシド蒸気の導入によって生じる、装置の下流部に おける圧力の上昇を測定することによって、タンタルエトキシド蒸気の送り出し の安定性をＪＩ算した。圧力上昇の標準偏差、すなわち、蒸気濃度は３．５％で あった。

実施例　７ 図７について示し説明したような一般型の送り出し装置を使用し、蒸着のため３ つの反応物（Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）を同時に蒸着反応器まで送り出して、ＹＢＣＯ（ ＹＢａＣｕＯ）フィルムを蒸着させた。有機金属錯体（’Ｍ　（ｔｈｄ）ｎ、Ｍ ＝Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）を有機溶液に溶解し、反応器の入口のすぐ上流の熱帯域に注 入し１、注入した反応物溶液をフラッシュ蒸発させた。Ｍ（ｔｈｄ）ｎは、比較 的揮発性か大きく、しかも、一層揮発性の大きいフッ素化錯体に比べてフッ素の 混入かないように選定した。有機溶液は、テトラノ１イドロフラン（ＴＨＦ）　 、イソプロパツール（ＩＰＡ）及びテトラグリムの混合物（但し、溶液比は、Ｔ ＨＦ　：　ＩＰＡ、テトラグリムは８：２：Ｉてあり、モル濃度は０．４モル／ １であった。

ＴＨＦは　ＭＯＣＶＤにおけるＢａ　（ｔｈｄ）２を安定化させるのに有効に使 用でき、しかも、ＴＨＦは気相中のテトラグリムに類似的に作用するだろ九すな オ〕も、Ｂａ　（ｔｈｄ）２の配位の領域を飽和させてＢａ　（ｔｈｄ）２のオ リゴマー化／分解を防ぐだろう。ＩＰＡを添加すれば次の２つの目的が達成され る。すなわち、（１）溶液の単位体積当りの炭素の量を減少させること、及び（ ２）蒸発速度を低下させること（ＴＨＦのＳＴＰ沸点は６９°Ｃであり、ＩＰＡ のＳＴＰ沸点は８２°Ｃである。）である。テトラグリムにも２つの機能がある 。すなわち、（１）蒸発速度を下げること（テトラグリムのＳＴＰ沸点は２７５ °Ｃである。）、及び（２）蒸発中におけるＢａ（ｔｈｄ）ｚの安定性を増大す ることである。

金属錯体及び有機溶液を蒸発させ、反応器の人口まて輸送した。フィルムの組成 は、溶液中の錯体のモル比を変えることによって制御した。原料反応物の分解は 全く起きなかった。なぜなら、原料反応物か、分解の作業過程の全時間（Ｃａ１ 時間）ではなくわずか−瞬だけ、それらの蒸発温度になったからである。その結 果、原料反応物すへての分圧は、成長過程中、一定であった。単一溶液方法によ って、ＣＶＤプロセスか芹しく簡単になり、しかも、プロセスの信頼性と再現性 とが著しく改善された。

前述の溶液と、図７について示し説明した一般型の送り出し装置とを使用するＰ ＥＭＯＣＶＤによって、ＹＢＣＯフィルムを調製した。蒸着条件は次の通りであ る。基体＝ＭｇＯ；　溶液＝ＴＨＦ、ＩＰＡ及びテトラグリムの混合物中、Ｍ（ ｔｂｃｌ）ｎ、Ｍ＝Ｙ、Ｂａ及びＣｕ；　モル分率＝０．４；　蒸着温度＝７０ ０°Ｃ：　蒸発マトリックス（フリット）温度＝２２０°Ｃ：　プラズマ電力＝ １００ワット；　キャリヤーガスの流量＝２０ｓｅｃｍ；　酸化体温量＝２５０ （Ｎｆ　Ｏ）及び５００（Ｏｇ）；及び室圧力＝約４トル。

フィルム組成、わずかに銅リッチ、単−相、蒸着形態で存在する高いＣ軸配向の １−２−３相。フィルムは滑らかで、光沢があった。分離して導入した反応物か ら蒸着したフィルムと比較すると、形態か改善されたことか明白であった。四点 抵抗率測定により、フィルムの抵抗率（固有抵抗）は約９０°にで下降し始め、 ８８°にでＴｅａになった。誘導スクリーン測定（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｓｃｒ ｅｅｎｉｎｇｎｃａｓＵｒｅｍｅｎｔ）によって、約９０°にでの超伝導移行が 示された。

