JPH07504712A - ４価チタン電解質およびこれにより得られる３価チタン還元剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４価チタン電解質およびこれにより得られる３価チタン還元剤技術分野 本発明は、化学的還元を実施するのに用いることができる液体電解質に関する。

さらに特に、本発明は、メタンスルホン酸溶液に溶解した４価のチタンの塩を含 むメタンスルホン酸カソード液に関する。本発明はまた、本発明のカソード液を 含む電気化学的方法、４価チタンの３価チタンへの還元並びに有機分子、例えば ニトロベンゼン、スルホキシドまたはキノンに対する還元体として用いた際の、 レドックス結合の還元形態の同時酸化に対する電解法に関する。最後に、本発明 は、３価チタンのメタンスルホン酸溶液を用いる化合物の優れた還元方法に関す る。

背景技術 レドックス試薬は、酸化または還元状態で存在し得る化合物である。通常、これ らの化合物は遷移金属、例えば鉄、クロム、マンガン、バナジウム等である。

これらの化合物は、有機合成において反応性基の酸化または還元に広く用いられ ている。例は、メチル基のアルデヒドまたは酸への酸化、キノン基の芳香環系へ の導入、ニトロ基のアミンへの還元および水素の不飽和分子への付加を含む。

電気化学的セル中でアントラセンのクロム酸酸化によりアントラキノンが生成し 、次いでクロム酸の再酸化が行われるのかこのような例である。このような方法 は、今世紀の初頭にドイツで色素産業において用いられた。他の方法には、再生 されたクロム酸を用いてモンタンワックスを漂白することおよびクロム酸を用い てサッカリンを製造することが含まれる。再生されたレドックス試薬を用いる例 は、電気化学的合成の文献中に多く見出される。若干の場合において、レドック ス試薬は有機基剤と共に加えられ、全体を電気化学的セル中で処理する。これは 、セル内（ｉｎ−ｃｅｌｌ）反応として知られている。他の場合において、試薬 を溶液中に電気化学的に製造し、別の処理、いわゆるセル外（ｅｘ−ｃｅｌｌ） 方法で有機基剤と混合する。本発明は、後者の方法に関する。

レドックス操作のいずれの系が含まれるかにがかわらず、レドックス試薬の役割 は、一方では電極と、他方では通常不溶性である有機基剤と容易カリ効率的に反 応することである。次に、レドックスの役割は、酸化の場合は有機基剤に対する 酸素による酸化であり、それ自体が還元されることである。可溶性であり、妨害 することなくセル中のアノードと接触することができる還元されたレドックス形 態は、容易に再酸化されて有機基剤とさらに反応できる。このようにしてレドッ クス試薬を用いて難溶性である試薬とすべての化合物の酸化と還元を伴う電子の 電気化学的伝達の間で反応速度を増す。電子の伝達は、本質的に２次元表面にお いておこり、従って電極において、難溶性試薬は、この表面の近くで、このよう な電位伝達が難溶性基剤において生ずるのに統計的に著しく短い時間を有する。

理想的には、レドックス試薬は、酸化されるがまたは還元される試薬と再生電極 との間の溶解性の差を乗り越える試薬の力に対して選択される。レドックス試薬 の他の特性即ちレドックス電位が、特定の方法に関して選択されるべきである。

これは、他の物質を酸化または還元する熱力学的規模における試薬の能力の尺度 と考えられる。

過去において、ベシャンプ（口ｅｃｈａｎｐ）方法において金属、例えば鉄また は亜鉛が、酸、例えば塩酸の存在下で用いられてニトロベンゼン、例えばｐ−二 トロベンゼンおよびｐ−キシリデンをそれぞれのアミンに還元した。しがし、こ れらの方法は、廃棄を必要とする大量の汚染金属酸化物を生成し、従って環境を 破壊する技術である。ニトロベンゼンおよび他のニトロ化化合物を還元するのに 用いることができる他の方法は、水素による接触還元である。しかし、この手法 は資本集約的であり、従って装備された装置は、大量の製品が要求される際にこ のような方法にのみ適合される。

