JPH07504697A - ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの分子量の減少化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの分子量の減少化発明の分野 本発明は、ある種のパーフルオロカルボン酸、特にトリフルオロ酢酸との反応に よりポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）の平均分子量を 減少させる方法に関する。

発明の背景 ＰＴＭＥＧはポリウレタンおよびポリエステルの製造に主に使用される、化学産 業における有用産品である。ＰＴＩＩＥＧは鎖セグメントとして作用し、これら の物質に弾性、柔軟性、および柔らかさを付与する。一般に、ＰＴＭＥＧはフル オロスルホン酸のような適切なカチオン性開始剤の存在下でテトラヒドロフラン （ＴＨＦ）のカチオン性開環重合によって製造される。このようなＴＨＦの重合 は１９３０年代後半にＭｅｅｒｗｅｉｎらによって最初に発見されており、強国 特許第７４１．４７６号で述べられている。

ＰＴＭＥＧの分子量は、ＰＴＭＥＧおよびこれから誘導された生成物の物理的性 質に著しく影響を与える。例えば、比較的低分子量のＰＴＭＥＧは室温では粘着 性の粘性油であるが、より分子量の高いものは、より濃厚でより螺状である。す べての重合化合物について、ＰＴ）ＩＥＧの分子量は「数平均」または「重量平 均」のいずれかとして表すことができる。数平均分子量（Ｍｎ）は含まれている 分子の数で試料の重量を除することによって得られる。一方、重量平均分子量（ ｌｌｖ）は、試料中に存在する各分子量と相当する両分の重量を掛けることによ って得られる数学的な数値の合計と全試料の重量の比率として定義される。実際 には、ｌｌｎおよびＭｙは通常ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ ）のような方法によって測定される。ＰＴＭＥＧの一般的な試料は、異なる重合 度の分子を含むので、分子量分布が存在し、結果としてＩｎとＩｔの数値は等し くない。多分散性に相当するＩｆ／ＩＩｎ比は与えられたポリマー試料の分子量 分布の広さを示している。

ｆ’Ｔ肛６は数百万の分子量で製造されつるが、最も使用される市販の種類は約 ２５０および３５００の間の範囲の数平均分子量を有するものである。この範囲 のＩｎを有するＰＴＩＩＥＧの最も一般的な製法はフルオロスルホン酸（ＦＳＡ ）の存在下でＴＩＩＦを重合させることによる。しかしながら、この方法にはい くつかの欠点がある。例えば、重合に使用されるＦＳＡは再利用のために回収す ることができず、副生成物として生成する毒性で腐食性の使用済みの酸、硫酸お よび弗化水素酸の廃棄は深刻な環境問題である。さらに、ＰＴＩＩＥＧ生成物に は、少しではあるが有意の数のフッ素末端基が含まれうる。

さらに最近では、ＦＳ＾廃棄の問題が排除されたＰＴＭＥＧの製造法が開発され た。例えば、米国特許第４．１２０．９０３号には、Ｐｒｕｃｋｍａｙｒらはス ルホン酸基を含む重合触媒を使用してＴＩ’ｌＦを重合させてＰＴＭＥＧを製造 する方法を記載している。このような触媒の代表的なものは、ＮＡＦＩＯＮ■パ ーフルオロスルホン酸樹脂で、Ｅ、Ｉ、ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　 ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙの製品である。本発明により製造されたＰＴＭＥＧのＭ ｎは引用した実施例では約１０．０００であった。一方、米国特許第４、１６３ ．１１５Ｍにおいて１ｌｅｉｎｓｏｈｎらは、無水酢酸のようなアシリウムイオ ン前駆体、スルホン酸基を含む重合触媒および場合により酢酸のようなカルボン 酸を含む媒体中で７１＋Ｆを重合させることによりＰＴＭＥＧのエステルを製造 する方法を開示している。カルボン酸対アシリウムイオン前駆体の比率を調節す ることによってエステルの分子量の制御が強められる。本発明によると、６６０ 〜３．０００の範囲のＩｎを有するエステルでエンドキャップされたＰＴ）ＩＥ Ｇを製造することができる。