実施例　８ 有機金属ブラダ７ＣＶＤ　（ＰＥＭＯＣＶＤ）によって、ＬａＡ１０ｓ　［１０ ０］の上に、高品質のＹＢＣＯフィルムを成長させた。有機金属錯体（Ｍ（ｔｈ ｄ）ｎ、Ｍ＝Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）を、８：２：ｌ　（ＴＨＦ：ＩＰＡ：テトラグリ ム）の組成の有機溶媒に溶解させ、図７について示し説明した一般型の蒸発ユニ ットの中（直接的に反応器の入口の上流部）に注入した。Ｎ２０と０２との混合 物を反応性ガスとして使用し、全反応器圧力は、５トルであった。単一溶液方法 によって、実施例７に示さるのと同様なプロセスの利点が得られた。Ｘ線回折測 定によって、単−相、高いＣ軸配向性のＹＢａｔ　Ｃｕｔ　０１−ｘ　（但し、 ｘ＜０゜１．６８０°Ｃの基体温度）の形成か示された。蒸着フィルムは、厚さ か０．　１〜０．５μｍでミラーのような表面を有した。ＳＥＭ分析によって、 連続した緻密なフィルムであることか分かった。四点抵抗率測定、及び誘導測定 によって、蒸着フィルムは約９０°にで抵抗ゼロに達し、ΔＴｃ＜ｌ　０にであ ることか分かった。

磁気測定によって得られた、７７°にでの臨界電流密度Ｊｃは、１０”Ａ／ｃｍ ２であった。ｌ　２ｃｍ長さ、１０μｍ広さのＹＢａｔ　Ｃｕｓ　０７−ｘの伝 送線は、７７°にでＪｃ＝６ｘＩ　Ｏ”Ａ／ｃｍ２であった。

発明を実施するための最良の態様 本発明を実施するための最良の態様には、図８に代って図１及び２に示されたよ うに簡単に形成されたプロセスシステムの使用か含まれる。このプロセスシステ ムでは、フラッシュ蒸発構造は少なくともＩＯの容量比の表面を存し、スクリー ンタイプもしくはフリットタイプの構造であり、その上を不揮発性同盟状原料反 応物質かそれ自体にとって適当な速度でポンプで送り込まれもしくは流入される 。また最良の態様には、下流ＣＶＤリアクター中の基体に蒸着されるべき原料反 応物質から誘導される物質のための最終適用も含まれる。

好ましいプロセス条件及び特定の適用は、前記した例Ｉ−■に記載されている。

産業上の利用可能性 本発明のプロセス及び装置は、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコ ニウム、ハフニウムなとの蒸着成分等の強誘電性、光子性及びシンチレータ−物 質のみならず、高温超電導物質の蒸着に用いるのに有用であり、また、それらの ための化学的蒸着に適した揮発性物質は未だ知られていない。

本発明はこれらの欠点を克服するものであり、また、比較的不揮発性の反応物質 から耐久性の薄いフィルムを容易に形成することを可能にするものであって、多 成分蒸着物質の比率を密接にコン］−ロールできそのような蒸着物質の望ましい 化学論特徴に適合してコンＩ−ロールてきるものである。

ＦＩＧＵＲＥ　１ ＦＩＧＵＲＥ２ ＦＩＧＵＲＥ７ ＦＩＧＵＲＥ８ 手続補正書（自発） 特言午庁長官Ｍ　”°”８”°曽 不葎発性反応物を送り出す装置及び方法氏名（名称）　アドバンスト　チクノロ シイ　マテリアルズ、インコーポレイテッド６　禰正により増加する請求項の数 明細書、請求の範囲及び要約書翻訳文 明細書、請求の範囲段び要約書翻訳文の浄書（内容に変更なし）フロントページ の続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、　ＣＡ、ＪＰ（７２）発明者　ガーディナー、ロピン、エイ。

アメリカ合衆国０６８０１　コネチカット州へセル、メイン　ストリート３２ （７２）発明者　パン　バスカーク、ビータ−アメリカ合衆国０６４７０　コネ チカット州ニュートン、ボパーティ　ホロウ　ロード（７２）発明者　ザング、 シミング アメリカ合衆国０６８１１　コネチカット州ダンベリイ、クラップボード　リッ ジ　ロード、ヒルフレスト　アパートメンツ　２３シ（７２）発明者　スタウフ 、グレゴリイアメリカ合衆国０６７７６　コネチカット州ニュー　ミルフォード 、ドーセット　ドライブ１７