直接電解還元の効率は、水性電解質中のニトロベンゼンの低い溶解度およびこれ らの化合物力呵溶性である非水性電解質の乏しい導電性により阻害される。

チタン（ｍのチタン（Ｉｌｌ）への電解還元は、Ｕｄｕｐａ等による従来技術に 記載されているように、酸性媒体、例えば塩酸、硫酸等の中でよく知られている 。

硫酸塩媒体において、可溶度が低いため、ファラデー効率は乏しく、塩化物媒体 において、溶液の腐食性に耐えることができる電極物質を見出すのは困難である 。他方、電解槽のカソードにおいてニトロベンゼンを還元することはよく知られ ている。チタン（ｍの電解質への導入により、ニトロベンゼンの還元のファラデ ー能率が改善される。しかし、チタン（ｍの硫酸中の溶解度が低いため、次に還 元されたチタン（ＩＩ＋）のセル外使用を可能としない。

クロムおよび他のレドックス試薬（チタン）の同時生成は、Ｃｈａｕｓｓａｒｄ 等によりカナダ国特許第１．１９１．８１１号明細書に開示されている。しかし 、クロム（ｖｌ）は強力な酸化剤であり、その酸素供与能力のために、さらに強 力な酸化剤であるセリウム（ＩＶ）より選択性か低い。従って、クロムｍ）が、 有機酸、例えば安息香酸を生成するのに好ましい酸化剤である。しかし、不都合 なことに、これらの酸は、はとんどの場合において、カソード液条件下で酸素に よる直接酸化により、比較的経済的に製造される。

発明の開示 本発明の目的は、改善されたファラデー収率で３価チタンを製造することができ る４価チタンを含む電解質を提供することにある。

本発明の他の目的は、４価チタンの３価チタンへの転化が経済的に、改善された ファラデー収率で達成される電解法を提供することにある。

本発明の他の目的は、還元反応を含む電極触媒合成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、アノードおよびカソード化学反応において有用な生成物の 同時生成を可能にするカソード液を提供することにある。

本発明の他の目的は、チタン塩が電解質を含む既知のチタンにより可溶性である ４価のチタンの塩を提供することにある。

本発明の池の目的は、３価のチタンへの高い転化率で高い電流効率を得ることか できる電解方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、メタンスルホン酸の存在下で極めて安定である３価チタン を含む電極触媒を提供することにある。

これらのおよび他の目的は、メタンスルホン酸の溶液に溶解した４価のチタンの 塩を含む電解質を提供することにより達成することかできる。

本発明はまた、上記したカソード液を用いて実施される、４価チタンを３価チタ ンに還元する電解法に関するものである。

本発明はまた、アノード液がメタンスルホン酸溶液中に３１ｉ１ｉセリウム塩を 含み、カソード液が、メタンスルホン酸の溶液に溶解し、アノード液とカソード 液とが膜または隔壁により分離された、同じ電気化学的セルで４価チタンを３価 チタンに還元し、３価セリウムを４価セリウムに同時に酸化する方法に関する。

本発明はまた、有機化合物を３価のチタンのメタンスルホン酸溶液と反応させる ことにより該有機化合物を還元する方法に関する。

本発明を実施する形態 本発明の電解質は、好ましくはカソード液として用いられ、４価のチタンの塩は 、好ましくはオキシ硫酸チタン、４塩化チタンおよびチタンオキシメタンスルホ ネートから選ばれ、オキシ硫酸塩が最も経済的に実用的な種である。

４価のチタンの塩を溶解する溶液は、好ましくは水溶液であり、これは実際上０ ．２〜１５モラー、最も好ましくは２〜５モラーの水性酸である。

４価のチタンの塩の１度は広範囲に変化しうるが、０．　４〜ＩＭまたはこれ以 上が好ましい。

本発明の電解槽を操作して４価チタンを３価チタンに還元するにあたり、電流密 度を、例えば約１００〜約１０．０００Ａｍ−″、好ましくは約５００〜４．　 ０００Ａｍ−”で変化させることができる。

実施例 本発明を実施例により説明するが、これらの実施例に制限されるものではない。

実施例１ カソード液の製造＝９６部のオキシ硫酸チタンをメタンスルホン酸の溶液（１１ ３０部）に溶解してメタンスルホン酸（３，５Ｍ）中の０．４Ｍチタン（ＩＶ） の溶液を得た。アノード液は、単純に水に溶解したメタンスルホン酸（３，５Ｍ ）であった。