このような方法で製造されるＰＴＭＥＧの分子量が所望のものより大きい場合、 ＰＴＩｉＥＧの分子量を許容できる範囲内のものに減少させることができる方法 があるというのは有利なことである。このような方法の一つ（米国特許第３．９ ２５．４８４号、１．Ｃ，Ｂａｋｅｒ）では、高分子量のＰＴＩｉＥＧを触媒と して強いスルホン酸イオン交換梼詣で処理して部分的にＴＩＴＦの重合を逆転さ せ、これによって高分子量ＰＴＩＩＥＧのいくらかをＴＨＦモノマーに変換し、 狭い分子量分布のＰＴＭＥＧを得る。このポリマーの数平均分子量は、より容易 に解重合する低分子量の鎖が多数あるため最初は増加する傾向がある。Ｂａｋｅ ｒの処理時間が延長された場合、高分子量績の解重合が起こり範囲が増加して、 最終的には最初のＰＴＭＥＧの実質的にすべてがＴＨＦに転化される。

発明の概要 本発明は、ＰＴＭＥＧを有意にＴ）ＩＦに変換させることな（ＰＴＩＩＥＧの平 均分子量を減少させる方法に関する。これは本質的に二工程の手順からなり、最 初の工程はＴ’ＴＭＥＧをパーフルオロアルキルカルボン酸と反応させ、ＰＴＩ ＩＥＧのパーフルオロアルキルエステルを製造することからなる。このエステル は第二工程でエステル末端基の加水分解またはあまり好ましくはないがアルコー ル分解によってＰＴＭＥＧに転化して戻される。本発明の生成物として得られた ＰＴ）ＩＥＧは出発原料として使用したＰＴ）ＩＥＧの平均分子量と比較してよ り低い数平均分子量である。低分子量のＰＴＭＥＧに加えて、アルコール分解反 応ではパーフルオロカルボン酸のアルキルエステルが製造され、これはアルコー ル分解反応または加水分解により別に転化させて、この方法の第一工程で必要と されるパーフルオロカルボン酸が再生されるようにすることができる。

発明の詳細 な説明の二つの主な工程は下記の化学反応によって表すことができる。以下に示 す方法の記載を単純化する目的のため、出発原料として使用した高分子量のＰｎ ｌＥＧを“１１１１１　ＰＴＭＥＧ”で示し、本方法の第一工程で製造された低 分子量のエステルをＬＭｆ　ＰＴＭＥＧエステル”で表し、そして本方法により 製造されたＰＴＭＥＧは“ＬＭｆ　ＰＴＭＥＧ“として示す。

反応１： 反応１では、ＩＩＭＷ　ＰＴＭＥＧの重合鎖が酸によって切断され、ここに示さ れるようなＬＭＷ　ＰＴＭＥＧのモノ−およびジ−パーフルオロアルキルエステ ルの混合物が形成される＝　［モノ−エステルは示されていない］ ｎ［０（ＣＩｌｚ）４ｎｏｌＨ＋　ｍＲｆｃＯＯＨ→１１ＭＷ　ＰＴＭＥＧ　パ ーフルオロアルキルカルボン酸 ＲｆＣＯ［０（ＣＪ）ｓ＋ｎ−ｘ＋０ｃＯＲｆ　＋ＲｆＣＯ［０（ＣＩｌｚ）４ ］ｘＯｃＯＲｆ　＋　■２０ＬＭＷ　ＰＴＭＥＧエステル　ＬＭｆ　Ｉ’ＴＭＥ Ｇエステル二つのエステルはその鎖の長さにおいて異なる。ＬＭＷ　ＰＴ）ＩＥ Ｇエステルの一方は（ｎ−ｘ）Ｉｌｌのオキシテトラメチレン繰り返し単位を有 するが、もう一方はＸ個の単位を有する。実際は二つより多くてもよいがこれら のエステルすべてのオキシテトラメチレン単位の合計が最初の１’ＴＭＥＧ出発 原料のオキシテトラメチレン単位と等しいという基準を満足することは重要であ る。

上記式において、 Ｒｆは１〜３個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基であり； ｎおよびＸはそれぞれｎ１ｉｆ　ＰＴＩＩＥＧおよびＬＩＩＷ　ＰｎｌＥＧのオ キシテトラメチレン繰り返し単位であり、この差は他のＬＩＩＷパーフルオロア ルキルエステル分子の繰り返し単位の数である。