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．２５℃、１気圧の条件下で約０．１トル未満の蒸気圧を有し、原料反応物質 蒸気としてその蒸発温度で熱的に不安定な不揮発性固体原料反応物質を、ＣＶＤ 反応器内へ運ぶ方法において、 非共沸有機溶媒に該不揮発性固体原料反応物質を溶解することにより得られる反 応物原料液を含む供給容器を与え（該反応物原料液は、室温又はそれより低い温 度で非加熱状態の該供給容器内に保持される）、少なくとも４の表面対体積比を 有する有孔エレメントからなるフラッシュ蒸発構造体を、該反応物原料液を含む 該供給容器との流体流れと連絡させて配置し、該有孔エレメントを該不揮発性固 体原料反応物質のフラッシュ蒸発温度まで加熱し、しかも； 該供給容器からの該反応物原料液を、非噴霧状態の該反応物原料液と共に該加熱 された有孔エレメントまで流し、該加熱された有孔エレメントの上まで該反応物 原料液の液流を直接流出し、そして該反応物原料液から該不揮発性固体原料反応 物質をフラッシュ蒸発させ、該原料反応物質の蒸気を生成する、ことを含む方法 。
2. ２．該不揮発性固体原料反応物質が無機化合物及び（または）有機金属化合物か らなる、請求項１に記載の方法。
3. ３．該溶媒が、アルコール、エーテル、及びアミンからなる群から選択される溶 媒からなる、請求項１に記載の方法。
4. ４．該溶媒が、アルコール系溶媒からなる請求項１に記載の方法。
5. ５．キャリヤーガスを該フラッシュ蒸発構造体の先に流す追加の工程を含み、フ ラッシュ蒸発した固体原料反応物質を含むキャリヤーガス混合物を生成する、請 求項１に記載の方法。
6. ６．キャリヤーガス混合物をＣＶＤ反応帯の中へ流し、原料反応物質蒸気成分を その中の基体上に蒸着する追加の工程を含む、請求項５に記載の方法。
7. ７．該原料反応物質の蒸気が、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコ ニウム、及びハフニウムからなる群から選択される成分からなる、請求項５に記 載の方法。
8. ８．該不揮発性固体原料反応物質が、β−ジケトネート反応原料からなる、請求 項１に記載の方法。
9. ９．該不揮発性固体原料反応物質が、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、 ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される成分からなる、請求項 １に記載の方法。
10. １０．該不揮発性固体原料反応物質が、Ｂａ（ｆｏｄ）２、Ｃａ（ｆｏｄ）２、 及びＳｒ（ｆｏｄ）２からなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる 、請求項１に記載の方法。
11. １１．該不揮発性固体原料反応物質が、Ｂａ（ｆｏｄ）２、バリウムヘキサフル オロアセチルアセトネート、バリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート／テ トラグリム付加物、１，１，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタ ジエニルバリウム；及びバリウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５ −ヘプタンジオン）からなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる、 請求項１に記載の方法。
12. １２．該不揮発性固体原料反応物質が、Ｃａ（ｆｏｄ）２、カルシウムヘキサフ ルオロアセチルアセトネート、カルシウムヘキサフルオロアセチルアセトネート ／テトラグリム付加物、１，１，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペ ンタジエニルカルシウム；及びカルシウムビス（２，２，６，６−テトラメチル −３，５−ヘプタンジオン）からなる群から選択される少なくとも一つの物質か らなる、請求項１に記載の方法。
13. １３．該不揮発性反応物質が、Ｓｒ（ｆｏｄ）２、ストロンチウムヘキサフルオ ロアセチルアセトネート、ストロンチウムヘキサフルオロアセチルアセトネート ／テトラグリム付加物、１，１，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペ ンタジエニルストロンチウム；及びストロンチウムビス（２，２，６，６−テト ラメチル−３，５−ヘプタンジオン）からなる群から選択される少なくとも一つ の物質からなる、請求項１に記載の方法。
14. １４．該フラッシュ蒸発構造体が、網目成分、多孔性焼結物質エレメント及び格 子エレメントからなる群から選択される有孔エレメントからなる、請求項１に記 載の方法。