電解を、白金被覆チタンのアノード、銅のカソードおよびイオン交換膜（ナフィ オン（Ｎａｆｉｏｎ）　（登録商標）４１７）を備えた小さいプレートおよびフ レームセル中で実施した。それぞれのアノード液およびカソード液を同時に電気 化学的セルのこれらのそれぞれの区画を介して圧送した。５．５Ａの電流を与え るのに十分な電位をアノードとカソードとの間に８０分間印加した（Ｗｌ電流密 度、８５ｋＡ／ｍり。チタン（１ｖ）からチタン（ＩＩ＋）へ６５％還元するの に９６％のクーロン効率が観察された。さらに４０分の電解の後、クーロン効率 は８２％であり、転化は８２９６であった。

概要 セル条件 電極面積　６４ｃｍ” アノード　白金被覆チタン カソード　銅 膜　ナフィオン（商標）４２３ 電流　５．５Ａ（電流密度０．　８５　ｋＡ／ｍ”　）温度　６０℃ セル電圧　２〜４Ｖ 電解質速度　０．０５５ｍ／ｓ 電解質 濃度（Ｍ） チタン（ｍ　０．　４ メタンスルホン酸　３．５ ６５９６の転化におけるクーロン効率は９６％であった。

８２％の転化におけるクーロン効率は８２％であった。

実施例２ 同様な電気分解を以下の条件下で繰り返した。

セル条件 Ｎ極面積　１００ｃＢ２ アノード　白金−イリジウム被覆チタンカソード　黒鉛 膜　ナフィオン（商標）４１７ ｍ流　１９．４Ａ（電流密度１．　９４　ｋＡ／ｍ”　）温度　６０”Ｃ セル電圧　２〜４Ｖ 電解質速度　０．１０７ｍ／ｓ 電解質 濃度（Ｍ） １６０分の電気分解後、５０％の転化におけるクーロン効率は７０％であった。

実施例３ 同様な電気分解を以下の条件下で繰り返した。

セル条件 電極面積　１００ｃｃ アノード　白金−イリジウム被覆チタンカソード　チタン 膜　ナフィオン（商標）４１７ 電流　１９．４Ａ（電流密度１．　９４　ｋＡ／ｍ”　）温度　６０℃ セル電圧　２〜４Ｖ 電解質速度　０．１０７ｍ／ｓ 電解質 １度（Ｍ） １４０分の電気分解後、５０％の転化におけるクーロン効率は７２％であった。

実施例４ 以下の条件下で実施例１を繰り返した。

セル条件 電極面積　１００ｃｍ” アノード　白金−イリジウム被覆チタンカソード　黒鉛 膜　ナフィオン（商標）４１７ 電流　２９．８Ａ（電流密度２．　９８　ｋＡ／ｍ”　）温度　６０’Ｃ セル電圧　２〜４■ 電解質速度　０．３５６ｍ／ｓ 電解質 １度（Ｍ） チタン（ｍ　Ｏ，８９ メタンスルホン酸　３．５ １２０分の電気分解後、５３％の転化におけるクーロン効率は８９％であった。

１８０分の電気分解後、６７％の転化にお１ブるクーロン効率は５３％であった 。

実施例５ 同時的なチタンの還元とセリウムの酸化。

カソード液の調製＝１９２部のオギシ硫酸チタンをメタンスルホン酸（１０００ 部）の溶液中に溶解して、メタンスルホン酸（３，５Ｍ）中０．８Ｍのチタン（ ｍ溶液を得る。アノード液は、水（４００部）中に２７３部の炭酸セリウムＣＩ Ｉ＋）　５水和物を懸濁し、メタンスルホン酸（６２５部）を添加することによ って調製され、３．５モルのメタンスルホン酸中１．　０モルのメタンスルホン 酸セリウム（Ｉｌｌ　）を得る。

電気分解は、白金メッキしたチタンのアノード、銅のカソード及びイオン交換膜 （ナフィオン（商標）４１７）を備えた小さいプレートとフレームセル中で行わ れた。各々アノード液及びカソード液は電気化学的セルの各コンパートメントか ら同時的に圧送された。アノードとカソード間には、７５０分間に１２．９Ａ（ 電流密度１．ＯｋＡ／ｍ”　）の電流を得るのに十分な電圧を印加する。チタン （１ｖ）からチタン（Ｉｌｌ）への６８９６の転化では９２％のクーロン効率を 得た。同し時間の後、セリウム（Ｉｌｌ）からセリウム（１ｖ）の転化は５５％ であり、クーロン効率は８７％であった。