ｍはＰＴＭＥＧのエステル化において組み込まれたパーフルオロアルキルカルボ ン酸分子の数であり、また形成された水のモル数でもある。

反応１ではＩＩＭＷ　ＰＴＭＥＧ、パーフルオロカルボン酸および水が一緒にさ れて反応混合物が形成される。水は反応に必要なわけではない。

しかしながら、プラント中ではメチルトリフルオロアセテートまたはトリフルオ ロ酢酸のいずれかをリサイクルすることができる。メチルトリフルオロアセテー トをリサイクルする場合、その場での加水分解のために水が必要である。トリフ ルオロ酢酸をリサイクルする最もコスト的に有効な方法はこれをトリフルオロ酢 酸／水共沸混合物として戻すことである。共沸混合物はエステルを加水分解した ときに製造される。いずれの場合も反応に水が存在する。一般に混合物は加圧さ れる。しかしながら、加圧は必要ではな（、反応媒体を加熱し、次いで反応が起 こっている所定の時間これを保持する間中に、自生圧条件であることで十分であ ると考えられる。反応の後、混合物を冷却するにまかせ、その後でこれを水で洗 浄する。次いで洗浄水および未反応の酸を混合物から分離し、この方法の反応２ でＬｎ　ＰＴＩＥＧに転化されるＬｌｌｌ　ＰＴＩＥＧエステルが鴎られる。

反応１１７）１１ＰＴＭＥＧノ数平均分子量＋ｔｌＯＯＯ〜２５．０００．　ソ して好ましくは１０００〜１５．０００の範囲であり、最も好ましくは３０００ およびｔｏ、　ｏｏｏの間である。反応１の酸はバーフオロアルキルカルボン酸 （ＲｆＡ）、例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ペンタフルオロプロピオン酸 またはへブタフルオロブタン酸であるが、好ましい試薬はＴＦＡである。酸１０ ０％を基準にしてＲｆ八へＰＴＭＥＧの重量比が０．０５〜１．５０となるのに 十分なＲｆＡを添加すべきであり、好ましい重量比は０．１５〜１．０の範囲で ある。最も好ましい重量比は０．２と０．７の開にある。ＲｆＡのモル比は常に 出発ＰＴＭＥＧの数平均分子量よりも少なくとも２〜２０倍は大きく、出発ＰＴ ＭＥＧの数平均分子量およびこの比率は、生成物ＰＴＭＥＧに望まれる最終的な 数平均分子量に大きく依存している。基本的に分子量の減少がより多く望まれる 場合は、より多くのＲｆＡが必要とされる。

反応混合物は１００°〜２５０℃の範囲の温度に加熱されるが、最も好ましい態 様では１３０６と１８０℃との間の温度が必要とされる。反応が行われる圧力は 得られた結果に顕著な影響は与えないことがわかっている。反応器中の実際の圧 力は与えられた反応温度でのＲｆＡの飽和圧力である。反応器の内容物が加熱さ れ圧力下におかれると、混合物は０．１〜８．０時間、好ましくは０．５〜４． ０時間このような条件に維持される。最も好ましい反応時間は０．５〜３．０時 間の範囲である。

反応２： 反応２では、米国特許第４．２３０．８９２号にＰｒｕｃｋｍａｙｒにより記載 されているような方法によってＬＭＷ　ＰＴＭＥＧエステルはＬＭＩ　Ｉ’ＴＭ ＥＧに転化することができる。例えば、１．ＭＩ　ＰＴＭＥＧエステルはアルコ ール分解反応をへてＬＭＩ　ＰＴＭＥＧに転化することができ、ここではＬＭＷ 　ＰＴＭＥＧエステルはエステル交換触媒の存在下で１〜３個の炭素原子を有す るアルカノールと反応させられる。酸化マグネシウムは好ましい不均一触媒であ る。他の適切な触媒にはＣａＯ１ＮａＯＩＩおよびＮａ０Ｉｌｅが含まれる。