15. １５．該フラッシュ蒸発構造体が、微細格子網目からなる、請求項１に記載の方 法。
16. １６．該表面対体積比が少なくとも１０である、請求項１に記載の方法。
17. １７．該不揮発性固体原料反応物質が、第ＩＩ族金属のβ−ジケトネート物質か らなり、該溶媒がアルコール系溶媒からなる、請求項１に記載の方法。
18. １８．該反応物原料液が（１）該不揮発性固体原料反応物質及び（２）該不揮発 性固体原料反応物質が該加熱された有孔（マトリックス）エレメント上にフラッ シュ蒸発するのに有効な条件下では蒸発しないほど充分に低い揮発性を有する溶 媒からなり、該プロセスがさらに該溶媒を回収し該反応物原料液の生成のために 再循環する操作を含む、請求項１に記載の方法。
19. １９．該溶媒が該フラッシュ蒸発構造体と近接した場所で回収される、請求項１ ８に記載の方法。
20. ２０．化学蒸着反応帯域に該原料反応物質蒸気を流す工程及び該原料反応物質蒸 気の成分を蒸気中の基体に蒸着させる工程が付け加わった請求項１の方法。
21. ２１．該溶媒がペルフルオリネート・エーテルを含む請求項１８の方法。
22. ２２．該不揮発性固体原料反応物質のテトラグライム付加物を、該ベルフルオリ ネート・エーテルに溶解して、該反応物原料液を調製する請求項２１の方法。
23. ２３．ケイ素基体またはヒ化ガリウム基体上に、フッ化バリウム、フッ化カルシ ウム及びフッ化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも二種の金属 フッ化物を含む段階的エピタキシャル層を、これらに対応する金属不揮発性固体 原料反応化合物（その蒸発温度においては熱的に不安定である）のそれぞれを非 共沸有機溶媒中に溶かして、室温またはそれ以下の非加熱状態に保たれた反応物 原料液を作り、表面／体積比が少なくとも４である有孔エレメントを設け、該有 孔エレメントを該不揮発性固体原料反応化合物のフラッシュ蒸発温度まで加熱し 、反応物剤液を気化していない状態で液流として該加熱された有孔エレメント内 へ流し、該不揮発性固体原料反応化合物を反応物原料液よりフラッシュ蒸発させ て原料反応化合物蒸気を発生させる方法により、該金属不揮発性固体原料反応化 合物を原料反応化合物蒸気中に蒸気として供給し、該不揮発性固体原料反応化合 物の化学蒸着を行うことにより形成する工程、及び該段階的金属フッ化物エピタ キシャル層上に、ケイ素系高温超電導性材料、ヒ化ガリウム系高温超電導性材料 及び酸化銅系高温超電導性材料からなる群より選択されるが、基体の材料とは異 なる材料のオーバーレイを形成する工程、を含むケイ素基体またはヒ化ガリウム 基体を有する複合物品を形成する方法。
24. ２４．該基体がケイ素を含み、該オーバーレイが一の高温超電導性材料を含む請 求項２３の方法。
25. ２５．該段階的エピタキシャル層が、（ＢａＦ２／ＣａＦ２）、（ＳｒＦ２／Ｃ ａＦ２）及び（ＢａＦ２／ＣａＦ２／ＳｒＦ２）からなる群より選択される層で ある請求項２４の方法。
26. ２６．２５℃、１気圧の条件下で約０．１トル未満の蒸気圧を有し、原料反応物 質蒸気としてその蒸発温度で熱的に不安定な不揮発性固体原料反応物質を、ＣＶ Ｄ反応器内へ運ぶ装置において、 室温又はそれより低い温度で非加熱状態の反応物原料液を含む供給容器、少なく とも４の表面対体積比を有する有孔エレメントからなるフラッシュ蒸発構造体で 、該反応物原料液を含む該供給容器との流体流れと連絡したフラッシュ蒸発構造 体、 該有孔エレメントを該不揮発性固体原料反応物質のフラッシュ蒸発温度まで加熱 する手段、しかも； 該供給容器からの該反応物原料液を、非噴霧状態の該反応物原料液と共に該加熱 された有孔エレメントまで流し、該加熱された有孔エレメントの上まで該反応物 原料液の液流を直接流出し、そして該反応物原料液から該不揮発性固体原料反応 物質をフラッシュ蒸発させ、該原料反応物質の蒸気を生成する手段、を含む装置 。
27. ２７．キャリヤーガスを該フラッシュ蒸発構造体の先に流す追加の手段を更に含 み、フラッシュ蒸発した固体原料反応物質を含むキャリヤーガス混合物を生成す る、請求項２６に記載の装置。
28. ２８．ＣＶＤ成長室及びこれと液通した請求項２６に記載の装置を含むＣＶＤプ ロセスシステム。
29. ２９．該フラッシュ蒸発構造体が、網目成分、多孔性焼結物質エレメント及び格 子エレメントからなる群から選択される有孔エレメントからなる、請求項２６に 記載の装置。
30. ３０．該フラッシュ蒸発構造体が、微細格子網目からなる、請求項２６に記載の 装置。
31. ３１．該表面対体積比が少なくとも１０である、請求項２６に記載の装置。
32. ３２．該フラッシュ蒸発構造体が、ＣＶＤ反応器と液通している液体流れの通路 内に配置されている、請求項２６に記載の装置。