セル条件 カソード面積　１２８ｃ＋＊２ アノ一ド面積　１２８ｃｍ２ アノード　白金被覆チタン カソード　銅 膜　ナフィオン（商標）４１７ 電流　１２．９Ａ（１！流密度１．ＯｋＡ／ｍ”　）温度　６０℃ セル電圧　２〜４ｖ アノード液速度　０．　１ｍ／ｓ カソード液速度　０．　１ｍ／ｓ カソード液 濃度（Ｍ） チタン（ｍ　Ｏ，８０ メタンスルホン酸　３．５ アノード液 メタンスルホン酸セリウム（Ｉｌｌ）　０．　９６メタンスルホン酸　３．５ ６８％の転化におけるチタン（Ｉｌｌ）クーロン効率は９２％であった。

５５％の転化におけるセリウム（１ｖ）クーロン効率は８７％であった。

実施例６ 以下の条件下で実施例５を繰り返した：セル条件 カソード面積　１００ｃが アノード面積　１００ｃｍ” アノード　白金−イリジウム被覆チタンカソード　黒鉛 膜　ナフィオン（商標）４１７ 電流　１９．７Ａ（電流密度１．９７ｋＡ／ｒｎ”　）温度　６０℃ セル電圧　２〜４■ アノード液速度　０．３５ｍ／ｓ カソード液速度　０．３５ｍ／ｓ カソード液 濃度（Ｍ） チタン（ＩＶ）　０．　８８ メタンスルホン酸　３５ アノード液 メタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）　Ｏ，！１４メタンスルホン酸　３．５ ５５９δの転化におけるチタン（ＩＩＩ）クーロン効率は６６％であった。

５０％の転化におけるセリウム（ｍクーロン効率は６０％であった。

化学的還元 実施例７ 上記実施例１において記載した通りに調製した、メタンスルホン酸中のチタン（ Ｉｌｌ）の溶液を、ジャケットを備えた（容量が２リツトルの）ガラス容器中で ６０°Ｃまで予熱し、撹拌した。この予熱した溶液に、８３５グラムのｐ−ニト ロトルエンを添加した。このｐ−ニトロトルエンの全部がｐ−アミノトルエンに 転化されるまで、得られた２相の混合物を３５分間激しく撹拌し、９８％の化学 的収率を得、９０％のチタン（Ｉｌｌ）か選択的に消費された。

実施例８ 上記実施例２において記載した通りに調製した、メタンスルホン酸中のチタン（ Ｉｌｌ　）の溶液を、ジャケットを備えたく容量が２リツトルの）ガラス容器中 で６０℃まで予熱し、攪拌した。この予熱した溶液に、４２．７９グラムのジフ ェニルスルホキシドを添加し、このジフェニルスルホキシドの全部が硫化ジフェ ニルに転化されるまで、得られた２相の混合物を５５分間激しく撹拌し、９９％ の化学的収率を得、９０％のチタン（Ｉｌｌ　）が選択的に消費された。分離後 、カソード液を電気化学的セルに再循環した（クーロン効率は８６％であった） 。次の再電気分解の後、第２回及び第３回化学反応を完了し、上記と同様な結果 を得た。

また、以下の化学反応においても３１ｄ６のチタンを使用可能である：ｌ）ニト ロベンゼンからアニリンへの反応、ここで、ニトロベンゼンはｏｌｍまたはｐ位 において以下の基のいずれかによって置換され得る；ヒドロキシ、メトキン、エ トキシ、フェノキシ等、クロロまたは他のハロゲン、例えばニトロキノリン、ニ トロイソキノリン、ニトロクマリン等である。

２）ニトロナフタレンからアミノナフタレンへのようなニトロ置換多環式芳香族 炭化水素の反応。

３）２．３“−ジニトロベンゾジンから２．３°　−ジアミノベンジジンへのよ うなベンジジンの反応。

４）３−ニトロヒドロキシ安息香酸から３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸へ の反応； ５）マレイン酸及びフマル酸からコハク酸へのようなアルケン誘導体からアルキ ル類似体への反応。