メタノールが好ましいアルカノールである。アルコール分解反応は水の非存在下 で行われ、反応１で使用される酸のパーフルオロアルキルエステルを副生成物と して生成する。アルコール分解反応は水の存在下では作用しない。これは以下の 式によって説明することができる： ＲＦＣ（０）［０（Ｃ１ｌｚ）ｄｘｏ（０）ＣＲｆ　＋　ｍｃＩＩｓ０１目ｇｏ 　−＋し菖冒ＰＴＩＩＥＧエステル ＩＩ　［０（Ｃ１ｌ　ｚ）　ｓ　］ｘＯＩＩ　＋　ｍＲｆｃ（０）ＯＣｒｌｓＬ Ｍ冒ｒ’ＴＭＥＧ　パーフルオロアルキルカルボン 上記式において、 Ｒｆは１〜３１１！ｌの炭素原子を含むパーフルオロアルキル基であり；ＸはＩ Ｉ）ＩｔパーフルオロアルキルエステルまたはＬＩＩＷ　ＰＴＩＩＥＧ分子のオ キシテトラメチレン繰り返し単位であり；ｍは生成物ＰＴ）ＩＥＧの完全なメタ ノール分解を行うのに必要なメタノールの量を表す。

反応２の副生成物としての生成物であるパーフルオロメチルエステルは、反応１ の工程で使用するため、設定した加水分解平衡によって転化することができる。

このような加水分解は有効ではあるが、別の方法工程を加え、付加的な装置を必 要とするため、方法に費用を加えることになる。酸を生成する分離した加水分解 工程を使用する代わりになるのが、水と反応２で得られるパーフルオロアルキル メチルエステルの混合物を反応１の酸の代わりに使用することである。このよう な混合物は反応１に添加されるとその場で反応に必要なパーフルオロカルボン酸 を生成する。この方法によりアルコール分解反応によって生じたパーフルオロア ルキルエステルを水と合わせて反応１で再び使用することができる。これは反応 １でパーフルオロカルボン酸を生成する最もコスト的に有効なやり方である。

本発明の方法の生成物として得られるＬＭＩＩ　ＰＴｉｌＥＧは２５０および３ ５００の間の数平均分子量を有する。好ましいｌｌｎは６５０〜２９００の範囲 であり、最も好ましいのは６５０と２１００の間である。

本発明を実施する好ましい様式は分子量を減少させるための試薬としてトリフル オロ酢酸（ＴＦＡ）の使用を必要とする。メタノールはＬＩＩＷ　ＰＴＩＩＥＧ およびメチルトリフルオロアセテート（ＭＴＦＡ）を製造するアルコール分解反 応で使用される。ＴＦＡはこのように反応１中で使用されるかまたはＭＴＦＡを 直接反応１にリサイクルしてその場でＴＦＡを形成させるかもしくは別の段階の 加水分解工程のいずれかによってＭＴＦＡから生成させることができる。璽ＴＦ ＾がその場でＴＦＡ源として使用される場合、最終的な所望の数平均分子量に応 じてモル基準でＨｉｌｌ　ＰＴ１１ＥＧ出発原料の４〜６０、好ましくは４〜１ ２倍の過剰のＭＴＦＡが必要とされる。

本発明のアルコール分解の態様を実施するには、ポリ（テトラメチレンエーテル ）ジエステル出発原料、触媒およびアルカノールの混合物が最初に製造される。

これは三つの成分を任意のオーダーで反応器中に一緒に混合することによって簡 単に実施することができる。触媒はまずアルカノール中でスラリーにし、このス ラリーをアルカノール中のジエステルの溶液と混合する。また三つの成分はすべ てできるだけ乾燥していることが重要である。水の存在により触媒はアルカリ性 となり、その結果ジエステルを部分的に中和させることになる。これは非常に高 価であるトリフルオロ酢酸の回収率を減少させるので、水の存在は望ましくない 。

混合物は（ジエステルおよびアルカノールの総重量基準で）ジエステルが５〜８ ０％、好ましくは２０〜６０％含まれるように製造される。

触媒は混合物中にジエステルの重量基準で０．　０２〜３％、好ましくは０、１ 〜０．５％の濃度で存在し、これは実質的に化学量論量よりも少ない。

混合物中に使用される触媒はマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、バリウム またはストロンチウムの酸化物、水酸化物またはアルコキシド（ここで、アルキ ル基は１〜４個の炭素原子を含む）である。好ましい触媒は酸化マグネシウムで あり、それはこの特別な触媒がＰＴＩＩＥＧ中にごく僅かの残留物しか残さない からである。

混合物中のアルカノールは１〜４個の炭素原子を含む。メタノールはすべての場 合において好ましいアルコールである。

ポリマージエステル（ＰＴＭＥＴ＾）出発物質が中性または中性近く、すなわち 触媒を添加する前に約７のｐ）Ｉ値を有することも重要であり、これはｐｔｌ値 が約７より低い場合、アルコール分解反応の効果が妨げられるからである。ジエ ステルのｐ■はＰＴＭＥＧのジエステルの真空蒸留により中性値または中性値付 近にすることができる。

次いで、アルコール分解反応混合物をその沸点まで導き、そこで撹拌しながら維 持し、その間に形成されるアルキルトリフルオロアセテートの蒸気を連続的に反 応領域がら取り出す。通常の場合、混合物の沸点は約４０°〜１５０℃の範囲で ある。これよりも高い温度が必要な場合、反応は１００気圧までの圧力下で実施 することができる。

アルキルトリフルオロアセテートの沸騰および回収はアルコール分解が実質的に 完了するまで、すなわちガスクロマトグラフィーによって測定して、反応容器か ら出る蒸気中にもはやアルキルトリフルオロアセテートが検出されな（なるまで 続けられる。

この方法はバッチ式または連続式で実施することができる。効率に関しては連続 式の様式が好ましい。

この方法は単段で実施することができるが、特に連続式で行う場合は、高い転化 率が得られるので二つまたはそれより多い段で行うことが好ましい。連続式の多 段方法は、反応器の内容物が別の容器に連続的に移され、ここでアルコール分解 が完了するることを除いては単段方法として厳密に実施される。各反応器中の残 留時間は５０〜１５０分の間である。また第一の反応器から回収されたアルカノ ール／アルキルトリフルオロアセテート中のアルカノールの量と等しい量で第二 の反応器にアルカノールを連続的に添加することは望ましいことである。

アルコール分解が完了した後、触媒および他の存在しつる不溶性の物質が、濾過 、デカンテーションまたは遠心分離のような慣用の技術で反応混合物から取り除 かれる。通常、そして好ましいのは触媒が反応混合物から濾過され、反応器の一 つにリサイクルされることであるが、反応混合物もまた触媒および他の不溶物を 止めることのできるこれらを反応器に止めるフィルターを通して反応器から取り 出することができる。

好ましい触媒は酸化マグネシウムまたは水酸化物である。この第１の理由は、ト リフルオロ酢酸のマグネシウム塩が実際的にはＰＴＭＥＧ中には不溶であり、こ のため最終的な生成物のＰＴＭＥＧ中は実質的にマグネシウムラジカルを含まな いからである。これに対してトリフルオロ酢酸のカルシウム塩はＰＴＩＩＥＧに 溶解性であり、このためカルシウム塩の実質的な部分は生成物中に残ったままで ある。酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムが触媒として使用される場合には 、ＰＴＩＥＧ生成物はカルシウム塩を含まないように水で洗浄しなければならな い。これは単位操作における付加的な工程であり、好ましくない。

触媒の分離前または後に、残留アルカノールおよびアルキルトリフルオロアセテ ート副生成物の反応混合物をストリップすることも望ましい。このことは慣用の 操作技法によって行うことができる。

本方法のＰＴＩＩＥＧ生成物はポリエステルまたはポリウレタンのような任意の 慣用的な使用に利用することができる。

本発明は以下の実施例によって最もよ（説明することができるが、これらは本発 明の範囲を限定しようとするものではない。

実施例１ 本実施例はＰＴＩＩＥＧの分子量の減少化におけるＴＦ＾の使用を示している。

トリフルオロ酢酸２０グラム（０，１７５グラムモル）、水３０グラムおよび２ ０４８の数平均分子量を有するＰＴＭＥＧ　５０グラム（０，０２４４グラムモ ル）からなる混合物を圧力ボンベ中に装入した。室温で約１５分間浸せきチュー ブを通して窒素をスバージし混合物中に存在する溶存酸素をすべて置換した。ボ ンベを密閉し、蒸気相を窒素で３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）に加圧した。ボン ベの内容物を１５分間１５３℃に加熱し、その後のボンベ中の圧力は１２５ｐｓ ｉｇ（８６２ｋＰａ）となった。ボンベの内容物を２時間１５３℃に維持した後 、これを５分未満以内に４５℃に冷却した。

次いで混合物を水で洗浄し、この水を未反応の酸と一緒に分離を促進するために スパーンされた窒素を使用して１２５℃の蒸留により除去された。約５２．１グ ラムのＰＴＩＩＥＧのビス−トリフルオロアセテートが回収された。ＰＴｉｌＥ Ｇのビス−トリフルオロアセテートは加水分解によりＰＴＭＥＧに転化された。