６）ニトロパラフィンから第１級及び第２級アミンへの反応７）アルキルヒドロ キシルアミンからケトンへの反応；８）ｏ−，３トロアニリンからイミダゾール への環化；９）ケトンからアルコールへの反応： の環化 １１）ニトロイミダゾールからアミノイミダゾールへの反応：１２）カップリン グ工程：４−メトキシ−２−二トロトルエンから２−アミノ−４−メトキシベン ズアルデヒドへの反応：１３）ジフェニルスルホキシドから硫化ジフェニルへの 反応；１４）アセトフェノンオキシムまたは１−プロモーアセトフェノンからア セトフェノンへの反応： １５）３−クロロ−２−ノルボルナノンからノルショウノウ１６）ヒドロキシル アミン還元 ｎ（Ｉｌｌ）　十ＮＨ２ＯＨ−−−セＮＨ２゜＋Ｔｉ（ｒＶ）　十□Ｈｉｉ（Ｉ ＩＩ）　＋　ＮＨ２Ｏ８−一一−ＮＨ２’　＋　Ｔｉ（ＩＶ）　十〇Ｈ本発明の 利点は、有機化合物の還元の後、３価のチタンが４価のチタンに転化されること である。その後、電解質をセルに再循環して、３価のチタンからなる還元剤を再 生できる。

本発明の他の注目すべき利点は、チタン（ｍの還元とセリウム（Ｉｌｌ）の酸化 が同時的になされる場合、セルの両コンパートメントにおいて同じ酸を使用でき ることである。セリウムイオンとチタンイオンの溶解度が使用する酸において高 いので、高いファラデー／クーロン効率にて高い電流密度を使用できる。他の利 点は、膜を通る陰イオンの移動の問題を除く、同様な酸を有するという事実から 得られる。酸の高い溶解度及び性質もまた高い反応速度を確保する。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ３１９／１４ 　７４１９−４ＨＩ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．メタンスルホン酸の溶液に溶解した４価のチタンの塩を含むことを特徴とす る電解質。
2. ２．カソード液であることを特徴とする請求の範囲１記載の電解質。
3. ３．上記の４価のチタンの塩が、オキシ硫酸チタン、塩化チタンおよびチタンオ キシメタンスルホネートから成る群から選ばれたことを特徴とする請求の範囲２ 記載のカソード液。
4. ４．上記メタンスルホン酸が水溶液であることを特徴とする請求の範囲１記載の カソード液。
5. ５．上記の４価のチタンの塩の濃度が約０．４〜１Ｍであることを特徴とする請 求の範囲１記載のカソード液。
6. ６．上記メタンスルホン酸の濃度が約０．２〜１０Ｍであることを特徴とする請 求の範囲１記載のカソード液。
7. ７．上記メタンスルホン酸の濃度が約２〜５Ｍであることを特徴とする請求の範 囲６記載のカソード液。
8. ８．チタン（ＩＶ）をチタン（ＩＩＩ）に還元するにあたり、上記方法を請求の 範囲１記載のカソード液を用いて実施することを特徴とする、チタン（ＩＶ）を チタン（ＩＩＩ）に還元する電解方法。
9. ９．チタン（ＩＶ）をチタン（ＩＩＩ）に還元するにあたり、請求の範囲８に記 載したように電気化学的セルを提供し、アノードおよびカソードに十分な電流を 加えて４価のチタンをほとんど３価のチタンに還元することを特徴とする、チタ ン（ＩＶ）をチタン（ＩＩＩ）に還元する電解方法。
10. １０．１００〜１０，０００Ａｍ−２の電流密度を加えることを特徴とする請求 の範囲９記載の方法。
11. １１．５００〜４，０００Ａｍ−２の電流密度を加えることを特徴とする請求の 範囲１０記載の方法。
12. １２．チタン（ＩＶ）をチタン（ＩＩＩ）に還元し、セリウム（ＩＩＩ）をセリ ウム（ＩＶ）に同時に酸化するにあたり、 同一の電解槽中で、アノード液およびカソード液を膜または隔壁により分離し、 上記アノード液がセリウム（ＩＩＩ）塩を酸の溶液中に含み、上記カソード液が 請求の範囲１に記載した通りであることを特徴とする、チタン（ＩＶ）をチタン （ＩＩＩ）に還元し、セリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＶ）に同時に酸化する 電解方法。
13. １３．上記酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求の範囲１２記載の 方法。
14. １４．有機化合物を還元するにあたり、上記有機化合物を、メタンスルホン酸に 溶解した３価チタンの溶液と反応させることを特徴とする有機化合物の還元方法 。
15. １５．ニトロベンゼンを芳香族アミンに還元する請求の範囲１４記載の方法。
16. １６．スルホキシドを硫化物に還元する請求の範囲１５記載の方法。