かくしてエステル２０グラム（０，０１４４モル）は水１００グラム（５，５６ モル）と混合され、混合物はＩＷ減少法と同じような操作で１５５℃に加熱され た。物質を冷却し、約１７グラムのＰＴＭＥＧを含む軽質相をスパーンされた窒 素を用いて１２５℃で乾燥した。加水分解された物質の数平均分子量はゲルパー ミェーションクロマトグラフィーによって測定して１１８０であった。

実施例２ 本実施例は、ｒ’ＴＭＥＧの分子量を低減するためにＴＦＡ源としてその場で使 用されるＭＴＦ＾の使用を述べるものである。メチルトリフルオロアセテート４ ９．４８グラム（０，３８７モル）、水２６．４３グラム（１，４６８モル）お よび６７５０の数平均分子量を有するＰＴＭＥＧ　４４．９グラム（０，００６ ７モル）からなる混合物を圧力ボンベ中に置き、１．５時間にわたって１５５℃ に加熱し、この間ボンベ中の圧力は１５０ｐｓｉｇ（１０３４ｋＰａ）に達した 。ボンベ中の内容物を冷却し、メチルトリフルオロアセテート、トリフルオロ酢 酸およびメタノールを含む揮発性成分を混合物からストリップした。約５２．１ グラムのＰＴＭＥＧのピストリフルオロアセテートが回収された。この物質を実 施例１のように加水分解して１０２８の数平均分子量を有するＰＴＭＥＧ　４２ ．３９を得た。

実施例３〜６ 実施例３〜６は実施例２で使用したのと同じ方法で実施する。関連のデータおよ び結果を以下に述べる。実施例２のデータは比較のために含めた。

表１　実施例３〜６の実験データ ３　７０．１　４４．９　７１．３　１５５　１３５　２４　５０．２　２０． ２　３０．２　１５５　１２５　２５　５０．７　４１．１　３３．８　１５５ 　１３５　２６　５１．０　３０．７　２０．０　１５５　１３５　２実施例　 最初のＰＴＭＥＧのＭｎ　最終的なＰＴＷＥＧのＭｎ実施例７ ＰＴ１１ＥＴ＾の試料３０グラム（１０１０の数平均分子量）をメタノール９０ ．７グラム中に溶解した。酸化マグネシウム０．０３グラムを添加した後、混合 物を約４時間６５℃に加熱した。０．４１８グラムのメチルトリフルオロアセテ ートしか回収されず、これは８％のアルコール分解にしか相当しない。

反応混合物中にさらに０．０３グラムのＭｇＯおよび９．９グラムのメタノール 添加した（〜９．９グラムのメタノールが失われ、触媒量の増加によりアルコー ル分解反応が改善されると推定された）。次いで混合物を約３．６時間６５℃に 加熱し、この間にさらに４．６５グラムのメチルトリフルオロアセテートが集め られた。集められたメチルトリフルオロアセテートの総量はジエステル出発原料 中に存在する結合したトリフルオロ酢酸の９９．３％に相当した。

次いで、生成物を水銀１１の真空中１００℃で１時間乾燥させる。

濾過助剤を添加し、生成物を濾過し不溶性物質を除去した。生成したＰＴＩＥＧ 生成物（８５５の数平均分子量）には、原子吸光による測定によるとｌｐｐ■未 膚のマグネシウムしか含まれていなかった。

実施例８ ＰＴＩＩＩＥＧのジエステル（数平均分子量１１４０）　３０グラムをメタノー ル６０グラムに溶解した。１グラムのＭｇＯを添加した後、混合物を撹拌しなが ら約３時間６５℃に加熱し、この間反応ポットからの蒸気を冷却されたガラス容 器中に凝縮させた。

次いで、生成物を真空下、１２０℃で乾燥させた。濾過助剤０．３グラムを添加 し、生成物を濾過し、不溶性物質を除去した。生成したＰＴＭＥＧ物質（数平均 分子量９９１）は赤外分光分析よって示されるようにカルボニルエステルを実質 的に含まないことがわかった。

実施例９ ＰＴＮＥＧのジエステル３０グラムをメタノール７０グラムに溶解した。

酸化カルシウム１グラムを添加した後、混合物を撹拌しながら約３時間約６５℃ に加熱し、この間に反応フラスコからの蒸気を冷却されたガラス容器中に凝縮さ せた。集められたメチルトリフルオロアセテートは９７％の転化率に相当した。

次いで、生成物を真空下、１２０℃で乾燥した。濾過助剤０．３グラムを添加し 、生成物を濾過して不溶性の物質を除いた。透明なＰＴＭＥＧには、カルシウム は１０．０００ｐｐｍを越えると分析されたように約１．９％含まれていた。Ｐ ＴＩＩＥＧは溶解したカルシウムトリフルオロアセテートからのオレンジ色を有 していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）出発原料として約１０００および２５０００の間の範囲の数平均分子 量を有するポリ（テトラメチレンエール）グリコールを自生圧下、１００℃〜２ ５０℃の温度で０．１〜８．０時間の反応時間、パーフルオロカルボン酸および １〜３個の炭素原子を含むアルカノールと反応させて前記ポリ（テトラメチレン エーテル）グリコール出発原料の分子量よりも低い分子量を有するポリ（テトラ メチレンエーテル）グリコールエステルを製造すること；（ｂ）前記低分子量エ ステルをアルコールまたは水との反応によりポリ（テトラメチレンエーテル）グ リコールに転化すること；および（ｃ）反応混合物から約２５０および３５００ の間の範囲の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール を回収すること：からなる、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールをテト ラヒドロフランに有意に転化させることなく減少された分子量を有するポリ（テ トラメチレンエーテル）グリコールを製造する方法。 ２．前記ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール出発原料が１０００および １５，０００の間の数平均分子量を有する請求項１の方法。 ３．前記ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール出発原料が３０００および １０，０００の間の数平均分子量を有する請求項１の方法。 ４．前記パーフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸である請求項１の方法。 ５．前記パーフルオロカルボン酸対ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール 出発原料の重量比が０．０５〜１．５０である請求項１の方法。 ６．前記重量比が０．１５〜１．０である請求項１の方法。 ７．前記重量比が０．２〜０．７である請求項１の方法。 ８，前記反応温度が１２０℃〜２００℃である請求項１の方法。 ９．前記反応温度が１３０℃〜１８０℃である請求項１の方法。 １０．前記反応時間が０，５〜４．０時間である請求項１の方法。 １１．前記反応時間が０．５〜３．０時間である請求項１の方法。 １２，（ａ）出発原料として約１０００および２５０００の範囲の数平均分子量 を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを水の存在下、１００℃〜 ２５０℃の温度および自生圧下で０．１〜８．０時間の反応時間、１〜３個の炭 素原子を含むアルカノールと２〜４個の炭素原子を含むバーフルオロカルボン酸 とのエステルと反応させて、より低い分子量のＰＴＭＥＧのビス−パーフルオロ アルキルカルボン酸エステルを製造すること；（ｂ）前記低分子量ＰＴＭＥＧエ ステルをアルコール、パーフルオロアルキルカルボン酸エステルおよびパーフル オロアルキルカルボン酸からなる揮発性成分の混合物から分離すること；（ｃ） 前記低分子量ＰＴＭＥＧを５５℃〜１７５℃の温度で１〜８時間、１〜３個の炭 素原子を有するアルカノールを用いたエステル交換にかけること；および（ｄ） 約２５０および３５００の間の範囲の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレ ンエーテル）グリコールを回収すること：からなる、ポリ（テトラメチレンエー テル）グリコールをテトラヒドロフランに有意に転化させることなく減少された 分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを製造する方法。 １３．前記ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール出発原料が１０００およ び１５，０００の間の数平均分子量を有する請求項１２の方法。 １４，前記ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール出発原料が３０００およ び１０，０００の間の数平均分子量を有する請求項１２の方法。 １５．前記パーフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸である請求項１２の方法 。 １６．前記パーフルオロカルボン酸対ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー ル出発原料の重量比が０，０５〜１，５０である請求項１２の方法。 １７．前記重量比が０．１５〜１．０である請求項１２の方法。 １８．前記重量比が０．２〜０．７である請求項１２の方法。 １９．前記反応温度が１２０℃〜２００℃である請求項の方法。 ２０．前記反応温度が１３０℃〜１８０℃である請求項１２の方法。 ２１．前記反応時間が０．５〜４．０時間である請求項１２の方法。 ２２．前記反応時間が０．５〜３，０時間である請求項１２の方法。